JPS6246911A - Ｃｏガスの濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＣＯガスの濃縮方法に関する。よシ詳しくは
、高炉ガスの発熱量の増加を計るもので、高い燃焼温度
を得て、熱風炉やコークス炉用燃焼ガスとして使用でき
るＣＯガスの濃縮方法に関する。

〔従来の技術〕

高炉ガスは・、発熱量が低いため、従来発熱量の高いコ
ークス炉ガスや転炉ガスを混合して使用している場合が
多い。しかし、コークス炉ガスは、大量に含有する鳥を
分離精製して原料ガスとして高付加価値製品に利用した
り、また転炉ガスは、大量に含有するＣＯガスを分離精
製して、偽化学原料に利用する傾向にあシ、高炉ガス独
自で発熱量を増加させる必要性がでてきた。

しかしながら、これ塘でに、高炉ガス独自でカロリーを
アップさせた例は見当たらない。

高炉ガスは、−例として次の組成を有する。

「００２２％、　ｃｏ、　２１％、Ｈ１２％、為５５％
」。

この組成での熱量は、約ｙ　ｏ　ｏ　ｋｅａｌ／Ｎｍ’
である。このガスからＣＯ２を除去すれば、その熱量は
、約９００　ｋｃａ１７Ｎ−となる。

ＣＯ□を除去する方法として、ペンフィールド法等の湿
式溶解による方法や、Ｃｏｘに対して選択的に吸着する
吸着剤を使用して、吸着分離する温度変動式吸着法（Ｔ
ＥＩＡ法）又は圧力スイング式吸着法（ｐｓｈ法）等が
ある。溶媒にＣＯｔを溶解させる湿式溶解法は、ガス中
に水分が飽和状態となるため、除湿装置が必要となり、
運転操作も複雑である。また、ＴｅＡ法の場合、吸着塔
の加熱冷却が必要となるため、スチームや水が必要とな
り、経済的とは言えない。従って、理想的には、ＰＢＡ
法によってＣＯｔ及び水分を除去することが望ましい。

この場合、吸着剤は、吸着塔の入口側にゼオライト系吸
着剤を入れ、出口側に活性アルミナを入れてＣＯ，と水
分を選択的に吸着分離する。あるいは、逆に入口側に活
性アルミナを入れ、出口側にゼオライト系吸着剤を入れ
た吸着塔も使用される。

次に、ＣＯ分離濃縮法について記述する。

従来、ＣＯの分離は、塩化アルミ銅（ＯｕＡ１０４４）
のトルエン溶液による液相吸収方法が一般的である。こ
の方法は、下記（１）式に示すように、ＯＯの吸収反応
で塩化アルミ銅との等モル吸収を起す。

ＣｕＡ１０／、−１−Ｃｏ　　　０ｕＡＩＣｌ、　−Ｃ
ｏ　−−−−（１）通常、室温付近で上記（１）式の吸
収反応により、上記吸収液にＣＯを吸収させ、１００℃
以上の高温で一度吸収したＣＯを離脱させて回収する方
法である。この方法では、ＣＯに随伴するガスが殆んど
ないため、得られるＣＯガスのの度が９９％程度と極め
て高く、かつ回収率も高い。しかし、この方法の最大の
欠点は、微量でもＨ２Ｏｒ　Ｈｔ　５ｒＳＯＷ等が存在
した場合、ＣｕＡ／Ｃｅ４と反応してＣｕｅ／、ＨＣ／
、Ｃ！ｕＡ／（：！／、　（ＯＨ）　　等に分解して、
塩化アルミ銅を減耗すると共に、回収したＣＯにＨＣｔ
が随伴して、製品の品位を著しく減することである。ま
た、装置コストが高く、運転操作も複雑等の欠点もある
。

この方法以外に、調液洗浄法、深冷分離法等のＣＯ濃縮
方法があるが、いずれも装置価格、動力費等で欠点があ
る。

近年、転炉ガスの１部から高純度のＣＯを回収する方法
として、ＰｓＡ法が発表されている。

この場合も、Ｃへを除去した後、ＣＯに対して選択性を
有する吸着剤としてゼオライト系吸着剤を２塔以上の吸
着塔に充填して、吸着と脱着を繰返す方式である。

すなわち、第２図に示すように、原料ガスは導入管１を
通り、パルプ２より吸着剤が充填された吸着塔８へ入る
。この場合、バルブ２は、開であるが、バルブ３，４．
１０は、閉であり、吸着塔８の塔内圧力が、所定圧力に
達したとき、パルプ１０を開け、放出ガスとして未吸着
ガスは、ライン１２より糸外に出ていく。吸着塔８内は
、一定の圧力を保ちながら易吸着成分ＣＯを主に吸着さ
せる吸着工程である。吸着工程では、易吸着成分を充分
に吸着させるように、吸着塔８出口における易吸着成分
の濃度と、吸着塔８人口における易吸着成分の濃度が約
同等になるまで充分に吸着させて、高純度化を計る工夫
をしている。また、一方の吸着塔９は、脱着工程にあっ
て、パルプ１１，５．Ａを閉じ、バルブ７を開けると同
時に、真空ポンプ１３により減圧され、吸着された製品
ガスは、脱着を開始し、ガスホルダー１４に貯えられ、
ライン１６より製品ガスとして取出されることになる。

また、より高・純度化を計る場合、製品ガスの１部を、
ガス圧縮機１５を介して吸着工程の終った吸着塔８ヘパ
ージして、塔内の難吸着成分分追い出す作用をするパー
ジ工程を設ける場合が通例である。このパージ工程は、
パルプ２，４は閉で、バルブ５，１０け開としておくこ
とは、言うまでもない。これらの操作により、ｃｏの回
収率はともかく、高純度化は計ることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ＣＯの分離濃縮法において、従来のＰＥＡ法は、高純度
化に狙いを置いたもので、それは、吸着して回収するＣ
Ｏ酸成分破過点に達する程度まで充分に吸着させようと
するため、吸着工程における放出ガス中からかなりのＣ
Ｏ酸成分逃げているのが現状である。また、さらに高純
度化分計るため、回収した製品ガス（ＣＯガス）の１部
を利用して塔内を掃気するパージ工程を有するプロセス
も一般的であるが、いずれもＣＯ成分が系外に逃げる欠
点がある。

このＰＳＡ法は、転炉ガスのように、ＣＯ含有率が７０
　ｖｏ’１％程度で、しかも大量のガスの１部を取出し
、高純度々ＣＯに精製する方法には適すると考えられる
が、ガスの全量処理を狙い、しかも９０％以上の高いＣ
Ｏ回収率を得るととはできない。ガス全量の発熱量を増
加させようとする目的で、ＰＥＡ法によりＣＯ濃縮を計
る場合、系外にＣＯ酸成分放出することは、貴重な熱量
をすてることである。

そこで、本発明の目的は、これらの従来のＰＥＡ法の問
題点を解消した００ガスの濃縮方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ＣＯｌ　ＯｏＲ＃　Ｎ＊を主成分とした混合
ガスより、第１段階でＣＯ，を除去する工程と、次に、
第２段階として００を選択的に吸着する吸着剤を充填し
た３つ以上の吸着塔のうち、複数の塔を直列に連結した
吸着操作工程において、連結した吸着塔の最後の塔の出
口のＣＯ濃度を検出し、系外に放出するＣＯガス濃度が
基準値以上になった時、再生を終了した塔を後段側に追
加し、前段側の塔を吸着工程から切離して吸着及び再生
を繰返す圧力変動式吸着分離法によるＣＯガスの濃縮方
法区間する。

以下に、本発明を図面に基づき説明する。

第１図は、本発明に係る高炉ガスからＣＯの濃縮方法の
フローを示す。

ガスホルダー２０に貯られた高炉ガスは、除塵用フィル
ター２１を介してガス圧縮機又は送風機２２により昇圧
され、ＣＯ，及び水分を除去するだめの前処理塔２３に
送られる。この際、パルプ２６は開であるが、パルプ２
８及び３０は閉としておき、前処理塔２３が所定の圧力
に達したとき、パルプ２８を開け、前処理塔２５内の圧
力が一定となるようにコントロールする。

一方、もう１つの塔２４は、吸着を完了した塔で、パル
プ２７及び２９を閉じ、パルプ３１を開け、真空ポンプ
２５によって塔内を真空減圧して、吸着剤に吸着したＣ
Ｏ，及び水分を除去する。具体的には、前処理塔２３に
入れる吸着剤は、入口側半分に、水分及び酸性ガスの除
去のだめの活性炭素吸着剤、出口側にはｃｏ！除去のた
めのゼオライト系吸着剤とする。操作条件として、吸着
圧力は、ＣＯ２吸着量から言えば３ａｔａ程度が好まし
いが、もともと高炉ガスホルダー内の圧力が３００　ｗ
ａＡｑ程度のため、昇圧のだめの動力費から１．５　ａ
ｔａ程度とする。一方、真空ポンプ２５による脱着圧力
は、１０５〜α２ａｔａが望ましい。但し、２塔式のＰ
ＥＩＡ方法の場合、入口ガスの供給は、連続的に行なう
必要があるため、前処理塔２３が吸着工程から減圧再生
工程に入る１０〜２０秒前に、もう１方の減圧再生工程
中の塔２４は、加圧、吸着工程を開始させる必要がある
。従って、真空ポンプｉ５け、断続運転となる。尚、こ
れらは、３塔式、４塔式等にすることにより連続化は計
れるものであり、２塔式に限るものではない。

高炉ガスの組成を第１表に示す。

第１表 この組成からＣｏ、を除去することによシ、ガスは約２
００　ｋｏａｌ／Ｎｔ＋−の発熱量の増加となるばかり
でなく、次に述べる次工程のＣＯ濃縮工程でのＣＯｌの
共吸着を防止する効果分有する。

前処理塔２３を通過したＣＯ，除去後のガスの組成を、
第２表に示す。

第２表 このガスは、ＣＯ吸着塔３３への導入管３２を経て、パ
ルプ３７を介してＣＯ吸着塔３３へ導入される。この時
、パルプ４０，４５，４６は閉であるが、ガスが導入さ
れＣＯ吸着塔３３内が所定の圧力に達すると、バルブ４
０を開け、未吸着ガスは系外に放出させ、吸着工程が開
始する。

本発明方法の特徴は、塔の上部、いわゆる出口ガス側に
、ＣＯガス濃度計４９を設置したことである。すなわち
、このＣＯガス濃度計４９により、系外に放出されるＣ
Ｏ濃度を検出し、その濃度が基準値以上になると、再生
の終った次の吸着塔３４を後段側に追加し、吸着塔３５
と３４を連結するバルブ４６を開けた後、バルブ４０を
閉じて、吸着塔５４ヘガスを導入する。この時、吸着塔
３４の廻りのバルブ３９，４４．４７は閉であり、バル
ブ４１は、吸着塔３４内が所定の圧力になるように開け
て、未吸着ガスを系外へ放出する。吸着塔３３の出口側
から吸着塔３４の入口側に連結したことによシ、一番人
口側の吸着塔３３を充分に吸着破過させることができる
。

そしてこの吸着塔３４もその出口側に設置されたＣＯガ
ス濃度計４９で系外に放出されるＣＯ濃度を検出し、そ
の濃度が基準値以上になると、前述と同様に、再生の終
った次の吸着塔３５に連結し、吸着塔３４と３５を連結
するバルブ４７を開けて、吸着塔３５を昇圧後、吸着塔
５４０入ロバルブ３８を開け、バルブ５７，４１．４６
を閉じる。当然、バルブ５９，４５．４８は閉であり、
バルブ４２は、吸着塔５５内圧力が一定となるようにコ
ントロールされる。一方、充分に吸着破過した吸着塔３
５は、吸着工程から切り離され、真空ポンプ３６により
減圧させ、吸着ガスを脱着させ、ＣＯ濃縮ガスとして取
り出し、流路５０より回収される。この時、バルブ４３
は開であるが、その他のバルブ３７，４０，４６，４８
は閉となっていることは言うまでもない。

本発明は、以上の操作を順次くり返すことを特徴とした
圧力変動式吸着分離法を使用したＣＯガスの濃縮方法で
ある。本発明では、連結する吸着塔の数は、２塔に限る
ものではなく、吸着剤の特性と希望する００回収率並び
に目標ガス、００濃縮率等により複数の吸着塔を連結す
ることが可能である。

また、高炉ガスの場合、馬が２％程度あるが、鳥は吸着
剤に吸着されないため、微量のＣＯと烏が流路５１から
放出ガスとして系外に放出される。この熱量も無視でき
ないとするならば、触媒燃焼炉５２により、約９４０℃
程度の燃焼ガスを得ることも可能である。

上記方法に導かれるガスは、第２表の通りで、Ｎ２が約
７０％をしめる。一般的に、ＣＯとＮ２は、はぼ分子量
が同じで、分子形状もよく似ているため、吸着分離はし
にくいと言われている。

そこで、ＣＯとＮ！の混合ガスから００のみを選択的に
吸着する吸着剤として選定したものを、以下に述べる。

Ｎａ−Ａ型ゼオライトにＦｌｅイオンを含浸させノくイ
ンダを混合して成形後、熱処理してなるＡ型ゼオライト
。詳しくは、Ｎａ−Ａ型ゼオライト（ユニオンカーバイ
ド社製モレキュラーシーブス４Ａ粉末）スラリーに、Ｎ
１３（ＩＩ）　ｃｚ、を添加して、Ｎａ−Ａ型）オライ
ドにＦｅ（ｏＨ）、　、Ｆｅｄ−（ＭＥ等ＩＰｅ（ＩＩ
Ｉ）水酸化物をゼオライトに対し１Ｗ％ａｓ　Ｆｅで析
出させる。これを水洗ろ過した後、バインダーとしてカ
オリンを３０ｗ％混合して成形して、空気中で７００℃
１時間焼成したものをｃｏ吸着剤としたもの。なお、こ
こでいうＮａ−Ａ型ゼオライトとは、以下に述べるもの
を言う。すなわち、化学式Ｍａｒｘ　（ＡｌＯｘ　）ｗ
ｚ　・（８１０ｘ　）＋ｔで表わされ、通常結晶水を有
し、加熱脱気によシ結晶構造を変化することなく結晶水
が離脱してガスの吸着能が出現するアルミニノシリケー
ト系の化合物ヲＮａ−Ａ型ゼオライトという。

次に、従来法と本発明方法の比較を述べる。

第５図は、従来のＰＩ３Ａ方法による吸着塔の各断面に
おける吸着剤の吸着状況を模擬的に図示したものである
。図中、Ｙ軸は吸着塔の高さを、Ｘ軸は吸着剤が入口ガ
ス中のＣｏを吸着した量を示し、Ｘ軸の右端から左端に
向けて吸着量が増加し、左端は飽和状態を示す。吸着塔
６０において、吸着剤に００が吸着した部分を６１に、
Ｃｏ未吸着部分を６２に、その境界を吸着帯と呼び、６
３に示す。６２がＣｏ未吸着部分となるのけ、塔入口側
からＣＯが順次吸着されるためで、塔後方では、ＣＯの
少ない、いわゆる島リッチガスとなる。従来方法の場合
、第３図に示す通り、高純度化を計る場合は、ＣＯ未吸
着部分６２をなくするように、又は少なくする必要があ
る。そのためには、吸着帯６５を、６４に上昇させるこ
ととなり、６５の部分に相当するＣＯガスが系外に放出
されるため、回収率が低下する。別に、回収率を重視す
る場合、００未吸着部分６２を残したまま、脱着工程に
入ることになる。この場合、後に第４図を使って述べる
本発明よシ純度が低いのは、脱着工程での減圧時、ＣＯ
未吸着部分６２ＯＮ２を主とするガスが、塔内拡散現象
により脱着ガス側に混入するためである。

第４図は、本発明を模擬的に図示したもので、吸着塔７
０と７１を２塔連結した構成を、第３図と比較しやすい
ように２塔を上下に配置した図である。この場合、吸着
塔７０は、完全にＣＯ未吸着部分がなくなシ、従って、
脱着時、吸着塔７０と７１の間にあるパルプで縁を切っ
て、吸着塔７０のみから脱着工程を行なうため、高純度
ＣＯが得られる。従来方法で同等の純度を得ようとすれ
ば、００回収率が逆に悪化することになる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ＣＯガスを系外にほとんど放出するこ
とな（ＣＯガスのＤ縮が可能となる。

〔実施例〕

次に、従来方法と本発明方法による試験結果の比較を述
べる。装置構成及びＣＯ吸着剤については、前述の通り
である。また、入口ガス組成は、吸着剤に吸着しない山
ガスについては無視し、Ｃ０２ａ２％、Ｎ、　７４．８
％の２成分系ガスとした。操作条件を第３表に示す。

第３表 また、この条件での運転結果を第４表に示す。

本発明方法によれば、ＣＯ回収率約９５％を可能とした
。

尚、ＣＯの回収率は、 ００回収率− で定義している。

本発明方法は、高炉に限るものでなく、ＣｏＲ２Ｃｏ、
Ｎ、を含む混合ガスを全量、高回収率を目的にしたガス
の発熱量増加方法又はＣｏ濃縮方法として利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る高炉ガスから００を濃縮する方
法のフローを示し、第２図は、従来のｐｓＡ法のフロー
を示す。第３図は、従来のＰＥＡ法による吸着剤の吸着
状況を示す模擬図、第４図は、本発明方法による吸着剤
の吸着状況を示す模擬図である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２を主成分とした混合ガスより、
   第１段階でＣＯ＿２を除去する工程と、次に、第２段階
   としてＣＯを選択的に吸着する吸着剤を充填した３つ以
   上の吸着塔のうち、複数の塔を直列に連結した吸着操作
   工程において、連結した吸着塔の最後の塔の出口のＣＯ
   濃度を検出し、系外に放出するＣＯガス濃度が基準値以
   上になつた時、再生を終了した塔を後段側に追加し、前
   段側の塔を吸着工程から切離して吸着及び再生を繰返す
   圧力変動式吸着分離法によるＣＯガスの濃縮方法。