JPH0112529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は圧力変動式吸着分離方法（PSA法）
によつて、転炉又は高炉等の排ガス、主として一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素を含む原料ガスから
高純度の一酸化炭素を得る方法に関する。 製鉄所において精錬容器から発生する排ガス
は、比較的多量のCOガスを含有している。その
組成は転炉排ガス、高炉排ガスについては下記に
示す範囲内にある。

【表】 もし、これらの排ガスから高純度のCOガスを
安価に回収できれば、合成化学原料、精錬容器内
溶融金属中への吹込みガスとして用途が拓ける。
合成化学原料とこのCOガスを考える際には、合
成反応が高温、高圧条件下で行なわれるのが通例
であることから、反応容器を損傷させる酸化性ガ
スの除去が必須であり、CO₂濃度を出来る限り低
下させる必要がある。また反応効率を上げるため
には、通常反応に関与しないN₂も出来るだけ除
去するのが望ましい。一方、溶融金属の精錬の効
率化を目的とする精錬容器内へのガス吹込み操作
は広く行なわれているが、溶融金属中の不純ガス
成分（H₂、N₂など）の濃度上昇を嫌う観点から
高価なArガスが使用されるのが通例である。製
鉄所内で大量に発生する転炉ガス、高炉ガスから
高純度COガスを安価に回収できれば、これをAr
に代替することがほゞ可能である。この際、高純
度COガスのN₂濃度は溶鉄の窒素濃度上昇を防ぐ
観点から低いのが望ましく、またCO₂濃度も精錬
容器内張り耐火物として汎用されている炭素系耐
火物の酸化損傷を防ぐ観点から低いのが望まし
い。 従来、上記排ガスを原料に高純度COガスを回
収するプロセスとしては深冷分離法、あるいは銅
液法、Cosorb法といつた溶液吸収法が考えられ
ている。しかしながら前者においては、低温と高
圧を、後者においては高温と高圧を必要とし、両
者共に設備が複雑かつ高価になる欠点がある。ま
た深冷分離法においてはN₂とCOの沸点が接近し
ているため、N₂とCOの分離が完全に行なうこと
も困難である。 以上の現状に鑑みて、本発明者らは、より簡便
なプロセスで安価に高純度COガスを回収する技
術として吸着法による開発を試みた。 前記排ガスの吸着法（PSA法）による吸着分
離は、公知であり、吸着剤に吸着しにくいガス成
分（以後、難吸着成分と云う）の回収を目的とし
たものに特公昭38−23928、43−15045などの特許
が公告あるいは出願されている又、吸着剤に吸着
しやすいガス成分（以後易吸着成分と云う）を吸
着剤に吸着させ脱着して分離回収することにより
易吸着成分を高純度で分離する方法も古くから実
施されている。例えばエチレンを易吸着成分とし
た具体例および窒素分離への応用について等があ
る。 従来から行なわれているガス混合物中の吸着剤
に易吸着成分を回収する方法は通常次の操作を含
んだものである。吸着加圧工程−還流工程−脱着
工程を順次繰返すことによつて吸着剤に易吸着成
分に富んだガスを取出すことが出来る。 しかし今回の排ガスの様に共吸着しやすいガス
成分の一酸化炭素を含む混合ガスより二酸化炭素
及び窒素を除去し、高濃度の一酸化炭素として回
収精製することは行なわれていない。 本出願人は、先にN₂及びCO₂又はN₂、CO₂及
びCOからから成る混合物からPSA法によりN₂を
除去する方法について出願を行なつた（特願昭57
−159211号参照）。この先願昭57−159211号で該
混合ガスより一酸化炭素を濃縮した場合、窒素は
除去されかつ水素・酸素は完全に除去されるもの
の一酸化炭素と二酸化炭素とが共存する場合同じ
様に吸着され濃縮されるため、一酸化炭素の濃度
を充分に高めることが出来なかつた。そこで種々
検討した結果前処理工程として吸着法による二酸
化炭素の除去技術を用い、組合せた結果高濃度の
一酸化炭素の精製分離濃縮を行うことが簡単に経
済的に行えることが判明した。 本発明は二段階吸着操作により、主として二酸
化炭素、一酸化炭素及び窒素からなる原料ガス中
の一酸化炭素を濃縮する方法において、 (a) その第１段階の吸着操作は二酸化炭素に対し
て選択性を有する吸着物質を充填した２つ以上
の吸着塔を使用し、その方法は各吸着塔で吸着
および脱着を繰返す圧力変動式吸着分離によつ
てその原料ガスから二酸化炭素を除去すること
からなり（以後脱CO₂PSA法という）、そして、 (b) 第２段階の吸着操作は、第１段階の吸着工程
から排出されたガス（以下、第１段階製品ガス
という）中の一酸化炭素に対して選択性を有す
る吸着物質を充填した２つ以上の吸着塔を使用
し、その方法は (i) 第１段階製品ガスにより吸着塔を加圧する
加圧工程、 (ii) さらに第１段階製品ガスを吸着塔に流し
て、吸着塔出口における易吸着成分の濃度が
吸着塔入口における易吸着成分の濃度に達す
るまで又は両者の濃度が等しくなる点の少し
前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着
（）工程、 (iii) 吸着（）工程終了後その吸着塔と真空脱
着が終つた吸着塔とを連結し、前者の吸着塔
からガスを後者の吸着塔に導入し、前者の吸
着塔の圧力を大気圧又は大気圧近くまで降下
させる減圧放圧工程、 (iv) 減圧した吸着塔に第２段階製品ガスを並流
に導入して難吸着成分をパージするパージ工
程、吸着塔上部より流出してくるガスを工程
(vi)が終つた吸着塔に導入してその吸着塔の加
圧に使用し、 (v) パージ工程を終つた吸着塔を大気圧以下に
排気して、吸着剤に吸着されている易吸着成
分を脱着させ製品ガスを回収する回収工程、 (vi) 製品ガス回収が終つた吸着塔と吸着工程が
終つた吸着塔とを連結して後者の吸着塔から
のガスを前者の吸着塔に導入する吸着（）
工程、及び (vii) 他の吸着塔のパージ工程からのガスによる
吸着（）工程、 から成り（以後脱N₂PSA法という）、定期的に吸
着塔間の流れを変えて、上記操作を繰返すことを
特徴とした方法に関する。 以下に本発明の細部を説明する。 本発明は主成分として一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素、水素及び酸素から成る原料ガスから圧
力変動式吸着分離方法により一酸化炭素を濃縮及
び分離精製する方法において、ゼオライト（天然
又は合成）系吸着剤からなる吸着剤を収納した２
つ以上の吸着塔を使用する。 第１段階における原料ガスから二酸化ガスを除
去する工程は、通常のPSA法すなわち吸着、減
圧、製品ガスによるパージおよび製品ガスによる
加圧の繰返しにより実施しても良く、又他の方法
であつても良い。二酸化炭素を除去する好ましい
方法は次の通りである。 二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を
充填した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は (i) 好ましくは向流方向に第１段階製品ガスによ
る吸着塔を加圧する加圧工程、好ましくは１〜
３Kg／cm²・Ｇまで加圧する、 (ii) 原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭
素を吸着物質に吸着させる吸着工程、 (iii) 好ましくは向流方向に次いで吸着を大気圧附
近まで減圧する減圧工程、 (iv) 好ましくは向流方向に次いで吸着塔を真空ポ
ンプ等により排気する排気工程、（好ましくは
真空排気は60〜300Torrまで行なわれる）そし
て、 (v) 好ましくは向流方向に次いで脱N₂PSA装置
からの廃棄ガスを用いて、真空排気を行いなが
らパージする、パージ工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全
ての吸着塔において、上記操作を繰返すことから
成る方法。 本発明の第２段階における工程(i)は吸着塔に原
料ガスを導入する吸着塔の加圧工程である、本発
明では回収すべきガスは易吸着成分であるので高
い吸着圧は必要ではなく、１〜３Kg／cm²Ｇ程度の
吸着圧で十分であり、それより低い吸着圧であつ
ても良い。 工程(ii)は吸着（）工程である、吸着塔出口に
おける易吸着成分（一酸化炭素ガス、二酸化炭素
ガス）の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の
濃度と等しくなつた点というのは、吸着剤の破過
点を意味する。回収すべき成分が難吸着成分（例
えば空気から酸素ガスを分離する場合においては
酸素ガス）であるならば、高純度の難吸着成分を
得るためには破過点よりも上の水準で吸着工程を
終了することが望ましい。しかし本発明では、回
収すべき成分は易吸着成分であるから破過点また
は破過点に達する少し前まで吸着を行なう。 工程(iii)は吸着（）工程が終つた吸着塔と真空
脱着が終つた吸着塔とを連結し、好ましくは並流
方向に前者の吸着塔からガスを後者の吸着塔に導
入し前者の吸着塔の圧力を大気圧または大気圧近
くまで降下させる。この工程では吸着塔に収納さ
れている吸着剤間の空間中のガスが放出され、真
空脱着が終つた吸着塔の吸着（）加圧に使用さ
れる。前者の吸着塔の圧力がほぼ大気圧になるま
でこの操作を維持する。 工程(iv)は減圧した吸着塔に並流に製品ガスを導
入して吸着塔内に残つている難吸着成分（窒素ガ
ス等）をパージする。この場合の第２段階の製品
ガスの導入圧は吸着圧力より低く、大気圧より高
い方が望ましく、この場合ポンプ等を使用する必
要がなく、製品ガスタンクと吸着塔を連結するこ
とによつてパージを実施する。又このとき吸着塔
出口のパージガス濃度は製品ガス濃度に吸着塔内
に残つている難吸着成分が加わるのみで製品ガス
濃度より少し低下するのみで原料混合ガス濃度よ
りも充分に一酸化炭素に富んだ部分（製品ガス濃
度に近い部分）。この部分を回収利用して連続的
に一酸化炭素ガスを濃縮する際の、他塔の加圧用
ガス（吸着（）として使用する。 工程(v)は、パージ工程が終つた吸着塔を真空ポ
ンプ、エゼクター、ブロワー等を用いて、大気圧
以下に排気して好ましくは300Torr以下、最も好
ましくは300〜30Torrの範囲まで真空にし、吸着
剤に吸着されていた成分（一酸化炭素ガス等）を
脱着させ製品ガスとして回収する。 工程(vi)は製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が
終つた吸着塔とを連結し、後者の吸着塔からのガ
スによつて前者の吸着塔を加圧吸着させる（吸着
（））。この場合、後者の吸着塔がほぼ大気圧に
なつた時ガスの導入を中止するので前者の吸着塔
の圧力は大気圧に達しない。 工程(vii)は、他の吸着塔のパージ工程からのガス
による吸着（）からなる。 以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス
中の窒素ガスを除去し、一酸化炭素を分離回収す
る方法に基づいて、本発明を詳しく説明するが本
発明の方法は、これらの具体例に限定されるもの
ではない。 第１図は吸着法により連続的に転炉排ガスから
二酸化炭素と窒素を除去し、一酸化炭素ガスを分
離濃縮するフローシートである。 吸着塔Ａ，Ｂは二酸化炭素を選択的に吸着する
吸着剤が収納されている。吸着塔Ａ，Ｂを真空ポ
ンプを用いて減圧排気を100Torr好ましくは
60Torrまで行い、今吸着塔Ａに原料ガスを加圧
導入、真空状態より昇圧させるためバルブ１を開
く。この時バルブ１以外はすべて閉の状態になつ
ている。 吸着塔Ｂはこのステツプでは、まだ真空状態を
保持している。吸着塔Ａは昇圧後、吸着圧力0.01
Kg／cm²Ｇから3.0Kg／cm²Ｇ、好ましくは0.2Kg／cm²
Ｇから1.0Kg／cm²Ｇの吸着圧力を保ち、バルブ２
は開かれ二酸化炭素と一酸化炭素その他の含有ガ
スも一部は吸着剤に吸着し、残りは吸着塔の他の
端部より排出する。一定時間或は一定量の吸着工
程終了後原料供給バルブ１及び出口バルブ２は閉
じバルブ３を開き、吸着塔Ａの塔内圧力を大気圧
附近まで減圧放圧させる。吸着塔Ａが大気圧附近
になるとバルブ３は閉じられ吸着塔下部よりバル
ブ４を開にして真空ポンプを用いて減圧排気を行
い吸着剤に吸着している二酸化炭素成分を脱着さ
せる。この際の排気圧力は100Torr好ましくは
60Torrまで行う。減圧排気が終了するとバルブ
５を開にする（この時手動バルブ１４でパージガ
ス量を調節する。）ことによつて脱N₂PSA装置か
らの廃棄ガスを利用して吸着剤から脱着しきれず
に吸着している二酸化炭素をパージガスとの同伴
脱着により吸着剤より追い出す。この真空排気と
パージガスとの量により真空排気の圧力は
270Torrと高くなる。排気パージが終了するとバ
ルブ４とバルブ５は閉じられ、バルブ６を開にし
て製品ガスでもつて吸着塔内に吸着圧力まで加圧
を行う。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤にCO₂を吸着させ
除去しようとするものである。第一段階のPSA
装置で二酸化炭素が除去されたガスは第二段階の
PSA装置、脱N₂PSA装置をもつて水素・酸素・
窒素を除去し一酸化炭素の濃度を高濃度に濃縮分
離しようとするもので、その方法は吸着塔Ｃ，
Ｄ，Ｅ，Ｆは易吸着成分（ここでは一酸化炭素と
二酸化炭素）を選択的に吸着する吸着剤が収納さ
れている。吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを真空ポンプ４
１を用いて減圧排気を100Torr好ましくは
60Torrまで行い、今吸着塔Ｃに原料ガス（第一
段階のPSA装置で二酸化炭素を除去したもの）
を加圧導入する。再生済の真空状態より昇圧させ
るためバルブ１６を開くことによつて行う。この
ときの昇圧速度はバルブ１５によつて調節され
る。昇圧後バルブ１７，１８を開にすると同時に
バルブ１６は閉になり該混合ガスが吸着塔内を通
過する。このとき吸着剤に易吸着成分である一酸
化炭素と二酸化炭素が吸着され、他のガスは吸着
塔内を通過し一部は脱CO₂PSA装置のパージガス
として使用される。残りは水素、一酸化炭素がま
だかなり含まれているので燃料ガス等に再利用す
るためにタンク４３に回収する。 一定時間或は一定量の吸着工程終了後原料供給
バルブ１８及び出口バルブ１７は閉じ、吸着塔Ｄ
への連結パイプにあるバルブ１９を開き、吸着塔
Ｃの塔内圧力を大気圧附近まで減圧放出させ、吸
着塔Ｄの吸着剤に減圧放圧されたガスを吸着させ
る。吸着塔Ｃが大気圧附近になると吸着塔内の空
隙（吸着剤間の空間）にたまつている難吸着成分
ガスを追出すために製品ガスタンク４２よりバル
ブ２０を開いて吸着塔Ｃの下部よりパージ工程を
行う。このパージ工程終了ガスを吸着塔Ｄに先の
減圧加圧工程に引き続き送入し吸着剤に易吸着成
分を吸着させる。この時点で吸着塔Ｄは大気圧近
くまで減圧加圧された状態になつている。 パージ工程が終了するとバルブ１９及び２０は
閉じられ吸着塔下部よりバルブ２１を開にし真空
ポンプ等を用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着し
ている易吸着成分を脱着させる。この際の排気圧
力は大気圧以下、好ましくは300Torr以下、最も
好ましくは300〜30Torrの範囲まで易吸着成分で
あるCOを製品ガスとして回収するものである。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤に易吸着成分であ
るCOガスを吸着させて分離精製することが出来
る。なお４３は廃ガスタンクである。 上記の様に第一段階の脱CO₂PSA装置と第二段
階の脱N₂PSA装置を組合せることによつて脱
N₂PSA装置単独で一酸化炭素を濃縮分離して精
製した時よりもCO₂の濃度をいちじるしく減少さ
せることが出来、又脱CO₂PSA装置のパージガス
に脱N₂PSA装置の廃棄ガスを利用することによ
つて、脱CO₂PSA装置の製品ガスをパージ工程に
使用する時よりも一酸化炭素の回収率も向上させ
ることが出来た。本発明に従えばCO₂は0.5％、
N₂は１％以下に減少できる。 実施例 １ 以下本発明をさらに具体的に説明するため、転
炉排ガス（CO＝85％ CO₂＝2.7％ N₂＝4.9％
H₂＝9.3％ O₂＝0.1％）の精製を試みた。 精製工程として既述の如く第一段階の脱
CO₂PSA装置の「吸着−減圧、放圧−排気−パー
ジ−製品加圧」と第二段階の脱N₂PSA装置の
「原料加圧−吸着（）−減圧吸着（）−パージ
吸着（）−真空排気−加圧」の精製サイクルに
もとづいて実施した。 一段目の脱CO₂PSA装置には活性化したゼオハ
ーブ（50Kg1/8″ペレツト）を充填した鋼製の吸着
塔（12^B×1.7ｍ）二段目の脱N₂PSA装置にも活
性化したゼオハーブ（166Kg1/8″ペレツト）を充
填した鋼製の吸着塔（16^B×2.4ｍ）を真空排気
100Torrと60Torrにそれぞれ排気した後上記の
混合ガスを線速６cm／secで塔の下部より導入し
て混合ガスの精製を実施した。 供給ガス量32.8m³に対し精製一酸化炭素ガス量
は19.3m³でこのときの脱N₂装置の廃棄ガス量は
13.5m³で一酸化炭素の回収率は68％であつた。 精製后のガス組成は次の通りであつた。 ガス組成 CO＝98.6％ CO₂＝0.5％ N₂＝0.9％ H₂＝ 0％ O₂＝ 0％ 実施例 ２ 実施例１と同一装置を用いて下記実験条件で転
炉排ガスを用いた精製・分離を行つた結果であ
る。 実験条件 ガス組成 CO＝86％ CO₂＝４％ N₂＝４％
H₂＝６％ 操作温度 25℃ 吸着剤ZE−501 吸着速度 6.5cm／sec 吸着圧力1.0Kg／cm²Ｇ 真空排気を100Torr及び60Torrで脱着を行い
製品ガスの一酸化炭素の濃縮・精製を実施した。
供給ガス量42.9m³に対し精製一酸化炭素ガス量は
25.7m³で一酸化炭素の回収率は68.6％であつた。 精製後のガス組成は CO＝98.7％ CO₂＝0.5％ N₂＝0.8％

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するための好ましい態
様のフローシートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二段階吸着操作により、少なくとも二酸化炭
   素、一酸化炭素及び窒素からなる原料ガス中の一
   酸化炭素を濃縮する方法において、 (a) その第１段階の吸着操作は二酸化炭素に対し
   て選択性を有する吸着物質を充填した２つ以上
   の吸着塔を使用し、その方法は各吸着塔で吸着
   および脱着を操返す圧力変動式吸着分離によつ
   てその原料ガスから二酸化炭素を除去すること
   からなり、そして、 (b) 第２段階の吸着操作は、第１段階の吸着工程
   から排出されたガス（以下、第１段階製品ガス
   という）中の一酸化炭素に対して選択性を有す
   る吸着物質を充填した２つ以上の吸着塔を使用
   し、その方法は (i) 第１段階製品ガスにより吸着塔を加圧する
   加圧工程 (ii) さらに第１段階製品ガスを吸着塔に流し
   て、吸着塔出口における易吸着成分の濃度が
   吸着塔入口における易吸着成分の濃度に達す
   るまで又は両者の濃度が等しくなる点の少し
   前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着
   （）工程、 (iii) 吸着（）工程終了後その吸着塔と真空脱
   着が終つた吸着塔とを連結し、前者の吸着塔
   からガスを後者の吸着塔に導入し、前者の吸
   着塔の圧力を大気圧又は大気圧近くまで降下
   させる減圧放圧工程、 (iv) 減圧した吸着塔に第２段階製品ガスを並流
   に導入して難吸着成分をパージするパージ工
   程、吸着塔上部より流出してくるガスを工程
   (vi)が終つた吸着塔に導入してその吸着塔の加
   圧に使用し、 (v) パージ工程を終つた吸着塔を大気圧以下に
   排気して、吸着剤に吸着されている易吸着成
   分を脱着させ製品ガスを回収する回収工程、 (vi) 製品ガス回収が終つた吸着塔と吸着工程が
   終つた吸着塔とを連結して後者の吸着塔から
   のガスを前者の吸着塔に導入する吸着（）
   工程、及び (vii) 他の吸着塔のパージ工程からのガスによる
   吸着（）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
   記操作を繰返すことを特徴とした方法。 ２ 前記第１段階の吸着操作は (i) 第１段階製品ガスによる吸着塔を加圧する加
   圧工程、 (ii) 原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭
   素を吸着物質に吸着させる吸着工程、 (iii) 次いで吸着塔を大気圧附近まで減圧する減圧
   工程、 (iv) 次いで吸着塔を大気圧以下に排気する排気工
   程、そして、 (v) 次いで第２段階からの廃棄ガスを利用するパ
   ージ工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
   記操作を繰返すことから成る特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。