JPS6139090B2

JPS6139090B2 -

Info

Publication number: JPS6139090B2
Application number: JP58205593A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Sakuratani; Tetsuya Fujii; Shigeo Matsui; Shigeki Hayashi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1986-09-02
Also published as: JPS6097021A

Description

【発明の詳細な説明】製鉄所副生ガス、特に転炉ガスは一酸化炭素を
多量に含んでおり化学原料ガスとして注目されて
いる。本発明は、主として転炉ガス又は高炉ガス
の様な組成の、即ち少なくともCO、CO₂および
N₂等を含有するガスを原料として高純度一酸化
炭素ガスを圧力変動式吸着法（PSA法）により精
製する方法に関するものである。

一酸化炭素の濃縮・分離法として深冷分離法と
溶液吸着法とがある。

深冷分離法は−165℃〜−210℃まで冷却し、一
酸化炭素を液化させて分離する方法で一酸化炭素
と沸点の近い窒素が多量に共存する場合には分離
が困難で、本方式には低温と高圧を必要とするた
め液化設備高価になる欠点がある。

溶液吸収法には、銅液法とCOSORB法とがあ
り、銅液法はギ酸、第一銅のアンモニウム水溶液
を吸収剤に用いる方法で20℃ 150〜200Kg/cm²G
の高い圧力で行われる。

又COSORB法は、テトラクロロアルミン酸第
一銅のトルエル溶液を吸収剤として用いる方法で
約40℃ 5.4Kg/cm²Gで行われるが、吸収液は水と
反応するため原料ガス中の水分を1ppm以下にし
なければならない。これらの方法は量産を目的と
した高濃度ガスの製造には最適と考えられるが装
置が複雑で設備が高価になる欠点がある。

しかるに吸着法による一酸化炭素の分離・精製
法は使用する装置自身の経済性や、吸着塔内に充
填する吸着剤の再生可能な点よりみて好ましい方
法の一つと考えられる。

混合ガスの吸着法（PSA法）による吸着分離
は、公知であり、吸着剤に吸着しにくいガス成分
以後難吸着成分と云う）の回収を目的としたもの
に、特公昭38−23928及び特公昭43−15045号等が
基本発明として種々広告あるいは出願されてい
る。又、吸着剤に吸着しやすいガス成分（以後易
吸着成分と云う）を吸着剤に吸着させ脱着して分
離回収することにより易吸着成分を高純度で分離
する方法も古くから実施されている。例えばエチ
レンを易吸着成分とした具体例および窒素分離へ
の応用について等がある。

従来から行なわれている混合ガス中の吸着剤に
易吸着成分を回収する方法は通常次の操作を含ん
だものである。吸着加圧工程−還流工程−脱着工
程を順次繰返すことによつて吸着剤に易吸着成分
に富んだガスを取出すことが出来る。

しかし今回の混合ガスの様に共吸着しやすいガ
ス成分の一酸化炭素を含む混合ガスより二酸化炭
素及び窒素を除去し、高濃度の一酸化炭素として
回収精製することは行なわれていない。

本出願人は、先に少なくともN₂及びCOから成
る混合ガスからPSA法によりN₂を除去する方法
について出願を行なつた（特願昭57−130899、57
−159211および58−110616号参照）。特願昭57−
130899号および57−159211号の発明は、該混合ガ
スより窒素の除去する方法に関する。特願昭58−
110616号の発明は、第１段階処理で二酸化炭素を
除去し、第２段階処理で一酸化炭素を回収する方
法に関する。しかし特願昭57−130899号及び57−
159211号の処理方法および特願昭58−110616号の
第二段階処理方法においてCOを脱着させるため
の真空ポンプについてまつたく説明がない。

本願発明者はCOは有毒性、爆発性のきわめて
高いガスであるため、安全性の観点から吸着塔か
らCOを脱着させるための減圧排気機器として水
封式真空ポンプの使用が不可欠であることを発見
した。この場合必然的に製品ガスは常温でほぼ水
分飽和の状態で回収される。このような水分が飽
和されている製品一酸化炭素ガスを吸着塔のパー
ジ用に使用すると、活性炭、天然又は合成ゼオラ
イト系吸着剤等のCOに対し選択吸着性を有する
吸着剤CO吸着能力が低下する。

本発明は上記の欠点を克服することを目的とす
る。

本発明は少なくとも一酸化炭素ガスを含む混合
ガスから一酸化炭素ガスを製造する方法において
充填物質を充填した２つ以上の吸着塔を使用し、
吸着塔の原料ガス導入側から水分吸着機能を有す
る吸着剤および該混合ガス中のCOに対し選択吸
着性を有する。吸着剤層の順席で充填されてお
り、前記混合ガスを通し、その吸着操作は () 混合ガスによる吸着塔の加圧及び吸着工
程、 () その吸着塔の減圧、 () その吸着塔のパージ、及び () 水封式真空ポンプを用いて、その吸着塔か
ら一酸化炭素ガスの脱着からなる少なくとも４
工程を、定期的に吸着塔間の流れを変えて、繰
返すことを特徴とする方法に関する。

本発明の好ましい処理方法は次の通りである。

少なくともCOを含む混合ガス（以下、混合ガ
スという）中の一酸化炭素に対して選択性を有す
る吸着物質、例えば活性炭、天然ゼオライト、又
は陽イオン置換ゼオライト、モレキユラーシーブ
等の合成ゼオライトからなる層と活性アルミナ、
シリカゲル等の水分吸着機能を有する吸着剤の層
を有し、混合ガス導入側−段下層に後者の吸着剤
の層が存在する吸着塔を使用し、その方法は () 製品ガスにより吸着塔を加圧する加圧工
程、 () さらに混合ガスを吸着塔に流して、吸着塔
出口における易吸着成分の濃度が吸着塔入口に
おける易吸着成分の濃度に達するかあるいは達
した後適当な時間あるいは量まで又は両者の濃
度が等しくなる点の前まで吸着剤に易吸着成分
を吸着させる吸着（）工程、 () 吸着（）工程終了後、その吸着塔を吸着
圧力と大気圧との間の任意圧力まで減圧する工
程、 () 減圧工程終了後その吸着塔と真空脱着が終
つた吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガス
を後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力
を大気圧又は大気圧近くまで降下させる減圧方
圧工程、この場合両者の圧力がほぼ同圧となる
まで前者の圧力を降下させても良い、又は前者
の吸着塔の圧力を大気圧以上で停止させても良
い、 () 減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入し
て難吸着成分をパージするパージ工程、この場
合吸着塔上部より流出してくるガスを工程
（）が終つた吸着塔に導入してその吸着塔の
加圧に使用してもよい、 () 工程（）が終つた吸着塔を水封式真空ポ
ンプを使用して大気圧以下、好ましくは300−
1Torr、もつとも好ましくは60−30Torrの範囲
まで排気して脱着させ製品ガスを回収する回収
工程、及び、 () 製品ガス回収が終つた吸着塔と吸着（）
工程又は減圧工程が終つた吸着塔とを連結して
後者の吸着塔からのガスを前者の吸着塔に導入
することによる吸着（）工程、 () 他の吸着塔のパージ工程からのガスによる
吸着（）工程、から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
記操作を繰返すことを特徴とする。

本発明の好ましい態様の工程（）は吸着塔に
原料ガスを導入する吸着塔の加圧工程である、そ
の態様では回収すべきガスは易吸着成分であるの
で高い吸着圧は必要ではなく、０Kg/cm²・G以上で
あれば良いが一般に１Kg/cm²・G程度の吸着圧で十
分であり、それより低い吸着圧であつても良い。

工程（）は吸着（）工程である、吸着塔出
口における易吸着成分（一酸化炭素ガス、二酸化
炭素ガス）の濃度が吸着塔入口における易吸着成
分の濃度と等しくなつた点というのは、吸着剤の
破過点を意味する。回収すべき成分が難吸着成分
（例えば空気から酸素ガスを分離する場合におい
ては酸素ガス）であるならば、高純度の難吸着成
分を得るためには破過点よりも上の水準で吸着工
程を終了することが望ましい。しかしこの態様で
は、回収すべき成分は易吸着成分であるから破過
点または破過点に達する少し前まで吸着を行な
う。さらに破過点を越える迄吸着を行なつても良
い。工程（）は、吸着工程終了後吸着圧と大気
圧との間の任意の圧力ほぼ大気圧まで好ましくは
並流方向に減圧して吸着塔の出口附近に残留して
いる難吸着成分を廃棄する。この工程は必ずしも
行なわなくても良い。

工程（）は吸着（）工程又は減圧工程が終
つた吸着塔と真空脱着が終つた吸着塔とを連結
し、好ましくは並流方向に前者の吸着塔からガス
を後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を
大気圧または大気圧近くまで降下させる。又は両
者の吸着塔の圧がほぼ等しくなるまで前者の圧力
を降下させても良い。又前者の圧力を大気圧以上
で停止させてもよい。この工程では吸着塔に収納
されている吸着剤間の空間中のガスが放出され、
真空脱着が終つた吸着塔の吸着（）加圧に使用
されても良い。

工程（）は減圧した吸着塔に並流に製品ガス
を導入して吸着塔内に残つている難吸着成分（窒
素ガス等）をパージする。この場合の製品ガスの
導入圧は吸着圧力より低く、大気圧より高い方が
望ましく、この場合必ずしもポンプ等を使用する
必要がなく、製品ガスタンクと吸着塔を連結する
ことによつてパージを実施する。又このとき吸着
塔出口のパージガス濃度は製品ガス濃度に吸着塔
内に残つている難吸着成分が加わるのみで製品ガ
ス濃度より少し低下するのみで原料混合ガス濃度
よりも充分に一酸化炭素に富んだ部分（製品ガス
濃度に近い部分）である。この部分を回収利用し
て連続的に一酸化炭素ガスを濃縮する際の、他塔
の加圧用ガス（吸着（）として使用する。この
パージガスを利用しなくても良い。

工程（）はパージ工程が終つた吸着塔を水封
式真空ポンプを用いて大気圧以下、好ましくは
300−1Torr、もつとも好ましくは60−30Torrの
範囲まで排気にし、吸着剤に吸着されていた成分
（一酸化炭素ガス等）を脱着させ製品ガスとして
回収する。

工程（）は製品回収が終つた吸着塔と吸着
（）工程又は減圧工程が終つた吸着塔とを連結
し、後者の吸着塔からのガスによつて前者の吸着
塔を加圧吸着させる。この工程で前者吸着塔の圧
力は大気圧に達しない。

工程（）は、他の吸着塔のパージ工程からの
ガスによる吸着（）からなる。この工程（）
は任意である。

本発明では高炉又は転炉排ガス等の少なくとも
COを含む混合ガスをそのままその処理に供して
も良く、又はその混合ガスが相当量のCO₂を含む
場合には、予め圧力変動式吸着法によりその混合
ガスからCO₂を除去した後本発明の処理に供して
も良い。好ましいCO₂除去方法は次の通りであ
る。

前段階における原料ガスから二酸化炭素ガスを
除去する工程は、通常のPSA方すなわち吸着、減
圧、製品ガスによるパージおよび製品ガスによる
加圧の繰返しにより実施しても良く、又他の方法
であつても良い。二酸化炭素を除去する好ましい
方法は次の通りである。

二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質、
例えば活性炭、天然ゼオライト、又は合成ゼオラ
イトを充填した２つ以上の吸着塔を使用し、その
方法は () 好ましくは向流方向に前段階製品ガスによ
る吸着塔を加圧する加圧工程、好ましくは0.2
〜３Kg/cm²・Gまで加圧する、 () 原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化
炭素を吸着物質に吸着させる吸着工程、 () 好ましくは向流方向に次いで吸着を水封式
真空ポンプにより大気圧附近まで減圧する減圧
工程、 () 好ましくは向流方向に次いで吸着塔を大気
圧以下に排気する排気工程、そして、 () 好ましくは向流方向に次いで脱N₂PSA装置
からの廃棄ガスを用いて排気を行ないながらパ
ージする、パージ工程、から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
記操作を繰返すことから成る方法に関する。

この場合本発明の処理工程から生ずる廃棄ガス
を本前段階CO₂PSA除去方法における吸着塔のパ
ージに使用しても良い。

以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス
中の窒素ガスを除去し、一酸化炭素を分離回収す
る方法に基づいて、本発明を詳しく説明するが、
本発明の方法は、これらの具体例に限定されるも
のではない。

第１図は吸着法により連続的に転炉排ガスから
二酸化炭素と窒素を除去し、一酸化炭素ガスを分
離濃縮するフローシートである。

吸着塔Ａ，Ｂは二酸化炭素を選択的に吸着する
吸着剤が収納されている。吸着塔Ａ，Ｂを真空ポ
ンプを用いて減圧排気を行い、今吸着塔Ａに原料
ガスを加圧導入、真空状態より昇圧させるためバ
ルブ１を開く。この時バルブ１以外はすべて閉の
状態になつている。

吸着塔Ｂはこのステツプでは、まだ真空状態を
保持している。吸着塔Ａは昇圧後、吸着圧力0.01
Kg/cm²Gから3.0Kg/cm²G、好ましくは0.2Kg/cm²Gか
ら1.0Kg/cm²Gの吸着圧力を保ち、バルブ２は開か
れ二酸化炭素と一酸化炭素その他の含有ガスも一
部は吸着剤に吸収し、残りは吸着塔の他の端部よ
り排出する。一定時間或いは一定量の吸着工程終
了後原料供給バルブ１及び出口バルブ２は閉じバ
ルブ３を開き、吸着塔Ａの塔内圧力を大気圧附近
まで減圧放圧させる。吸着塔Ａが大気圧附近にな
るとバルブ３は閉じられ吸着塔下部よりバルブ４
を開にして水封式真空ポンプを用いて減圧排気を
行い吸着剤に吸着している二酸化炭素成分を脱着
させる。減圧排気が終了するとバルブ５を開にす
る（この時手動バルブ１４でパージガス量を調節
する。）ことによつて脱N₂装置からの廃棄ガスを
利用して吸着剤に吸着しきれずに吸着している二
酸化炭素をパージガスとの同伴脱着により吸着前
より追い出す。排気パージが終了するとバルブ４
とバルブ５は閉じられ、バルブ６を開にして製品
ガスでもつて吸着塔内に吸着圧力まで加圧を行
う。

上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤にCO₂を吸着させ
除去しようとするものである。

前段階のPSA装置で二酸化炭素が除去されたガ
スは本発明のPSA装置、脱N₂PSA装置をもつて
水素、酸素、窒素を除去し一酸化炭素の濃度を高
濃度に濃縮分離しようとするもので吸着塔Ｃ，
Ｄ，Ｅ，Ｆには、その上部に易吸着成分（ここで
は一酸化炭素と二酸化炭素）を選択的に吸着する
吸着剤が、その下部に水分吸着用の吸着剤が収納
されている。吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを水封式真空
ポンプ４１を用いて減圧排気を行い、今吸着塔Ｃ
に前段階製品ガスを加圧導入する。再生済の真空
状態より昇圧させるためバルブ１６を開くことに
よつて行う。このときの昇圧速度はバルブ１５に
よつて調節される。昇圧後バルブ１７，１８を開
にすると同時にバルブ１６は閉になり該混合ガス
が吸着塔内を通過する。この吸着剤に易吸着成分
である一酸化炭素と二酸化炭素が吸着され、他の
ガスは吸着塔内を通過し一部は脱CO₂PSA装置の
パージガスとして使用される。残りは水素、一酸
化炭素がまだかなり含まれているので燃料ガス等
に再利用するためにタンク４３に回収する。

一定時間或は一定量の吸着工程終了後原料供給
バルブ１８及び出口バルブ１７は閉じ、吸着塔Ｄ
への連結パイプにあるバルブ１９を開き、吸着塔
Ｃの塔内圧力を大気圧附近まで減圧放出させ、吸
着塔Ｄの吸着剤に減圧放圧されたガスを吸着させ
る。吸着塔Ｃが大気圧附近になると吸着塔内の空
隙（吸着剤間の空間）にたまつている難吸着成分
ガスを追出すために製品ガスタンク４２よりバル
ブ２０を開いて吸着塔Ｃの下部よりパージ工程を
行う。このパージ工程で吸着塔上から排出される
ガスを吸着塔Ｄに導入し先の減圧加圧工程に取き
続き、吸着剤に易吸着成分を吸着させる。この時
点で吸着塔Ｄは大気圧近くまで減圧加圧された状
態になつている。

パージ工程が終了するバルブ１９及び２０は閉
じられ吸着塔下部よりバルブ２１を開にし水封式
真空ポンプを用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着
している易吸着成分を脱着させCOを製品ガスと
して回収するものである。

上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤に易吸着成分であ
るCOガスを吸着させて分離精製することが出来
る。なお４３は廃ガスタンクである。

上記の様に本発明の脱N₂PSA装置の吸着塔
に、一酸化炭素吸着用の吸着剤とともに水分吸着
用の吸着剤に組合せることによつて、一酸化炭素
吸着用吸着剤に対する水分の吸着に伴う特性劣化
を防止でき一酸化炭素吸着用の吸着剤単独で濃縮
分離して精製した時よりN₂の濃度が減少し、一
酸化炭素の濃度は高められると共に、一酸化炭素
の回収率を向上させる事が出来た。

実施例１転炉排ガスの精製を試みた。

精製工程として既述の如く一段目に脱CO₂装置
の「吸着−減圧−真空排気−パージ−製品加圧」
と二段目の脱N₂装置の「第一段階製品ガス加圧
−吸着（）−減圧放出−パージ−真空排気−減
圧吸着（）−パージ吸着（）」の精製サイクル
にもとづいて実施した。一段目の脱CO₂PSA装置
には活性化したゼオハーブ（50Kg 1/16″ペレツ
ト）を充填した鋼製の吸着塔（12B×1.7ｍ）を、
二段目の脱N₂装置には活性化したゼオハーブ
（166Kg 1/8″ペレツト）を上部に活性アルミナ
（30Kg、住友KHD−46）を下部に充填した銅製の
吸着塔（16B×2.4ｍ）を用いた。

＜実験条件＞転炉排ガス組成：CO＝86％、CO₂＝３％、N₂＝
４％、H₂＝７％操作温度：30℃ 吸着圧力：1.0Kg/cm²G 真空排気：脱CO₂PSA〜120Torr 脱N₂PSA〜80Torr 供給ガス量29.6M³/Hに対し精製一酸化炭素ガ
ス量は18.2M³/Hで一酸化炭素の回収率は72.3％
であつた。

精製後のガス組成：CO＝99.0％、CO₂＝0.3％、
N₂＝0.7％実施例２実施例１と同一装置を用いて下記実験条件で転
炉排ガスを用いた精製を試みた。

＜実験条件＞転炉排ガス組成：CO＝85％、CO₂＝３％、N₂＝
５％、H₂＝７％操作温度：35℃ 吸着圧力：0.5Kg/cm²G 真空排気：脱CO₂PSA〜120Torr 脱N₂PSA〜80Torr 供給ガス量34.8M³/Hに対し精製一酸化炭素ガ
ス量は20.7M³/Hで一酸化炭素の回収率は70％で
あつた。

精製後のガス組成：CO＝99.4％、CO₂＝0.4％、
N₂＝0.2％実施例３（パージ不利用の場合）転炉排ガスの精製を試みた。

精製工程として既述の如く一段目に脱CO₂装置
の「吸着−減圧−真空排気−パージ−製品加圧」
と二段目の脱N₂装置の「第一段階製品ガス加圧
−吸着（）−減圧・放圧−パージ・放出−真空
排気−減圧・吸着（）」の精製サイクルにもと
づいて実施した。

一段目の脱CO₂PSA装置には活性炭（50Kg 1/
１６″ペレツト）を充填した鋼製の吸着塔（12B×
1.7ｍ）を、二段目の脱N₂装置には活性化したMS
−５（166Kg 1/8″ペレツト）に上部に活性アル
ミナ（30Kg、住友KHD−46）を下部に充填した
鋼製の吸着塔（16B×2.4ｍ）を用いた。

＜実験条件＞転炉排ガス組成：CO＝86％、CO₂＝３％、N₂＝
４％、H₂＝７％操作温度：30℃ 吸着圧力：1.0Kg/cm²G 真空排気：脱CO₂PSA〜120Torr 脱N₂PSA〜80Torr 供給ガス量30.2M³/Hに対し、精製COガス量
は、13.5M³でCOガスの回収率は51.58％であつ
た。この時の精製後のガス組成は、CO＝99.0
％、CO₂＝0.3％、N₂＝0.7％。

実施例４実施例１と同一装置を用いて下記実験条件で転
炉排ガスを用いた精製を試みた。

＜実験条件＞転炉排ガス組成：CO＝85％、CO₂＝３％、N₂＝
５％、H₂＝７％操作温度：35℃ 吸着圧力：0.5Kg/cm²G 真空排気：脱CO₂PSA〜120Torr 脱N₃PSA〜80Torr 供給ガス量36.2M³に対し精製COガス量は
15.3M³でCOガスの回収率は49.4％であつた。

精製後のガス組成はCO＝99.4％、CO₂＝0.4
％、N₂＝0.2％。

実施例５転炉排ガスの精製を試みた。

精製工程として既述の如く一段目に脱CO₂装置
の「吸着−減圧−真空排気−パージ−製品加圧」
と二段目の脱N₂装置の「第一段階製品ガス加圧
−吸着（）−減圧・加圧−パージ・放出−真空
排気−減圧吸着（）の精製サイクルにもとづい
て実施した。

一段目の脱CO₂PSA装置には、活性化したゼオ
ハーブ（50Kg 1/16″ペレツト）を充填した鋼製
の吸着塔（12B×1.7ｍ）を、二段目の脱N₂装置
には活性化したゼオハーブ（166Kg 1/8″ペレツ
ト）を上部に活性アルミナ（30Kg、住友KHD−
46）を下部に充填した鋼製の吸着塔（16B×2.4
ｍ）を用いた。

＜実験条件＞転炉排ガス組成：CO＝86％、CO₂＝３％、N₂＝
４％、H₂＝７％操作温度：30℃ 吸着圧力：1.0Kg/cm²G 真空排気：脱CO₂PSA〜120Torr 脱N₂PSA〜80Torr 供給ガス量29.8M³に対し、精製COガス量は
12.1M³でCO回収率は46.97％であつた。

精製後のガス組成はCO＝99.5％、CO₂＝0.3
％、N₂＝0.2％。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するための好ましい態
様のフローシートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも一酸化炭素ガスを含む混合ガスか
ら一酸化炭素ガスを精製する方法において、吸着
塔の該混合ガス導入側から水分吸着機能を有する
吸着剤および一酸化炭素ガスに対し選択吸着性を
有する吸着剤層の順席で充填した２つ以上の吸着
塔を使用し、前記混合ガスを通しての吸着操作
が、 () 混合ガスによる吸着塔の加圧及び吸着工程 () その吸着塔の減圧 () その吸着塔のパージ、及び () 水封式真空ポンプを用いて、その吸着塔か
ら一酸化炭素ガスを脱着からなる少なくとも４工程を、定期的に吸着塔間
の流れを変えて、繰返すことを特徴とする一酸化
炭素ガスの精製方法。