NO170260B - Fremstilling av oksygen med hoey renhet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår separering av oksygen fra luft ved en trykksvingadsorpsjonsprosess, PSA, og angår spesielt en prosesscyklus for direkte produksjon av i det vesentlige nitrogenfritt oksygen fra omgivelsesluft.

Tallrike kjente patenter beskriver forskjellige trykksving-adsorpsjonsprosesser for selektiv adsorpsjon av nitrogen fra omgivelsesluft hvorved det gjenvinnes en oksygen-anriket produktstrøm. Mens slik oksygen-anriket luft har fordelaktig anvendelse i diverse forskjellige områder er i det vesentlige nitrogenfritt oksygenprodukt nødvendig for visse kjemiske prosesser slik som på det medisinske området, sveising og andre anvendelser. Imidlertid kan de aller fleste PSA-prosesser effektivt tildanne kun opptil en renhet på 80-93 O2fra omgivelsesluft fordi produksjonseffektiviteten synker helt uproporsjonalt når det kreves høyere oksygenrenhet.

Der en oksygenrenhet på ca. 95% eller derover er krevet må man ty til kjøp av flytende oksygen, LOX, eller anvendelse av kryogene midler for gjenvinning av oksygen fra luft. Disse alternativer krever i første instans transport av LOX til brukerstedet og senere kryogen tildanning av høyrenhets-oksygen på et punkt som ofte er lite attraktivt ut fra et økonomisk standpunkt hvis ikke anleggets størrelse er tilstrekkelig stort.

PSA-cykler har også vært antydet for fremstilling av høy-renhetsoksygen ved to-trinns driftsteknikker hvorved en oksygenrik strøm først fremstilles fra omgivelsesluft fulgt av ytterligere fjerning av gjenværende nitrogen- og argon-urenheter. Slike to-trinnsoperasjoner er imidlertid omstende-lige og krever mange adsorbere og komplekst rørlednings-utstyr, der i tillegg til den totale separeringseffektivitet er heller lav.

Blant de forskjellige kjente patenter som er rettet mot eller som beskriver PSA-prosesser for fremstilling av oksygen- anriket produktgass er det kun US-PS 3 717 974 som inneholder et eksempel rettet mot fremstilling av et produkt med 95$ 03-renhet. Zeolitiske adsorpsjonsmidler som er benyttet for fremstilling av oksygen og nitrogen fra luft adsorberer selektivt nitrogen fra luftråstoffet, men viser ingen selektivitet mellom oksygen og argon. Som et resultat er den maksimale mulige 02-renhet som kan oppnås ved en PSA-prosess 95 ,756 O2(total nitrogenfjerning). Mens således visse av de tidligere antydede PSA-skjemaer kan presses til å oppnå eller å gi en tilnærmet produksjon fra luft av et gassprodukt med ca. 95$ O2, kan et slikt resultat kun oppnås på bekostning av dårligere ydelse. Ydelsen til PSA-prosessen forringes efter hvert som renheten i oksygenproduktet økes; både den spesifikke produksjonskapasitet uttrykt i kg produkt oksygen pr. kg zeolitt pr. cyklus, så vel som oksygengjenvinningen, reduseres med en økning i 02-renheten. Som et resultat vil de fleste PSA-prosesser være rettet mot fremstilling av et optimalt produkt på ca. 85-92%.

Typiske PSA-multikolonnesystemer for fraksjonering av omgivelsesluft og gjenvinning av et avløp anriket på oksygen og/eller på nitrogen er beskrevet i US-PS 3 923 477, 4 013 429, 4 065 272 og 4 329 158. Mens visse av disse og andre patenter beskriver adsorpsjon av nitrogen fra atmosfærisk luft ved overatmosfærisk trykk og vakuumdesorpsjon av det nitrogenfylte adsorberende sjikt, beskriver ingen av disse (bortsett fra det angitte '974-patent) fremstilling av et produkt med et oksygeninnhold på 95% eller derover.

Blant de forskjellige driftsmåter som beskrives i det angitte '974-patent beskrives fremstillingen av et produkt med ca. 95% O2renhet kun i eksempel 1 i patentet. For å oppnå det ønskede 02-produkt med høy renhet benyttes en ni trinns-prosess: adsorpsjon, fire trykkavlastningstrinn fulgt av en spyling ved nær omgivelsestemperatur og derefter tre trykkpålegningstrinn. Produktet på ca. 95% 02oppnås i henhold til eksemplet ved en gjenvinning på ca. 40% og en produksjonskapasitet på ca. "0,035 gmol/kg adsorpsjonsmiddel". Ved det 4,92 kg/cm<2>abs adsorpsjonstrykk som benyttes i patentets eksempel er adsorpsjons-desorpsjons-trykkforholdet ca. 4,8.

I henhold til foreliggende oppfinnelse og slik det beskrives nedenfor blir høyrenhetsoksygenprodukt oppnådd fra atmosfærisk luft ved betydelig høyere utbytte enn hittil ved en forenklet og omkostningsmessig effektiv fire-trinns PSA-operasjon inkludert adsorpsjon ved et moderat overatmosfærisk trykk og desorpsjon ved et moderat underatmosfærisk trykk med et på forhånd angitt adsorpsjons-desorpsjonstrykkforhold.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling og gjenvinning fra omgivelsesluft i en enkelttrinns-drif t av et oksygenprodukt med en renhet på 95 %, og fremgangsmåten karakteriseres ved at den omfatter trinnene: (a) føring av omgivelsesluft ved overatmosfærisk trykk på opptil 8 atmosfærer, suksessivt gjennom et sjikt av fast tørkemiddel inn i og gjennom et andre sjikt i gasstrømkommunikasjon dermed, omfattende et molekylsjikt zeolitt adsorpsjonsmiddel som er selektivt for retensjonen av nitrogen i motsetning til oksygen, mens man fra det andre sjikt slipper ut og samler opp som primært avløp et oksygenrikt produkt i det vesentlige befridd for nitrogen ved i det vesentlige mategasstrykk; (b) ved enden av trinn (a) å avbryte føring av luft til sjiktene og, uten ytterligere gassinnføring, å redusere trykket i sjiktene til ca. atmosfærisk nivå ved gassavtrekking i en retning motstrøms den til trinn (a) hvorved inneholdte gasstrømmer strømmer gjennom det adsorberende sjikt inn i og gjennom tørkesjiktet for utslipp derfra; (c) efterfølgende den angitte gassavtrekking i trinn (6),

evakuering av sjiktene til underatmosfæriske

trykknivå som ikke er større enn 5% av det overatmosfæriske trykk oppnådd under trinn (a); og (d) å gjenopprette sjiktene til opprinnelig overatmosfærisk trykknivå fra trinn (a) ved innføring til sjiktene av oksygenrik gass inkludert en andel av det primære avløp samlet under trinn (a) for å initiere en ny cyklus i den angitte sekvens ut fra trinn (a);

idet hvert av trinnene (c) og (d) gjennomføres for å bevirke gasstrøm gjennom sjiktene i en retning medstrøms den til trinn (b).

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en ny trykksvingadsorpsjonscyklus, PSA, for enkelttrinnsproduksjon av i det vesentlige nitrogenf ritt (~95% 02+ 5,0% Ar + N2) oksygenprodukt direkte fra omgivende luft. Nøkkeltrekkene ved oppfinnelsen er (1) bruk av et overatmosfærisk adsorpsjons-trinn på opptil ca. 8 atmosfærer og et underatmosfærisk desorpsjonstrinn slik at det absolutte trykk under adsorpsjonstrlnnet er minst ca. 20 ganger det som benyttes under desorpsjonen; og (2) intet av det verdifulle produkt forbrukes for spylende rensing av adsorpsjonskolonnene. Høytrykksforholdet mellom adsorpsjon og desorpsjon tillater fremstilling av oksygen med opptil 95% renhet med god effektivitet og fravær av ethvert spyleprodukt som benytter produktoksygen, noe som således øker oksygengjenvinningen.

Gjennomføring av oppfinnelsen medfører fire enkle trinn:

(1) føring av luft ved overatmosfærisk trykk gjennom et sjikt adsorpsjonsmiddel som er selektivt med henblikk på

sorpsjons av nitrogen,

(2) trykkavlastning av sjiktet til ca. atmosfærisk trykknivå,

(3) evakuering for å fjerne sorbert gass og

(4) ny trykkpålegging med produktoksygen til adsorpsjons-trykknivåer.

Oppfinnelsen skal illustreres under henvisning til de ledsagende tegninger der: Figur 1 er et skjematisk flytdiagram som viser et system

tilpasset gjennomføring av oppfinnelsen; og

Figur 2 viser plotting av midtpunktstrykkene i adsorpsjonskolonnene og avløpsgass-sammensetningen under (A) trykkavlastning henholdsvis (B) evakuering.

Prosesscyklusen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i et multikolonnetrykksvingadsorpsjonssystem som arbeider i parallell der hver av kolonnene i sin tur befinner seg i (a) adsorpsjonstrlnnet for chargering med omgivelsesluft ved overatmosfærisk trykk, fulgt i sekvens av (b) trykkreduksjon ved gassavtrekking, (c) evakuering og (d) ny trykkpålegging med en del av det rene produktoksygen som trekkes av under adsorpsjonstrlnnet. Hver av de adsorberende kolonner fylles med et sjikt av tørkemiddel 25 ved mateenden fulgt av et sjikt av molekylsiktzeolittadsorpsjonsmiddel som fortrinnsvis sorberer nitrogen, slik som mordenitt eller type X-, Y- eller A-sikter eller forskjellige kationutbyttede former av disse ved bruk av en enkel- eller binærkombinasjon av kationer valgt blant gruppe I- og II-metaller i det periodiske system. Det foretrukne tørkemiddel er aluminiumoksyd, det foretrukne zeolittsjikt er kalsiumutbyttet molekylsikt A, X eller Y.

For å opprettholde driftskontinuiteten er det nødvendig med tre eller fire parallelle adsorpsjonskolonner. Et fjerde kolonnesystem er vist i figur 1 i tegningene. Ubehandlet luft komprimeres til et trykknivå på minst ca. lVt atmosfære og innføres ved en temperatur innen området 10-50°C til den "on-streamn-kolonne av kolonnene A, B, C eller D. Antar man at det er kolonne A som chargeres med råstoff, vil den ellers ubehandlede omgivelsesluft bringes til ønsket overatmosfærisk trykk ved hjelp av en kompressor 10 som tømmes mot mate-manifolden 12, går inn i rørledning 15 via den åpne ventil 20. Komprimert luft avkjøles til nær omgivelsestemperatur og kondensatet fjernes i kjøler-kondensatoren 11 før utslipp til manifolden 12. Råstoffgassen trer inn i adsorpsjonskolonnen og føres først gjennom tørkesjiktet 25 og så til og gjennom de efterfølgende sjikt av molekylsiktadsorpsjonsmidler der nitrogen selektivt sorberes og en del av det mindre sterkt sorberte oksygen (pluss argon) slippes ut til manifolden 30 via rørledningen 32 og den åpne ventil 41. Rørledningen 30 slipper ut høyrenhetsoksygen til mottageren S, hvorfra dette så kan trekkes av for ønsket bruk via rørledning 31. Spyletanken er ikke bestandig ubetinget nødvendig.

Ved utløpet av en på forhånd innstilt driftstidsperiode blir adsorpsjonsslaget i kolonne A avsluttet og luftråstoffet koblet over til en annen av kolonnene som så starter adsorpsjonstrlnnet ved å åpne en av ventilene 21, 22 eller 23 til kolonnen. Hver av kolonnene A til og med D går gjennom den samme cyklussekvens i rekkefølge.

Ved slutten av adsorpsjonstrlnnet blir kolonne A underkastet trykkavlastning ved motstrøms avtrekking av gass til rørledningen 50 via den nu åpnede ventil 51. Gassavtrekking gjennomføres inntil kolonnen i desorpsjonstrinnet bringes til ca. atmosfærisk trykknivå. Når kolonne A bringes til ca. atmosfærisk nivå, blir ventilen 51 lukket og evakuering av kolonnen påbegynnes.

Evakuering av kolonnen gjennomføres gjennom vakuumledningen 60 og pumpen 61. Således bevirkes evakuering av kolonne A efter lukking av ventil 51, ved å åpne ventil 62.

Under evakueringen av kolonne A og de ledsagende kolonner i sin tur, bringes kolonnen til et underatmosfærisk trykk innen området 60 til 300 torr, noe som er ved eller mindre enn 5% av det absolutte trykknivå som opprettholdes under adsorpsjonstrlnnet. Ved evakuering blir mesteparten av sorbert nitrogen og oksygen og eventuelt andre kontaminanter fjernet fra molekylsiktsadsorpsjonssj iktet så vel som vann fra tørkesj iktet.

Evakueringen av kolonne A avsluttes ved lukking av ventilen 62, hvorefter kolonne A bringes tilbake til ønsket overatmosfærisk trykk ved å åpne ventilen 72 for å slippe inn rent oksygenprodukt til kolonnen fra lagringsbeholderen S via matelinjen 71 eller ved direkte overføring av en del av den 02-anrikede produktgasstrøm fra en ledsagende kolonne som befinner seg under høytrykksadsorpsjonstrinnet. Når kolonnen A befinner seg ved det ønskede overatmosfærise trykknivå, blir ventilen 72 lukket og ventilene 20 og 41 åpnes igjen for å gjenta den beskrevne sekvens av driftstrinn som begynner med adsorpsjon.

Mens forskjellige tidsperioder empirisk kan fastslås for optimal effektivitet, er det foretrukket å benytte et system med fire adsorpsjonskolonner der hvert av de fire adsorpsjonskolonner der hvert av de fire trinn i den angitte sekvens gjennomføres i et likt tidsrom. Hensiktsmessig kan en fire-minutters cyklus benyttes der en en-minutts tidsperiode er ment for hvert av trinnene (a) adsorpsjon, (b) trykkavlastning, (c) evakuering, og (d) ny trykkpålegging. Driften i hver av de fire kolonnene i en f ire-minutters cyklus og ventilposisjohene er angitt i tabellform i tabell 1.

Den initiale varighet av adsorpsjonstrlnnet er fastslått på forhånd slik at nitrogenet i mategassen fortsetter å bli adsorbert og avsluttes kort efter et uønsket gjennombrudd av nitrogen i G^-produktavløpet. Tidsrommet for de angitte trinn som benyttes ved regenerering av adsorpsjonsmiddel er ment å gi rikelig tid til avløpsoppfylling i hver av de tilsiktede funksjoner.

TABELL 1

Tid, Kolonne Ventilposisjon min. A B C D 20 21 22 23 41 42 43 44 51 52 53 54

0- 1 Ad Ds Ev Rp oxxx oxxx xoxx 1- 2 Ds Ev Rp Ad xxxo xxxo oxxx 2- 3 Ev Rp Ad Ds xxox xxox x xxo 3- 4 Rp Ad Ds Ev xoxx xoxx xxox

Tid, Kolonne Ventilposisjon

min. A B C D 62 63 64 65 72 73 74 75

0- 1 Ad Ds Ev Rp xxox xxxo 1- 2 Ds Ev Rp Ad xoxx xxox 2- 3 Ev Rp Ad Ds oxxx xoxx 3- 4 Rp Ad Ds Ev xxxo oxxx

Ad = adsorpsjon o = åpen

Ds = desorpsjon x = lukket

Ev = evakuering

Rp = trykkpålegging

Som beskrevet ovenfor blir den nitrogenfylte kolonne efter adsorpsjonen så trykkavlastet ved gassavtrekking ved mateinnløpsenden av kolonnen. Den således avtrukne gass består av ikke-adsorbert oksygen (i hulrommene i sjiktet) og noe medadsorbert oksygen som, som vist i tegningene, slippes ut til rørledning 50. I stedet for å kassere den således avtrukne gass, kan den eventuelt benyttes i prosesscyklusen ved partiell ny trykkpålegging i en ledsagende kolonne, noe som ytterligere øker 02-gjenvinningen. Hvis man antar at adsorpsjonstrlnnet i kolonnen A er avsluttet og kolonne D er evakuert og ferdig for ny trykkpålegging, kan gassen som trekkes av fra kolonne A under motstrømstrykkavlastningen av kolonnen innføres til den evakuerte kolonne D motstrøms materetningen inntil trykket i kolonnene A og D i det vesentlige er like. Efter en slik trykkavlastning blir kolonne A bragt til ca. atmosfærisk trykk ved fortsatt gassavtrekking, mens kolonne D bringes til angitt overatmosfæriske adsorpsjonstrykknivå med høyrenhetsoksygen fra spylebeholderen S, eller ved direkte overføring av en del av 02-produktet fra en annen kolonne som beskrevet tidligere. Egnede ventiler og rørledninger må være tilstede på i og for seg kjent måte for å kunne gjennomføre trykkutlignings-trinnet.

Mens den illustrerte og beskrevne drift er rettet mot et foretrukket PSA-system med fire adsorberende kolonner som arbeider i parallell, er det selvfølgelig klart at andre arrangementer kan benyttes. For ytterligere eksempler kan fire-trinnssekvensen som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen gjennomføres i et tre-kolonnearrangement ved å benytte et tidsoppsett som angitt i tabell 2. Det er også mulig å gjennomføre cyklussekvensen ifølge oppfinnelsen kun ved bruk av en eller to adsorberende kolonner i forbindelse med gasslagringstanker.

Driften ifølge oppfinnelsen ble prøvet ved simulerte forsøk ved bruk av en kolonne pakket med et sjikt av aluniniumoksyd-tørkemiddel i mateluftenden fulgt av et sjikt av kalsium-X- molekylsiktadsorpsjonsmiddel. Mateluften ble kontinuerlig ført gjennom tørkemiddel- og adsorpsjonssjiktet ved et trykk på 3 atmosfærer, mens man derfra slapp ut et fremstilt primæravløp av anriket luft med ca. 95% 02ved i det vesentlige matetrykket. Siktene ble trykkavlastet til nær omgivelsestemperaturnivå ved motstrøms gassavtrekking og derefter evakuert til ca. 75 torr. Ny trykkpålegging av evakuerte kolonner til 3 atmosfærer ble gjennomført ved å benytte en syntetisk gassblanding bestående av 95% 02og 5% luft. Stabil cyklustilstand ble oppnådd efter ca. 8-10 cykler. Materialbalansene er tabellert i tabell 3. Figur 2 viser midtpunktkolonnetrykket og avløpsgass-sammensetning som funksjoner av desorberte gassmengder, under (A) trykkavlastning henholdsvis (B) evakuering. Gjennomsnittlige 02-konsentrasjoner for den trykkavlastede og evakuerte gass fra kolonnen er ca. 18 henholdsvis 10 mol-%. Den midlere konsentrasjon for disse to strømmer er ca. 14%.

Slik det fremgår av de angitte resultater ble det oppnådd en stor oksygenproduksjonskapasitet (0,094 gmol/kg adsorpsjonsmiddel) med en oksygenrenhet på 95%. Sammenligningstall ved 90% oksygenproduksjonsnivå for typiske PSA-systemer ligger innen størrelsesorden opptil 0,08 graol/kg adsorpsjonsmiddel ved 50% 02-gjenvinning (US-PS 4 013 429) og ca. 0,04 gmol/kg adsorpsjonsmiddel ved 40% 02-gjenvinning (US-PS 4 329 158). Oksygenproduktiviteten for den komplekse PSA-prosess som er beskrevet i US-PS 3 717 974 er kun 0,035 gmol/kg adsorpsjonsmiddel ved 95% 02-renhet og 40% gjenvinning. Således gir foreliggende oppfinnelse en vesentlig forbedret (^-produksjonskapasitet ved den ønskede høye renhet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling og gjenvinning fra omgivelsesluft i en enkelt-trinnsdrift av et oksygenprodukt med en renhet på 95%,karakterisert vedat den omfatter trinnene: (a) føring av omgivelsesluft ved overatmosfærisk trykk på opptil 8 atmosfærer, suksessivt gjennom et sjikt av fast tørkemiddel inn i og gjennom et andre sjikt i gasstrøm-kommunikasjon dermed, omfattende et molekylsjikt zeolitt adsorpsjonsmiddel som er selektivt for retensjonen av nitrogen i motsetning til oksygen, mens man fra det andre sjikt slipper ut og samler opp som primært avløp et oksygenrikt produkt i det vesentlige befridd for nitrogen ved i det vesentlige mategasstrykk; (b) ved enden av trinn (a) å avbryte føring av luft til sjiktene og, uten ytterligere gassinnføring, å redusere trykket i sjiktene til ca. atmosfærisk nivå ved gassavtrekking i en retning motstrøms den til trinn (a) hvorved inneholdte gasstrømmer strømmer gjennom det adsorberende sjikt inn i og gjennom tørkesjiktet for utslipp derfra; (c) efterfølgende den angitte gassavtrekking i trinn (6), evakuering av sjiktene til underatmosfæriske trykknivå som ikke er større enn 5% av det overatmosfæriske trykk oppnådd under trinn (a); og (d) å gjenopprette sjiktene til opprinnelig overatmosfærisk trykknivå fra trinn (a) ved innføring til sjiktene av oksygenrik gass inkludert en andel av det primære avløp samlet under trinn (a) for å initiere en ny cyklus i den angitte sekvens ut fra trinn (a); idet hvert av trinnene (c) og (d) gjennomføres for å bevirke gasstrøm gjennom sjiktene i en retning medstrøms den til trinn (b).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at føringen av omgivelsesluft gjennom de suksessive sjikt gjennomføres ved et trykk innen området 1,5 til 8 atmosfærer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at evakueringen av sjiktene gjennomføres ved et trykk innen området 60 til 300 torr.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at sekvensen av trinn gjennomføres i hvert av fire slike sjikt med selektive adsorpsjonsmidler foregått av fast tørkemiddel i omgivelsesluft-materetningen, og at en i det vesentlige lik tidsperiode benyttes for hvert av de angitte trinn.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at, før innføring av primæravløpet fra trinn (a) til et evakuert sjikt, disse bringes til et mellomliggende trykknivå ved innføring av gass oppnådd fra et ledsagende sjikt under gassavtrekking som angitt i trinn (b).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at tørkemiddelsjiktet omfatter aluminiumoksyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte tørkesjikt og det nevnte nitrogen-selektive adsorpsjonsmiddel arrangeres som suksessive sjikt i en enkelt kolonne.