JPS6097021A - 吸着法を使用して一酸化炭素ガスを含む混合ガスより一酸化炭素ガスを精製する方法 - Google Patents

吸着法を使用して一酸化炭素ガスを含む混合ガスより一酸化炭素ガスを精製する方法

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JPS6097021A
JPS6097021A JP58205593A JP20559383A JPS6097021A JP S6097021 A JPS6097021 A JP S6097021A JP 58205593 A JP58205593 A JP 58205593A JP 20559383 A JP20559383 A JP 20559383A JP S6097021 A JPS6097021 A JP S6097021A
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adsorption tower
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徹也 藤井
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Shigeki Hayashi
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製鉄所副生ガス、特に転炉ガスは一酸化炭素を多量に含
んでおり化学原料ガスとして注目されている。本発明は
、主として転炉ガス又は高炉ガスの様な組成の、即ち少
なくともCO,CO2およびN2等を含有するガスを原
料として高純度−酸化炭素ガスを圧力変動式吸着法(P
SA法)により精製する方法に関するものである。
−酸化炭素の濃縮・分離法として深冷分離法と溶液吸着
法とがある。
深冷分離法は一165℃〜−210℃まで冷却し、−酸
化炭素を液化させて分離する方法で一酸化炭素と沸点の
近い窒素が多量に共存する場合には分離が困難で、本方
式には低温ど高圧を必要とするため液化設備が高価にな
る欠点がある。
溶液吸収法には、調液法とC03ORB法とがあり、調
液法はギ酸、第一銅のアンモニウム水溶液を吸収剤に用
いる方法で20℃150〜200k(] /Cll12
Gの高い圧力で行われる。
又C08ORB法は、テトラクロロアルミン酸第−銅の
トルエル溶液を吸収剤として用いる方法で約40℃5.
4kO/Cl112Gで行われるが、吸収液は水と反応
するため原料ガス中の水分をlppm以下にしなければ
ならない。これらの方法は量産を目的とした高濃度ガス
の製造には最適と考えられるが装置が複雑で設備が高価
になる欠点がある。
しかるに吸着法による一酸化炭素の分離・精製法は使用
する装置自身の経済性や、吸着塔内に充填づる吸着剤の
再生可能な点よりみて好ましい方法の一つと考えられる
混合ガスの吸着法(PSA法)による吸着分離は、公知
であり、吸着剤に吸着しにくいガス成分以後難吸着成分
と云う)の回収を目的どしたものに、特公昭38−23
928及び特公昭43−15045等が基本発明として
種々広告あるいは出願されている。
又、吸着剤に吸着しやすいガス成分(以後易吸着成分と
云う)を吸着剤に吸着させ脱着して分離回収することに
より易吸着成分を高純度で分離する方法も古くから実施
されている。例えばエチレンを易吸着成分とした具体例
および窒素分離への応3− 用について等がある。
従来から行なわれている混合ガス中の吸着剤に易吸着成
分を回収する方法は通常法の操作を含んだものである。
吸着加圧工程−遠流工程−1I12着王程を順次繰返す
ことによって吸着剤に易吸着成分に富んだガスを取出す
ことが出来る。
しかし今回の混合ガスの様に共吸着しやすいガス成分の
一酸化炭素を含む混合ガスより二酸化炭素及び窒素を除
去し、高濃度の一酸化炭素として回収精!Ll−ること
は行なわれていない。
本出願人は、先に少なくともN2及びCOから成る混合
ガスからPSA法によりN2を除去する方法について出
願を行なった(特願昭57−130899.57−15
9211および511−110616号参照)。特願昭
57−130899号および57−159211号の発
明は、該混合ガスより窒素を除去する方法に関する。特
願1lr(58−110616号の発明は、第1段階処
理で二酸化炭素を除去し、第2段階処理で一酸化炭素を
回収する方法に関する。しかし特願昭57−13089
9号及び51−159211号の処理方法および特願昭
58−110616号 − の第二段階処理方法においてCOを脱着させるための真
空ポンプについてまったく説明がない。
本願発明者はCOは有毒性、爆発性のぎわめで高いガス
であるため、安全性の観点から吸着塔からCOを脱着さ
せるための減圧排気機器として水封式真空ポンプの使用
が不可欠であることを発見した。
この場合必然的に製品ガスは常温でほぼ水分飽和の状態
で回収される。このような水分が飽和されている製品−
酸化炭素ガスを吸着塔のパージ用に使用すると、活性炭
、天然又は合成ゼオライト系吸着剤等のCOに対し選択
吸着t!1を有する吸着剤CO吸肴能力が低下する。
本発明は上記の欠点を克服することを目的とする。
本発明は少なくとも一酸化炭素ガスを含む混合ガスから
一酸化炭素ガスを製造する方法において充填物質を充填
した2つ以上の吸着塔を使用し、吸着塔の原料ガス導入
側から水分吸着機能を有する吸着剤および該混合ガス中
のCOに対し選択吸着性を有する。吸着剤層の順序で充
填されており、−→ − 前記混合ガスを通し、その吸着操作は (I) 混合ガスによる吸着塔の加圧及び吸着工程、 (If) その吸着塔の減圧、 (III) その吸着塔のパージ、及び(IV) 水封
式真空ポンプを用いて、その吸着塔から一酸化炭素ガス
の脱着からなる少なくとも4工程を、定期的に吸着塔間
の流れを変えて、繰返すことを特徴とする方法に関する
本発明の好ましい処理方法は次の通りである。
少なくともCOを含む混合ガス(以下、混合ガスという
)中の一酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質、例
えば活性炭、天然ゼオライト、又は陽イオン置換ゼオラ
イト、モレキュラーシーブ等の合成ゼオライトからなる
層と活性アルミナ、シリカゲル等の水分吸着機能を有す
る吸着剤の層を有し、混合ガス導入側一段下層に後者の
吸着剤の層が存在する吸着塔を使用し、その方法は(I
) 製品ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程、 (1) さらに混合ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口
にお番ノる易吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸
着成分の濃度に達するかあるいは達した後適当な時間あ
るいは母まで又は両者の濃度が等しくなる点の前まで吸
着剤に易吸着成分を吸着させる吸@(■)工程、(II
I) 吸着(I)工程終了後、その吸着塔を吸着圧力と
大気圧との間の任意圧力まで減圧する工程、 (TV ) 減圧工程終了後その吸着塔と真空11(@
が終った吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを後
者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧又は
大気圧近くまで降下させる減圧方圧工程、この場合両者
の圧力がほぼ同圧となるまで前者の圧力を41下させて
も良い、又は前者の吸着塔の圧力を大気圧以上で停止さ
せても良い、 (V) 減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して難
吸着成分をパージするパージ工程、この場合吸@塔上部
より流出してくるガスを工程(Vl)が終った吸着塔に
導入してその吸着塔の加圧に使用してもよい、 (Vl) IPi!(V)が終った吸着塔を水封式真空
ポンプを使用して大気圧以下、好ましくは300− I
 Torr 、もつとも好ましくは60−30Torr
の範囲まで排気して脱着させ製品ガスを回収する回収工
程、及び、 (Vl) 製品ガス回収が終った吸着塔と吸着(I)工
程又は減圧工程が終った吸着塔とを連結して後者の吸着
塔からのガスを前者の吸着塔に導入することによる吸着
(TI)工程、(■)他の吸着塔のパージ工程からのガ
スによる吸着(I[[)工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上記操作
を繰返すことを特徴とする。
本発明の好ましい態様の工程(I)は吸着塔に原料ガス
を導入する吸着塔の加圧工程である、その態様では回収
すべきガスは易吸着成分であるので高い吸着圧は必要で
はなく、Q kg/ cII12 ・G以上であれば良
いが一般に1kg/cm2 ・G程痰の吸7− 着圧で十分であり、それより低い吸着圧であっても良い
工程(I)は吸@(■)工程である、吸着塔出口におけ
る易吸着成分(−酸化炭素ガス、二酸化rA素ガス)の
濃度が吸着塔入口における易吸着成分の濃度と等しくな
った点というのは、吸着剤の破過点を意味する。回収す
べき成分が難吸着成分(例えば空気から酸素ガスを分離
する場合においては酸素ガス)であるならば、高純度の
難吸着成分を得るためには破過点よりも上の水準で吸着
工程を終了することが望ましい。しかしこの態様では、
回収すべき成分は易吸着成分であるから破過点または破
過点に達する少し前まで吸着を行なう。
さらに破過点を越える迄吸着を行なっても良い。
工程(1)は、吸着工程終了後、吸着圧と大気圧との間
の任意の圧力はぼ大気圧まで好ましくは並流方向に減圧
して吸着塔の出口附近に残留している難吸着成分を廃棄
する。この工程は必ずしも行なわなくても良い。
工程(rV)は吸着(I)工程又は減圧工程が終8− った吸着塔と真空肌着が終った吸着塔とを連結し、好ま
しくは並流方向に前者の吸着塔からガスを後者の吸着塔
に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧または大気圧近
くまで降下させる。又は両者の吸着塔の圧がほぼ等しく
なるまで前者の圧力を降下させても良い。又前者の圧力
を大気圧以上で停止させてもよい。この工程では吸着塔
に収納されている吸着剤間の空間中のガスが放出され、
真空脱着が終った吸着塔の吸着(IT)加圧に使用され
ても良い。
工程(V)は減圧した吸着塔に並流に製品ガスを導入し
て吸着塔内に残っている難吸着成分(窒素ガス等)をパ
ージする。この場合の製品ガスの導入圧は吸着圧力より
低く、大気圧より高い方が望ましく、この場合必ずしも
ポンプ等を使用する必要がなく、製品ガスタンクと吸着
塔を連結することによってパージを実施する。又このと
き吸着塔出口のパージガス濃度は製品ガスI!麿に吸着
塔内に残っている難吸着成分が加わるのみで製品ガス濃
度より少し低下するのみで原利混合ガス濃度よりも充分
に一酸化炭素に冨んだ部分(製品ガス濃度に近い部分)
である。この部分を回収利用して連続的に一酸化炭素ガ
スを濃縮する際の、他塔の加圧用ガス(吸着(III)
として使用する。このパージガスを利用しなくても良い
工程(VT )はパージ工程が終った吸着塔を水封式真
空ポンプを用いて大気圧以下、好ましくは300−17
 orr 、もつとも好ましくは6(L−30Torr
の範囲までfJl気にし、吸着剤に吸着されていた成分
く一酸化炭素ガス等)を脱着さ′t!製品ガスとして回
収する。
工程< VU >は製品回収が終った吸着塔と吸着(丁
)工程又は減圧工程が終った吸着塔とを連結し、後者の
吸着塔からのガスによって前者の吸着塔を加圧吸着させ
る。この工程で前者の吸着塔の圧力は大気圧に達しない
工程(■)は、他の吸着塔のパージ工程からのガスによ
る吸着(II)からなる。このII(■)は任意である
本発明では高炉又は転炉排ガス等の少なくともCOを含
む混合ガスをそのままその処理に供しても良く、又はそ
の混合ガスが相当量のCO2を含む場合には、予め圧力
変動式吸着法にJ、りその混合ガスからCO2を除去し
た後本発明の処理に供しても良い。好ましいCO2除去
方法は次の通りである。
前段階における原石ガスから二酸化炭素ガスを除去する
工程は、通常のPSA方すなわち吸着、減圧、製品ガス
によるパージおよび製品ガスによる加圧の繰返しにJ、
り実施しても良く、又他の方法であっても良い。二酸化
炭素を除去する好ましい方法は次の通りである。
二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質、例えば活
性炭、天然ゼオライト、又は合成げオライドを充填した
2つ以上の吸着塔を使用し、その方法は (T) 好ましくは向流方向に前段階製品ガスによる吸
着塔を加圧する加圧工程、好ましくは0.2〜3ko/
cm2 ・Gまで加圧する、(II) 原料ガスを吸着
塔に流して主として二酸化炭素を吸着物質に吸着させる
吸着■稈、− 11− 圧附近まで減圧する減圧工程、 (Vl ) 好ましくは向流方向に次いで吸着塔を大気
圧以下にり1気づる排気工程、そして、(V) 好まし
くは向流方向に次いで脱N2 PSA装置からの廃棄ガ
スを用いて排気を行ないながらパージ覆る、パージ工程
、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上記操作
を繰返すことから成る方法に関する。
この場合本発明の処理工程から生ずる廃棄ガスを本前段
W3cO2PsA除去方法における吸着塔のパージに使
用しても良い。
以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス中の窒素
ガスを除去し、−酸化炭素を分離回収する方法に基づい
て、本発明の詳細な説明するが、本発明の方法は、これ
らの具体例に限定されるものではない。
第1図は吸着法にJ:り連続的に転炉排ガスから二酸化
炭素と窒素を除去し、−酸化炭素ガスを分m1ll濃縮
Jるフローシートである。
12− ン 吸着塔A、Bは二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が
収納されている。吸着塔A、Bを真空ポンプを用いて減
圧排気を行い、今吸着塔Aに原石ガスを加圧導入、真空
状態より昇圧させるためバルブ1を開く。この時バルブ
1以外はずべて閉の状態になっている。
吸着塔Bはこのステップでは、まだ真空状態を保持して
いる。吸着塔Aは昇圧後、吸着圧力0.01ko /c
m2 Gから 3.Oko/ cm2G 、好ましくは
0.2kg/cm2 Gから1.0ka/ cn+2G
の吸着圧ノJを保ち、バルブ2は開かれ二酸化炭素と一
酸化炭素その他の含有ガスも一部は吸着剤に吸収し、残
りは吸着塔の他の端部より排出覆る。一定時間或は一定
量の吸着工程終了後原料供給バルブ1及び出口バルブ2
は閉じバルブ3を開き、吸着塔Aの塔内圧力を大気圧附
近まで減圧放圧させる。吸着塔Aが大気圧附近になると
バルブ3は閉じられ吸着塔下部よりバルブ4を開に1ノ
て水封式真空ポンプを用いて減圧排気を行い吸着剤に吸
着している二酸化炭素成分を脱着させる。減圧排気が終
了するとバルブ5を開にする(この時手動バルブ14で
パージガス聞を調節する。)ことによって脱N2装置か
らの廃東ガスを利用して吸着剤に吸着しきれずに吸着し
ている二酸化炭素をパージガスとの同伴脱着により吸着
前より追い出す。排気パージが終了するとバルブ4とバ
ルブ5は閉じられ、バルブ6を開にして製品ガスでもっ
て吸着塔内に吸着圧力まで加圧を行う。
」二記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返すこと
にJ:って連続的に吸着剤にCO2を吸着させ除去しよ
うとするものである。
前段階のPSA装置で二酸化炭素が除去されたガスは本
発明のPSA装置、脱N2 PSA装置をもって水素、
酸素、窒素を除去し一酸化炭素の濃度を高濃度に濃縮分
前しようと4るもので吸着塔C,D、F、Fには、その
−に部に易吸着成分(ここでは−酸化炭素ど二酸化炭素
)を選択的に吸着する吸着剤が、その下部に水分吸着用
の吸着剤が収納されている。吸着塔C,D、F、Fを水
封式真空ポンプ41を用いて減圧排気を行い、今吸着塔
Cに前段階製品ガスを加圧導入する。再生済の真空状態
より昇圧させるためバルブ16を開くことによって行う
。このときの昇圧速度はバルブ15によって調節される
。昇圧後バルブ17.18を開にすると同時にバルブ1
6は閉になり該混合ガスが吸着塔内を通過する。このと
き吸着剤に易吸着成分である一酸化炭素と二酸化炭素が
吸着され、他のガスは吸着塔内を通過し一部はI]tJ
CO2PSA装置のパージガスとして使用される。残り
は水素、−酸化炭素がまだかなり含まれているので燃料
ガス等に再利用するためにタンク43に回収する。
一定時間或は一定量の吸着工程終了後原料供給バルブ1
8及び出口バルブ17は閉じ、吸着塔[)への連結パイ
プにあるバルブ19を開ぎ、吸着塔Cの塔内圧力を大気
圧附近まで減圧放出させ、吸着塔りの吸着剤に減圧放圧
されたガスを吸着させる。吸着塔Cが大気圧附近になる
と吸着塔内の空隙(吸着剤間の空間)にたまっている難
吸着成分ガスを追出すために製品ガスタンク42よりバ
ルブ20を開いて吸着塔Cの下部よりパージ工程を行う
。この=15− パージ工程で吸着塔上から排出されるガスを吸着塔りに
導入し先の減圧加圧工程に引き続き、吸着剤に易吸着成
分を吸着させる。この時点で吸着塔りは大気圧近くまで
減圧加圧された状態になっている。
パージ工程が終了するとバルブ19及び20は閉じられ
吸着塔下部よりバルブ21を開にし水封式真空ポンプを
用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着している易吸着成分
を脱着させCOを製品ガスとして回収するものである。
上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返すことに
よって連続的に吸着剤に易吸着成分であるCOガスを吸
着させて分it精製することが出来る。
なお43は廃ガスタンクである。
上記の様に本発明の脱N2 PSA装置の吸着塔に、−
酸化炭素吸着用の吸着剤とともに水分吸着用の吸着剤を
組合せることによって、−酸化炭素吸着用吸着剤に対す
る水分の吸着に伴う特性劣化を防止でき一酸化炭素吸着
用の吸着剤単独で濃縮分前して精製した時よりもN2の
TI麿が減少し、16− 一酸化炭素の濃度は高められると共に、−酸化炭素の回
収率を向上させる事が出来た。
実施例1 転炉排ガスの精製を試みた。
精製工程と1ノで既述の如く一段目に脱CO2装置の[
吸着−減圧一真空排気一パージー製品加圧」と二段目の
脱N2装置の[第一段階製品ガス加圧−吸着(I)−減
圧放出−パージ−真空排気−減圧吸着(TI)−パージ
吸着(■)」の精製サイクルにもとづいて実施した。一
段目の脱C02PSA装置には活性化したゼオハーブ(
50ka 1/1e″ペレツト)を充填した鋼製の吸着
塔(12BX 1.7m)を、二段目の脱N2装置には
活性化したゼオハーブ(166ko 1/8 ″ペレッ
ト)を上部に活性アルミナ(30kQ、住友KHD−4
6)を下部に充填した銅製の吸着塔(16B X 2.
4m )を用いた。
〈実験条件〉 転炉排ガス組成:co=ae%、C02=3%、N2−
4%、t」2m7% 操 作 渇 亀 : 30℃ 吸 着 圧 力 : 1.Oko/cn+2 G真 空
 排 気 :IIRCO2PSA 〜 120Torr
脱N2 PSA 〜80Torr 供給ガス7329.6M3 /Hに対し精製−酸化炭素
ガス量は18.2M3 /l−1で一酸化炭素の回収率
は72.3%であった。
精製後のガス組成: CO= 99.0%、C(12=
 0.3%、N2 = 0.7% 実施例2 実施例1と同一装置を用いて下記実験条件で転炉排ガス
を用いた精製を試みた。
く実験条イ’l > 転炉排ガス組成:C0=85%、C02=3%、N2−
5%、t」2m7% 操 作 温 度 : 35℃ 吸 着 圧 力 : 0.5kg/cm2 G真 空 
排 気 :脱CO2PSA 〜 120Torr脱N2
 PSA 〜80Torr 供給ガス134.8M3 /Hに対し精製−酸化炭素ガ
ス量は20.7M3 /l−1で一酸化炭素の回収率は
70%であった。
精製後のガス組成:C0=99.4%、CO2= 0.
4%、N2! = 0.2% 実施例3(パーシネ利用の場合) 転炉排ガスの精製を試みた。
精製工程として既述の如く一段目に脱CO2装置の「吸
着−減圧一真空排気一パージー製品加圧」と二段目の脱
N2装置の[第一段階製品ガス加圧−吸着(I)−減圧
・放圧−パージ・放出−真空排気−減圧・吸着(n )
 jの精製サイクルにもとづいて実施した。
一段目の脱C02PSA装置には活性炭(50k(]1
/16″ペレット)を充填した鋼製の吸着塔(128x
 1.7m >を、二段目の脱N2装置には活性化した
MS−5(166kO1/8 ″ペレット)を−F部に
活性アルミナ(30k(]、]住友K1−ID−46を
下部に充填した鋼製の吸着塔(16BX 2.4m>を
用いた。
〈実験条件〉 転炉排ガス組成:C0=86%、C02=3%、N2 
=4%、Hz = 7% 操 作 温 度 : 30℃ 吸 着 圧 力 : 1.0kMcm2 G真 空 排
 気 : 脱CO2PSA 〜 120Torr脱N2
 PSA 〜80TOrr 供給ガス量30.2M3に対し、精製COガス量は、1
3.5M 3でCOガスの回収率は51.58%であっ
た。
この詩の精製後のガス組成は、C0=99.0%、CO
2= 0.3%、N2=0.7%。
実施例4 実施例1と同一装置を用いて下記実験条件で転炉排ガス
を用いた精製を試みた。
〈実験条件〉 転炉排ガス組成:C0=85%、C02=3%、N2−
5%、N2−7% 操 作 温 麿 : 35℃ 吸 着 圧 力 : 0.5k(]/Cll12 G真
 空 排 気 :脱CO2PSA 〜 12OTorr
脱N a P S A 〜80T Orr供給ガス量3
6.2M3に対し精製COガス量は15.320− MSでCOガスの回収率は49.4%であった。
精製後のガス組成はC0=99.4%、CO2= 0.
4%、N2 = 0.2%。
実施例5 転炉排ガスの精製を試みた。
精製工程として既述の如く一段目に脱CO2装置の「吸
着−減圧一真空排気一パージー製品加圧」と二段目の脱
N2装置の[第一段階製品ガス加圧−吸着(I)−減圧
・加圧−パージ・放出−真空排気−減圧吸着(U)の精
製サイクルにもとづいて実施した。
一段目の脱C02PSA装置には、活性化したゼオハー
ブ(50に!+ 1/ 16″ペレツト)を充填した鋼
製の吸着塔(12B X 1.7m )を、二段目の脱
N2装置には活性化したゼオハーブ(166ka1/8
″ペレツト)を上部に活性アルミナ(30k(]。
住友KHD−46)を下部に充填した鋼製の吸着塔(1
68x 2.4m >を用いた。
〈実験条件〉 転炉排ガス組成:C0=86%、C02=3%、N2−
4%、t12= 7% 操 作 温 度 : 30℃ 吸 着 圧 力 : 1.Ok!+/CI2 G真 空
 排 気 : tlGJcO2PSA 〜 120To
rr脱N2 PSA 〜80Torr 供給ガス129.8M3に対し、精製COガス量は12
.1M3で60回収率は46.97%であった。
精製後のガス組成はC0=99.5%、CO2= 0.
3%、N2 = 0.2%。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の方法を実施するための好ましい態様のフロ
ーシーi−を示す。 特許出願人 大阪酸索工業株式会社 同 川崎製鉄株式会社 23−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一酸化炭素ガスを含む混合ガスから一酸化炭
    素ガスを精製する方法において、吸着塔の該混合ガス導
    入側から水分吸着機能を有する吸着剤および一酸化炭素
    ガスに対し選択吸着性を有する吸着剤層の順序で充填し
    た2つ以上の吸着塔を使用し、前記混合ガスを通しての
    吸着操作が、(I) 混合ガスによる吸着塔の加圧及び
    吸着工程 (TI) その吸着塔の減圧 (III) その吸着塔のパージ、及び(IV ) 水
    封式真空ポンプを用いて、その吸着塔から一酸化炭素ガ
    スを脱着 からなる少なくとも4■稈を、定期的に吸着塔間の流れ
    を変えて、繰返すことを特徴とする一酸化炭素ガスの精
    製方法。
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