JPS634824A - 不純ガス吸着床 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、圧力変動式吸着法（ＰｒｅａａｕｒｓＳｗｉ
ｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ以下ＰＳＡ法と略す）Ｋよ
り、ガス例えば水素、ヘリウム、アルゴン、酸素などの
ガス中の不純ガス（例えば、−酸化炭素。

炭酸ガス、炭化水素、窒素など）を吸素除去するに際し
、大きなガス処理容量、高い回収率が達成できる吸着床
を提供するものであって、ガス工業のみならず、広い産
業分野で利用されるものである。

〔従来の技術〕

現在、化学工業のみならず、特に、半導体工業等の電子
工業においては、不純物の少ない高純度（例えば、純度
９９．９９９％）あるいは、超高純度（例えば、純度９
９．９９９９％）といわれるグレードのガス、例えば、
酸素、水素、ヘリウム。

アルゴン等が要求されている。これらのグレードのガス
を得る方法の１つとして現在ＰＳＡ法が多く採用されて
いる。

ＰＳＡ法が、ガスの精製に採用されろ第１の理由は、得
られるガスの純度にある。即ち、５ナイン程度の純度を
１段で大ｆｔＫ製造することは、他の方法ではむすかし
く、ＰＳＡ法によってはじめて到達できるためである。

従来法では、例えば水素ガス中の不純物の一酸化炭素は
銅系触媒で炭酸ガスにし、熱炭酸カリ溶液に吸収させる
ものであり、得られる水素の純度は、原料中７０〜８０
％水素の時で、９７％程度であった。

また、第２の理由として、操作が容易であり、かつ無人
自動運転で行えることである。第３の理由として、運転
費、維持費がほとんど必要でなく、コストが安いことで
ある。

現在、水素ガス精製のほとんどはＰＳＡ法で行われてお
り、プロセスの改善が種々行われているが、さらに改良
すべき課題として次の３つの点が挙げられる。

（１）　　運転費の低減化 （２）　　塔の小型化（設備費の低減化）（３）　　回
収率の向上 この内、（ｌ）についての主な改良点は、吸着圧力の低
減化であり、また、（２）Ｋついてはサイクルタイムの
短縮化が挙げられ、各種の改良が試みられている。

しかしながら、ＰＥＡ法の最大の欠点は、回収率が低い
ことである。即ち、他の方法では９５％程度の回収率が
得られるにもかかわらず、ＰＳＡ装置による水素ガスの
回収率は、通常７０〜８０％である。このため、上記（
３）のよ５に回収率の向上がＰＳＡ法の改良の課題とな
っている。回収率向上のための主な改良法として脱着工
程の改良と吸着剤の改良が挙げられる。

現在、ｐｓ五人法よる水素精製のために使用される吸着
剤としては、活性アルミナ、シリカゲル。

活性炭、ゼオライト系＠着剤などがある。これらの吸着
剤を水素精製の目的で使用する際には、−般的に１これ
らの吸着剤を積層充填した混合床として使用される。即
ち、多成分の不純物ガスを含む水素ガスを精製する際に
、活性アルミナを主に水分吸着除去のために１また、活
性炭を炭酸ガスやメタン及び炭化水素類の吸着除去のた
めに、そして、ゼオライト系吸着剤、例えばカルシウム
交換Ａ型ゼ第２イト（以下、ｏａ−Ａ型ゼオライトと略
す）を、−酸化炭素及び窒素の吸着除去の為に使用する
。しかしながら、これらの吸着剤の内、−酸化炭素や窒
素の吸着除去のために、現在、使用されている０ａ−Ａ
型ゼオライトは、これらの不純ガス成分の濃度が高い場
合、それらを効率良く吸着除去するためには、七の性能
が不十分であり、この目的のために使用される新しい吸
着剤、及びその使用方法の開発が望まれている。

また、その他のガス精製についても改良すべき課題は同
様である。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕 このような実情から、ガス例えば、水素、ヘリウム、ア
ルゴン、酸素などのガス中の不純ガス（例えば、−酸化
炭素、炭酸ガス、炭化水素、窒素など）を吸着除去する
に際し、とくに不純ガス濃度の高い、たとえばその合計
１００　ｐｐｍ以上のガスを処理するのに適した新しい
吸着床を開発し、ガス処理量及び回収率を高めることが
本発明の目的である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（精製ガス取り出し側に−１−モルデナイトを
充填し、原料ガス入口側にそれ以外のゼオライトを充填
してなる不純ガス吸着床を要旨とする。

以下、本発明を水素ガスの高純度精製を例にとって詳細
に説明する。

本発明者らは、Ｌｉ−モルデナイトを水素ガス中の単成
分の微量不純ガス、例えば−酸化炭素を吸着除去する際
、吸着剤として単独で用いた場合、ガス処理容量及び回
収率は、この目的のために従来使用されている吸着剤、
例えば０ａ−Ａ型ゼオライトの場合と比較すると非常に
大きい。しかしながら、不純ガス、例えば−酸化炭素、
メタン、窒素、二酸化炭素などの濃度の高い、たとえば
その合計１００　ｐｐｍ以上のガスを含んだ水素ガスの
精＄１ｉＫついてはＬｉ−モルデナイトを単独で用いて
も必らずしも有効であるとはいえず、従来の吸着剤、た
とえば０ａ−Ａ型ゼオライトと比較しても、ガス処理能
力は十分なものではないことを見出した。

そして、本発明者らは不純ガスの低分圧領域においては
、Ｌｉ−モルデナイトの処理能力が他のゼオライト系吸
着剤を上回る性能を有することを見出し、この特徴を最
大限に利用すべく検討を重ねた。その結果、不純物を含
んだ水素ガス、例えば−酸化炭素、メタン、二酸化炭素
、窒素等を不純物として含んだ水素ガスから、高純度水
素ガスを得る際、Ｌｉ−モルデナイトとその他のゼオラ
イト系吸着剤の例として、０ａ−Ａ型ゼオライトの２種
類を吸着剤とした積層状の吸着床を使用し、その混合条
件とガス処理量及び回収率等との関係の検討を行って、
特定の充填状態の時に優れた吸着性能を有することを見
出し、本発明を完成させた。

以下、微量不純物、特に−酸化炭素、炭化水素および窒
素の３成分を含んだ水素ガスを精製する場合について述
べる。このガス組成は、実際の粗水素ガスを吸着精製す
る場合の、ゼオライト系吸着剤の位置でのガス組成を想
定したものである。このガスを用いて、Ｌｉ−モルデナ
イトおよび０ａ−Ａ型ゼオライトの２種類の吸着剤を用
いて、次の３通りの吸着床について比較した。ただし、
２種類の吸着剤の重量比は１：１である。

ｆｌｌ　　Ｌｉ−モルデナイトを精製ガス取り出し側に
、Ｏａ−Ａ型ゼオライトを原料ガス流入側に積層充填し
た吸着床 （２１Ｌｉ−モルデナイトとＯａ−Ａ型ゼオライトを完
全に混合した吸着床 （３１Ｌｉ−モルデナイトを原料ガス流入側に、０ａ−
Ａ型ゼオライトを精製ガス取り出し側に積層充填した吸
着床 以上、５つの場合について検討した結果、（１１の場合
がガス処理量及び回収率が最も高く好ましい状態である
ことがわかった。（２）の場合には、Ｏａ−Ａ型ゼオラ
イト単独で用いた場合とガス処理量及び回収率はほぼ同
程度であり、必らずしも有効であるとはいえなかった。

また、（３）の場合には、各々単独で使用した場合より
もガス処理量及び回収率は共に低かった。即ち、前記目
的のため、Ｌｉ−モルデナイトを有効に使用するために
は、Ｌｉ−モルデナイトを精製ガス取り出し側に充填し
なければならない。このＬｉ−モルデナイトの充填位置
の関係は、不純ガス成分の濃度及び種類によらず、吸着
剤は積層床として用いる場合においては、必要な条件で
あることが確認された。０ａ−Ａ型ゼオライトを、たと
えばＸ型ゼオライトやＮａ型モルデナイト等にかえても
事情は同じである。

また、この場合において、２種類の吸着剤の重量比を変
えて検討した結果、最適重量比は、ガス組成によって多
少変動するものの、Ｌｉ−モルデナイトを７５重量％以
下、好ましくは１２〜５０重量％で使用した場合にガス
処理量及び回収率が向上することが明らかとなった。

さらに、本発明の吸着床において、各々の吸着剤充填層
の端がガスの流れ方向に対して直角になるよ５に充填さ
れた２層になる場合が最も好ましく、またこの２層の吸
着床を複数層に繰り返した吸着床としてもよいが、この
場合はその性能が半減される。

Ｌｉ−モルデナイトとＬｉ−モルデナイト以外のゼオラ
イトを別個の吸着塔に充填し、Ｌｉ−モルデナイト充填
塔を精製ガス取出し側に配置し、Ｌｉ−モルデナイト以
外のゼオライト充填塔を原料ガス入口側に配置してガス
の精製を行う場合も本発明の範囲に含まれる。

次に上記吸着床を使用するために１本発明において用い
たガスの高純度精製装置の構成系統について説明する。

第１図にその例を示す。以下、この２塔式の例にならっ
て説明する。

吸着塔（４ａ）及び（４ｂ）には、前記Ｌｉ−モルデナ
イトを下層部に、０ａ−Ａ型ゼオライトを上層部に充填
する。１より原料ガスが導入され、（４ａ）、（４ｂ）
の吸着塔で、不純物を吸着除去し、（１１より得られた
高純度精製ガスを取り出す。

伺、第１図中＋２１．　＋３１．　（５１，＋６１．　
＋９１．　Ｑｌ、αａ、ａ◆。

ＣＩ場は電磁弁を示している。

次に、精製されたガスを連続的に取り出すための吸脱着
サイクルについて説明する。吸、脱着操作は、吸着、圧
抜き、再生、復圧の４工程６操作からなり、第１表に各
工程と操作の順序と組み合せを示す。

各工程は、次の動作を行うものである。

吸着工程：加圧下でガス中の不純物を選択的に吸着し、
高純度の精製水素ガスを取り出 す。この際、吸着圧はゲージ圧で０〜 ３０Ｉａｉ／ｄＧ、好ましくは４〜２０１１９／ｃｄｌ
ａの範囲で行い、吸着温度は、常温付近の温度、即ち０
〜４０℃の範囲 が好ましい。

圧抜き工程：塔内圧力を大気圧まで降下させると同時に
吸着工程で吸着された不純物成分 を原料ガスと向流に放出する。

再生パージ工程二大気圧下で吸着工程により得られた精
製ガスの一部を用いて、原料ガス と向流に流し、吸着剤を再生する。

復圧工程：吸着工程で得られた精製ガスの一部を原料ガ
スとは向流に吸着圧力と等し くなるまで導入する。

以上の操作を順次繰返す事により、高純度に精製された
ガスを連続的に取出すことが可能になる。

また、以上２塔式吸脱着サイクルにおける実施形態の例
を示したが、本発明は吸着塔の数、各操作方法等は限定
されるものではな〜・。

また、前記した如く、本発明の方法は粗製水素ガスの精
製に際してゼオライト吸着剤が使用されている部分につ
いて、回収率の向上の方法を提供するものであって、ゼ
オライト吸着剤以外の活性アルミナ、シリカゲル、活性
炭等の吸着剤とさらに組み合わせて使用すれば、前記の
不純物ガスの他に、水分や炭化水素ガス類も同時に除去
できることは当然である。

また、第１図には２塔式の例を示したが、多塔式による
精製も可能であることはいうまでもない。

〔作用と効果〕

以上の説明から明らかなようＫＸＬ！−モルデナイトを
他の吸着剤と組み合わせて使用する本発明の方法におい
て、Ｌｉ−モルデナイトを精製ガス取り出し側に配置さ
せ、原料ガス組成に合った重量比で充填した吸着床を用
い、上記の方法の吸脱着操作を組み合わせることにより
従来使用されている吸着床よりも、より高いガス処理容
量及び−種類のゼオライトを使用する場合よりも５〜１
５％高い回収率で高純度ガスを連続的かつ簡単な操作で
得ることが可能である。

水素ガスの精製の例からも明らかな如く、本発明の吸着
床はヘリウム、アルゴン、酸素などに含まれている易吸
着性の多成分不純ガスの同時除去にも適用できる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１ 不純物成分として、−酸化炭素：１１００ｐｐ。

メタン：１１００ｐｐ、窒素：　５０　ｐｐｍを含有す
る水素ガスを原料ガスとした。また、吸着床としては、
原料ガス入口側にゼオラムＡ−５（東洋曹達工業■製　
０ａ−Ａ型ゼオライト）を精製ガス取り出し側にＬｉ−
モルデナイ）　（ＳｉＯ，／Ａ４０ｘモル比１１．６の
Ｈａ型モルデナイトを交換率７＆２％でＴＪｉイオン交
換したもの）を重量比１：１で積層状に充填した吸着床
を用いた。操作条件は吸着圧力８ｋｇ／ｃｒ／ｌａ、吸
着温度２０℃、１サイクル時間は６００秒／　０ｙｃｌ
ｓ　（吸着工程：３００秒、再生パージ工程：２４０秒
）で行った。得られた水素ガス濃度は９９．９９９５％
以上であった。表２に得られた結果を示す。

実施例２ 吸着床として、実施例１と同じ配置、ただし、重量比が
ゼオラムＡ−５７：Ｌｉ−モルデナイト１で積層充填し
た吸着床を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で行
った。得られた精製ガスの純度は９９．９９９５％以上
であった。得られた結果を表２に示す。

実施例３ 吸着床として実施例２と同じ配置、ただし、重量比がゼ
オラムＡ−５３：Ｌｉ−モルデナイト１で積層充填した
吸着床を用いた。使用した原料ガスは実施例２と同様の
組成の水素ガスを用いた。

操作条件は、吸着圧力４．８　ｋｇ　／ｃａｌ　ａ　、
吸着温度２０．４０℃で、サイクル時間は実施例１と同
じ条件で行った。得られた精製ガス濃度は９９、９９９
５％以上であった。各操作条件と精製容量及び回収率と
の関係を表２に示す。

実施例４ 不純物成分として一酸化炭素１００　ｐｐｍ、メタン１
００　ｐｐｍ、炭酸ガス５０　ｐｐｍを含有する水素ガ
スを原料ガスとして使用し、吸着床は実施例３と同じ吸
着床を用いた。また、操作条件も実施例３と同じ条件で
行った。得られた精製ガス濃度は９９、９９９５％以上
であった。各操作条件と精製容量及び回収率との関係を
表２に示す。

実施例５ 不純物成分として一酸化炭素１１０００ｐｐ、メタン１
００　ｐｐｍ、窒素１００　ｐｐｍを含有する水素ガス
を原料ガスとして使用し、吸着床及び操作条件は、実施
例３と同じ条件で行った。得られた精製ガス濃度は９９
．９９９５％以上であった。得られた結果を表２に示す
。

比較例１ 吸着剤としてゼオラムＡ−５単独で用いたこと以外は、
実施例３と同一の条件で行った。得られた結果を表２に
示す。各操作条件とも、実施例１゜２．５の結果と比較
して精製容量及び回収率が低下した。また、得られた精
製ガス濃度は９９．９９９５％以上であった。

比較例２ 吸着剤としてゼオラムＡ−５単独で用いたこと以外は、
実施例４と同一の条件で行った。得られた結果を表２に
示す。各操作条件とも実施例４の場合と比較して、精製
容量及び回収率が低下した。

また、得られた精製ガスの濃度は９９．９９９５％以上
であった。

比較例３ 吸着剤としてゼオラムＡ−５単独で用いたこと以外は、
実施例５と同一の条件で行った。得られた結果を表２に
示す。結果は、実施例５の場合と比較して、精製容量及
び回収率は著しく低下した。

また、得られた精製ガス濃度は９９．９９９５％以上で
あった。

表２

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＰＳＡ法によるガスの精製の工程の１例を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 精製ガス取り出し側にＬｉ−モルデナイトを充填し、原
   料ガス入口側にリチウムイオンで交換したモルデナイト
   型ゼオライト以外のゼオライトを充填してなる不純ガス
   吸着床。