TWI500820B - 製造高純度一氧化碳之設備 - Google Patents

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Description

製造高純度一氧化碳之設備
本發明係關於一種用於製造高純度一氧化碳CO之設備,其基於二氧化碳CO2 與高純度CO2 進料之組合之電解以及在高於-100℃之溫度下的氣體淨化操作。詳言之,使用固體氧化物電解池SOEC進行電解。
本發明係關於高純度CO之製造,其中純化依賴於不涉及低溫技術之簡單、低成本純化技術。
傳統上藉由重組烴類來以商業規模製造CO,例如:CH4 +H2 O→CO+4H2 或4CH4 +O2 +2H2 O→10H2 +4CO
接著在不同步驟中純化產物氣體(CO+H2 )得到高純度CO(通常>99%),例如包括最終低溫狀態以使H2 與CO分離並移除可能的雜質N2 及Ar。
CO之沸點為-205℃,H2 之沸點為-252.87℃,因此該低溫過程成本極高且必需在大型集中設施中進行。此使得CO製造點與終端使用者之間的分配銷售途徑(distribution path)較長且由於CO為有毒氣體,因此在操作、運輸及儲存期間需要遵從嚴格的安全要求,由此顯著增加成本。因此,較少量(例如<100Nm3 /h)高純度CO之價格是同一重組過程中製造的H2 之價格的5至10倍。
本發明之一個目標為提供可解決上述問題的製造CO之設備及方法。
更特定言之,本發明之一個目標為提供以比當前已知技術低之成本製造CO之SOEC設備及方法。
本發明之另一目標為提供以低成本及高純度製造CO且無需使用低溫技術之SOEC設備及方法。
本發明係關於CO製造及純化方法,其基於CO2 電解以及簡單且成本低廉的「室溫」氣體淨化及氣體分離方法。本發明使得製造少量高純度CO在技術上及經濟上可行,例如在消耗點或當地配送中心製造。
CO2 電解之知名度不及水電解,因為可用於CO2 電解之技術較少。對CO2 電解極有效的一種技術為固體氧化物電解池。
CO2 電解槽之原理為將CO2 (可能包括一些CO)饋給至電解槽陰極。施加電流時,將CO2 轉化為CO以產生具有高濃度CO之輸出流。
2CO2 (陰極)→2CO(陰極)+O2 (陽極)
若將純CO2 插入SOEC中,則將輸出轉化之CO及未轉化之CO2 。需要時可在CO/CO2 分離器(在高於-100℃之溫度下操作)中移除未轉化之CO2 以產生最終高純度CO。
已知氣體分離器技術在高於-100℃之溫度下操作的一個特定問題為其通常僅對一種或少數幾種分子具有選擇性且因此難以自CO+CO2 電解槽輸出流移除例如Ar或N2
因此,本發明之具體實例包括:
‧使用高純度CO2 作為電解槽進料
‧按方案操作SOEC電解槽,其中即便在電解槽堆疊中發生洩漏亦不會向產物流中添加雜質。
此處純度定義為:濃度(CO2 )+濃度(CO)。
氣體分離
現存在四種常用技術用於自氣流中分離CO2 或CO。該等技術可特性化為吸收、吸附、膜過濾及冷凝方法且均可用於本發明。
溶劑吸收涉及循環過程,其中CO2 或CO自氣流直接吸收至液體(通常為水或胺)中。典型地,移除CO2 ,經處理之氣流則為最終經純化之CO流。可處理吸收液體以移除CO2 ,則其可再用於進一步電解。所得不含CO2 之液體再用於吸收且過程繼續。此技術相當廣泛地用於多種應用,但其需要大量能量來使溶劑再生。
吸附基於循環過程,其中CO2 或CO自氣流吸附至固體表面(典型地為礦物質沸石)上。典型地,移除CO2 ,經處理之氣流則為最終經純化之CO流。接著使用壓力差或溫度差分階段純化固體以移除CO2 。常用吸附技術為所謂的變壓吸附器(PSA),其廣泛用於工業中,但對於小規模(<2000Nm3 /h)操作可能相當昂貴。
由聚合物或陶瓷製成的膜可用於有效地自氣流中篩出CO2 或CO。膜材料經特別設計以優先分離混合物中之分子。存在一系列組態,簡單地作為氣體分離裝置或併入液體吸收階段。此方法尚未大規模應用且存在與輸入氣體之組成及溫度有關之挑戰。此外,膜選擇性受限制且將典型地需要多次再循環以獲得高純度(例如>99.5%)氣體輸出物。
冷凝技術使用低溫來冷卻及冷凝來自電解槽氣流之CO2 。使用兩個冷卻器(CO2 在一個冷卻器中冷凝(例如在-90℃下)且CO2 自另一個冷卻器釋放(例如在-40℃下))可實現冷凝CO2 移除單元之連續操作。
基於SOEC之氣體淨化。
作為上述傳統氣體淨化技術之替代技術,本發明具有專用的電解槽設計,其用於自CO+CO2 流移除所需量的CO2
下文將描述本發明之多個具體實例且說明其優點。
原則上,可藉由向電解池施加正確的電流及電壓而將饋給至電解槽之所有CO2 轉化為CO。典型地,對高轉化率之實際限制為堆疊在單一電流流經堆疊且在堆疊中的不同電解池之間存在略微不均一的氣流的情況下操作。圖2示意性展示堆疊之氣流及電流。氣體在底部饋給,接著在堆疊中向上擴散越過電解池。由於向上流道中之壓力損失及不同電解池兩端不可避免的壓力損失差,流經不同電解池之流量將始終存在一定程度的變化。
可施加於堆疊中的所有電解池的電流受流經一個具有最小流量之電解池之流量限制,使得最大電流對應於具有最小流量之電解池中之100%轉化率。若施加將對應於高於此最小流量電解池之100%轉化率的電流,則電流將引起最小流量電解池中之結構變化且電解池將連同堆疊一起快速劣化。典型地,此使得70個電解池的堆疊之最高轉化率為80%及10個電解池的堆疊之最高轉化率為90%。
在本發明之一個具體實例中,如圖1中所示,需要在高純度CO2 輸入氣體之SOEC電解後使CO與CO2 分離。如下文中將揭示,CO2 分離器可為任何已知技術以及另一個SOEC。分離之CO2 可再循環至SOEC電解槽之輸入側。
在本發明之另一具體實例中,提出一種方案,其允許SOEC堆疊以極高轉化率操作以直接產生極高純度之CO輸出流(例如大於90%及例如大於99%)。此具體實例以基於對各電解池兩端之電壓的監測來個別控制流經各電解池之電流為基礎。
SOEC電解池兩端之電壓可表示為:
其中I電解池 及R電解池 分別為相關電解池之電流及電阻率。pCO2 、pCO 及pO2 分別為CO2 、CO及O2 之分壓(巴)。
此意味著隨著氣體中CO2 之分數降低,各電解池兩端之電壓顯著增加。
在本發明之一個具體實例中,使用SOEC堆疊直接製造高純度CO。此藉由監測各電解池兩端之電壓且個別地調節流經各電解池之電流得到對應於所需CO2 含量之所需電解池電壓來實現。
此展示於圖3中,其中向堆疊饋給非均一CO2 流及一個公共電流I公共 。接著調節(用電流△Ii )流經各電解池(例如電解池「i」)之電流以提供特定電解池電流(例如,Ii =I公共 +△Ii ),該特定電解池電流產生所需電壓(例如Vref )且因此產生越過個別電解池之CO濃度。此電流調節方案可以多種方式實現。此可藉由提供相對較大的公共電流,接著用二極體或更靈活地用電晶體及電晶體電流控制電路移除過剩電流來實現。能效更高的替代方法將為提供相對較低的公共電流,接著添加額外電流(例如基於開關模式技術)以獲得所需電解池電壓。
在本發明之另一具體實例中,如圖4中所示,僅對CO2 轉化為CO過程中之最後一個階段施以個別電壓及電流控制。接著在傳統堆疊中進行大部分CO2 轉化,其中所有電解池均在相同電流下操作。此可為例如在針對所有電解池僅在公共電流下操作的傳統堆疊中,100% CO2 流轉化為15% CO2 及85% CO。在第二階段(典型地涉及較少電解池及較高流量)中,15% CO2 及85% CO在堆疊中轉化為高純度CO(例如99.7% CO及0.3% CO2 ),在該堆疊中個別地控制不同電解池或電解池組之電流。此具體實例具成本效益,因為其使用成本相對較低的傳統SOEC堆疊進行大部分CO2 轉化且使用成本相對較高的個別電壓及電流控制SOEC堆疊進行小部分轉化。
避免與SOEC堆疊有關的雜質
為在本發明之輸出階段避免成本較高的CO2 分離,關鍵的是SOEC電解槽不向氣流中添加雜質。
該等潛在雜質的主要來源為SOEC堆疊中之洩漏。如圖5中所示,此可為堆疊之陰極側與陽極側之間的洩漏且其可為堆疊與外部氛圍之間的洩漏。固體氧化物堆疊中時常發生該等類型之洩漏。洩漏部分地由電解池與互連體之間的密封不完全引起且部分地因為在固體氧化物電解池電解質製造後其中容易存在小裂縫或該等小裂縫可能在系統使用壽命期間擴大。
若電解槽在陽極側上為純氧的情況下操作,則陽極側與陰極側之間的洩漏將不會影響所製造氣體之純度(定義為CO2 濃度+CO濃度),因為氧氣將與CO一起燃燒形成CO2 。然而,高純度氧在約800℃之高溫下(在該溫度下在SOEC電解槽中產生高純度氧)極難以處理。該等問題與高溫金屬零件之腐蝕及可能甚至燃燒有關。因此沖洗電解槽之氧氣側以降低氧濃度具有吸引力。
在本發明之一個具體實例中,用CO2 沖洗氧氣側(陽極)以降低氧濃度而不降低SOEC輸出氣體之CO2 +CO純度(即使SOEC堆疊發生內部洩漏)。
在本發明之另一具體實例中,如圖6中所示,SOEC堆疊密封於封閉隔室中,用CO2 沖洗該隔室。此意味著即使在SOEC堆疊發生外部漏泄的情況下仍可保持SOEC輸出氣體之CO2 +CO純度。
在本發明之另一具體實例中,在不同壓力下操作SOEC堆疊之不同隔室。若陽極(O2 )側上之壓力為P1,陰極(CO2 )側上之壓力為 P2且堆疊外部之壓力為P0,則可例如在以下條件下操作堆疊:P0<P1<P2。
此將確保極少量雜質自外部側面滲透至堆疊中及極少量雜質自陽極側擴散至產生CO之陰極側中。
可進一步用CO2 吹掃隔室P0,其中使吹掃氣流在添加空氣後通過催化氧化步驟,參見圖6。催化氧化步驟應包含在CO與O2 之間的氧化反應中具活性之催化劑。
2CO+O2 → 2CO2
催化劑可例如為貴金屬催化劑,諸如Pt及/或Pd,視情況與V2 O5 及WO3 組合處於基於氧化鋁或TiO2 之載體上。催化劑應在高於100℃下操作(較佳150℃至250℃)以確保消除排放至局部環境中之CO。
此外,可選擇將隔室(表示為P0)中之絕對壓力設定為低於大氣壓以確保洩漏至P0中之CO在任何情況下均不能逃逸至周圍環境中。
改良SOEC輸入氣體之純度
為避免使用極昂貴的CO2 進料,本發明必需考慮到CO2 進氣具有一些不希望有的「污染」氣體內含物。此會對系統造成兩種不希望有的影響:
‧污染氣體可能影響SOEC或CO/CO2 分離裝備之操作或甚至毒化SOEC或CO/CO2 分離裝備
‧對於良好設計之CO/CO2 分離裝備,污染氣體將通常分離至CO2 流中。由於典型地宜將此氣流再循環至SOEC中,因此污染氣體可能在系統中積聚。
為解決此等潛在問題,本發明包括圖10中展示之具體實例,其中:
‧在SOEC之前使用吸附劑或吸收劑以移除不希望有的氣 體污染物。詳言之,已知硫物質及矽氧烷可毒化固體氧化物電解池。該等物質可例如用活性碳或基於Ni或基於Cu之吸收劑吸收。
‧可對再循環流進行「吹掃(purge)」以避免污染氣體積聚。然而,再循環流將典型地包括CO,CO在大多數情況下不能安全排放。本發明之一個具體實例包括再循環流之吹掃輸出物,其與來自空氣或SOEC之氧氣輸出物之氧氣組合且其中CO及過量O2 在氧化催化劑(CatOx)上形成CO2
避免碳形成及金屬粉塵化
與高純度CO製造裝置在高溫下操作有關的一個實際問題為可由一氧化碳經由所謂的布多阿爾反應(Boudouard reaction)形成碳:CO+CO → C+CO2
低於約700℃之溫度範圍在熱力學上對碳沈積有利,且隨著富含CO之氣體冷卻,碳可能在例如管道或熱交換器之金屬表面上沈積。此可能經由稱為金屬粉塵化之機制腐蝕金屬,由此最終可能破壞受影響之金屬零件。在富含CO之環境中藉由使用特殊金屬或受影響表面之特殊塗層可避免碳沈積及金屬粉塵化。在本發明之一特殊具體實例中,使用所選金屬或塗層來避免SOEC電解槽之輸出區中之碳形成及金屬粉塵化。
此具體實例包括使用富含Ni之金屬,諸如英高鎳(Inconel)或特定言之英高鎳693(Inconel 693)。此具體實例亦包括金屬表面之特殊塗層,諸如塗有Cu或Sn/Ni塗層(例如55%至65% Sn)之表面。
除所提及之塗層外,另一種可能性為使用雙管配置。在Cu情況下,一種可行方案為將銅管插入具有所需機械強度之管中。銅管之機械強度在高溫下降低,但藉由將銅管施加在例如高合金不鏽鋼管內部且保證管表面之間緊密接觸,鋼管之機械強度可與銅管之金屬粉塵化抗性相結合。針對金屬粉塵化之保護作用是由於大部分氣體暴露於Cu表面。小部分 氣體可能由於內襯中之缺陷而進入隔室中,但該等隔室中之金屬粉塵化有效氣體不流動且因此僅對金屬表面產生無關重要的影響。此對於在接近大氣壓下操作之應用尤其有利,因為在系統壓力降低下分離各管之力直接取決於系統中之壓力位準。
本發明之特徵
一種裝置,其用於在向該裝置供應純度高於90%之CO2 時製造純度高於90%之CO,該裝置包含至少一個具有陽極側及陰極側之固體氧化物電解池且該裝置進一步包含輸出氣體分離單元,其中該裝置在0℃至50℃的溫度下操作,較佳在10℃至40℃下操作,較佳在室溫下操作。
2.如申請專利範圍第1項之裝置,其中該裝置包含複數個以堆疊形式配置之固體氧化物電解池,且其中該裝置進一步包含用於個別控制流經所選固體氧化物電解池之電流的元件。
3.如申請專利範圍第2項之裝置,其中該對電流之個別控制基於監測所選固體氧化物電解池兩端的電壓。
4.如申請專利範圍第2項或第3項之裝置,其中該輸出氣體分離單元整合於該堆疊中。
5.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中該輸出氣體分離單元包含複數個以氣體分離固體氧化物電解池堆疊形式配置的電解池,且其中該堆疊包含用於個別控制流經所選電解池之電流的元件。
6.如前述申請專利範圍中任一項之裝置,其中該裝置進一步包含用於用CO2 沖洗該至少一個固體氧化物電解池之陽極側的元件。
7.如前述申請專利範圍中任一項之裝置,其中該裝置包含密封該至少一個固體氧化物電解池之隔室,且其中該隔室包含用於沖洗由該隔室密封之空間的元件。
8.如申請專利範圍第7項之裝置,其中該陰極側之壓力高於該陽極側之壓力,該陽極側之壓力高於該隔室之壓力且該隔室之壓力低於環境壓力,且其中該隔室用CO2 沖洗且將該CO2 吹掃物自該隔室引導至利用催化劑之催化氧化反應器,該催化劑包含貴金屬催化劑,諸如Pt及/或Pd,其視情況與V2 O5 及WO3 組合處於基於氧化鋁或TiO2 之載體上,且該催化劑在高於100℃下操作,較佳在150℃至250℃下操作。
9.如前述申請專利範圍中任一項之裝置,其中該輸出氣體分離單元為水/胺洗滌器、變壓吸附器或選擇性膜中之一者。
10.如前述申請專利範圍中任一項之裝置,其包含複數個堆疊之固體氧化物電解池及複數個堆疊,其中該等堆疊以網狀連接形式連接。
11.如前述申請專利範圍中任一項之裝置,其中易受金屬粉塵化影響之所選組件由富含Ni之金屬(諸如英高鎳,較佳為英高鎳693)製成,或該等組件塗有Cu或Sn/Ni塗層,較佳為55%至65% Sn。
12.如前述申請專利範圍中任一項之裝置,其中易受金屬粉塵化影響之選擇組件由雙管制成;作為銅管之內管置放於外管內部,該外管之機械強度高於該銅管,藉此實現金屬粉塵化保護且同時將該外管之機械強度與該銅管之金屬粉塵化抗性相結合。
13.一種製造高純度CO之方法,其包含以下步驟:‧向包含至少一個固體氧化物電解池且包含氣體分離單元之裝置提供純度高於90%的第一CO2 氣體,‧向至少一個固體氧化物電解池提供電流且藉助於CO2 電解在該固體氧化物電解池中製造包含CO之第二氣體,‧將該第二氣體供應至該輸出氣體分離單元,‧在0℃至50℃的溫度下,較佳在10℃至40℃下,較佳在室溫下操作該氣體分離單元且藉此產生包含純度高於90%之CO的第三輸 出氣體。
14.如申請專利範圍第13項之方法,其中該裝置包含複數個以堆疊形式配置之固體氧化物電解池,且該方法進一步包含以下步驟:‧個別地控制流經所選固體氧化物電解池之電流。
15.如申請專利範圍第13項或第14項之方法,其進一步包含以下步驟:‧用CO2 沖洗該至少一個固體氧化物電解池之陽極側。
16.如申請專利範圍第13項至第15項中任一項之方法,其進一步包含密封該至少一個固體氧化物電解池之隔室且進一步包含以下步驟:‧沖洗由該隔室密封之空間。
17.如申請專利範圍第16項之方法,其進一步包含以下步驟:‧控制該隔室、該等固體氧化物電解池之陽極室及該等固體氧化物電解池之陰極室中之壓力使其處於不同位準以減少至陰極室中的擴散。
18.如申請專利範圍第13項至第16項中任一項之方法,其中該氣體分離包含以下步驟:‧將該第二氣體供應至氣體分離固體氧化物電解池堆疊,‧控制流經該氣體分離固體氧化物電解池堆疊中之每一個別電解池的電流。
19.如申請專利範圍第13項至第18項中任一項之方法,其用於製造純度高於95%,較佳高於99%,較佳高於99.5%之CO。
20.一種藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之裝置製造之CO之用途,其用於製造CH3 COOH。
實施例
完整系統
圖7展示本發明之一種可能的具體實例之示意圖。
將高純度CO2 沖洗至SOEC堆疊之「燃料」側及「氧氣」側。為了自該系統回收大部分熱量,燃料側上之CO2 輸入物通過兩個熱交換器,而「氧氣」側之輸入側上僅使用單一熱交換器。此不對稱組態之原因在於氧氣自燃料側傳遞至氧氣側且因此燃料輸入流及氧氣輸出流中之熱容量最高。此亦反映在如圖7中所示之不同熱交換器之溫度及職責上。
為避免金屬粉塵化及碳形成,SOEC燃料側(陰極側)之熱交換器由富含Ni之金屬(諸如英高鎳,尤其英高鎳693)或經塗佈之金屬零件(例如經Sn/Ni塗佈之零件)製成。
在此組態下,燃料側及氧氣側上最靠近堆疊之熱交換器之輸出溫度分別為675℃及750℃。假設在800℃之溫度下在熱中性操作點操作SOEC堆疊。因此,CO2 輸入流在兩個電熱器中加熱至800℃。此組態之一種簡單變化形式為在燃料輸入端使用一個電熱器,將此處的氣流加熱至約825℃且藉由SOEC堆疊之熱交換能力加熱氧氣側輸入物。
在此組態中,SOEC堆疊具有製造約1.2Nm3 /h CO之能力。此可例如由基於50個有效面積為10×10cm之電解池之堆疊來實現。該等電解池可在約0.75A/Cm2 之電流密度、1.25V之電解池電壓及3.1kWh/Nm3 之有效SOEC轉化率下操作。SOEC電解池可基於Ni/YSZ支撐層、Ni/YSZ燃料側電極、YSZ電解質及氧氣側上之LSM電極。
此處之CO2 輸入流被選擇為在燃料側及氧氣側均為約2Nm3 /h。由此使得輸出端之CO濃度相當一般,僅為63%。選擇此輸入流以允許堆疊中存在非均一流量分佈,但可藉由使用例如個別電解池電流控制來獲得更高輸出濃度。
選擇氧氣側之輸入流量為2Nm3 /h以確保輸出端之O2 濃度充分低於50%。由此降低氧氣側輸出端上之腐蝕速率且簡化熱交換器及管道之材料選擇。
在燃料側輸出端,冷卻氣流且在分離器中移除大部分CO,該分離器例如可基於膜。此實施例中之殘餘CO2 簡單地排放至空氣中,但亦可再循環(可能包括一定分數之CO)至燃料側輸入端中。在此組態中,一部分SOEC輸出物再循環至輸入端,其中殘餘CO亦可有助於避免SOEC堆疊之燃料側之輸入物之氧化。
堆疊網狀物實施例
圖8展示堆疊網狀物之實施例。下部堆疊由20個電解池組成,上部堆疊由10個電解池組成。在此情況下,兩個堆疊之底部均面向內部歧管板。
避免由SOEC堆疊洩漏引起之污染
圖9展示主動處理由堆疊洩漏引入SOEC系統之輸出流中之可能雜質的重要性。
測試1展示在均一壓力及用於沖洗氧氣側之空氣下操作之堆疊之雜質(N2 及O2 )。
在測試2中,使用CO2 替代空氣沖洗氧氣側且在此情況下,雜質含量自約1.5莫耳%降低至小於0.75莫耳%。
在測試3中,燃料側(陰極)之壓力增加至比氧氣側及外部堆疊隔室中之壓力高約100毫巴。使用CO2 沖洗氧氣側。在此測試中,雜質含量低於0.3莫耳%,此足以滿足例如瓶裝CO之標準工業等級。
圖1展示本發明的一個具體實例。
圖2示意性展示堆疊之氣流及電流。
圖3展示向堆疊饋給非均一CO2 流及一個公共電流I公共
圖4展示本發明的一個具體實例。
圖5展示堆疊之陰極側與陽極側之間的洩漏以及堆疊與外部氛圍之間的洩漏。
圖6展示本發明的一個具體實例。
圖7展示本發明之一種可能的具體實例之示意圖。
圖8展示堆疊網狀物之實施例。
圖9展示主動處理由堆疊洩漏引入SOEC系統之輸出流中之可能雜質的重要性。
圖10展示本發明的一個具體實例。

Claims (20)

  1. 一種裝置,其用於在向該裝置供應純度高於90%之CO2 時製造純度高於90%之CO,該裝置包含至少一個具有陽極側及陰極側之固體氧化物電解池且該裝置進一步包含輸出氣體分離單元,其中該裝置在0℃至50℃的溫度下操作,較佳在10℃至40℃下操作。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝置,其中該裝置包含複數個以堆疊形式配置之固體氧化物電解池,且其中該裝置進一步包含用於個別控制流經所選固體氧化物電解池之電流的元件。
  3. 如申請專利範圍第2項之裝置,其中該對電流之個別控制基於監測所選固體氧化物電解池兩端的電壓。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之裝置,其中該輸出氣體分離單元整合於該堆疊中。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中該輸出氣體分離單元包含複數個以氣體分離固體氧化物電解池堆疊形式配置的電解池,且其中該堆疊包含用於個別控制流經所選電解池之電流的元件。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中該裝置進一步包含用於用CO2 沖洗該至少一個固體氧化物電解池之陽極側的元件。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中該裝置包含密封該至少一個固體氧化物電解池之隔室,且其中該隔室包含用於沖洗由該隔室密封之空間的元件。
  8. 如申請專利範圍第7項之裝置,其中該陰極側之壓力高於該陽極側之壓力,該陽極側之壓力高於該隔室之壓力且該隔室之壓力低於環境壓力,且其中該隔室用CO2 沖洗且將該CO2 吹掃物(purge)自該隔室引導至利用催化劑之催化氧化反應器,該催化劑包含貴金屬催化劑,諸如Pt及/或Pd,其視情況與V2 O5 及WO3 組合處於基於氧化鋁或TiO2 之載體 上,且該催化劑在高於100℃下操作,較佳在150℃至250℃下操作。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中該輸出氣體分離單元為水/胺洗滌器、變壓吸附器或選擇性膜中之一者。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其包含複數個堆疊之固體氧化物電解池及複數個堆疊,其中該等堆疊以網狀連接形式連接。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中易受金屬粉塵化影響之所選組件由富含Ni之金屬製成,該金屬諸如英高鎳(Inconel),較佳為英高鎳693(Inconel 693),或該等組件塗有Cu或Sn/Ni塗層,較佳為55%至65% Sn。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之裝置,其中易受金屬粉塵化影響之選擇組件由雙管制成;作為銅管之內管置放於外管內部,該外管之機械強度高於該銅管,藉此實現金屬粉塵化保護且同時將該外管之機械強度與該銅管之金屬粉塵化抗性相結合。
  13. 一種製造高純度CO之方法,其包含以下步驟:向包含至少一個固體氧化物電解池且包含氣體分離單元之裝置提供純度高於90%的第一CO2 氣體,向至少一個固體氧化物電解池提供電流且藉助於CO2 電解在該固體氧化物電解池中製造包含CO之第二氣體,將該第二氣體供應至該輸出氣體分離單元,在0℃至50℃的溫度下,較佳在10℃至40℃下操作該氣體分離單元且藉此產生包含純度高於90%之CO的第三輸出氣體。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該裝置包含複數個以堆疊形式配置之固體氧化物電解池,且該方法進一步包含以下步驟:個別地控制流經所選固體氧化物電解池之電流。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法,其進一步包含以下步驟:用CO2 沖洗該至少一個固體氧化物電解池之陽極側。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法,其進一步包含密封該至少一個固體氧化物電解池之隔室且進一步包含以下步驟:沖洗由該隔室密封之空間。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法,其進一步包含以下步驟:控制該隔室、該等固體氧化物電解池之陽極室及該等固體氧化物電解池之陰極室中之壓力使其處於不同位準以減少至該等陰極室中的擴散。
  18. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法,其中該氣體分離包含以下步驟:將該第二氣體供應至氣體分離固體氧化物電解池堆疊,控制流經該氣體分離固體氧化物電解池堆疊中之每一個別電解池的電流。
  19. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法,其用於製造純度高於95%,較佳高於99%,較佳高於99.5%之CO。
  20. 一種藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之裝置製造之CO之用途,其用於製造CH3 COOH。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2989233B1 (en) * 2013-03-26 2020-07-22 Haldor Topsøe A/S A process for producing co from co2 in a solid oxide electrolysis cell
EP2940773A1 (en) * 2014-04-29 2015-11-04 Haldor Topsøe A/S Ejector for solid oxide electrolysis cell stack system
DK2955158T3 (da) * 2014-06-11 2020-08-31 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af phosgen
DE102014015038A1 (de) 2014-10-09 2016-04-14 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Verringerung des Gehalts von Kohlendioxid in einem Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch und entsprechende Anlage
EP3031956B1 (en) * 2014-12-10 2017-07-26 Haldor Topsoe As Process for the preparation of extremely high purity carbon monoxide
KR101790222B1 (ko) 2015-07-21 2017-10-26 대성산업가스 주식회사 리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법
US20170241026A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrochemical reaction device
AU2017222158B2 (en) * 2016-02-26 2021-04-15 Haldor Topsoe A/S Carbon monoxide production process optimized by SOEC
DE102017203900A1 (de) * 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall
JP6597687B2 (ja) * 2017-03-21 2019-10-30 株式会社豊田中央研究所 電力貯蔵システム、及び電力貯蔵・供給システム
JP6881008B2 (ja) * 2017-05-10 2021-06-02 株式会社豊田中央研究所 Sofcシステム制御用プログラム、soecシステム制御用プログラム、及び、リバーシブルsocシステム制御用プログラム、並びに、sofcシステム、soecシステム、及びリバーシブルsocシステム
JP6881007B2 (ja) * 2017-05-10 2021-06-02 株式会社豊田中央研究所 電力貯蔵・供給システム
EP3622094B1 (en) * 2017-05-10 2021-07-28 Haldor Topsøe A/S A process for reducing the content of oxygen in metallic copper
EP3415466A1 (de) 2017-06-12 2018-12-19 SunFire GmbH Russvermeidungs- und/oder russverminderungsverfahren sowie -anordnung und russbeseitigungsverfahren sowie -anordnung in abkühlstrecken sowie rekuperatoren
DE102017005681A1 (de) 2017-06-14 2018-12-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102017005678A1 (de) 2017-06-14 2018-12-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102017005680A1 (de) 2017-06-14 2018-12-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
US20180361314A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-20 Lars-Erik Gärtner Process and apparatus for manufacturing carbon monoxide
DE102018000214A1 (de) 2018-01-12 2019-07-18 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102018000213A1 (de) 2018-01-12 2019-07-18 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
EP3743371A4 (en) * 2018-01-22 2021-10-13 Opus 12 Incorporated CARBON DIOXIDE REACTOR CONTROL SYSTEM AND METHOD
DE102018202344A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochemische Herstellung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Synthesegas
DE102018202337A1 (de) * 2018-02-15 2019-08-22 Linde Aktiengesellschaft Elektrochemische Herstellung eines Gases umfassend CO mit Zwischenkühlung des Elektrolytstroms
DE102018202335A1 (de) * 2018-02-15 2019-08-22 Linde Aktiengesellschaft Anlage zur elektrochemischen Herstellung eines CO-haltigen Gasprodukts
KR102637222B1 (ko) * 2018-03-29 2024-02-15 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코 전해 셀 및 전해 장치
CN108439406B (zh) * 2018-04-23 2020-03-27 中国科学院上海应用物理研究所 一种回收并电解co2制备co的方法及装置
DE102018003342A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
DE102018003332A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Linde Aktiengesellschaft Herstellung eines Syntheseprodukts
DE102018003343A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
JP6951310B2 (ja) 2018-09-19 2021-10-20 株式会社東芝 電気化学反応装置
DE102019007265A1 (de) 2019-10-18 2021-04-22 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts
DE102020000476A1 (de) 2020-01-27 2021-07-29 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Wasserstoff
JP2023512779A (ja) 2020-02-06 2023-03-29 トプソー・アクチエゼルスカベット 酸素リッチガスを酸素消費工程へ供給するための方法
DE102020000937A1 (de) 2020-02-14 2021-08-19 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Bereitstellung eines Industrieprodukts unter Verwendung von Sauerstoff
WO2022059696A1 (ja) * 2020-09-15 2022-03-24 Eneos株式会社 炭化水素製造方法
US20240132428A1 (en) 2020-12-22 2024-04-25 Topsoe A/S Conversion of carbon dioxide and water to synthesis gas for producing methanol and hydrocarbon products
EP4284895A1 (en) 2021-01-27 2023-12-06 Topsoe A/S Synthesis gas production from co2 and steam for synthesis of fuels
EP4123056B1 (en) 2021-07-20 2024-01-17 Topsoe A/S Method for transient operation of a solid oxide electrolysis cell stack
EP4137607A1 (en) * 2021-08-17 2023-02-22 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Electrolysis arrangement and method with anolyte cooler
WO2023117303A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Topsoe A/S Solid oxide electrolysis cell core plant
DK202200442A1 (en) 2022-05-11 2024-02-13 Topsoe As Conversion of carbon dioxide and water to synthesis gas
JP2023175338A (ja) * 2022-05-30 2023-12-12 株式会社東芝 一酸化炭素製造装置
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production
WO2024037981A1 (en) 2022-08-15 2024-02-22 Tcm-Research Ltd Selective extraction and separation of vanadium and iron
EP4324957A1 (de) 2022-08-19 2024-02-21 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines wasserstoff enthaltenden produkts
EP4345086A1 (de) 2022-09-30 2024-04-03 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von methanol
EP4345191A1 (de) 2022-09-30 2024-04-03 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines wasserstoff enthaltend en produkts unter einsatz einer elektrolyse

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219609A (zh) * 1997-11-19 1999-06-16 三菱电机株式会社 固体高分子电解模块及使用该模块的固体高分子电解装置
US20110253551A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Jonathan Andrew Lane Electrochemical carbon monoxide production

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6097021A (ja) * 1983-11-01 1985-05-30 Kawasaki Steel Corp 吸着法を使用して一酸化炭素ガスを含む混合ガスより一酸化炭素ガスを精製する方法
DE69414361T3 (de) * 1993-08-18 2006-06-29 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Verfahren zur herstellung von acetanhydrid oder einer mischung von acetanhydrid und essigsäure
ATE293711T1 (de) * 1998-03-01 2005-05-15 Klaus Rennebeck Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von synthesegas
EP1656557B1 (en) * 2003-07-10 2010-12-08 Stichting Wetsus Centre of Excellence for Sustainable Water Technology Bio-electrochemical process for producing hydrogen
US8231774B2 (en) * 2008-04-18 2012-07-31 The Boeing Company Thermal management of a high temperature fuel cell electrolyzer
FR2940857B1 (fr) * 2009-01-07 2011-02-11 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un electrolyseur haute temperature ou d'une pile a combustible haute temperature comprenant un empilement de cellules elementaires
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
US8889306B2 (en) * 2010-02-16 2014-11-18 The Boeing Company Modularized electrochemical cell system
US20110155583A1 (en) 2010-03-13 2011-06-30 Haiming Li High efficient hydrogen generation with green engergy powers
CN201928211U (zh) * 2010-07-23 2011-08-10 山东聊城贝尔茨电气科技有限公司 三相电动机软启动刹车器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219609A (zh) * 1997-11-19 1999-06-16 三菱电机株式会社 固体高分子电解模块及使用该模块的固体高分子电解装置
US20110253551A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Jonathan Andrew Lane Electrochemical carbon monoxide production

Also Published As

Publication number Publication date
JP6192669B2 (ja) 2017-09-06
EA201491624A1 (ru) 2015-03-31
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EP2823087A2 (en) 2015-01-14
CL2014002343A1 (es) 2014-12-26
DK2823087T3 (da) 2021-08-23
ES2877849T3 (es) 2021-11-17
WO2013131778A3 (en) 2013-10-24
AR090224A1 (es) 2014-10-29
CN104220645A (zh) 2014-12-17
US9284651B2 (en) 2016-03-15
AU2013229699A1 (en) 2014-09-25
AU2013229699B2 (en) 2017-07-27
CN104220645B (zh) 2018-02-23

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