EP4345191A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines wasserstoff enthaltend en produkts unter einsatz einer elektrolyse - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung eines wasserstoff enthaltend en produkts unter einsatz einer elektrolyse Download PDF

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EP4345191A1
EP4345191A1 EP22020474.7A EP22020474A EP4345191A1 EP 4345191 A1 EP4345191 A1 EP 4345191A1 EP 22020474 A EP22020474 A EP 22020474A EP 4345191 A1 EP4345191 A1 EP 4345191A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolysis
cells
during
period
operating
Prior art date
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Pending
Application number
EP22020474.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Peschel
Harald Klein
Johanna HEMAUER
Steffen Fahr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Technische Universitaet Muenchen
Original Assignee
Linde GmbH
Technische Universitaet Muenchen
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Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH, Technische Universitaet Muenchen filed Critical Linde GmbH
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Priority to PCT/EP2023/025411 priority patent/WO2024068048A2/de
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for producing a hydrogen-containing product using electrolysis.
  • Hydrogen can be produced by converting gaseous, solid or liquid carbon sources such as natural gas, naphtha or coal.
  • Another way to produce hydrogen from corresponding carbon sources involves catalytic partial oxidation (POX) and catalytic reforming in different configurations such as steam reforming or autothermal reforming. Combined processes can also be used here.
  • hydrogen can also be produced electrolytically from water, as explained in the article mentioned in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, especially in Section 4.2, "Electrolysis".
  • AEL alkaline electrolysis
  • AEM anion exchange membrane
  • PEM proton exchange membrane
  • the present invention relates in particular to water electrolysis and generally to low-temperature electrolysis, whereby any separators (such as diaphragms in alkaline electrolysis and membranes in electrolysis with proton or anion exchange membranes) are used. More specific embodiments of the invention take place either in the form of alkaline electrolysis or using anion- or proton-conducting ion exchange membranes.
  • high-temperature electrolysis can also be carried out, which can also be carried out with alkaline electrolytes (i.e. as AEL) with adapted membranes, for example polysulfone membranes, as well as using solid oxide electrolysis cells (SOEC) and high-temperature materials that conduct oxygen ions.
  • AEL alkaline electrolytes
  • SOEC solid oxide electrolysis cells
  • high-temperature materials that conduct oxygen ions.
  • the latter materials include in particular doped zirconium dioxide or doped oxides of other rare earths, which become technically significantly conductive at more than 600°C.
  • specialist literature such as Hauch et al., "Recent advances in solid oxide cell technology for electrolysis", Science 2020, Vol. 370, No. 6513 , and Ebbesen et al. al., "Poisoning of Solid Oxide Electrolysis Cells by Impurities", J. Electrochem. Soc. 2010, Vol. 157, No. 10 , referred to.
  • High-temperature electrolysis which is carried out using one or more solid oxide electrolysis cells, can also be used for the electrochemical production of carbon monoxide from carbon dioxide.
  • oxygen is formed on the anode side and carbon monoxide on the cathode side.
  • the WO 2014/154253 A1 , the WO 2013/131778 A2 , the WO 2015/014527 A1 and the EP 2 940 773 A1 referred to.
  • the present invention has the object of facilitating the production of hydrogen or hydrogen-containing products (a hydrogen-containing product can be a mixture of hydrogen and other components or pure hydrogen) using electrolysis.
  • the present invention proposes a method and a plant for obtaining a hydrogen-containing product using electrolysis with the features of the independent patent claims.
  • Embodiments are the subject of the dependent claims and the following description.
  • electrolysis or electrolysis cell is referred to below in the singular, it is understood that embodiments of the present invention are implemented with several electrolysis cells, whereby corresponding electrolysis cells can in particular be part of an electrolysis stack (cell stack, etc., English stack) of a known type, in which such electrolysis cells are present in large numbers.
  • an electrolysis stack a plurality of arrangements consisting of anode, electrolyte and cathode can be provided, with means for feeding in or removing the respective fluids to be processed or processed being provided on the anode and cathode sides. These are connected to feed or collecting lines that supply the entire electrolysis stack.
  • an electrolysis stack is referred to below in the singular, it is also understood that embodiments with one or more electrolysis stacks can be meant.
  • the temperature of the electrolytic cells can be controlled, for example, by the current or the inlet temperature of a cooling medium, e.g. water, which is supplied to the electrolytic cells.
  • a cooling medium e.g. water
  • the present invention now proposes, in a departure from the known, an operation of an electrolysis, which comprises increasing the operating temperature of an electrolysis stack at a certain point during its life in order to compensate for its performance degradation.
  • the electrolysis is carried out using an electrolysis stack having a plurality of electrolysis cells, the electrolysis cells being produced during a continuous or a discontinuous production period between a first point in time and a second time with an electrolysis voltage applied to the electrolysis stack, and that the electrolysis cells are operated during the production period with an operating temperature set to a default value.
  • the default value for the operating temperature is increased during a continuous or discontinuous partial period that occurs after a predetermined point in time during the operating period.
  • a “discontinuous” period is understood to mean, in particular, an overall period that is made up of sub-periods.
  • an operating period in which electrolysis is carried out and therefore the electrolysis cells are supplied with electricity and corresponding media can be interrupted by various other periods, for example maintenance or repair periods, and still form an overall period, which is particularly between a lifetime - or the beginning of the operating period (Begin of Life, BoL) and the end of the service life or the end of the operating period (EoL).
  • An "increase" of a value can, within the scope of the present invention, be in particular a gradual, step-by-step increase or an increase corresponding to a specific mathematical function. Since this occurs in a discontinuous period, it may also be interrupted by periods of no increase or decrease.
  • the service life of the electrolysis stack can be extended and at the same time the maximum voltage and/or power consumption of the electrolysis stack can be limited.
  • Electrolysis stacks can be used over a longer period of time without exceeding a certain threshold voltage, whereby the nominal production rate and/or current density of the electrolysis plant can be achieved. Overengineering of power supply units can be reduced, as also explained further below with reference to embodiments of the invention, without thereby shortening the service life of the electrolysis stack.
  • the point in time from which the default value for the operating temperature is increased i.e. a corresponding continuous or discontinuous period of time begins, is specified on the basis of at least one parameter that correlates with a degree of degradation of the electrolysis cells of the electrolysis stack. Further details are also explained below. In particular, this makes it possible to precisely select a corresponding point in time and adapt it to real operation.
  • an operating voltage with which the electrolysis cells are operated is increased, the parameter that correlates with a degree of degradation of the electrolysis cells of the electrolysis stack being reached or a threshold value is exceeded by the operating voltage.
  • Such an increase can advantageously be provided to compensate for degradation of the electrolytic cells. It can take place depending, for example, on a production rate of the electrolysis product, in particular in order to keep this constant.
  • a maximum achievable current intensity at which the electrolytic cells are operated can be reduced during a continuous or discontinuous partial period that lies before the specified time, the parameter being associated with a degree of degradation Electrolysis cells of the electrolysis stack correlate, reaching or falling below a threshold value through the maximum achievable current intensity.
  • the maximum achievable operating voltage with which the electrolytic cells are operated is no longer increased during the partial period that lies after the predetermined point in time.
  • the same can also be provided for the maximum achievable current strength.
  • the corresponding voltage or current can be limited and further degradation can be compensated for by the increase in the operating temperature provided in embodiments of the invention.
  • a corresponding threshold value for an operating voltage can be 101 to 150% or 104 to 120% of an initial value of the operating voltage. This makes it possible to provide corresponding power supply units that are only powerful enough to allow this voltage increase. Overdesign can be avoided. Accordingly, a corresponding threshold value for a current can be 50 to 99% or 80 to 96% of the initial value of the current.
  • the electrolysis can be carried out using electrolysis membranes, wherein the electrolysis membranes and/or one or more further components of the electrolysis cells are designed to convert hydrogen permeating through the electrolysis membranes with oxygen to form water.
  • an appropriate material can be introduced into the arrangement of membrane and electrodes. This is designed to recombine the hydrogen that penetrates into the membrane on the anode side of the electrolytic cell with oxygen to form water. Degradation can lead to a thinning of the membrane and thus increase the passage of gas through the membrane. In addition, the permeation of hydrogen and oxygen through typical membrane material may be increased at higher temperatures. Accordingly, when operating a membrane-based electrolysis system at elevated temperatures during a In a state of high degradation, it may be advantageous to incorporate an appropriate means for recombining permeated oxygen and hydrogen in order to meet safety requirements, such as the maximum limit of hydrogen in oxygen.
  • the agent for recombining oxygen and hydrogen can be a catalyst, for example based on platinum, which can be embedded in the membrane, mixed with the anode-side catalyst, or applied as a thin layer between the anode catalyst and the membrane.
  • the electrolysis membranes and/or one or more further components of the electrolysis cells which are designed to convert the hydrogen permeating through the electrolysis membranes with oxygen to form water, can have a platinum-based catalyst.
  • Alternative embodiments of the present invention can also be set up to use alkaline electrolysis, i.e. the electrolysis can be carried out using electrolysis cells that are set up for alkaline water electrolysis, as are basically known from the prior art.
  • embodiments of the present invention can in particular provide for an anode-side hydrogen concentration to be monitored and the operation of the electrolysis to be adjusted depending on this.
  • the operation can be adapted in particular by changing the operating conditions, e.g. the cell voltage and the cell temperature, so that a threshold value of the hydrogen concentration at the anode is not exceeded.
  • the threshold value can in particular be below the lower explosion limit of 4%.
  • threshold values can also be 2% or lower in order to provide an appropriate safety buffer.
  • the hydrogen concentration on the anode side is particularly high at high temperatures and low current densities. Therefore, the measured concentration can be used to set an upper limit on temperature or a lower limit on cell voltage and/or current density. Especially when operating at low load, ie at low Voltage and current density is desired, lowering the temperature to limit the hydrogen concentration at the anode can be advantageous.
  • the operation of the electrolysis can be adjusted or further adjusted according to embodiments of the invention if the anode-side hydrogen concentration exceeds a value of 2% or 4%.
  • the electrolysis can be operated at least temporarily during the operating period with subnominal current densities, with the operating temperature being set depending on the current densities.
  • the temperature can be varied depending on the temporarily applied voltage.
  • the electrolysis stack can be operated at a lower temperature than the operating temperature used at the same degradation or level of degradation and at the rated current density. Operation at this lower current density may be possible despite the given degradation level without increasing the temperature or exceeding the predetermined threshold voltage. Operating at a lower temperature can reduce gas transfer, which can be critical at low current densities, and can reduce degradation.
  • the operating temperature can be increased by reducing a coolant flow through and/or increasing a coolant inlet temperature into the electrolysis cells.
  • the higher operating temperature can be achieved by reducing the coolant flow and/or increasing the temperature of the coolant entering the electrolysis stack.
  • this water can be purified, for example by using an ion exchange resin.
  • the The temperature of the water entering the cleaning unit does not exceed a threshold temperature, for example 60°C.
  • the electrolysis stack temperature can be controlled by a bypass via the heat exchanger that cools the water. More generally, water supplied to the electrolysis cells can be supplied to a temperature control and a cleaning device in an adjustable first portion, and a remaining portion can be guided around the temperature control and cleaning device (or only the temperature control or the cleaning device) and recombined with the first portion downstream of this. Thus, at least part of the water that is guided around the temperature control unit can also be guided around the cleaning unit, so that the water at the inlet of the electrolysis stack can have a higher temperature than the water at the inlet of the cleaning unit. Any bypasses of a corresponding type are possible and can be provided in embodiments of the present invention.
  • At least some of the water may be directed to the heat exchanger and the resin at an initial time, while at least another portion of the water bypasses the heat exchanger and the resin.
  • a portion of the anode and/or cathode current may be diverted from the system or bypass the heat exchanger and water purification unit.
  • the system proposed according to the invention for producing a hydrogen-containing product is set up to carry out electrolysis and has an electrolysis stack having a large number of electrolysis cells for carrying out the electrolysis. It is designed to apply an electrolysis voltage applied to the electrolysis stack to the electrolysis cells during a continuous or discontinuous production period between a first point in time and a second point in time and to operate the electrolysis cells during the production period with an operating temperature set to a default value.
  • means are provided which are designed to increase the default value for the operating temperature during a continuous or discontinuous sub-period that occurs after a predetermined point in time during the operating period.
  • FIGS. 1 to 5 are diagrams illustrating the background and features of embodiments of the present invention.
  • Figure 6 illustrates a system according to an embodiment of the invention.
  • Different embodiments of the invention may include, have, consist of, or consist essentially of other useful combinations of the described elements, components, features, parts, steps, means, etc., even if such combinations are not specifically described herein.
  • the disclosure may include other inventions that are not currently claimed but that may be claimed in the future, particularly if included within the scope of the independent claims.
  • the splitting of water into oxygen and hydrogen in electrolysis is an energy-intensive process.
  • the energy required for the water splitting reaction is provided by applying an electrical current to an arrangement of electrolysis cells, the electrolysis stack just explained.
  • the electrical energy consumed by the electrolysis stack can be calculated as the product of the current flowing through each electrolysis cell, the voltage across each electrolysis cell, and the number of electrolysis cells in the electrolysis stack.
  • the voltage across each electrolysis cell is also referred to as cell voltage U cell and can be assumed to be approximately the same for each electrolysis cell in an electrolysis stack.
  • the cell voltage can be divided into the reversible voltage U rev , i.e. the thermodynamic minimum voltage at which a reaction can take place, and an overvoltage.
  • the overvoltage includes the activation overvoltage at the catalyst surface and the voltages required to conduct the cell current across the ohmic resistances of the various components of the electrolysis cell, as well as other overvoltages due to Mass transport limitations. In contrast to the reversible voltage, the overvoltage increases with the current density.
  • the cell voltage of an electrolytic cell is greater than its thermoneutral voltage U tn , i.e. the voltage at which the energy transferred into the electrolytic cell (i.e. the transferred charge multiplied by the applied voltage) is greater than the reaction enthalpy. Accordingly, heat is generated in the electrolysis stack and dissipated via a cooling medium, usually unconverted water.
  • Typical curves for the reversible voltage, the thermoneutral voltage and the cell voltage versus current density are shown in Figure 1
  • the relationship between cell voltage and current density is often referred to as the Ui curve.
  • Figure 2 which represents a current density in A/cm 2 on the horizontal axis against the cell voltage in V on the vertical axis, and in which corresponding curves for temperatures of 30, 40, 55, 60, 70, 80 and 90°C are shown from top to bottom, there is a temperature dependence of the Ui curve.
  • the cell voltage is not only a function of the current density but also of the operating temperature. This relationship is particularly relevant in the context of the present invention. As the operating temperature increases, the reversible voltage decreases due to the underlying thermodynamics of the water splitting reaction. In addition, the various resistances within the electrolysis cell decrease with increasing temperature, which also leads to a decrease in the overvoltage. As a result, the cell voltage and thus the specific energy consumption of the cell decreases with increasing operating temperature. However, it has been shown that increasing the temperature accelerates the degradation of the electrolysis cell, so that a compromise must typically be made between cell efficiency and lifetime.
  • electrolysis plants are operated at constant pressure and constant temperature throughout their entire service life, whereby the temperature of the electrolysis cells can be controlled, for example, by the current or the inlet temperature of a cooling medium, e.g. water, which is supplied to the electrolysis cells.
  • a cooling medium e.g. water
  • the voltage required to maintain the system's nominal hydrogen production is often cited as a criterion for replacing the electrolysis stack.
  • An exchange occurs when a certain threshold is reached. This threshold can be a fixed voltage, for example 2.2 V, or a percentage degradation, for example 10%.
  • a power supply unit must be able to deliver more power at a higher voltage as cells age, which requires at least some degree of overdesign of the power supply unit compared to the requirements at the beginning of the equipment's life.
  • the criterion for replacing the electrolysis stack can therefore also be that the power requirement of the electrolysis stack becomes greater than the maximum output power of the power supply unit at a certain current, or becomes too large for economical operation. More generally, any criterion may be taken into account that is related to the voltage across the electrolysis stack and/or a part of the electrolysis stack reaching a certain upper threshold or the maximum achievable current reaching a certain lower threshold.
  • the present invention proposes an operation of an electrolysis which comprises increasing the operating temperature of an electrolysis stack at a certain point during its service life in order to compensate for its performance deterioration. This can extend the service life of the electrolysis stack and at the same time limit the maximum voltage and/or power consumption of the electrolysis stack. As mentioned, this can comprise increasing the temperature from a certain point up to which degradation is compensated by means of an increase in voltage or a reduction in the maximum achievable current.
  • the drop in performance can preferably initially be compensated by increasing the electrolysis stack voltage until a threshold voltage is reached.
  • an operating voltage of the electrolysis cells of the electrolysis stack is increased from the beginning of the operating period until a threshold voltage is reached, which is selected depending on a nominal voltage of the electrolysis cells of the electrolysis stack.
  • a threshold voltage is reached, which is selected depending on a nominal voltage of the electrolysis cells of the electrolysis stack.
  • This increase can in turn take place during a continuous or discontinuous period, ie the voltage can also be increased in the meantime reduced again, for example to reduce a production rate or because the reduction of reversible degradation effects enables a corresponding reduction.
  • an increase is made, ie in particular the voltage maxima increase before the start of the operating period until they reach a threshold value. This can take place over a period of years.
  • an operating current density of the electrolysis cells of the electrolysis stack can be reduced until a lower threshold current density is reached.
  • a maximum achievable current strength at which the electrolysis cells are operated can be reduced, the parameter that correlates with a degree of degradation of the electrolysis cells of the electrolysis stack being whether the maximum achievable current strength reaches or falls below a threshold value.
  • an interim increase in the current strength can take place as long as the current strength maxima decrease until the threshold value is reached.
  • the threshold voltage in embodiments of the invention, as mentioned, may be expressed in the form of a percentage of the nominal voltage at the beginning of the operating period, and the criterion may be applied to one or more voltages, each measured across one or more cells. Accordingly, a current intensity threshold can be expressed as a percentage of an initial value.
  • the electrolysis stack temperature can be increased from a corresponding period of time in order to achieve the production target without violating the voltage criterion.
  • the proposed strategy allows an electrolysis stack that has experienced a certain degree of degradation to achieve production rates that can no longer be achieved within the nominal temperature and voltage range. Therefore, the proposed strategy allows an extension of the operational lifetime of the electrolysis stack while maintaining the operating conditions, such as the achievable production rate.
  • the resulting temperature and voltage profile over time is shown as an example for stationary operation in Figure 4 , in which an operating period in years is shown on the horizontal axis, a temperature difference between the current operating temperature and the operating temperature at the beginning of the service life or the operating period shown in K on the left vertical axis, and a ratio of the used to the nominal operating voltage in percent on the right vertical axis.
  • the upper curve refers to the voltage ratio, the lower to the temperature difference.
  • FIG. 5 An example trajectory of hydrogen into oxygen at the anode side for the proposed operating strategy is shown in Figure 5 illustrates where the horizontal axis of the horizontal axis according to Figure 4 corresponds, and the vertical axis shows a percentage content of hydrogen in oxygen.
  • Embodiments of the invention which have already been explained above can be used in particular to compensate for negative effects of this.
  • FIG. 6 a system according to an embodiment of the present invention is illustrated using a highly simplified system diagram.
  • the system is numbered 100 in total.
  • the system 100 can be designed for electrolysis using proton exchange membranes or anion exchange membranes, which can be supplied with water on the cathode and/or anode side.
  • the invention is not limited to this, but can in principle also be used with electrolysis cells that are set up for alkaline electrolysis. Corresponding configurations are not shown separately here solely for reasons of clarity.
  • An electrolysis cell or an electrolysis stack is designated 10 and has an anode side A and a cathode side C.
  • a membrane is illustrated with M.
  • a water stream 101 is supplied to the system 100 and is combined with recycling streams 102 and 103. Portions of these recycle streams 102, 103 shown in dashed lines can be branched off beforehand. Operation without recycling streams 102, 103 is also possible.
  • a return of the recycle streams 102, 103 to a downstream position, as also illustrated by dashed arrows, can also be provided.
  • a variable portion of the correspondingly formed water flow can be branched off as a bypass flow 104.
  • a remainder 105 is cooled by means of a heat exchanger 20 and at least a portion of the exit flow of the heat exchanger 20 is then cleaned in a cleaning device 30.
  • a splitting takes place into two feed streams 106 to the anode side A and 107 to the cathode side C.
  • a material stream 108 containing the gaseous anode products, in particular oxygen, and the unreacted water can be removed and fed to a gas-liquid separator 40.
  • the water used as the recycle stream 102 can be separated and a gaseous anode product 110 can be obtained.
  • the anode product can contain hydrogen which has passed into the anode product due to crossover across the membrane.
  • a material stream 109 containing the gaseous cathode products, in particular hydrogen, and the unreacted water can be removed and fed to a gas-liquid separator 50.
  • the water used as the recycle stream 103 can separated and a gaseous cathode product 111 is obtained.
  • the cathode product analogous to the anode product, if no separation or the like is provided, can contain oxygen which has passed into the cathode product due to crossover across the membrane.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Produkts (111) unter Einsatz einer Elektrolyse (10) vorgeschlagen, wobei die Elektrolyse (10) unter Verwendung eines oder mehrerer, eine Vielzahl von Elektrolysezellen aufweisenden Elektrolysestapels durchgeführt wird, wobei die Elektrolysezellen während eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Produktionszeitraums zwischen einem ersten Zeitpunkt (BoL) und einem zweiten Zeitpunkt (EoL) mit einer an den Elektrolysestapel angelegten Elektrolysespannung beaufschlagt werden, und wobei die Elektrolysezellen während des Produktionszeitraums mit einer auf einen Vorgabewert eingestellten Betriebstemperatur betrieben werden. Hierbei ist vorgesehen, dass der Vorgabewert für die Betriebstemperatur während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der nach einem vorgegebenen Zeitpunkt während des Betriebszeitraums liegt, erhöht wird. Eine entsprechende Anlage (100) ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Produkts unter Einsatz einer Elektrolyse.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Zur Herstellung von Wasserstoff im großtechnischen Maßstab ist eine Reihe unterschiedlicher Verfahren bekannt und in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel "Hydrogen" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 15. Juni 2000, DOI: 10.1002/14356007.a13_297, Abschnitt 4, "Production", beschrieben. Die Herstellung von Wasserstoff kann durch Umsetzung von gasförmigen, festen oder flüssigen Kohlenstoffquellen wie Erdgas, Naphtha oder Kohle erfolgen. Ein weiterer Weg zur Herstellung von Wasserstoff aus entsprechenden Kohlenstoffquellen umfasst die katalytische partielle Oxidation (POX, Partial Oxidation) und die katalytische Reformierung in unterschiedlichen Ausgestaltungen wie beispielsweise Dampfreformierung oder autotherme Reformierung. Auch kombinierte Verfahren können hierbei verwendet werden.
  • Neben derartigen Synthesewegen kann Wasserstoff aber auch elektrolytisch aus Wasser hergestellt werden, wie in dem erwähnten Artikel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry insbesondere in Abschnitt 4.2, "Electrolysis" erläutert.
  • Bei der klassischen Wasserelektrolyse wird eine wässrige alkalische Lösung, typischerweise von Kaliumhydroxid, als Elektrolyt verwendet (AEL, alkalische Elektrolyse). Die Elektrolyse mit einer uni- oder bipolaren Elektrodenanordnung erfolgt hierbei bei Atmosphärendruck oder im industriellen Maßstab auch bei einem Überdruck von bis zu 30 bar. Neuere Entwicklungen bei der Wasserelektrolyse umfassen die Verwendung von anionen- oder protonenleitenden lonenaustauschmembranen bzw. Anionen- oder Protonenaustauschmembranen (AEM, Anion Exchange Membrane; PEM, Proton Exchange Membrane). Diese Verfahren zählen zu den sogenannten Niedertemperaturverfahren, bei denen das zu elektrolysierende Wasser in der Flüssigphase vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Wasserelektrolyse, und allgemein Niedertemperaturelektrolysen, wobei beliebige Separatoren (wie Diaphragmen in der alkalischen Elektrolyse und Membranen bei Elektrolysen mit der Protonen- oder Anionenaustauschmembran) zum Einsatz kommen. Spezifischere Ausgestaltungen der Erfindung erfolgen entweder in Form der alkalischen Elektrolyse oder unter Verwendung von anionen- oder protonenleitenden lonenaustauschmembranen.
  • Daneben kann auch eine sogenannte Hochtemperaturelektrolyse vorgenommen werden, die ebenfalls mit alkalischen Elektrolyten (also als AEL) mit angepassten Membranen, beispielsweise Polysulfonmembranen, sowie unter Verwendung von Festoxidelektrolysezellen (SOEC, Solid Oxide Electrolysis Cells) und Sauererstoffionen leitenden Hochtemperaturmaterialien durchgeführt werden kann. Diese kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht oder allenfalls zusätzlich zum Einsatz. Letztere Materialien umfassen insbesondere dotiertes Zirkondioxid oder dotierte Oxide anderer seltener Erden, die bei mehr als 600°C technisch signifikant leitfähig werden. Zu entsprechenden Verfahren sei auf Fachliteratur wie Hauch et.al., "Recent advances in solid oxide cell technology for electrolysis", Science 2020, Bd. 370, Nr. 6513, und Ebbesen et. al., "Poisoning of Solid Oxide Electrolysis Cells by Impurities", J. Electrochem. Soc. 2010, Bd. 157, Nr. 10, verwiesen.
  • Der technische Hintergrund und Ausgestaltungen entsprechender Elektrolysen ist beispielsweise in den Absätzen [0019] bis [0024] der EP 3 766 831 A1 beschrieben, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird, um sie dadurch in vollem Umfang in die Beschreibung aufzunehmen.
  • Zur elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid kann ebenfalls eine Hochtemperaturelektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite. Beispielsweise wird auf die WO 2014/154253 A1 , die WO 2013/131778 A2 , die WO 2015/014527 A1 und die EP 2 940 773 A1 verwiesen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Herstellung von Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Produkten (ein Wasserstoff enthaltendes Produkt kann dabei ein Gemisch aus Wasserstoff und weiteren Komponenten oder reinen Wasserstoff darstellen) unter Einsatz einer Elektrolyse zu verbessern.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung eines wasserstoffhaltigen Produkts unter Einsatz einer Elektrolyse mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Ansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
  • Ist nachfolgend von "einer" Elektrolyse bzw. Elektrolysezelle im Singular die Rede, versteht sich, dass Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung mit mehreren Elektrolysezellen realisiert sind, wobei entsprechende Elektrolysezelle insbesondere Teil eines Elektrolysestapels (Zellstapel usw., engl. Stack) bekannter Art sein können, in denen solche Elektrolysezellen in Mehrzahl vorhanden sind. In einem derartigen Elektrolysestapel kann eine Vielzahl von Anordnungen aus jeweils Anode, Elektrolyt und Kathode bereitgestellt sein, wobei jeweils Mittel zur Einspeisung bzw. Entnahme der jeweiligen zu bearbeitenden bzw. bearbeiteten Fluide an der Anoden- und Kathodenseite bereitgestellt sind. Diese sind dabei mit Einspeise- bzw. Sammelleitungen verbunden, die den gesamten Elektrolysestapel versorgen. Ist nachfolgend von "einem" Elektrolysestapel im Singular die Rede, versteht sich gleichermaßen, dass Ausgestaltungen mit einem oder mehreren Elektrolysestapeln gemeint sein können.
  • Es ist bekannt, dass Elektrolysezellen nach ihrer Inbetriebnahme eine stetige Degradation erfahren. Diese Degradation führt unter anderem dazu, dass die Zellenspannung bei konstanter Stromdichte im Laufe der Zeit ansteigt oder dass die Stromdichte bei konstanter Spannung im Laufe der Zeit abnimmt. Bis heute sind die Degradationsmechanismen, die zu diesem Phänomen führen, nicht vollständig geklärt. Aus der Literatur geht jedoch hervor, dass es eindeutige Faktoren gibt, wie z.B. höhere Betriebstemperaturen und/oder größere Lastschwankungen, die zu einer beschleunigten Degradation der Zellen führt.
  • Heutzutage werden Elektrolyseanlagen während ihrer gesamten Lebensdauer bei konstantem Druck und konstanter Temperatur betrieben. Die Temperatur der Elektrolysezellen kann z.B. durch den Strom oder die Eintrittstemperatur eines Kühlmediums, z.B. Wasser, das den Elektrolysezellen zugeführt wird, gesteuert werden. Die vorliegende Erfindung schlägt nun jedoch in Abkehr vom Bekannten einen Betrieb einer Elektrolyse vor, der umfasst, dass die Betriebstemperatur eines Elektrolysestapels zu einem bestimmten Zeitpunkt während seiner Lebensdauer erhöht wird, um seine Leistungsverschlechterung auszugleichen.
  • In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Produkts unter Einsatz einer Elektrolyse ist dabei vorgesehen, dass die Elektrolyse unter Verwendung eines eine Vielzahl von Elektrolysezellen aufweisenden Elektrolysestapels durchgeführt wird, wobei die Elektrolysezellen während eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Produktionszeitraums zwischen einem ersten Zeitpunkt und einem zweiten Zeitpunkt mit einer an den Elektrolysestapel angelegten Elektrolysespannung beaufschlagt werden, und dass die Elektrolysezellen während des Produktionszeitraums mit einer auf einen Vorgabewert eingestellten Betriebstemperatur betrieben werden. Gemäß Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Vorgabewert für die Betriebstemperatur während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der nach einem vorgegebenen Zeitpunkt während des Betriebszeitraums liegt, erhöht wird.
  • Unter einem "diskontinuierlichen" Zeitraum wird hierbei insbesondere ein Gesamtzeitraum verstanden, der sich aus Teilzeiträumen zusammensetzt. Im vorliegenden Fall kann ein Betriebszeitraum, in dem eine Elektrolyse durchgeführt, und daher die Elektrolysezellen mit Strom und entsprechenden Medien beaufschlagt werden, durch unterschiedliche andere Zeiträume, bspw. Wartungs- oder Reparaturzeiträume, unterbrochen sein und dennoch einen Gesamtzeitraum bilden, der insbesondere zwischen einem Lebens- bzw. Betriebsdauerbeginn (engl. Begin of Life, BoL) und einem Lebens- bzw. Betriebsdauerende (engl. End of Life, EoL) liegt.
  • Eine "Erhöhung" eines Werts kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine graduelle, stufenweise, oder einer bestimmten mathematischen Funktion entsprechende Erhöhung sein. Da diese in einem diskontinuierlichen Zeitraum erfolgen kann, kann sie auch von Zeiträumen einer Nichterhöhung oder Verringerung unterbrochen sein.
  • Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung und entsprechender Ausgestaltungen können die Lebensdauer des Elektrolysestapels verlängert und gleichzeitig die maximale Spannung und/oder Leistungsaufnahme des Elektrolysestapels begrenzt werden. Elektrolysestapel können über einen längeren Zeitraum genutzt werden, ohne eine bestimmte Schwellenspannung zu überschreiten, wobei die Nennproduktionsrate und/oder Stromdichte der Elektrolyseanlage zu erreichen ist. Ein Overengineering von Stromversorgungseinheiten kann, wie auch unten unter Bezugnahme auf Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert, reduziert werden, ohne die Nutzungsdauer des Elektrolysestapels hierdurch zu verkürzen.
  • In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird der Zeitpunkt, ab dem der Vorgabewert für die Betriebstemperatur erhöht wird, d.h. ein entsprechender kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zeitraum beginnt, auf Grundlage wenigstens einer Kenngröße vorgegeben, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert. Weitere Details werden ebenfalls weiter unten erläutert. Insbesondere ist es hierdurch möglich, einen entsprechenden Zeitpunkt exakt zu wählen und dem realen Betrieb anzupassen.
  • Es kann vorgesehen sein, dass zumindest während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der vor dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, eine Betriebsspannung, mit der die Elektrolysezellen betrieben werden, erhöht wird, wobei die Kenngröße, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert, ein Erreichen oder Überschreiten eines Schwellwerts durch die Betriebsspannung ist. Eine derartige Erhöhung kann vorteilhafterweise dazu vorgesehen sein, eine Degradation der Elektrolysezellen auszugleichen. Sie kann in Abhängigkeit beispielsweise von einer Produktionsrate des Elektrolyseprodukts erfolgen, insbesondere um diese konstant zu halten.
  • In einer alternativen Ausgestaltung kann während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der vor dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, eine maximal erreichbare Stromstärke, bei der die Elektrolysezellen betrieben werden, verringert werden, wobei die Kenngröße, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert, ein Erreichen oder Unterschreiten eines Schwellwerts durch die maximal erreichbare Stromstärke ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann insbesondere vorgesehen sein, dass die maximal erreichbare Betriebsspannung, mit der die Elektrolysezellen betrieben werden, während des Teilzeitraums, der nach dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, nicht mehr erhöht wird. Entsprechendes kann auch für die maximal erreichbare Stromstärke vorgesehen sein. Hierdurch wird die entsprechende Spannung bzw. der Strom begrenzbar und eine weitere Degradation kann durch die in Ausgestaltungen der Erfindung vorgesehene Erhöhung der Betriebstemperatur kompensiert werden.
  • Ein entsprechender Schwellwert für eine Betriebsspannung kann insbesondere bei 101 bis 150% oder 104 bis 120% eines anfänglichen Werts der Betriebsspannung liegen. Damit ist es möglich, entsprechende Stromversorgungseinheiten lediglich so leistungsfähig bereitzustellen, dass sie diese Spannungssteigerung zulassen. Ein Overdesign kann vermieden werden. Entsprechend kann ein entsprechender Schwellwert für eine Stromstärke bei 50 bis 99% oder 80 bis 96% des anfänglichen Werts der Stromstärke liegen.
  • In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolyse unter Verwendung von Elektrolysemembranen durchgeführt werden, wobei die Elektrolysemembranen und/oder eine oder mehrere weitere Komponenten der Elektrolysezellen dazu eingerichtet sind, durch die Elektrolysemembranen permeierenden Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser umzusetzen.
  • Bei Verwendung einer membranbasierten Elektrolyse (z.B. vom Typ einer Protonenaustauschmembran oder Anionenaustauschmembran) kann dabei ein entsprechendes Material in die Anordnung aus Membran und Elektroden eingebracht werden. Dieses ist dafür eingerichtet, den in die Membran zur Anodenseite der Elektrolysezelle eindringenden Wasserstoff mit Sauerstoff zu rekombinieren, um Wasser zu bilden. Eine Degradation kann nämlich zu einer Ausdünnung der Membran führen und damit den Gasdurchtritt durch die Membran erhöhen. Außerdem kann ggf. die Permeation von Wasserstoff und Sauerstoff durch typisches Membranmaterial bei höheren Temperaturen verstärkt werden. Dementsprechend kann es beim Betrieb einer membranbasierten Elektrolyseanlage bei erhöhter Temperatur während eines Zustands hoher Degradation vorteilhaft sein, ein entsprechendes Mittel zur Rekombination von permeiertem Sauerstoff und Wasserstoff einzubauen, um Sicherheitsauflagen zu erfüllen, wie z.B. die Höchstgrenze von Wasserstoff in Sauerstoff. Bei dem Mittel zur Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff kann es sich um einen Katalysator, z.B. auf Platinbasis, handeln, der in die Membran eingebettet, mit dem anodenseitigen Katalysator vermischt, oder als dünne Schicht zwischen dem Anodenkatalysator und der Membran aufgebracht sein kann.
  • Mit anderen Worten können die Elektrolysemembranen und/oder eine oder mehrere weitere Komponenten der Elektrolysezellen, die dafür eingerichtet sind, den durch die Elektrolysemembranen permeierenden Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser umzusetzen, einen platinbasierten Katalysator aufweisen.
  • Alternative Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung können auch eine Verwendung einer alkalischen Elektrolyse eingerichtet sein, d.h. die Elektrolyse kann unter Verwendung von Elektrolysezellen durchgeführt werden, die für eine alkalische Wasserelektrolyse eingerichtet sind, wie sie grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • In entsprechenden Verfahren kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung insbesondere vorgesehen sein, dass eine anodenseitige Wasserstoffkonzentration überwacht und der Betrieb der Elektrolyse in Abhängigkeit hiervon angepasst wird.
  • Die Anpassung des Betriebs kann insbesondere durch eine Änderung der Betriebsbedingungen, z.B. der Zellspannung und der Zelltemperatur, erfolgen, so dass ein Schwellenwert der Wasserstoffkonzentration an der Anode nicht überschritten wird. Der Schwellenwert kann insbesondere unterhalb der unteren Explosionsgrenze von 4% liegen. Es können aber auch Schwellenwerte bei 2% oder darunter liegen, um einen entsprechenden Sicherheitspuffer bereitzustellen.
  • Es ist zu erwarten, dass die Wasserstoffkonzentration an der Anodenseite bei hohen Temperaturen und niedrigen Stromdichten besonders hoch ist. Daher kann die gemessene Konzentration verwendet werden, um eine Obergrenze für die Temperatur oder eine Untergrenze für die Zellspannung und/oder Stromdichte festzulegen. Insbesondere dann, wenn ein Betrieb bei geringer Belastung, d.h. bei niedriger Spannung und Stromdichte, gewünscht ist, kann eine Senkung der Temperatur zur Begrenzung der Wasserstoffkonzentration an der Anode vorteilhaft sein.
  • Somit kann der Betrieb der Elektrolyse gemäß Ausgestaltungen der Erfindung angepasst oder weiter angepasst werden, wenn die anodenseitige Wasserstoffkonzentration einen Wert von 2% oder 4% überschreitet.
  • In Ausgestaltungen der Erfindung kann die Elektrolyse zumindest zeitweise während des Betriebszeitraums mit subnominalen Stromdichten betrieben werden, wobei die Betriebstemperatur in Abhängigkeit von den Stromdichten eingestellt wird.
  • Insbesondere beim Betrieb einer Elektrolyseanlage mit schwankenden Produktionsraten kann die Temperatur in Abhängigkeit von der vorübergehend angelegten Spannung variiert werden. Beim Betrieb mit einer Stromdichte, die niedriger ist als die Nennstromdichte des Elektrolysestapels, kann der Elektrolysestapel bei einer niedrigeren Temperatur betrieben werden als der Betriebstemperatur, die bei gleicher Degradation bzw. gleichem Degradationsniveau und bei Nennstromdichte verwendet wird. Der Betrieb bei dieser niedrigeren Stromdichte kann trotz des gegebenen Degradationsniveaus ohne Erhöhung der Temperatur oder Überschreitung der zuvor festgelegten Schwellenspannung möglich sein. Der Betrieb bei einer niedrigeren Temperatur kann den Gasübergang reduzieren, der bei niedrigen Stromdichten kritisch sein kann, und er kann die Degradation verringern.
  • Die Erhöhung der Betriebstemperatur kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung durch Verringern eines Kühlmittelflusses durch die und/oder Erhöhen einer Kühlmitteleintrittstemperatur in die Elektrolysezellen erfolgen.
  • Wird ein Elektrolysestapel bei höheren Temperaturen als der Nenntemperatur betrieben, so kann die höhere Betriebstemperatur also durch eine Verringerung des Kühlmitteldurchflusses und/oder eine Erhöhung der Temperatur des in den Elektrolysestapel eintretenden Kühlmittels erreicht werden. Wird überstöchiometrisches Wasser zur Steuerung der Zellentemperatur verwendet, kann dieses Wasser gereinigt werden, z.B. durch Verwendung eines lonenaustauschharzes. Vorzugsweise darf die Temperatur des in die Reinigungseinheit eintretenden Wassers eine Schwellentemperatur, z.B. 60°C, nicht überschreiten.
  • Um die maximale Betriebstemperatur des verwendeten Harzes einzuhalten, kann die Elektrolysestapeltemperatur durch einen Bypass über den Wärmetauscher, der das Wasser kühlt, gesteuert werden. Allgemeiner gesprochen kann den Elektrolysezellen zugeführtes Wasser zu einem einstellbaren ersten Anteil zuvor einer Temperier- und einer Reinigungseinrichtung zugeführt werden, und in einem verbleibenden Rest um die Temperier- und Reinigungseinrichtung (oder nur die Temperier- oder die Reinigungseinrichtung) herumgeführt und stromab hiervon wieder mit dem ersten Anteil vereinigt werden. Somit kann zumindest ein Teil des Wassers, welches um die Temperiereinheit herumgeführt wird, auch um die Reinigungseinheit herumgeführt werden, sodass das Wasser am Eintritt des Elektrolysestapels eine höhere Temperatur haben kann als das Wasser am Eintritt der Reinigungseinheit. Beliebige Bypässe entsprechender Art sind möglich und können in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein.
  • Es kann also beim Betrieb des Elektrolysestapels mit einer höheren Temperatur als seiner Nenntemperatur zu einem anfänglichen Zeitpunkt mindestens ein Teil des Wassers zum Wärmetauscher und zum Harz geleitet werden, während mindestens ein anderer Teil des Wassers den Wärmetauscher und das Harz umgeht. Optional kann ein Teil des Anoden- und/oder Kathodenstroms aus dem System abgeleitet werden oder den Wärmetauscher und die Wasserreinigungseinheit umgehen.
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Anlage zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Produkts ist zur Durchführung einer Elektrolyse eingerichtet und weist für die Durchführung der Elektrolyse einen eine Vielzahl von Elektrolysezellen aufweisenden Elektrolysestapels auf. Sie ist dafür eingerichtet, die Elektrolysezellen während eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Produktionszeitraums zwischen einem ersten Zeitpunkt und einem zweiten Zeitpunkt mit einer an den Elektrolysestapel angelegten Elektrolysespannung zu beaufschlagen und die Elektrolysezellen während des Produktionszeitraums mit einer auf einen Vorgabewert eingestellten Betriebstemperatur zu betreiben.
  • In einer derartigen Anlage sind Mittel bereitgestellt, die dafür eingerichtet sind, den Vorgabewert für die Betriebstemperatur während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der nach einem vorgegebenen Zeitpunkt während des Betriebszeitraums liegt, zu erhöhen.
  • Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und Ausgestaltungen hiervon sei auf die obigen Erläuterungen betreffend das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und seine Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen, da diese hierfür in gleicher Weise gelten.
  • Entsprechendes gilt auch für eine Anlage, die gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung dazu eingerichtet ist, ein Verfahren gemäß einer beliebigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend rein beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei
  • Figuren 1 bis 5 zeigen Diagramme, anhand derer der Hintergrund und Merkmale von Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht sind, und
  • Figur 6 eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung veranschaulicht.
    • Ausführungsformen der Erfindung
  • Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen werden lediglich zu dem Zweck beschrieben, den Leser beim Verständnis der beanspruchten und zuvor erläuterten Merkmale zu unterstützen. Sie stellen lediglich repräsentative Beispiele dar und sollen hinsichtlich der Merkmale der Erfindung nicht abschließend und/oder beschränkend betrachtet werden. Es versteht sich, dass die zuvor und nachfolgend beschriebenen Vorteile, Ausführungsformen, Beispiele, Funktionen, Merkmale, Strukturen und/oder anderen Aspekte nicht als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, oder als Beschränkungen von Äquivalenten zu den Ansprüchen zu betrachten sind, und dass andere Ausführungsformen verwendet und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
  • Unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung können weitere zweckmäßige Kombinationen der beschriebenen Elemente, Komponenten, Merkmale, Teile, Schritte, Mittel usw. umfassen, aufweisen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen, auch wenn solche Kombinationen hier nicht spezifisch beschrieben sind. Darüber hinaus kann die Offenbarung andere Erfindungen umfassen, die gegenwärtig nicht beansprucht sind, die aber in Zukunft beansprucht werden können, insbesondere wenn sie vom Umfang der unabhängigen Ansprüche umfasst sind.
  • Erläuterungen, die sich auf Vorrichtungen, Apparate, Anordnungen, Systeme usw. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen, können auch für Verfahren, Prozesse, Methoden usw. gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten und umgekehrt. Gleiche, gleich wirkende, in ihrer Funktion einander entsprechende, baulich identisch oder vergleichbar aufgebaute Elemente, Verfahrensschritte usw. können mit identischen Bezugszeichen angegeben sein.
  • Die Aufspaltung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff in einer Elektrolyse ist ein energieaufwändiger Prozess. Bei der Wasserelektrolyse wird die für die Wasserspaltungsreaktion erforderliche Energie durch Anlegen eines elektrischen Stroms an eine Anordnung von Elektrolysezellen, den soeben erläuterten Elektrolysestapel, bereitgestellt. Die durch den Elektrolysestapel verbrauchte elektrische Energie kann als Produkt aus dem durch jede Elektrolysezelle fließenden Strom, der Spannung über jede Elektrolysezelle und der Anzahl der Elektrolysezellen im Elektrolysestapel berechnet werden.
  • Die Spannung über jede Elektrolysezelle wird auch als Zellspannung Ucell bezeichnet und kann für jede Elektrolysezelle in einem Elektrolysestapel als annähernd gleich angenommen werden. Die Zellspannung lässt sich in die reversible Spannung Urev, d.h. die thermodynamische Mindestspannung, bei der eine Reaktion stattfinden kann, und eine Überspannung aufteilen. Die Überspannung umfasst die Aktivierungsüberspannung an der Katalysatoroberfläche sowie die Spannungen, die erforderlich sind, um den Zellstrom über die ohmschen Widerstände der verschiedenen Komponenten der Elektrolysezelle zu leiten, sowie sonstige Überspannungen durch Massentransportlimitierungen. Im Gegensatz zur reversiblen Spannung steigt daher die Überspannung mit der Stromdichte.
  • Beim Betrieb mit einer industriell relevanten Stromdichte ist die Zellspannung einer Elektrolysezelle größer als ihre thermoneutrale Spannung Utn, d.h. die Spannung, bei der die in die Elektrolysezelle übertragene Energie (d.h. die übertragene Ladung multipliziert mit der angelegten Spannung) größer ist als die Reaktionsenthalpie. Dementsprechend wird in den Elektrolysestapels Wärme erzeugt und über ein Kühlmedium, in der Regel nicht umgewandeltes Wasser, abgeführt.
  • Typische Kurven für die reversible Spannung, die thermoneutrale Spannung und die Zellspannung über der Stromdichte sind in Figur 1 dargestellt. Die Beziehung zwischen Zellspannung und Stromdichte wird oft als U-i-Kurve bezeichnet. Wie in Figur 2 veranschaulicht, die eine Stromdichte in A/cm2 auf der Horizontalachse gegen die Zellspannung in V auf der Vertikalachse darstellt, und in der von oben nach unten entsprechende Kurven für Temperaturen von 30, 40, 55, 60, 70, 80 und 90°C gezeigt sind, besteht eine Temperaturabhängigkeit der U-i-Kurve.
  • Die Zellspannung ist nicht nur eine Funktion der Stromdichte, sondern auch der Betriebstemperatur. Diese Beziehung ist insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung relevant. Mit steigender Betriebstemperatur sinkt die reversible Spannung aufgrund der zugrunde liegenden Thermodynamik der Wasserspaltungsreaktion. Darüber hinaus nehmen die verschiedenen Widerstände innerhalb der Elektrolysezelle mit steigender Temperatur ab, was ebenfalls zu einem Rückgang der Überspannung führt. Infolgedessen sinkt die Zellspannung und damit der spezifische Energieverbrauch der Zelle mit steigender Betriebstemperatur. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine Erhöhung der Temperatur die Degradation der Elektrolysezelle beschleunigt, so dass typischerweise ein Kompromiss zwischen Zelleneffizienz und Lebensdauer geschlossen werden muss.
  • Wie erwähnt, ist bekannt, dass Elektrolysezellen nach ihrer Inbetriebnahme eine stetige Degradation erfahren. Diese Degradation führt unter anderem dazu, dass die Zellenspannung bei konstanter Stromdichte im Laufe der Zeit ansteigt, oder dass die Stromdichte bei konstanter Spannung im Laufe der Zeit abnimmt. Bis heute sind die Degradationsmechanismen, die zu diesem Phänomen führen, nicht vollständig geklärt.
  • Aus der Literatur geht jedoch hervor, dass es eindeutige Faktoren gibt, wie z.B. höhere Betriebstemperaturen und/oder größere Lastschwankungen, die zu einer beschleunigten Degradation der Zellen führen.
  • Wie ebenfalls erwähnt, werden Elektrolyseanlagen während ihrer gesamten Lebensdauer bei konstantem Druck und konstanter Temperatur betrieben, wobei die Temperatur der Elektrolysezellen z.B. durch den Strom oder die Eintrittstemperatur eines Kühlmediums, z.B. Wasser, das der Elektrolysezellen zugeführt wird, gesteuert werden kann. Die vorliegende Erfindung umfasst eine Abkehr hiervon.
  • In der industriellen Praxis ist es häufig erwünscht, die Produktionsrate einer Anlage konstant zu halten. Bei Elektrolyseanlagen entspricht dies in etwa einer konstanten Stromdichte. Um die Degradation der Zelle auszugleichen, wird die Zellspannung mit der Zeit erhöht. Daher steigt bei gleichbleibender Wasserstoffproduktionsrate oder Stromdichte der Stromverbrauch des Elektrolysestapels im Laufe der Zeit an, so dass die verwendete Stromversorgungseinheit in der Lage sein muss, mit zunehmender Alterung der Zellen den gleichen elektrischen Strom bei höherer Spannung zu liefern. In der industriellen Praxis ist es wünschenswert, die Anlagen mit einer konstanten Produktionsrate zu betreiben bzw. die maximale Produktionsrate konstant zu halten, wenn ein fluktuierender Betrieb angestrebt wird.
  • Aufgrund der Degradation der Zellen steigt die Betriebsspannung und damit der Stromverbrauch von Elektrolyseanlagen mit der Zeit an, wenn eine konstante Stromdichte oder Produktionsrate beibehalten wird. Dies ist beispielsweise in Figur 3 veranschaulicht, in der auf einer Horizontalachse eine Zeit zwischen Lebensdauerbeginn (engl. Begin of Life, BoL) und Lebensdauerende (engl. End of Life, EoL), auf der linken Vertikalachse eine Stromdichte und auf der rechten Vertikalachse eine Zellspannung dargestellt sind. Die obere Kurve zeigt die Zellspannung, die untere Kurve die Stromdichte über einen entsprechenden Zeitraum.
  • Als Kriterium für den Austausch des Elektrolysestapels wird häufig die Spannung genannt, die erforderlich ist, um die nominale Wasserstoffproduktion der Anlage aufrechtzuerhalten. Ein Austausch erfolgt dann, wenn ein bestimmter Schwellenwert erreicht wird. Dieser Schwellenwert kann eine feste Spannung, z.B. 2,2 V, oder eine prozentuale Degradation, z.B. 10%, sein.
  • Eine Stromversorgungseinheit muss mit zunehmender Zellenalterung in der Lage sein, mehr Leistung bei einer höheren Spannung zu liefern, was zumindest ein gewisses Maß an Overdesign der Stromversorgungseinheit gegenüber den Anforderungen zu Beginn der Lebensdauer der Anlage erfordert. Das Kriterium für den Austausch des Elektrolysestapels kann daher auch darin bestehen, dass der Leistungsbedarf des Elektrolysestapels größer als die maximale Ausgangsleistung der Stromversorgungseinheit bei einem bestimmten Strom wird, oder zu groß für einen wirtschaftlichen Betrieb wird. Allgemeiner kann irgendein Kriterium berücksichtigt werden, das damit zusammenhängt, dass die Spannung über den Elektrolysestapel und/oder ein Teil des Elektrolysestapels einen bestimmten oberen Schwellenwert oder die maximal erreichbare Stromstärke einen bestimmten unteren Schwellwert erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt einen Betrieb einer Elektrolyse vor, der umfasst, dass die Betriebstemperatur eines Elektrolysestapels zu einem bestimmten Zeitpunkt während seiner Lebensdauer erhöht wird, um seine Leistungsverschlechterung auszugleichen. Hierdurch kann die Lebensdauer des Elektrolysestapels verlängert und gleichzeitig die maximale Spannung und/oder Leistungsaufnahme des Elektrolysestapels begrenzt werden. Wie erwähnt, kann dies umfassen, dass die Temperatur ab einem bestimmten Punkt erhöht wird, bis zu welchem ein Degradationsausgleich mittels einer Spannungserhöhung oder einer Verminderung der maximal zu erreichenden Stromstärke erfolgt.
  • Eine Erhöhung der Betriebstemperatur kann zu einer beschleunigten Degradation des Elektrolysestapels führen. Daher kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ab dem Beginn der Lebensdauer des Elektrolysestapels der Leistungsabfall vorzugsweise zunächst durch eine Erhöhung der Elektrolysestapelspannung bis zum Erreichen einer Schwellenspannung ausgeglichen werden.
  • In einer derartigen Ausgestaltung kann also vorgesehen sein, ab dem Beginn des Betriebszeitraums eine Betriebsspannung der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels so lange zu erhöhen, bis eine Schwellenspannung erreicht ist, die in Abhängigkeit von einer Nennspannung der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels ausgewählt ist. Diese Erhöhung kann wiederum während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zeitraums erfolgen, d.h. die Spannung kann zwischenzeitlich auch wieder verringert werden, beispielsweise um eine Produktionsrate zu reduzieren oder weil der Abbau reversibler Degradationseffekte eine entsprechende Verringerung ermöglicht. Insgesamt wird jedoch eine Erhöhung vorgenommen, d.h. insbesondere die Spannungsmaxima erhöhen sich vor dem Beginn des Betriebszeitraums, bis diese einen Schwellwert erreichen. Dies kann über einen Zeitraum von Jahren erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann ab dem Beginn des Betriebszeitraums eine Betriebsstromdichte der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels so lange verringert werden, bis eine untere Schwellenstromdichte erreicht ist. Mit anderen Worten kann während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der vor dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, eine maximal erreichbare Stromstärke, bei der die Elektrolysezellen betrieben werden, verringert wird, wobei die Kenngröße, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert, ein Erreichen oder Unterschreiten eines Schwellwerts durch die maximal erreichbare Stromstärke ist. Wiederum kann eine zwischenzeitliche Erhöhung der Stromstärke erfolgen, soweit die Stromstärkemaxima sich bis zum Erreichen des Schwellwerts verringern.
  • Die Schwellenspannung kann in Ausgestaltungen der Erfindung, wie erwähnt, in Form eines prozentualen Werts der Nennspannung zu Beginn des Betriebszeitraums ausgedrückt werden, und das Kriterium kann auf eine oder mehrere Spannungen angewandt werden, die jeweils über eine oder mehrere Zellen gemessen werden. Entsprechend kann ein Stromstärkenschwellwert als prozentualer Wert eines anfänglichen Werts ausgedrückt werden.
  • Wenn andernfalls die Schwellenspannung überschritten würde, kann ab einem entsprechenden Zeitraum die Elektrolysestapeltemperatur erhöht werden, um das Produktionsziel zu erreichen, ohne das Spannungskriterium zu verletzen.
  • Die vorgeschlagene Strategie ermöglicht es, mit einem Elektrolysestapel, der einen gewissen Grad an Degradation erfahren hat, Produktionsraten zu erzielen, die innerhalb des nominalen Temperatur- und Spannungsbereichs nicht mehr erreicht werden können. Daher ermöglicht die vorgeschlagene Strategie eine Verlängerung der Betriebslebensdauer des Elektrolysestapels bei gleichzeitiger Einhaltung der Betriebsbedingungen, wie z.B. der erreichbaren Produktionsrate.
  • Das resultierende Temperatur- und Spannungsprofil über die Zeit wird beispielhaft für den stationären Betrieb in Figur 4 dargestellt, in der ein Betriebszeitraum in Jahren auf der Horizontalachse, eine Temperaturdifferenz zwischen der momentanen Betriebstemperatur und der Betriebstemperatur zum Beginn der Lebensdauer bzw. des dargestellten Betriebszeitraums in K auf der linken Vertikalachse, und ein Verhältnis der verwendeten zur nominalen Betriebsspannung in Prozent auf der rechten Vertikalachse veranschaulicht ist. Die obere Kurve bezieht sich auf das Spannungsverhältnis, die untere auf die Temperaturdifferenz.
  • Es ist in der Industrie bekannt, dass ein kleiner Teil des bei der Elektrolyse erzeugten Wasserstoffs und Sauerstoffs durch den Separator, der den Anoden- und Kathodenraum trennt, hindurchtreten kann. Der so genannte Wasserstoff-Crossover, d.h. der Übergang von Wasserstoff aus dem Kathoden- in den Anodenraum, kann auf der Anodenseite zu einem Gasgemisch führen, das nahe der unteren Explosionsgrenze von Wasserstoff in Sauerstoff liegt.
  • Das Crossover-Phänomen kann sich bei höheren Temperaturen noch verstärken. Eine beispielhafte Trajektorie des Wasserstoffs in Sauerstoff an der Anodenseite für die vorgeschlagene Betriebsstrategie ist in Figur 5 veranschaulicht, wo die Horizontalachse der Horizontalachse gemäß Figur 4 entspricht, und auf der Vertikalachse ein prozentualer Gehalt von Wasserstoff in Sauerstoff dargestellt ist. Ausgestaltungen der Erfindung, die bereits zuvor erläutert wurden, können insbesondere dazu verwendet werden, negative Effekte hiervon zu kompensieren.
  • In Figur 6 ist ein anhand eines stark vereinfachten Anlagendiagramms eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Die Anlage ist insgesamt mit 100 bezeichnet. Die Anlage 100 kann im dargestellten Beispiel zur Elektrolyse unter Verwendung von Protonenaustauschmembranen oder Anionenaustauschmembranen ausgebildet sein, die kathoden- und/oder anodenseitig mit Wasser beaufschlagt werden können. Die Erfindung ist nicht hierauf beschränkt, sondern kann grundsätzlich auch mit Elektrolysezellen verwendet werden, die für eine alkalische Elektrolyse eingerichtet sind. Entsprechende Ausgestaltungen sind hier lediglich aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gesondert dargestellt.
  • Eine Elektrolysezelle bzw. ein Elektrolysestapel ist mit 10 bezeichnet und weist eine Anodenseite A und eine Kathodenseite C auf. Eine Membran ist mit M veranschaulicht. Der Anlage 100 wird ein Wasserstrom 101 zugeführt, der mit Recycleströmen 102 und 103 vereinigt wird. Gestrichelt veranschaulichte Anteile dieser Recycleströme 102, 103 können zuvor abgezweigt werden. Auch ein Betrieb ohne Recycleströme 102, 103 ist möglich. Auch eine Rückführung der Recycleströme 102, 103 an einer stromabwärtigen Position, wie ebenfalls mittels gestrichelten Pfeilen veranschaulicht, kann vorgesehen sein.
  • In der in Figur 6 veranschaulichten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann ein variabler Anteil des entsprechend gebildeten Wasserstroms als Bypassstrom 104 abgezweigt werden. Ein Rest 105 wird mittels eines Wärmetauschers 20 gekühlt und zumindest ein Teil des Austrittsstrom des Wärmetauschers 20 wird danach in einer Reinigungseinrichtung 30 aufgereinigt. Nach Wiedervereinigung mit dem Bypassstrom 104 und ggf. den gestrichelt veranschaulichten Recycleströme 102, 103 bzw. entsprechenden Anteilen hiervon erfolgt eine Aufspaltung in zwei Einsatzströmen 106 zur Anodensesite A bzw. 107 zur Kathodenseite C. Alternativ zur Vereinigung mit den Strömen 102 und 103 kann auch vorgesehen sein, den Wasserstrom 101 stromabwärts des Wärmetauschers 20 oder der Reinigungseinheit 30 der Anlage zuzuführen, oder, wie hier mit Bypässen 104' und 104" veranschaulicht, einzeln um diese herumzuführen. Beliebige Arten von Bypässen sind möglich.
  • Von der Anodenseite A kann ein Stoffstrom 108, in dem die gasförmigen Anodenprodukte, insbesondere Sauerstoff, und das nicht umgesetzte Wasser enthalten sind, entnommen und einem Gas-Flüssig-Trenner 40 zugeführt werden. In dem Gas-Flüssig-Trenner 40 kann das als der Recyclestrom 102 verwendete Wasser abgetrennt und ein gasförmiges Anodenprodukt 110 erhalten werden. In der Praxis kann das Anodenprodukt, falls keine Abtrennung oder dergleichen vorgesehen ist, aufgrund von Crossover über die Membran in das Anodenprodukt übergegangenen Wasserstoff enthalten.
  • Von der Kathodenseite C kann ein Stoffstrom 109, in dem die gasförmigen Kathodenprodukte, insbesondere Wasserstoff, und das nicht umgesetzte Wasser enthalten sind, entnommen und einem Gas-Flüssig-Trenner 50 zugeführt werden. In dem Gas-Flüssig-Trenner 50 kann das als der Recyclestrom 103 verwendete Wasser abgetrennt und ein gasförmiges Kathodenprodukt 111 erhalten werden. In der Praxis kann das Kathodenprodukt, analog zu dem Anodenprodukt, falls keine Abtrennung oder dergleichen vorgesehen ist, aufgrund von Crossover über die Membran in das Kathodenprodukt übergegangenen Sauerstoff enthalten.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Produkts (111) unter Einsatz einer Elektrolyse (10), wobei die Elektrolyse (10) unter Verwendung eines oder mehrerer, eine Vielzahl von Elektrolysezellen aufweisender Elektrolysestapel durchgeführt wird, wobei die Elektrolysezellen während eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Produktionszeitraums zwischen einem ersten Zeitpunkt (BoL) und einem zweiten Zeitpunkt (EoL) mit einer an den Elektrolysestapel angelegten Elektrolysespannung beaufschlagt werden, und wobei die Elektrolysezellen während des Produktionszeitraums mit einer auf einen Vorgabewert eingestellten Betriebstemperatur betrieben werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorgabewert für die Betriebstemperatur während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der nach einem vorgegebenen Zeitpunkt während des Betriebszeitraums liegt, erhöht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der vorgegebene Zeitpunkt, ab dem der Vorgabewert für die Betriebstemperatur erhöht wird, auf Grundlage wenigstens einer Kenngröße vorgegeben wird, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem zumindest während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der vor dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, eine Betriebsspannung, mit der die Elektrolysezellen betrieben werden, erhöht wird, wobei die Kenngröße, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert, ein Erreichen oder Überschreiten eines Schwellwerts durch die Betriebsspannung ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem zumindest während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der vor dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, eine maximal erreichbare Stromstärke, bei der die Elektrolysezellen betrieben werden, verringert wird, wobei die Kenngröße, die mit einem Degradationsgrad der Elektrolysezellen des Elektrolysestapels korreliert, ein Erreichen oder Unterschreiten eines Schwellwerts durch die maximal erreichbare Stromstärke ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die maximal zu erreichende Betriebsspannung, mit der die Elektrolysezellen betrieben werden, während des Teilzeitraums, der nach dem vorgegebenen Zeitpunkt liegt, nicht mehr erhöht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der Schwellwert bei 104 bis 120% eines anfänglichen Werts der Betriebsspannung liegt.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Elektrolyse (10) unter Verwendung von Elektrolysemembranen (M) durchgeführt wird, wobei die Elektrolysemembranen (M) und/oder eine oder mehrere weitere Komponenten der Elektrolysezellen dazu eingerichtet sind, durch die Elektrolysemembranen permeierenden Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser umzusetzen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Elektrolysemembranen (M) und/oder eine oder mehrere weitere Komponenten der Elektrolysezellen, die dafür eingerichtet sind, den durch die Elektrolysemembranen permeierenden Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser umzusetzen, einen platinbasierten Katalysator aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Elektrolyse (10) unter Verwendung von Elektrolysezellen durchgeführt wird, die für eine alkalische Wasserelektrolyse eingerichtet sind
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine anodenseitige Wasserstoffkonzentration überwacht wird und der Betrieb der Elektrolyse (10) in Abhängigkeit hiervon angepasst wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Betrieb der Elektrolyse (10) angepasst oder weiter angepasst wird, wenn die anodenseitige Wasserstoffkonzentration einen Wert von 2% oder 4% überschreitet.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Elektrolyse (10) zumindest zeitweise während des Betriebszeitraums mit subnominalen Stromdichten betrieben wird, wobei die Betriebstemperatur in Abhängigkeit von den Stromdichten eingestellt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Erhöhung der Betriebstemperatur durch Verringern eines Kühlmittelflusses durch die und/oder Erhöhen einer Kühlmitteleintrittstemperatur in die Elektrolysezellen erfolgt.
  14. Anlage (100) zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Produkts (111), die zur Durchführung einer Elektrolyse (10) eingerichtet ist und für die Durchführung der Elektrolyse (10) einen oder mehrere, eine Vielzahl von Elektrolysezellen aufweisende Elektrolysestapel aufweist, wobei die Anlage (100) dafür eingerichtet ist, die Elektrolysezellen während eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Produktionszeitraums zwischen einem ersten Zeitpunkt (BoL) und einem zweiten Zeitpunkt (EoL) mit einer an den Elektrolysestapel angelegten Elektrolysespannung zu beaufschlagen und die Elektrolysezellen während des Produktionszeitraums mit einer auf einen Vorgabewert eingestellten Betriebstemperatur zu betreiben, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel bereitgestellt sind, die dafür eingerichtet sind, den Vorgabewert für die Betriebstemperatur während eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Teilzeitraums, der nach einem vorgegebenen Zeitpunkt während des Betriebszeitraums liegt, zu erhöhen.
  15. Anlage (100) nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet ist.
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