DE10348698B4

DE10348698B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff

Info

Publication number: DE10348698B4
Application number: DE10348698A
Authority: DE
Inventors: Willfried Müller
Original assignee: Masterflex SE
Current assignee: Hypower De GmbH
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2023-10-17
Also published as: DE10348698A1

Abstract

Vorrichtung (1) zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff, insbesondere Reformat, mit einer Reinigungszelle (3) zur Reinigung des CO-haltigen Wasserstoffs, die eine protonendurchlässige Membran (4) mit einer Anode (5) und einer Kathode (6) auf gegenüberliegenden Seiten aufweist, und mit einer der Reinigungszelle (3) nachgeordneten Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (7), wobei zwischen der Anode (5) und der Kathode (6) der Reinigungszelle (3) eine elektrische Spannung anliegt und wobei die Membran (4) der Reinigungszelle (3) aus Kunststoff hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszelle (3) mindestens eine Betriebstemperatur von 120°C aufweist und von der Brennstoffzelle (7) mit der elektrischen Spannung versorgt ist, daß die Brennstoffzelle (7) eine Betriebstemperatur unter 100°C aufweist und daß ein Kühler (13) zwischen der Reinigungszelle (3) und der Brennstoffzelle (7) zur Kühlung des gereinigten Wasserstoffs auf unter 100°C angeordnet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein derartiges Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 6.
Brennstoffzellen zeichnen sich durch einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, niedrige Schadstoffemissionen sowie geringe Geräuschentwicklung aus und sind insbesondere zum Antrieb von Fahrzeugen bzw. zur mobilen Erzeugung elektrischer Energie sehr gut geeignet. Insbesondere wird eine Brennstoffzelle mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) aufgrund ihres verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturbereichs, ihrer Robustheit und ihrer Toleranz gegenüber Druckschwankungen favorisiert.
Bei einer PEM-Brennstoffzelle wird Wasserstoff als Brenngas eingesetzt, das an einer insbesondere Platin als Katalysator aufweisenden Anode zerlegt und zu Protonen oxidiert wird, die durch die PEM zu einer Kathode gelangen und dort mit Sauerstoff Wasser bilden. Die PEM-Brennstoffzelle benötigt reinen Wasserstoff als Brenngas. Mehr als 20 ppm Kohlenmonoxid (CO) in dem Brenngas führt zu einer Vergiftung der Anode und damit zu einem unerwünschten Leistungsabfall bzw. einer Abnahme des Wirkungsgrads. Weiter ist bei einer PEM ein gewisser Anteil an Wasser bzw. eine gewisse Befeuchtung für die gewünschte Protonenleitung erforderlich, so daß der Einsatz einer PEM bei höheren Temperaturen bereits unter diesem Aspekt kritisch oder gar nicht möglich ist.
Gerade beim mobilen Einsatz einer Brennstoffzelle wird häufig aus Erdgas, Benzin oder dgl. durch Reformation hergestellter Wasserstoff (Reformat) eingesetzt. Reformat hat jedoch verhältnismäßig hohe CO-Anteile. Außerdem kann das Brenngas auch aus sonstigen Gründen durch CO verunreinigt sein.
Die DE 196 15 562 C1 , die den Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung bildet, offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kombinierten Reinigung und Kompression von CO-haltigem Wasserstoff sowie die Verwendung des so gereinigten Wasserstoffs als Brenngas für eine PEM-Brennstoffzelle. Zur Reinigung und Kompression wird eine PEM als protonenleitende Membran mit einer Anode und einer Kathode auf entgegen gesetzten Seiten eingesetzt. Die Anode ist als Doppelschichtanode mit einer CO-oxidationsselektiven Katalysatorschicht ausgebildet. Das CO-haltige Wasserstoffgas wird zunächst dieser Katalysatorschicht unter Zumischung von Sauerstoff zugeführt, um den CO-Anteil derart zu senken, daß die sich anschließende zweite Schicht der Doppelschichtanode, nämlich eine elektrochemisch wirkende Elektrodenschicht, nicht durch CO vergiftet wird und den nunmehr weitgehend CO-freien Wasserstoff zu Protonen oxidieren kann. Zwischen der Anode und der Kathode wird eine Spannung angelegt, und die Protonen werden durch die PEM zu der Kathode geleitet, an der diese zu reinstem Wasserstoff entladen werden.
Nachteilig ist beim Stand der Technik zunächst, daß eine Zugabe von Sauerstoff erforderlich ist, womit ein nicht unerheblicher Aufwand verbunden ist. Weiter ist nachteilig, daß die Zugabe von Sauerstoff sehr genau dosiert werden muß und bei Schwankungen des CO-Anteils immer das Risiko besteht, daß eine Vergiftung der Anode – also eine Blockierung der Trennung des Wasserstoffs und Oxidation zu Protonen – erfolgt. Des weiteren kann sich die Zugabe von Sauerstoff nachteilig auf die Effizienz des Reinigungsprozesses auswirken.
Die US 4,620,914 A betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung eines CO-haltigen Wasserstoffstroms zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff, der in der chemischen, Lebensmittel- oder Elektronikindustrie in unterschiedlichen Produktionsprozessen eingesetzt wird. Eine Verstromung des Wasserstoffs ist dabei nicht vorgesehen, so daß die bekannte Vorrichtung auch keine PEM zur Strom- und Wassergewinnung umfaßt. Des weiteren ist bei der bekannten Reinigungszelle keine Kunststoffmembran, sondern Phosphorsäure als Elektrolyt vorgesehen.
Aus der DE 197 07 384 C2 ist ein Methanolreformer bekannt. Als Reforming bezeichnet man die Gewinnung eines wasserstoffhaltigen Brenngases. Das mit dem bekannten Methanolreformer hergestellte wasserstoffhaltige Brenngas enthält jedoch kein CO, sondern Methanol. Demnach geht aus dieser Druckschrift weder eine Reinigungszelle zur Abscheidung von CO noch eine PEM zum Verstromung des gereinigten Wasserstoffgases hervor.
Die US 6,168,705 B1 betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung CO-haltigen Wasserstoffs. Eine Vergiftung der Anode einer Reinigungszelle soll durch zyklisches Umpolen des Stromflusses verhindert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff, insbesondere Reformat, anzugeben, wobei eine einfache, effiziente Reinigung bei gegenüber dem Stand der Technik geringerem baulichen Aufwand und einfacherem Verfahrensablauf bzw. verbesserter Effizienz ermöglicht wird.
Die obige Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Eine grundlegende Idee der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Reinigungszelle bei mindestens 120°C, vorzugsweise mindestens 140°C, zu betreiben bzw. bei dieser Temperatur die anodische Oxidation des CO-haltigen Wasserstoffs in der Reinigungszelle durchzuführen. So wird eine Vergiftung der Anode der Reinigungszelle durch CO verhindert. Die erhöhte Temperatur führt nämlich dazu, daß CO die Anode nicht blockieren kann. Folglich kann CO-haltiger Wasserstoff – zumindest mit den üblicherweise vorhandenen CO-Anteilen, insbesondere jedoch mit einem beliebigen CO-Anteil – unmittelbar, also beispielsweise ohne vorherige Sauerstoffzugabe und katalytische Oxidation zur Verringerung des CO-Anteils, gereinigt werden. Dementsprechend ist der bauliche und verfahren-technische Aufwand gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verringert. Weiter ist die vorschlagsgemäße Reinigung universeller einsetzbar.
Statt einer PEM ist vorzugsweise der Einsatz einer anderen Membran für die Reinigungszelle vorgesehen, die bei der erhöhten Temperatur die gewünschte Protonenleitfähigkeit, insbesondere ohne Zugabe von Wasser bzw. ohne Befeuchtung, zeigt. Insbesondere wird eine Membran aus einem geeigneten anderen Kunststoff eingesetzt.
Der gereinigte Wasserstoff wird zum Betreiben einer PEM-Brennstoffzelle eingesetzt, wobei diese die elektrische Energie zum Betreiben der Reinigungszelle erzeugt. Dies gestattet einen einfachen, kompakten Aufbau und eine Energieerzeugung mit hohem Wirkungsgrad.
Im übrigen wird der gereinigte Wasserstoff vor Zuführung zu der Brennstoffzelle auf unter 100°C gekühlt, um einen problemlosen Betrieb der PEM-Brennstoffzelle zu ermöglichen.
Die PEM-Brennstoffzelle wird unter 100°C betrieben, so daß unmittelbar Wasser in flüssiger Form erzeugt wird, das insbesondere bei mobilem Einsatz einer Wasserversorgung dienen und eine ansonsten erforderliche Wasserspeicherung bzw. -mitführung erübrigen kann.
Alternativ oder zusätzlich kann der gereinigte Wasserstoff aufgrund seiner hohen Reinheit auch in einem Metallhydridspeicher gespeichert werden.
Weitere Vorteile, Merkmale, Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform anhand der Zeichnung. Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer vorschlagsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff, insbesondere Reformat.
Die schematische Darstellung zeigt eine vorschlagsgemäße Vorrichtung 1 zur Erzeugung von elektrischer Energie und insbesondere Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff, insbesondere sogenanntem Reformat, das beispielsweise von einem angedeuteten Reformator 2 aus Erdgas, Benzin, Kerosin oder dgl. hergestellt wird.
Die vorschlagsgemäße Vorrichtung 1 weist mindestens eine Reinigungszelle 3 mit einer Membran 4, einer Anode 5 und einer Kathode 6 auf. Die Anode 5 und die Kathode 6 sind vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten der vorzugsweise ausschließlich protonenleitenden Membran 4 angeordnet.
Bei der Anode 5 handelt es sich insbesondere um eine sogenannte Drei-Phasen-Schicht, wie bei Brennstoffzellen bekannt, beispielsweise aus Graphit, einem Ka talysator-Material, wie ein Metall oder eine Legierung der Platin-Gruppe, und einem geeigneten protonenleitenden Material. Die Kathode 6 kann entsprechend aufgebaut sein.
Der CO-haltige Wasserstoff bzw. das Reformat wird der Anode 5 zugeführt. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Anode 5 und Kathode 6 wird Wasserstoff an der Anode 5 zerlegt und zu Protonen oxidiert, die durch die Membran 4 zu der Kathode 6 geleitet werden, an der sie reinen Wasserstoff bilden.
Die vorschlagsgemäße Vorrichtung 1 weist beim Darstellungsbeispiel weiter eine der Reinigungszelle 3 nachgeordnete Brennstoffzelle 7 auf, der der gereinigte Wasserstoff zugeführt wird. Die Brennstoffzelle 7 weist eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) 8 auf.
In der schematischen Darstellung sind die der PEM 8 zugeordnete Anode 9 und Kathode 10 schematisch gezeigt, wobei diese im wesentlichen entsprechend wie in der Reinigungszelle 3 aufgebaut sein können.
Es ist anzumerken, daß die Darstellung sehr schematisch gehalten ist und beispielsweise Bipolarplatten oder sonstige elektrische Anschlußeinrichtungen zur Zuführung oder Ableitung von elektrischen Strömen von bzw. zu Anode 5, 9 und Kathode 6, 10 nicht dargestellt sind.
Der der Brennstoffzelle 7 zugeführte reine Wasserstoff wird an der Anode 9 zerlegt und zu Protonen oxidiert, die durch die PEM 8 an die Kathode 10 geleitet werden und dort mit zugeführten Sauerstoff zu Wasser reagieren. Die hierbei erzeugte elektrische Energie wird mittels einer schematisch angedeuteten Einrichtung 11 von der Brennstoffzelle 7 abgeführt und wird auch zur Stromversorgung der Reinigungszelle 3 eingesetzt, wie durch die gestrichelten Verbindungen beim Darstellungsbeispiel angedeutet.
Gemäß einer Ausführungsvariante kann, beispielsweise mittels der Einrichtung 11, die zwischen Anode 5 und Kathode 6 der Reinigungszelle 3 angelegte Spannung oder der der Reinigungszelle 3 zugeführte elektrische Strom gesteuert oder geregelt werden, insbesondere um die Reinigungsleistung der Reinigungszelle 3 bzw. des abgabeseitigen Drucks an reinem Wasserstoff zu steuern bzw. zu regeln.
Die anodische Oxidation des CO-haltigen Wasserstoffs in der Reinigungszelle 3 erfolgt vorschlagsgemäß bei mindestens 120°C und insbesondere bei mindestens 140°C. Ganz besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 150°C bis 200°C. Durch die Betriebstemperatur der Reinigungszelle 3 wird eine Vergiftung – also Blockierung – der Anode 5 der Reinigungszelle 3 ausgeschlossen.
Um die gewünschte Betriebstemperatur zu erreichen bzw. zu halten, kann der Reinigungszelle 3 eine schematisch angedeutete Heizeinrichtung 12 zugeordnet sein. Ggf. kann diese Heizeinrichtung unmittelbar in die Anode 5 bzw. einer dieser zugeordneten Stromzuführung, wie einer Bipolarplatte, integriert und beispielsweise durch eine elektrische Widerstandsheizung gebildet sein.
Die Membran 4 besteht aus einem ausreichend thermisch stabilen Material, nämlich aus Kunststoff, das eine bei der vorgesehenen Betriebstemperatur zumindest ausreichende, vorzugsweise ausschließliche Protonenleitfähigkeit aufweist. Insbesondere ist die Membran 4 auch bei Betriebstemperaturen von 150 bis 200°C und/oder bei CO-Gehalten von bis zu 5% im zu reinigenden CO-haltigen Wasserstoff einsetzbar. Vorzugsweise wird hierfür eine von der Firma Celanese unter dem Handelsnamen "PBI-Membran" erhältliches Material eingesetzt.
Die Vorrichtung 1 weist einen der Reinigungszelle 3 nachgeordneten Kühler 13 auf, um den gereinigten Wasserstoff vor der Zuführung zur Brennstoffzelle 7 auf unter 100°C abzukühlen.
Die Brennstoffzelle 7 wird unter 100°C betrieben, so daß auf der Kathodenseite Wasser unmittelbar in flüssiger Form erzeugt wird. So kann gerade bei einem mobilen Einsatz der Vorrichtung 1 auf einfache Weise eine Wasserversorgung realisiert werden.
Die Brennstoffzelle 7 dient beim Darstellungsbeispiel also nicht nur der Erzeugung von elektrischer Energie, wie durch den sich an die Einrichtung 11 anschließenden Pfeil angedeutet, sondern zusätzlich auch der Erzeugung von Wasser. Alternativ kann die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle 7 jedoch auch so gewählt werden, daß zumindest im wesentlichen kein Wasser in flüssiger Form erzeugt wird, so daß das dampfförmige Wasser beispielsweise unmittelbar an die Umgebung abgegeben werden kann.
Alternativ oder zusätzlich kann der gereinigte Wasserstoff auch einem in der Darstellung gestrichelt angedeuteten Speicher 14, insbesondere einem Metallhydridspeicher, zugeführt werden, wobei eine vorherige Kühlung des gereinigten Wasserstoffs nicht erforderlich ist.
Bedarfsweise sind mehrere Reinigungszellen 3 parallel geschaltet und ggf. zu einem sogenannten Stack verbunden bzw. integriert. Bedarfsweise kann auch eine Hintereinanderschaltung von Reinigungszellen 3 zur Erhöhung des abgabenseitigen Drucks erfolgen.
Entsprechend sind bedarfsweise mehrere Brennstoffzellen 7 parallel und insbesondere auch hintereinander geschaltet, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante sind die Reinigungszelle(n) 3 und die Brennstoffzelle(n) 7 zu einer Baueinheit bzw. einem sogenannten Stack miteinander verbunden. Dies ermöglicht einen besonders kompakten Aufbau.
Die Reinigungsleistung der Reinigungszelle(n) 3 wird durch entsprechende Wahl der anliegenden elektrischen Spannung bzw. des zugeführten elektrischen Stroms vorzugsweise so eingestellt, daß die Brennstoffzelle(n) 7 eine mindestens dreimal oder sogar mindestens viermal größere Membranfläche als die Reinigungszelle(n) 3 aufweisen kann bzw. können. So wird bei hoher Leistungsfähigkeit ein kompakter Aufbau bei einem insgesamt noch guten Wirkungsgrad ermöglicht.

Claims

Vorrichtung (1) zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff, insbesondere Reformat, mit einer Reinigungszelle (3) zur Reinigung des CO-haltigen Wasserstoffs, die eine protonendurchlässige Membran (4) mit einer Anode (5) und einer Kathode (6) auf gegenüberliegenden Seiten aufweist, und mit einer der Reinigungszelle (3) nachgeordneten Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (7), wobei zwischen der Anode (5) und der Kathode (6) der Reinigungszelle (3) eine elektrische Spannung anliegt und wobei die Membran (4) der Reinigungszelle (3) aus Kunststoff hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszelle (3) mindestens eine Betriebstemperatur von 120°C aufweist und von der Brennstoffzelle (7) mit der elektrischen Spannung versorgt ist, daß die Brennstoffzelle (7) eine Betriebstemperatur unter 100°C aufweist und daß ein Kühler (13) zwischen der Reinigungszelle (3) und der Brennstoffzelle (7) zur Kühlung des gereinigten Wasserstoffs auf unter 100°C angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszelle (3) mindestens eine Betriebstemperatur von 140°C, insbesondere von 150°C bis 200°C, aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (5) der Reinigungszelle (3) ein Katalysator-Material für Wasserstoff, insbesondere ein Metall oder eine Legierung der Platin-Gruppe, aufweist.
Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (1) eine Einrichtung (11) zur Steuerung oder Regelung der an der Anode (5) und der Kathode (6) der Reinigungszelle (3) angelegten elektrischen Spannung oder des zugeführten elektrischen Stroms, insbesondere zur Steuerung oder Regelung der Wasserstoffreinigungsleistung, aufweist.
Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfläche der Brennstoffzelle (7) oder mehrerer Brennstoffzellen (7) mindestens dreimal, insbesondere mindestens viermal so groß wie die Membranfläche der Reinigungszelle (3) oder mehrerer Reinigungszellen (3) ist.
Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser aus CO-haltigem Wasserstoff, insbesondere Reformat (2), wobei der CO-haltige Wasserstoff mittels einer Reinigungszelle (3), die eine protonendurchlässige Membran (4) mit einer Anode (5) und einer Kathode (6), zwischen denen eine elektrische Spannung angelegt wird, auf gegenüberliegenden Seiten aufweist, gereinigt und dann einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (7) zugeführt wird, die elektrische Energie und Wasser erzeugt, und wobei die Membran (4) der Reinigungszelle (3) aus Kunststoff hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung einer Vergiftung der Anode (5) durch CO der Wasserstoff an der Anode (5) der Reinigungszelle (3) bei mindestens 120°C zu Protonen oxidiert wird, daß die Brennstoffzelle (7) die Reinigungszelle (3) mit elektrischer Spannung versorgt, daß der Brennstoffzelle (7) zugeführte, gereinigte Wasserstoff auf unter 100°C gekühlt wird und daß die Brennstoffzelle (7) unter 100°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff an der Anode (5) in der Reinigungszelle (3) bei mindestens 140°C, insbesondere 150°C bis 200°C oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der an die Reinigungszelle (3) angelegten elektrischen Spannung oder des zugeführten elektrischen Stroms die Erzeugung und/oder Zufuhr von gereinigtem Wasserstoff an die Brennstoffzelle (7) gesteuert oder geregelt wird.