JP2005097012A - 水素製造装置および該装置を用いた高純度水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素分離膜の合金化や損傷発生を防ぐことによって、より効率的に高純度水素を得ることが可能な水素製造装置、および当該装置を用いた高純度水素製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の水素製造装置Ｘ１は、改質触媒１０を有し、当該改質触媒を用いて原料ガスＭを水蒸気改質反応させることにより、水蒸気改質ガスＳを発生させるための改質手段と、水蒸気改質ガスＳから選択的に水素ガスＨを分離するための水素分離手段１１とを備え、改質手段および水素分離手段１１が１つの反応器内に収容されているものであって、改質手段の改質触媒１０と水素分離手段１１とを隔離するための隔離手段１２をさらに備え、隔離手段１２と水素分離手段１１との間には、水蒸気改質ガスＳが通過するための隙間１５が設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、メタノール、ジメチルエーテルなどのアルコール類、エーテル類を水蒸気改質して高純度水素ガスを工業的に製造するのに適した水素製造装置、および該装置を用いた高純度水素製造方法に関する。

メタノールなどのアルコール類などを水蒸気改質して得られる水蒸気改質ガスを精製装置によって精製することにより高純度水素を得る技術において、当該精製装置の多くには、圧力スイング吸着法によって水素以外の不純物を吸着除去する技術が採用されてきた。しかし、圧力スイング吸着法を利用した精製装置を用いて水蒸気改質ガスの精製を行う場合は、水蒸気改質ガスを常温まで冷却する必要があるため、当該水蒸気改質ガスの反応熱を有効利用することができなかった。加えて、水蒸気改質反応を行うための反応器と精製装置とが別々になるため、水素製造装置のコンパクト化を図ることも困難であった。

そこで、水蒸気改質ガスの反応熱を有効利用するとともに、装置をよりコンパクト化する技術として、水蒸気改質ガスをパラジウム合金膜に接触させることにより水素を選択的に透過させる技術が開発されている。具体的には、原料ガスを水蒸気改質するための改質触媒が充填された改質触媒部に水素分離膜であるパラジウム合金膜を一体化させたメンブレンリアクタが開発され、公知となっている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に開示されている技術は、メンブレンリアクタの基本原理を示したものに過ぎず、工業的規模に応用することが困難であったが、工業的規模で利用可能なメンブレンリアクタも既に開発され、公知となっている（例えば、特許文献２，３参照。）。

特許文献１〜３に開示されているメンブレンリアクタは、いずれも改質触媒が充填されている改質触媒部とパラジウム合金膜とが直接的に接触するように配されており、水蒸気改質反応と同時に水素の透過を行う構造となっている。しかし、パラジウム合金膜は、物理的な接触により傷つき易いため、改質反応部の改質触媒とパラジウム合金膜とが直接的に接触した状態であると、パラジウム合金膜の表面でパラジウム合金と改質触媒中の金属とが合金化することにより水素透過性能が低下してしまうという問題があった。加えて、パラジウム合金膜が損傷することにより欠陥（ピンホール）が発生すると、当該ピンホールから水素以外の不純物ガスが通過してしまい、精製により得られる水素ガスの純度が極端に低下してしまうという問題もあった。
特開平４−３２１５０２号公報 特表２０００−５１０５２６号公報 特開２０００−１２８５０５号公報

本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、水素分離膜の合金化や損傷発生を防ぐことによって、より効率的に高純度水素を得ることが可能な水素製造装置、および当該装置を用いた高純度水素製造方法を提供することを課題とする。

本発明の第１の側面によると、改質触媒を有し、当該改質触媒を用いて原料ガスを水蒸気改質反応させることにより、水蒸気改質ガスを発生させるための改質手段と、上記水蒸気改質ガスから選択的に水素ガスを分離するための水素分離手段とを備え、上記改質手段および上記水素分離手段が１つの反応器内に収容されている水素製造装置であって、上記改質手段の上記改質触媒と上記水素分離手段とを隔離するための隔離手段をさらに備え、上記隔離手段と上記水素分離手段との間には、上記水蒸気改質ガスが通過するための隙間が設けられていることを特徴とする水素製造装置が提供される。

このような構成によると、改質手段の改質触媒と水素分離手段とが隔離手段により隔離されている。そのため、例えば水素分離手段としてパラジウム合金膜を使用しても、当該パラジウム合金膜を構成するパラジウム合金と改質触媒中の金属とは合金化しない。したがって、このような合金化による水素透過性能の低下を防ぐことができ、より効率的に水素の製造を行うことが可能となる。また、隔離手段と水素分離手段との間には隙間が設けられているので、改質触媒が直接的にパラジウム合金膜に接触して当該パラジウム合金膜が損傷することに起因する欠陥（ピンホール）の発生も防がれ、このような欠陥から水素以外の不純物ガスが通過することは殆どなく、高純度の水素を安定して得ることが可能となる。

好ましくは、上記隙間の幅は、１〜５０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍである。隙間の幅が１ｍｍ未満になると、隔離手段と水素分離手段とが接触するおそれがあり、この接触により水素分離手段が損傷してしまう可能性がある。例えば水素分離手段としてパラジウム合金膜を用いる場合は、パラジウム合金膜が損傷することに起因してピンホールが発生するため、水素の分離精製性能が低下してしまう。また、隙間の幅が５０ｍｍを超えると、隙間を通過する水蒸気改質ガスと水素分離手段との接触効率が低下するため、水素分離手段により分離精製される水素ガスの回収量が低下してしまう。

好ましくは、水素製造装置は、上記隙間を通過する水蒸気改質ガスのうち上記水素分離手段を透過しない未透過ガスを空気とともに触媒燃焼させることにより得られる燃焼熱を熱源として上記反応器を加熱するための加熱手段をさらに備える。このような構成によると、反応器を加熱するための燃焼用原料を別途用意する必要が無くなるため、製造される水素の製造コストをより低減することが可能となる。

好ましくは、上記加熱手段は、上記反応器の周囲に空間部を形成しつつ当該反応器を取り囲むジャケット部と、上記空間部に燃焼触媒を充填することにより形成される燃焼触媒層とを有し、上記未透過ガスおよび空気が上記燃焼触媒層を通過するように構成されている。このような構成によると、燃焼触媒層と反応器とが一体化されるため、水素製造装置全体としての構成をよりコンパクトにすることが可能となる。

好ましくは、水素製造装置は、上記加熱手段における触媒燃焼により得られる燃焼排ガスの熱エネルギを上記空気の加熱に用いるための排ガス熱交換手段をさらに備える。このような構成によると、燃焼排ガスが有する熱エネルギをより有効に利用することが可能となるため、水素製造装置全体としての熱効率が向上する。したがって、加熱に要するエネルギの使用量の低減を図ることが可能となり、ひいては製造される水素の製造コストの低減を図ることが可能となる。また、空気を予め加熱することにより、加熱手段における触媒燃焼の燃焼効率も向上させることが可能となる。

好ましくは、水素製造装置は、上記水素分離手段により上記水蒸気改質ガスから分離精製された水素ガスの熱エネルギを上記原料ガスおよび／または上記空気の加熱に用いるため水素ガス熱交換手段をさらに備える。このような構成によると、分離精製された水素ガスが有する熱エネルギをより有効に利用することが可能となるため、水素製造装置における熱効率が向上する。したがって、加熱に要するエネルギの使用量の低減を図ることが可能となり、ひいては製造される水素の製造コストの低減を図ることが可能となる。

本発明の第２の側面によると、本発明の第１の側面に係る水素製造装置を用いて、精製された水素を製造することを特徴とする高純度水素製造方法が提供される。このような方法によると、本発明の第１の側面について説明したのと同様の利点を享受することができる。

好ましくは、上記改質手段の上記改質触媒中の反応温度は、２００〜３５０℃である。改質触媒中の反応温度が２００℃未満になると、改質手段における原料ガスの水蒸気改質反応が充分に起こらなくなる可能性がある。水蒸気改質反応が充分に起こらないと、水蒸気改質ガスが充分に得られなくなるため、水素分離手段によって分離精製することにより得られる高純度水素ガスの回収量が低下してしまう。また、改質触媒中の反応温度が３５０℃を超えると、改質触媒が失活してしまう可能性があり、水蒸気改質ガスが充分に得られなくなるため、水素分離手段によって分離精製することにより得られる高純度水素ガスの回収量が低下してしまうおそれがある。

好ましくは、上記改質手段の上記改質触媒中の反応圧力は、０．５〜４．０ＭＰａである。改質触媒中の反応圧力が０．５ＭＰａ未満になると、水素分離手段により隔てられた一方の空間（隔離手段と水素分離手段との隙間部分）と、他方の空間（水素分離手段である水素分離管の内部）との間の圧力差を充分に得ることができない可能性がある。この圧力差が充分でないと、水素分離手段における水素ガスの透過率が低下してしまい、ひいては水素分離手段によって分離精製することにより得られる高純度水素ガスの回収量が低下してしまう。また、改質触媒中の反応圧力が４．０ＭＰａを超えても、増圧に見合うだけの高純度水素ガス回収量の増加を得ることができないので、加圧に要する動力が無駄となり実用的でない。

本発明のその他の利点および特徴については、以下に行う発明の実施形態の説明から、より明らかとなるであろう。

本発明の第１の実施形態に係る水素製造装置Ｘ１について、図１〜３を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態にかかる水素製造装置Ｘ１の概略構成図である。図２は、図１に示す水素製造装置Ｘ１の要部拡大図である。図３は、図２の線III−IIIに沿った断面図である。

水素製造装置Ｘ１は、図１に示すように、本体部１と、燃焼部２と、第１熱交換器３と、第２熱交換器４と、第３熱交換器５とを備えており、原料ガスＭを水蒸気改質させ、得られる水蒸気改質ガスＳから選択的に水素ガスＨを分離精製することにより高純度水素ガスＨを製造するためのものである。本実施形態においては、原料ガスＭとしてメタノールと水蒸気との混合ガスを用いて説明するが、その他のアルコール類あるいはエーテル類（例えば、ジメチルエーテル）をメタノールに代えて用いてもよい。水蒸気改質ガスＳは、本実施形態においては水素および二酸化炭素を含む混合ガスである。

本体部１は、図２および図３に示すように、改質手段としての改質触媒１０と、水素分離手段としての水素分離管１１と、隔離手段としての内管１２と、反応器外管１３と、ジャケット管１４とを備えている。各管１１〜１４は、同心円状の多重管構造となっており、水素分離管１１と内管１２との間には第１環状空間１５（以下、適宜「隙間」と呼ぶこともある）が形成され、内管１２と反応器外管１３との間には第２環状空間１６が形成され、反応器外管１３とジャケット管１４との間には第３環状空間１７が形成されている。

改質触媒１０は、原料ガスＭを水蒸気改質させて水蒸気改質ガスＳを得るために使用される触媒であり、第２環状空間１６の下方に設けられている多孔板１８上に積層するようにして、当該第２環状空間１６に充填されている。改質触媒としては、銅系触媒、亜鉛系触媒あるいは遷移金属系触媒などが挙げられる。

水素分離管１１は、基体としての多孔質管（図中では詳細に示さず）と、当該多孔質管の外表面を覆うように形成された水素選択透過性を有する水素分離膜（図中では多孔質管と一体のものとして描いている）とを有している。水蒸気改質ガスＳが水素分離管１１の外表面に接触すると、水素分離管１１の内外圧力差と水素分離膜の作用により、水蒸気改質ガスＳ中の水素ガスＨが選択的に水素分離管１１の内部に取り込まれる。水素分離膜としては、例えばパラジウム合金膜が挙げられる。また、図示の実施形態では、水素分離管１１は、閉端管状構造であり、上端部に水素分離膜により選択的に水素分離管１１の内部に取り込まれた水素ガスＨを本体部１外に導出するための水素ガス導出口１１０を有している。

内管１２は、改質触媒１０と水素分離管１１とを離隔するとともに、改質触媒１０と水素分離管１１との間に水蒸気改質ガスＳが通過するための隙間１５（第１環状空間）を形成するためのものである。この隙間１５の幅ｗは、１〜５０ｍｍとするのが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｍである。また、内管１２は、上端部が開放され、下端部が閉じられた管状構造であり、下端部に第１環状空間１５から未透過ガスＵを導出するための未透過ガス導出口１２０を有している。ここで、未透過ガスＵとは、水素分離管１１により水蒸気改質ガスＳから水素ガスＨを分離除去した残りのガスである。

反応器外管１３は、閉端管状構造であり、下端部に原料ガスＭを第２環状空間１６に導入するための原料ガス導入口１３０を有している。

ジャケット管１４は、閉端管状構造であり、上端部に後述する燃焼部２から供給される燃焼排ガスＥを第３環状空間１７に導入するための排ガス導入口１４０を有し、下端部に第３環状空間１７から燃焼排ガスＥを導出するための排ガス導出口１４１を有している。

燃焼部２は、燃焼触媒２０を備えており、未透過ガス導出口１２０を介して導出される未透過ガスＵを別途供給される空気Ａとともに触媒燃焼することにより得られる高温の燃焼排ガスＥをジャケット管１４の排ガス導入口１４０を介して第３環状空間１７に供給するためのものである。燃焼触媒は、所定の担体に担持させた白金などの酸化触媒であり、担体としては、アルミナや熱的に安定なセラミックなどを用いることができる。

第１熱交換器３は、ジャケット管１４の排ガス導出口１４１を介して導出される燃焼排ガスＥの熱エネルギを利用して、燃焼部２に供給される空気Ａを予備加熱するためのものである。

第２熱交換器４は、水素分離管１１の水素ガス導出口１１０を介して導出される水素ガスＨの熱エネルギを利用して、反応器外管１３の原料ガス導入口１３０を介して第２環状空間１６に供給される原料ガスＭを予備加熱するためのものである。

第３熱交換器５は、水素分離管１１の水素ガス導出口１１０を介して導出される水素ガスＨの熱エネルギを利用して、燃焼部２に供給される空気Ａを予備加熱するためのものである。したがって、本実施形態においては、空気Ａは、上記第１熱交換器３とこの第３熱交換器５とよって二段階で予備加熱されることになる。

以上の構成を有する水素製造装置Ｘ１を用いた高純度水素製造方法について、具体的に説明する。なお、改質触媒１０中の温度は２００〜３５０℃、圧力は０．５〜４．０ＭＰａに制御される。

原料ガスＭは、原料ガス導入口１３０を介して反応器外管１３内に供給される。反応器外管１３内に供給された原料ガスＭは、多孔板１８を介して、第２環状空間１６に充填されている改質触媒１０中に移動し、その触媒１０の作用を受けた水蒸気改質反応により水蒸気改質ガスＳ（水素と二酸化炭素を含む）となる。得られた水蒸気改質ガスＳは、内管１２の開放されている上端部から第１環状空間１５に移動し、水蒸気改質ガスＳに含まれる水素ガスＨは、第１環状空間１５を通過する間に、水素分離管１１の内部に透過し、水素ガス導出口１１０を介して導出される。導出された高純度水素ガスＨは、まず第２熱交換器４に供給されて原料ガスＭと熱交換を行い、次に第３熱交換器５に供給されて空気Ａと熱交換を行った後、回収される。一方、第１環状空間１５（隙間）に移動した水蒸気改質ガスＳのうち水素分離管１１に透過されない未透過ガスＵは、内管１２の未透過ガス導出口１２０を介して燃焼部２に供給される。燃焼部２に供給された未透過ガスＵは、別途供給される空気Ａとともに当該燃焼部２の燃焼触媒２０の作用によって燃焼され、燃焼排ガスＥとなる。得られた高温の燃焼排ガスＥは、燃焼部２から排ガス導入口１４０を介してジャケット管１４内の第３環状空間１７に供給される。第３環状空間１７に供給された燃焼排ガスＥは、反応器外管１３を介して改質触媒１０を加熱した後、排ガス導出口１４１を介して導出される。導出された燃焼排ガスＥは、第１熱交換器３に供給され、空気Ａと熱交換を行った後、排出される。

本実施形態にかかる水素製造装置Ｘ１は、改質触媒１０と水素分離管１１とが内管１２により隔離されている。そのため、例えば水素分離管１１としてパラジウム合金膜を使用しても、当該パラジウム合金膜を構成するパラジウム合金と改質触媒１０中の金属とは合金化しないので、水素透過性能の低下を防ぐことができ、より効率的に高純度水素ガスＨの製造を行うことが可能となる。また、改質触媒１０が直接的にパラジウム合金膜に接触して当該パラジウム合金膜が損傷することに起因する欠陥（ピンホール）の発生も防がれるので、水素ガスＨ以外の不純物ガス（例えば、二酸化炭素ガス）が水素分離管１１を通過することも殆どなく、高純度水素ガスＨを安定して得ることが可能となる。

また、水素製造装置Ｘ１は、未透過ガスＵを空気Ａとともに燃焼部２で触媒燃焼させることにより得られる燃焼排ガスＥを用いて改質触媒１０を加熱することが可能な構成を有している。したがって、燃焼部２の燃料を外部から別途供給する必要が無くなるため、製造される高純度水素ガスＨの製造コストをより低減することが可能となる。

さらに、水素製造装置Ｘ１は、燃焼排ガスＥが有する熱エネルギを空気Ａの加熱に用いるための第１熱交換器３と、高純度水素ガスＨが有する熱エネルギを原料ガスＭおよび空気Ａの加熱に用いるための第２および第３熱交換器４，５を備えている。これにより、燃焼排ガスＥおよび高純度水素ガスＨが有する熱エネルギをより有効に利用することが可能となるため、水素製造装置Ｘ１における熱効率が向上する。したがって、加熱に要するエネルギの使用量の低減を図ることが可能となり、ひいては製造される高純度水素ガスＨの製造コストの低減を図ることが可能となる。また、空気Ａを予め加熱することにより、燃焼部２における触媒燃焼の燃焼効率も向上させることが可能となる。

次に、本発明の第２の実施形態にかかる水素製造装置Ｘ２について、図４〜６を参照しつつ具体的に説明する。図４は、本発明の第２の実施形態にかかる水素製造装置Ｘ２の概略構成図である。図５は、図４に示す水素製造装置Ｘ２の要部拡大図である。図６は、図５の線VI−VIに沿った断面図である。なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と実質的に同一の部材および部分には、同一の符号を付している。

第１の実施形態に係る水素製造装置Ｘ１と同様に、第２の実施形態に係る水素製造装置Ｘ２も、図４に示すように、本体部１’を備えており、原料ガスＭを水蒸気改質させ、得られる水蒸気改質ガスＳから選択的に水素ガスＨを分離精製することにより高純度水素ガスＨを製造するためのものである。しかしながら、本体部１’の構成は第１の実施形態のものとは以下の点で異なる。

すなわち、図５および図６に示すように、本体部１’は、反応器外管１３とジャケット管１４’との間の第３環状空間１７において、燃焼触媒２０を収容している。燃焼触媒２０は、第３環状空間１７の下方に設けられている多孔板１９上に積層するようにして、当該第３環状空間１７に充填されている。

内管１２’は、下端部に第１環状空間１５から第３環状空間１７に未透過ガスＵを供給するための未透過ガス供給口１２１を有している。

ジャケット管１４’は、上端部に第３環状空間１７から燃焼排ガスＥを導出するための排ガス導出口１４１’を有し、下端部に第３環状空間１７に空気Ａを導入するための空気導入口１４２を有している。

以上の構成を有する水素製造装置Ｘ２を用いた高純度水素製造方法について、具体的に説明する。なお、改質触媒１０中の温度は２００〜３５０℃、圧力は０．５〜４．０ＭＰａに制御される。

原料ガスＭから高純度水素ガスＨを回収までの流れは本発明の第１の実施形態において説明したのと同様である。一方、第１環状空間１５に移動した水蒸気改質ガスＳのうち水素分離管１１に透過されない未透過ガスＵは、内管１２’の未透過ガス供給口１２１を介して第３環状空間１７に供給される。第３環状空間１７に供給された未透過ガスＵは、ジャケット管１４’の空気導入口１４２を介して供給される空気Ａとともに当該第３環状空間に充填された燃焼触媒２０の作用によって燃焼され、燃焼熱を発生させつつ燃焼排ガスＥとなる。発生した燃焼熱は、反応器外管１３を介して改質触媒１０を外周から加熱する。また、発生した燃焼排ガスＥは、第３環状空間１７から排ガス導出口１４１’を介して導出される。導出された燃焼排ガスＥは、第１熱交換器３に供給され、空気Ａと熱交換を行った後、排出される。

本実施形態にかかる水素製造装置Ｘ２では、燃焼触媒２０は第３環状空間１７に充填されるため、本体部１’の外部に別途燃焼部２などを設けなくてすむ。したがって、水素製造装置Ｘ２をよりコンパクトにすることが可能となる。

以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１では、図１に示す水素製造装置Ｘ１を用いて、水蒸気を含んだメタノールを原料ガスＭとして、高純度水素ガスＨの製造を行った。

（水素製造装置Ｘ１）
水素製造装置Ｘ１における本体部１のジャケット管１４は、２００Ａのステンレス管（長さ：６００ｍｍ、外径：２１６ｍｍ、内径：２０８ｍｍ）、反応器外管１３は、１５０Ａのステンレス管（長さ：５００ｍｍ、外径：１６５ｍｍ、内径：１５８ｍｍ）、内管１２は、５０Ａのステンレス管（長さ：４００ｍｍ、外径：６０ｍｍ、内径：５５ｍｍ）である。また、水素分離管１１は、水素分離膜がパラジウム合金膜で作られた管（長さ：３００ｍｍ、径：５０ｍｍ）である。このとき、水素分離管１１と内管１２との間の隙間（第１環状空間）１５の幅ｗは、２．５ｍｍとなる。反応器外管１３と内管１２との間の第２環状空間１６には、銅、亜鉛系の酸化物である改質触媒１０を６Ｌ充填した。

（原料ガスＭ）
原料ガスＭは、メタノールおよび水蒸気が各々０．２ｋｍｏｌ／ｈｒ（メタノール）、０．３ｋｍｏｌ／ｈｒ（水蒸気）の流量で供給される混合ガスである。

上述の流量で供給される原料ガスＭを予め加熱および気化して、当該原料ガスＭの温度を２５０℃とした上で、原料ガス導入口１３０を介して上述の構成を有する水素製造装置Ｘ１に導入した。一方、水素製造装置Ｘ１の第３環状空間１７へ燃焼部２から燃焼排ガスＥを導入することによって、改質触媒１０における反応温度が２５０℃を保持できるように加熱した。また、改質触媒１０における反応圧力は、０．６ＭＰａとした。

これにより得られた高純度水素ガスＨと未透過ガスＵのガス量とガス成分を各々分析すると、メタノールの反応率は９９％であり、得られた高純度水素ガスＨの純度は９９．９９％、水素回収率は８０％であった。また、純度９９．９９％の高純度水素ガスＨの取得量は１０．６５Ｎｍ³／ｈｒであった。

実施例２では、図１に示す水素製造装置Ｘ１を用いて、水蒸気を含んだジメチルエーテルを原料ガスＭとして、高純度水素ガスＨの製造を行った。

（水素製造装置Ｘ１）
反応器外管１３と内管１２との間の第２環状空間１６に、銅、亜鉛系の酸化物である触媒とγ−アルミナ触媒とを物理混合した改質触媒１０を６Ｌ充填した以外は、実施例１と同様の構成である。

（原料ガスＭ）
原料ガスＭは、ジメチルエーテルおよび水蒸気が各々０．０５ｋｍｏｌ／ｈｒ（ジメチルエーテル）、０．２２５ｋｍｏｌ／ｈｒ（水蒸気）の流量で供給される混合ガスである。

上述の流量で供給される原料ガスＭを予め、加熱および気化して、当該原料ガスＭの温度を３００℃とした上で、原料ガス導入口１３０を介して上述の構成を有する水素製造装置Ｘ１に導入した。一方、水素製造装置Ｘ１の第３環状空間１７へ燃焼部２から燃焼排ガスＥを導入することによって、改質触媒１０における反応温度が３００℃を保持できるように加熱した。また、改質触媒１０における反応圧力は、０．６ＭＰａとした。

これにより得られた高純度水素ガスＨと未透過ガスＵのガス量とガス成分を各々分析すると、ジメチルエーテルの反応率は９５％であり、得られた高純度水素ガスＨの純度は９９．９９％、水素回収率は８０％であった。また、純度９９．９９％の高純度水素ガスＨの取得量は５．１１Ｎｍ³／ｈｒであった。

実施例３では、図４に示す水素製造装置Ｘ２を用いて、水蒸気を含んだメタノールを原料ガスＭとして、高純度水素ガスＨの製造を行った。

（水素製造装置Ｘ２）
水素製造装置Ｘ２における本体部１’のジャケット管１４’は、２００Ａのステンレス管（長さ：６００ｍｍ、外形：２１６ｍｍ、内径：２０８ｍｍ）、反応器外管１３は、１５０Ａのステンレス管（長さ：５００ｍｍ、外径：１６５ｍｍ、内径：１５８ｍｍ）、内管１２’は、５０Ａのステンレス管（長さ：４００ｍｍ、外径：６０ｍｍ、内径：５５ｍｍ）である。また、水素分離管１１は、水素分離膜がパラジウム合金膜で作られた管（長さ：３００ｍｍ、径：５０ｍｍ）である。このとき、水素分離管１１と内管１２’との間の隙間（第１環状空間）１５の幅ｗは、２．５ｍｍとなる。反応器外管１３と内管１２’との間の第２環状空間１６には、銅、亜鉛系の酸化物である改質触媒１０を６Ｌ充填した。反応器外管１３とジャケット管１４’との間の第３環状空間１７に、白金系の酸化触媒である燃焼触媒２０を５Ｌ（充填高さ４００ｍｍ）充填した。

（原料ガスＭ）
原料ガスＭは、メタノールおよび水蒸気が各々０．２ｋｍｏｌ／ｈｒ（メタノール）、０．３ｋｍｏｌ／ｈｒ（水蒸気）の流量で供給される混合ガスである。

上述の流量で供給される原料ガスＭを予め、加熱および気化して、当該原料ガスＭの温度を２５０℃とした上で、原料ガス導入口１３０を介して上述の構成を有する水素製造装置Ｘ２に導入した。一方、水素製造装置Ｘ２の第３環状空間１７に充填された燃焼触媒２０で発生する燃焼熱によって、改質触媒１０における反応温度が２５０℃を保持できるように加熱した。また、改質触媒１０における反応圧力は、０．６ＭＰａとした。

これにより得られた高純度水素ガスＨと未透過ガスＵのガス量とガス成分を各々分析すると、得られた高純度水素ガスＨの純度は９９．９９％で、その取得量は１０．６５Ｎｍ³／ｈｒであった。また、原料ガスＭのメタノールからの水素生成率と水素回収率のオーバーオールの取得率は７９．２％であった。

本発明の第１の実施形態にかかる水素製造装置の概略構成図である。 図１に示す水素製造装置の要部拡大図である。 図２の線III−IIIに沿った断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる水素製造装置の概略構成図である。 図４に示す水素製造装置の要部拡大図である。 図５の線VI−VIに沿った断面図である。

符号の説明

Ｘ１，Ｘ２ 水素製造装置
Ｍ 原料ガス
Ｓ 水蒸気改質ガス
Ｈ 水素ガス
Ｕ 未透過ガス
Ｅ 燃焼排ガス
１，１’ 本体部
２ 燃焼部
３ 第１熱交換器（排ガス熱交換手段）
４ 第２熱交換器（水素ガス熱交換手段）
５ 第３熱交換器（水素ガス熱交換手段）
１０ 改質触媒（改質手段）
１１ 水素分離管（水素分離手段）
１２，１２’ 内管（隔離手段）
１３ 反応器外管（反応器）
１４，１４’ ジャケット管（ジャケット部）
１５ 第１環状空間（隙間）
１６ 第２環状空間
１７ 第３環状空間（空間部）
１８，１９ 多孔板
２０ 燃焼触媒（燃焼触媒層）

Claims (9)

1. 改質触媒を有し、当該改質触媒を用いて原料ガスを水蒸気改質反応させることにより、水素ガスを含む水蒸気改質ガスを発生させるための改質手段と、上記水蒸気改質ガスから選択的に水素ガスを分離するための水素分離手段とを備え、上記改質手段および上記水素分離手段が１つの反応器内に収容されている水素製造装置であって、
   上記改質手段の上記改質触媒と上記水素分離手段とを隔離するための隔離手段をさらに備え、上記隔離手段と上記水素分離手段との間には、上記水蒸気改質ガスが通過するための隙間が設けられていることを特徴とする、水素製造装置。
2. 上記隙間の幅は、１〜５０ｍｍである、請求項１に記載の水素製造装置。
3. 上記隙間を通過する水蒸気改質ガスのうち上記水素分離手段を透過しない未透過ガスを空気とともに触媒燃焼させることにより得られる燃焼熱を熱源として上記反応器を加熱するための加熱手段をさらに備える、請求項１または２に記載の水素製造装置。
4. 上記加熱手段は、上記反応器の周囲に空間部を形成しつつ当該反応器を取り囲むジャケット部と、上記空間部に燃焼触媒を充填することにより形成される燃焼触媒層とを有し、上記未透過ガスおよび空気が上記燃焼触媒層を通過するように構成されている、請求項３に記載の水素製造装置。
5. 上記加熱手段における触媒燃焼により得られる燃焼排ガスの熱エネルギを上記空気の加熱に用いるための排ガス熱交換手段をさらに備える、請求項３または４に記載の水素製造装置。
6. 上記水素分離手段により上記水蒸気改質ガスから分離精製された水素ガスの熱エネルギを上記原料ガスおよび／または上記空気の加熱に用いるため水素ガス熱交換手段をさらに備える、請求項３から５のいずれか１つに記載の水素製造装置。
7. 請求項１から６のいずれか１つに記載の水素製造装置を用いて、精製された水素を製造することを特徴とする、高純度水素製造方法。
8. 上記改質手段の上記改質触媒中の反応温度は、２００〜３５０℃である、請求項７に記載の高純度水素製造方法。
9. 上記改質手段の上記改質触媒中の反応圧力は、０．５〜４．０ＭＰａである、請求項７または８に記載の高純度水素製造方法。

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