BRPI0712044A2 - processo para produção de hidrogênio - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE HIDROGêNIO A presente invenção refere-se à produção de hidrogênio a partir de um composto portador de hidrogênio no interior de um reator que compreende uma primeira zona e uma segunda zona separadas por uma membrana seletiva permeável ao hidrogênio, em que a reação que produz o hidrogênio ocorre na primeira zona e o hidrogênio permeia da primeira zona para a segunda zona através da membrana seletiva permeável ao hidrogênio, em que o fluxo do gás em circulação é combinado com o hidrogênio permeado na segunda zona, em que a pressão parcial na segunda zona do reator é mantida em nível não superior a 30 psi (207 kPa).

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

A presente invenção se refere à produção de hidrogênio para geração de energia, mais especificamente à geração de hidrogênio derivado de um composto portador de hidrogênio, tal como hidrocarboneto, em um reator que compreende uma membrana que é seletivamente permeável ao hidrogênio.

A combustão de combustíveis fósseis para gerar energia elétrica e/ou vapor pressurizado resulta na formação de dióxido de carbono, que é denominado gás estufa. A fim de reduzir as emissões atmosféricas dos ditos gases estufa na atmosfera, uma atenção crescente está sendo concentrada no hidrogênio como combustível, já que a energia produzida por unidade de massa é elevada, e o único produto da combustão é a água. No entanto, a maior parte da produção atual de hidrogênio é derivada dos combustíveis fósseis, por exemplo, dos processos de refinamento como reforma catalítica, ou através de processos para a produção de gás de síntese a partir de hidrocarbonetos, tais como reforma de vapor, reforma autotérmica ou oxidação parcial. Assim, a produção do hidrogênio ainda resulta na produção de dióxido de carbono. Portanto, seria vantajoso se as emissões de dióxido de carbono na atmosfera pudessem ser eliminadas, ou ao menos reduzidas, ao mesmo tempo em que ainda se beneficia do uso do hidrogênio como fonte de energia.

É descrito um processo para a produção de hidrogênio a partir de combustíveis a base de carbono, e sua separação de outros gases como óxido de carbono, por exemplo, na US 4.810.4 85, que se refere a um reator para uma reação de formação de hidrogênio, por exemplo, uma reação de reforma do vapor ou de deslocamento do vapor d'água, que compreende adicionalmente uma lâmina metálica porosa de íon de hidrogênio, tal como uma lâmina metálica de níquel. A lâmina metálica porosa de íon de hidrogênio é capaz de remover de forma seletiva o hidrogênio produzido na reação de formação de hidrogênio. A remoção do hidrogênio da porção de reforma de vapor do reator constantemente alterna o equilíbrio no mesmo, resultando no aumento da produção de hidrogênio e permitindo a obtenção de rendimentos mais elevados de hidrogênio. 0 uso do reator em um processo a fim de gerar hidrogênio a partir de metano por meio de reforma do vapor é expresso como sendo capaz de obter rendimentos de 90% de hidrogênio.

O documento WO 02/70402 descreve um reator para a reforma de um hidrogênio vaporizável a fim de produzir hidrogênio e dióxido de carbono, reator esse que compreende uma membrana permeável ao hidrogênio. O reator é aquecido por meio de combustão distribuída sem chama em uma região do reator isolada daquela em que ocorrem os processos de reforma do vapor e separação de hidrogênio. O processo é dirigido à produção de hidrogênio e dióxido de carbono, ao mesmo tempo em que minimiza a produção de monóxido de carbono. O hidrogênio é adequado para uso em uma célula combustível para gerar eletricidade. Declara-se que conversões de metano de 98% e taxa de permeação do hidrogênio de 99% são passíveis de obtenção.

A US 5.741.474 descreve a produção de hidrogênio de pureza elevada fornecendo um hidrocarboneto ou um hidrocarboneto contendo átomo de carbono, água e oxigênio a um reator que compreende um catalisador para reforma dovapor e oxidação parcial, em que o hidrogênio produzido é separado no interior do reator através do uso de tubos de membrana seletivos permeáveis ao hidrogênio de modo a produzir um fluxo de hidrogênio de pureza elevada. Determinou-se que a combinação de reforma do vapor e oxidação parcial aumentam a eficiência térmica do processo e também aumentam a produção de hidrogênio.

Itoh et al em Catalysts Today, 2003, vol. 82, pp. 119 a 125 descreve um processo para desidrogenação de ciclohexano usando um reator de membrana de paládio para a remoção seletiva do hidrogênio, em que a taxa de desidrogenação e a taxa de recuperação de hidrogênio são intensificadas quando a diferença de pressão através da membrana é aumentada. Determinou-se que é vantajoso manter a pressão no lado permeável da membrana o mais baixo possível a fim de aumentar a taxa de produção de hidrogênio. Determinou-se que o lado da membrana para a recuperação do hidrogênio é mantido à pressão atmosférica ou pressão inferior a fim de preservar o fluxo de hidrogênio.

Muito embora seja desejável maximizar a conversão do reagente e a produção de hidrogênio, a necessidade de maximizar o gradiente de pressão parcial do hidrogênio através da membrana tipicamente significa que são produzidas apenas pressões baixas ou pressões parciais do hidrogênio separado. Portanto, para aplicações que exigem pressões elevadas de hidrogênio, por exemplo, combustão usando uma turbina a gás, seriam necessárias técnicas de compressão de custo elevado. Portanto, é desejável a redução ou até mesmo a eliminação da obrigatoriedade da compressão do gás. De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a produção de hidrogênio derivado de um composto portador de hidrogênio em um reator que possui uma primeira zona e uma segunda zona separadas por uma membrana seletiva permeável ao hidrogênio, processo esse que compreende as etapas de:

(a) fornecer um composto portador de hidrogênio na primeira zona do reator;

(b) manter as condições no mesmo de modo que o composto portador de hidrogênio reaja para produzir hidrogênio;

(c) manter as condições na segunda zona do reator de modo que o hidrogênio produzido na primeira zona permeia a membrana seletiva permeável ao hidrogênio para a segunda zona;

(d) remover da primeira zona do reator um fluxo que compreende componentes que não permearam a membrana seletiva permeável ao hidrogênio; e

(e) remover da segunda zona do reator um fluxo que compreende o hidrogênio que permeou através da membrana seletiva permeável ao hidrogênio, preservando-se a pressão parcial em valor superior a 30 psi (2 07 kPa), caracterizado pelo fato de que um gás em circulação também é fornecido à segunda zona do reator.

O processo da presente invenção permite que sejam obtidas pressões elevadas de hidrogênio quando se usa um reator que compreende uma membrana seletiva permeável ao hidrogênio. A pressão parcial de hidrogênio do reator é mantida em nível superior a 30 psi (207 kPa) , de preferência 3 bar (300 kPa) ou superior, tal como 10 bar ou superior (1 MPa) . Isto é vantajoso na medida em que permite uma redução do uso de energia intensiva e de aparelhos de custo elevado, que de outro modo seriam necessários para comprimir o hidrogênio permeado a pressões mais elevadas, como quando é usado como combustível para turbina a gás.

Um gás em circulação é fornecido em pressão na segunda zona do reator. 0 uso de um fluxo de hidrogênio que é diluído com o gás em circulação é vantajoso para a aplicação em que um fornecimento puro de hidrogênio é inadequado, tal como a combustão de hidrogênio em uma turbina a gás. O calor liberado pelo fornecimento puro de hidrogênio, particularmente nas pressões tipicamente exigidas para uma turbina a gás, danificaria o equipamento da turbina e tornaria insegura sua operação. Outra vantagem do uso de gás em circulação é o fato de que pode ser fornecido à segunda zona do reator em pressões que podem ser exigidas mais a jusante no processo, reduzindo a área da superfície da membrana, o que, de outro modo, poderia ser necessário para a produção de um fluxo puro de hidrogênio sob tais pressões.

0 uso de gás em circulação pode fornecer um fluxo de hidrogênio não apenas na pressão de uso desejada, mas também com uma concentração adequada de hidrogênio a fim de garantir uma operação segura e eficaz da turbina a gás.

Produzindo um fluxo de hidrogênio diluído de concentração adequada na fonte de produção, elimina-se a necessidade de etapas adicionais de processamento para modificações complementares da composição do fluxo de hidrogênio antes de ser fornecido à turbina a gás, reduzindo a complexidade do processo e os custos operacionais e financeiros pertinentes.

O gás em circulação é preferencialmente um gás inerte, que não reagirá com o hidrogênio sob as condições internas da segunda zona do reator. O gás em circulação é preferencialmente escolhido como sendo um ou mais dos seguintes: nitrogênio, argônio e vapor. A concentração molar de hidrogênio (H2) na mistura do gás em circulação e hidrogênio está preferencialmente acima de 80%, mais preferencialmente na faixa de 10% a 70%. E ainda mais preferencialmente, a fração molar do hidrogênio está na faixa de 40% a 60%.

O uso de vapor e/ou nitrogênio como gás em circulação é particularmente vantajoso para locais de produção que já possuem suprimentos existentes de vapor pressurizado e/ou nitrogênio, o que evita, portanto, ou ao menos reduz, a necessidade de equipamentos pressurização adicionais que de outra forma poderiam ser necessários para se atingir a pressão de gás em circulação desejada.

Tipicamente, um fluxo de hidrogênio fornecido a uma turbina a gás exige uma pressão total de ao menos 15 bara (1,5 MPa), como na faixa de 20 a 30 bara (2 a 3 MPa). Preferencialmente, a pressão total de hidrogênio e gás em circulação na segunda zona do reator é de ao menos 3 bara (0,3 MPa). Pressões mais elevadas também podem ser usadas, tal como de ao menos 10 bara (1 MPa), por exemplo, ao menos 15 bara (1,5 MPa), ou ao menos 20 bara (2 MPa), tal como na faixa de 20 a 30 bara (2 a 3 MPa).

São mantidas as condições na primeira zona do reator de modo que o hidrogênio seja capaz de permear através da membrana seletiva permeável ao hidrogênio da primeira zona para a segunda zona. Estas condições são obtidas mantendo- se a pressão parcial de hidrogênio mais elevada na primeira zona do que na segunda zona.

O reator da presente invenção possui duas zonas. Na primeira zona, ocorre uma reação em que o hidrogênio é produzido a partir do composto portador de hidrogênio que é fornecido na primeira zona de reação através de uma entrada adequada. A segunda zona recebe um hidrogênio que permeia a membrana seletiva permeável ao hidrogênio que separa as duas zonas.

A reação na primeira zona do reator é, preferencialmente, uma reforma de vapor e/ou reação de oxidação parcial, que tipicamente produz hidrogênio derivado do composto portador de hidrogênio, como hidrocarboneto ou um composto orgânico oxigenado, na presença de vapor e/ou oxigênio. Os compostos portadores de hidrogênio incluem gás natural (seja fornecido de forma direta, por exemplo, proveniente de um campo de gás por meio de tubulação, seja na forma de gás natural liqüefeito) , gás de petróleo liqüefeito (por exemplo, propano, butano), álcoois como metanol ou etanol ou hidrocarboneto mais elevados, como alcanos C6 - C10. Preferencialmente, o composto portador de hidrogênio é um gás natural.

As reações de reforma de vapor resultam na produção de hidroênio e de óxidos de carbono. A expressão "óxidos de carbono" se refere a uma mistura de monóxido de carbono e dióxido de carbono, e serão doravante citadas como COx. Preferencialmente, o processo é catalisado por um catalisador de reforma de vapor, e os exemplos desses incluem composições que compreendem um metal selecionado a partir de um ou mais dos seguintes elementos: níquel, rutênio, platina, paládio, ródio, rênio e irídio, opcionalmente sustentados sobre um substrato selecionado a partir de, por exemplo, um ou mais dos seguintes elementos: magnésia, alumina, silício e zircônio.

Opcionalmente, e preferencialmente, o oxigênio é fornecido à primeira zona de reação através de uma entrada adequada, seja na forma de ar, ou preferencialmente na forma de oxigênio purificado para minimizar a concentração de gases diluentes inertes na primeira zona de reação. 0 oxigênio purificado adequado para uso na presente invenção pode ser produzido, por exemplo, através de uma unidade de separação de ar a partir da destilação fracionária de ar líquido, ou usando uma membrana seletiva permeável ao oxigênio. 0 oxigênio pode ser fornecido junto ou separado do composto portador de hidrogênio. A presença de oxigênio causa a oxidação parcial do composto portador de hidrogênio além da reação de reforma de vapor.

A reação exotérmica de oxidação parcial gera calor que pode ser usado para equilibrar o efeito de resfriamento da reação endotérmica de reforma de vapor. Este fato reduz a quantidade de calor necessário à manutenção das temperaturas no reator, e consequentemente aumenta a eficiência da energia do processo. Em uma modalidade da invenção, um catalisador que compreende um ou mais dos seguintes elementos: níquel, rutênio, platina e ródio sustentados sobre um suporte como alumina, zircônio ou silício, está presente na primeira zona do reator, que é ativa na direção da reforma de vapor e da oxidação parcial. Nas reações de reforma de vapor, a primeira zona do reator é tipicamente em temperatura na faixa de 1.000 a 1.500°C, enquanto no caso dos processos de oxidação parcial combinada e reforma de vapor, em que o oxigênio e o vapor estão presentes na primeira zona do reator, são exigidas temperaturas mais baixas, tais como temperaturas na faixa de 200 a 800°C, mais preferencialmente na faixa de 450 a 650°C. Nas modalidades relativas à oxidação parcial combinada e ã reforma de vapor de hidrocarbonetos, em particular do gás natural, uma vantagem da temperatura mais baixa da reação combinada é a menor ocorrência de coque na primeira zona do reator, o que pode evitar a necessidade de qualquer pré-reforma do fornecimento de hidrocarboneto, aprimorando ainda mais a eficiência energética e operacional do processo.

A pressão interna na primeira zona do reator é preferencialmente mantida na faixa de 5 a 200 bara (0,5 a 20 MPa) , mais preferencialmente na faixa de 10 a 90 bara (1,0 a 90 MPa), e ainda mais preferencialmente na faixa de 25 a 55 bara (2,5 a 5,5 MPa).

Uma reação de deslocamento do vapor d'água pode ocorrer adicionalmente na primeira zona do reator, em que vapor e monóxido de carbono reagem para produzir dióxido de carbono e hidrogênio. Opcionalmente, a primeira zona pode compreender adicionalmente um ativo catalisador para uma reação de deslocamento do vapor d'água, que pode ser distribuída de tal modo que uma elevação da quantidade ou da concentração da deslocamento do vapor d'água está presente em concentrações maiores na direção da saída da primeira zona, o que aprimora ainda mais o rendimento de hidrogênio.

Na reforma de vapor e na oxidação parcial de compostos de hidrogênio ou compostos de hidrogênio oxigenados, também se produz COx além de hidrogênio. O COx não permeia a qualquer nível que seja a membrana seletiva permeável ao hidrogênio, e assim permanece no interior da primeira zona do reator, de onde é removido através de uma saída adequada. Preferencialmente, as condições são mantidas de modo que o dióxido de carbono é o óxido de carbono predominante produzido pela reação (s) no interior da primeira zona do reator, enquanto a formação de dióxido de carbono resulta no maior rendimento de hidrogênio. O dióxido de carbono também é menos tóxico do que o monóxido de carbono.

Em outra modalidade da presente invenção, a reação que produz hidrogênio é a reação de deslocamento do vapor d'água, onde o monóxido de carbono é convertido a dióxido de carbono na presença de vapor, vapor esse que é o composto portador de hidrogênio. Duas categorias do deslocamento do vapor d'água (WGS) são conhecidas na técnica, a saber, alta temperatura de WGS e baixa temperatura de WGS. As reações de alta temperatura de WGS tipicamente operam em temperaturas na faixa de 250 a 400°C na presença de um catalisador, sendo que exemplos desses seriam do conhecimento dos indivíduos versados na técnica, e incluem composições que incluem ferro, níquel, cromo ou cobre, tais como catalisadores de ferro dopado com cromo.

As reações de baixa temperatura de WGS foram realizadas em temperatura mais baixa, tipicamente na faixa de 150 a 150°C, e resultou no aprimoramento das conversões de CO. Exemplos de catalisadores de baixa temperatura de WGS incluem composições que compreendem óxido de cobre ou a base de cobre sobre outros óxidos metálicos de transição como zircônio; a base de zinco sobre suportes de silício, alumina, zircônio; e composições que compreendem um metal nobre como platina, rênio, paládio, rutênio, ródio ou ouro sobre um suporte adequado como silício, alumina ou zircônio.

Com freqüência as temperaturas alta e baixa de WGS são usadas em combinação. A alta temperatura de WGS é usada para a conversão rápida de concentrações relativamente elevadas de CO em CO2 e hidrogênio (na presença de vapor) . Visto que as conversões de CO são favorecidas pelas baixas temperaturas, a baixa temperatura WGS geralmente é usada para reduzir as concentrações de CO em fluxos que possuem concentrações relativamente baixas de CO, por exemplo, para fluxos de processos de "polimento" resultantes de reações de alta temperatura de WGS. A combinação dos dois tipos de reação WGS permite a rápida conversão de CO e rendimentos elevados de hidrogênio.

A membrana seletiva permeável ao hidrogênio no reator separa a primeira e a segunda zona do reator. Os materiais capazes de permitir a permeação seletiva de hidrogênio, e que são preferenciais na presente invenção incluem paládio ou liga de paládio, por exemplo, liga com prata, cobre ou ouro. A membrana pode compreender uma folha ou película de material seletivamente permeável. Como alternativa, a membrana pode ser uma membrana compósita dotada de uma camada de membrana seletiva permeável ao hidrogênio em um portador poroso, que reduz a quantidade de membrana seletivamente permeável ao hidrogênio exigida, ao mesmo tempo em que garante que a membrana permaneça robusta. Quando se usa membranas de paládio ou de ligas de paládio, as temperaturas no interior da primeira e da segunda zona do reator são preferencialmente mantidas a 250°C ou acima. A fragilidade da membrana de paládio ou de ligas de paládio tende a ser maior em baixas temperaturas, tornando-a mais suscetível ao dano. Preferencialmente, a temperatura interna na segunda zona do reator é semelhante à temperatura interna da primeira zona do reator, opcionalmente aquecendo-se o gás em circulação fornecido ao mesmo. Assim, em uma modalidade preferencial da invenção, o gás em circulação fornecido à segunda zona do reator é aquecido até uma temperatura de 250°C ou acima. Isto não reduz apenas a fragilidade da membrana de paládio, reduz também qualquer aquecimento adicional do fluxo contendo hidrogênio que pode ser exigido de forma complementar quando está sendo fornecido a um gerador de energia.

0 composto portador de hidrogênio pode ser submetido a um ou mais estágios de pré-tratamento antes de ser submetido à primeira zona do reator, por exemplo, dessulfurização e/ou pré-reforma. A dessulfurização remove enxofre e/ou compostos de enxofre que de outro modo poderiam envenenar a reforma de vapor e/ou catalisadores de oxidação parcial, ou danificar a membrana seletiva permeável ao hidrogênio. A dessulfurização é particularmente adequada aos suprimentos de hidrocarboneto dotados de elevado teor de enxofre, em que o enxofre pode originar da fonte de produção, como um campo de óleo ou gás, por exemplo, ou que pode ser adicionado como um agente mal cheirante, tais como nos suprimentos comerciais de combustíveis de gás natural ou LPG (gás de petróleo liqüefeito). Preferencialmente, a concentração de enxofre no fornecimento à primeira zona do reator do reator é inferior a 1 ppm (expresso como enxofre elementar).

O processo pode, opcionalmente, compreender uma etapa de pré-reforma, em que o composto portador de hidrogênio reage com o vapor, tipicamente na temperatura na faixa de 200 a 1.500°C, preferencialmente na faixa de 400 a 650°C, antes de ser fornecido à primeira zona do reator. A pré- reforma é particularmente vantajosa para o gás natural, já que remove hidrocarbonetos mais elevados, como etano, propano e butano, convertendo-os em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono junto com o hidrogênio. A pré- reforma reduz o potencial para a geração de coque ou carbono nas reações de reforma de vapor e/ou de oxidação parcial subseqüentes na primeira zona do reator, ao mesmo tempo em que aumenta o rendimento total do hidrogênio. O processo de pré-reforma é preferencialmente catalisado.

Preferencialmente, o hidrogênio separado no primeiro reator e removido da segunda zona do primeiro reator é fornecido ao gerador de energia elétrica, em que a energia elétrica é produzida a partir da energia liberada na conversão do hidrogênio em água. Preferencialmente, isto é obtido pela combustão do hidrogênio na presença de ar, muito embora o oxigênio pudesse, como alternativa, derivar de uma fonte mais rica ou mais pobre em oxigênio do que o ar. A geração de energia elétrica é adequada e preferencialmente obtida com uma turbina a gás. Mais preferencialmente, uma turbina a gás de ciclo combinado é usada para gerar vapor e eletricidade, em que a eletricidade é produzida diretamente a partir da operação da turbina, enquanto o calor oriundo do vapor pode ser usado para acionar uma outra turbina para fins de aquecimento, por exemplo, para aquecer um suprimento local de vapor pressurizado a ser usado em substâncias químicas ou processos de refinaria.

Opcionalmente, o processo da presente invenção pode ter mais de um reator dotado de uma membrana seletiva permeável ao hidrogênio. A reação em qualquer reator adicional dotado de membrana pode ser a mesma reação que a realizada na primeira zona do primeiro reator ou, como alternativa, pode ser uma reação diferente.

Em uma modalidade da invenção, existe uma série de dois reatores, cada um dele compreende uma membrana seletiva permeável ao hidrogênio, em que o processo de reforma de vapor combinado à oxidação parcial ocorre na primeira zona do primeiro reator, e o fluxo do produto proveniente da primeira zona do primeiro reator, em que a reação WGS ocorre. Em outra modalidade da invenção, existe uma série de quatro reatores, em que os dois primeiros reatores são reatores de reforma de vapor e de oxidação parcial dotados de membranas seletivas permeáveis ao hidrogênio, em que o fluxo de vapor removido da primeira zona de reação de um reator é fornecido à primeira zona do reator subseqüente.

Nem todo o hidrogênio produzido em um ou mais reatores pode permear uma ou mais membranas seletivas permeáveis ao hidrogênio e, portanto, é removido no fluxo do produto na primeira zona de um ou mais reatores. Na modalidade da invenção, a energia proveniente do hidrogênio não permeado é extraída fornecendo ao fluxo do produto de um ou mais reatores um combustor, que reage com o hidrogênio para converter, por exemplo, hidrogênio em água, monóxido de carbono em dióxido de carbono e hidrocarbonetos não reagidos ou compostos orgânicos hidrogenados em dióxido de carbono e água. 0 calor liberado na combustão pode ser capturado transferindo-se o calor proveniente do fluxo do produto do combustor para um ou mais dos fluxos do processo da presente invenção, assim como um fluxo de fornecimento para a primeira zona do reator ou reatores, ou para gerar vapor a ser usado em outro local, aumentando desta forma a eficiência de calor do processo. Um combustor pode ser empregado com vantagens para os fluxos do processo em que a concentração molar de monóxido de carbono seja inferior a 10% e/ou a concentração molar de hidrogênio é inferior a 20%.

Capturando o calor da combustão de qualquer resíduo de monóxido de carbono e do composto portador de hidrogênio não reagido e de qualquer hidrogênio não separado, reduz-se a necessidade de uma série de reatores de deslocamento do vapor d'água para maximizar a oxidação parcial e/ou reforma de vapor de hidrocarbonetos. Assim, em uma. modalidade preferencial da invenção, existem dois ou mais reatores para a oxidação parcial e/ou reforma de vapor de hidrocarbonetos, porém nenhum reator adicional para as reações WGS. Minimiza-se assim o número de reatores, resultando na redução da complexidade do processo e em menor gasto financeiro e operacional.

Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o dióxido de carbono produzido pelo processo (por exemplo, em qualquer um ou mais reatores e no combustor) é isolado e armazenado, não sendo liberado na atmosfera. Preferencialmente, isto é obtido pelo fornecimento de dióxido de carbono em um campo de gás e/ou óleo, que assegura que o dióxido de carbono provavelmente não deve ser liberado na atmosfera, enquanto permite de forma simultânea o aperfeiçoamento da extração de gás e/ou óleo do mesmo.

O dióxido de carbono é preferencialmente seco antes da segregação a fim de impedir potenciais problemas de corrosão. Isto é alcançado tipicamente através do resfriamento do fluxo de dióxido de carbono úmido a temperatura ambiente, tipicamente abaixo de 50°C, preferencialmente abaixo de 40°C e fornecendo-o a um separador de água, em que a água condensa e é separada de um fluxo de dióxido de carbono desidratado em fase gasosa. A água condensada pode, de forma opcional, ser re- utilizada no processo, por exemplo, sendo fornecida a um ou mais reatores de oxidação parcial e/ou reforma de vapor.

Para fluxos do processo provenientes da primeira zona de um ou mais reatores dotados de baixas concentrações de hidrogênio e baixas concentrações de monóxido de carbono, por exemplo, fluxos do processo contendo concentrações molares inferiores a 5%, a energia liberada na combustão pode ser baixa demais para beneficiar de forma significativa a eficiência do processo. Nas ditas circunstâncias, pode ser preferencial fornecer o flioxo do processo diretamente ao separador de água sem qualquer combustão prévia. O dióxido de carbono no fluxo desidratado de dióxido de carbono é então separado do hidrogênio remanescente comprimindo o fluxo até uma pressão em que o dióxido de carbono se torne denso ou liqüefeito, o que ocorre tipicamente em pressões superiores a 70 barg (7,1 MPa) . Preferencialmente, o fluxo é comprimido até uma pressão na faixa de 75 a 100 barg (7,6 a 10,1 MPa). 0 fluxo contendo hidrogênio em fase gasosa é separado do dióxido de carbono na fase densa ou liqüefeita, pode ser reciclado para um ou mais reatores portadores de membrana, ou pode, como alternativa, ser submetida à combustão para aquecer um suprimento de calor, por exemplo. Se o fluxo portador de hidrogênio na fase gasosa for puro o suficiente em hidrogênio, então pode ser alternativamente combinado ao hidrogênio permeado proveniente da segunda zona de um ou mais reatores.

A invenção agora será ilustrada com referência âs Figuras 1 e 2 em que;

A Figura 1 é uma ilustração esquemática de um processo, de acordo com a presente invenção em que o hidrogênio é separado do fluxo de COx derivado da reforma de vapor e da oxidação parcial de gás natural e fornecido a um gerador de energia, em que o fluxo de COx é fornecido a um combustor, opcionalmente via reatores de deslocamento do vapor d'água, em que é submetido à combustão para gerar dióxido de carbono, que é desidratado e isolado.

A Figura 2 é uma ilustração esquemática de um processo alternativo, de acordo com a presente invenção, em que o dióxido de carbono em um fluxo de processo de COx proveniente de reatores de reforma de vapor e ou de WGS não é submetido à combustão, sendo, em vez disso, desidratado e comprimido até uma pressão em que o dióxido de carbono se torne liqüefeito ou denso, onde é separado de um fluxo contendo hidrogênio na fase gasosa e isolado.

No processo ilustrado na Figura 1, o gás natural 1 e um suprimento de hidrogênio 3 são fornecidos a uma unidade de remoção de mercaptano 2, onde o mercaptano é convertido a H2S com um catalisador contendo cobalto. O fluxo de hidrogênio 3 fornecido à unidade de remoção de mercaptano 2 pode ser removido como um fluxo deslizante proveniente do hidrogênio produzido em outras partes do mesmo processo, ou pode ser fornecido a partir de qualquer outro local.

Um fluxo do processo é removido da unidade de remoção de mercaptano e fornecido à unidade de dessulfurização 4, em que os resíduos sulfurosos, como o sulfeto de hidrogênio criado pela unidade de remoção de mercaptano, são removidos por um absorvente, como óxido de zinco.

O fluxo do processo removido da unidade de dessulfurização é combinada com o vapor médio do processo 5, e fornecido ao pré-reformador 6 que opera em aproximadamente 550°C, em que os hidrocarbonetos mais elevados, como etano, propano e butano são convertidos em hidrogênio e COx.

O fluxo do processo removido do pré-reformador é combinado com o oxigênio 7 e um suprimento adicional de vapor médio de pressão (não mostrado), e fornecido ao reator 8 que compreende uma catalisador combinado de reforma de vapor e oxidação parcial, e que opera à pressão de 25 barg (2,6 MPa) e a uma temperatura de 550°C. No interior do reator 8, existe um banco de tubos ocos, cada um deles sustentando uma membrana de paládio 9 que é relativamente permeável ao hidrogênio. À parte das permeações que ocorrem através da membrana, o interior dos tubos é isolado de outro modo dos conteúdos do reator 8.

Os conteúdos do reator 8 que não permeiam a membrana seletivamente permeável 9, e que compreende hidrogênio não permeado, metano não reagido e COx, são removidos através da linha 11 e fornecidos a um segundo reator 8a, também compreendendo um banco de tubos cobertos pela membrana de paládio 9a. 0 reator 8a é operado de forma análoga ao reator 8.

Um suprimento de nitrogênio 10 (e 10a), à pressão na faixa de 20 a 25 barg (2,1 a 2,6 MPa) é fornecido ao interior dos tubos revestidos por paládio 9 (e 9a). O fluxo combinado de nitrogênio/hidrogênio, em uma razão molar de cerca de 1:1, é removido através da linha 12 (ou 12a), comprimido a cerca de 25 barg (2,6 MPa) se necessário, e fornecido ao gerador de energia 21, em que o hidrogênio é submetido à combustão em um turbina a gás de ciclo combinado para gerar eletricidade e vapor pressurizado.

0 fluxo portador de COx é então fornecido opticamente ao reator de alta temperatura de WGS 13, também contendo um banco de tubos cobertos por membrana de paládio 14. O reator de alta temperatura de WGS compreende um catalisador de alta temperatura de WGS, e é operado à temperatura de 340°C e uma pressão de 25 barg (2,6 MPa). Um suprimento de nitrogênio 15 à pressão na faixa de 20 a 25 barg (2,1 a 2,6 MPa) é fornecido ao interior dos tubos cobertos por membrana de paládio 14, e o fluxo combinado de nitrogênio/hidrogênio é removido através da linha 17.

Um fluxo compreendendo CO2, água, CO não convertido, e hidrogênio não permeado é removido do reator WGS 13 e fornecido a um segundo reator WGS 13a que opera em uma temperatura mais baixa de 250°C. Os tubos revestidos por membrana de paládio 14a, o suprimento de nitrogênio 15a e a linha hidrogênio/nitrogênio são análogos às características do primeiro reator WGS 14, 15 e 17, respectivamente.

O fluxo portador de nitrogênio e hidrogênio que compreende hidrogênio permeado proveniente dos reatores WGS é combinado com o hidrogênio removido nos reatores de reforma de vapor, comprimido a 25 barg (2,6 MPa) se necessário, e fornecido a um gerador de energia 21.

O fluxo portador de COx 16a é removido do reator 13a e fornecido ao combustor 18, onde o hidrocarboneto não reagido, o hidrogênio não permeado e resíduos de monóxido de carbono são submetidos à combustão na presença de oxigênio. 0 fluxo do produto proveniente do combustor, que praticamente de forma exclusiva compreende dióxido de carbono e água, é resfriado até uma temperatura de cerca de 30°C e fornecido a um separador de água 19, em que a água condensa e é removida do dióxido de carbono. 0 dióxido de carbono residual é comprimido até uma pressão que tipicamente se localiza na faixa entre 100 e 200 bara (10 a 20 MPa), e fornecido a um campo de gás ou óleo 20.

Em uma modalidade alternativa do processo, não há reatores WGS, e o fluxo do processo portador de COx removido do segundo reator de reforma de vapor 8a. compreendendo monóxido de carbono em concentração molar inferior a 10% é fornecido diretamente à unidade de combustão 18 através da linha 22.

Nos processos da Figura 2, não existe combustor. Em lugar disso, o fluxo portador de CO2 22 proveniente da primeira zona do reator de oxidação parcial e reforma de vapor 8a, ou o fluxo do processo 16a proveniente do reator de deslocamento do vapor d'água 13a, em que a concentração molar de monóxido de carbono é inferior a 5%, é resfriado a aproximadamente 30°C antes de ser fornecido ao separador de água 19. O fluxo gasoso desidratado é fornecido ao separador de dióxido de carbono 23 à pressão de cerca de 88 barg (8,9 MPa), em que um fluxo na fase gasosa 24 que compreende hidrogênio é removido do fluxo compreendendo CO2 em estado denso ou liqüefeito 25, CO2 esse em estado denso ou liqüefeito que é isolado por meio de uma compressão complementar até uma pressão na faixa de 100 a 200 bara (10 a 20 MPa) antes de ser fornecido a um campo de gás e/ou óleo.

Claims (20)

1. Processo para produção de hidrogênio a partir de um composto portador de hidrogênio em um reator que possui uma primeira zona e uma segunda zona separadas por uma membrana seletiva permeável ao hidrogênio, sendo que o dito processo compreende: (a) fornecer um composto portador de hidrogênio na primeira zona do reator; (b) manter as condições no mesmo de modo que o composto portador de hidrogênio reaja para produzir hidrogênio; (c) manter as condições na segunda zona do reator de modo que o hidrogênio produzido na primeira zona permeie através da membrana seletiva permeável ao hidrogênio para a segunda zona; (d) remover da primeira zona do reator um fluxo que compreende componentes que não permearam através da membrana seletiva permeável ao hidrogênio; e (e) remover da segunda zona do reator um fluxo que compreende o hidrogênio que permeou através da membrana seletiva permeável ao hidrogênio, preservando-se a pressão parcial do hidrogênio em valor superior a 30 psi (207 kPa), caracterizado pelo fato de que um gás em circulação também é fornecido à segunda zona do reator.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio de concentração molar no fluxo removido da segunda zona do reator na etapa (e) é mantido em nível adequado ao fluxo que deve ser usado como combustível para uma turbina a gás.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o gás em circulação é nitrogênio e/ou vapor.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a concentração molar de hidrogênio (H2) na segunda zona do reator é de até 80%.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a concentração molar de hidrogênio (H2) na segunda zona do reator está na faixa de -40% a 60%.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a pressão parcial de hidrogênio na segunda zona do reator é de 3 bar (0,3 MPa) ou superior.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a pressão total na segunda zona do reator é de ao menos 10 bara (1 MPa).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a reação na primeira zona do reator é selecionada a partir de uma ou mais reações de deslocamento do vapor d'água, uma reação de oxidação parcial e uma reação de reforma de vapor.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a reação na primeira zona é uma reação combinada de oxidação parcial e reforma de vapor.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a reação na primeira zona do reator é catalisada.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o fluxo do processo removido da primeira zona do reator é fornecido a um combustor para produzir calor e um fluxo de produto compreendendo predominantemente dióxido de carbono e água.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o calor gerado no combustor é transferido a um ou mais fluxos de fornecimento até a primeira zona do reator.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o fluxo do produto do combustor é fornecido a um separador de água no qual a água é removida do dióxido de carbono por condensação.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o fluxo do processo removido da primeira zona do reator compreende monóxido de carbono em concentração molar inferior a 5%.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o fluxo do processo removido da primeira zona do reator é fornecido a um separador de água, onde a água condensa e é separada do fluxo em fase gasosa de dióxido de carbono.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o fluxo do produto contendo dióxido de carbono desidratado proveniente da primeira zona do reator é comprimido até uma pressão onde o dióxido de carbono se torna denso ou liqüefeito, e é separado do fluxo que contém hidrogênio na fase gasosa.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o fluxo do produto contendo dióxido de carbono desidratado proveniente da primeira zona do reator é comprimido até uma pressão na faixa de 75 a 100 barg (7,6 a 10,1 MPa).

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o fluxo contendo dióxido de carbono residual é isolado.

19.

Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o fluxo contendo dióxido de carbono residual é isolado ao ser comprimido até uma pressão na faixa de 100 a 200 bara (10 a 20 MPa) e fornecido ao poço de gás e/ou óleo.