NO310863B1 - Kogenerering av metanol og elektrisk kraft - Google Patents

Description

Kogenerering av metanol og elektrisk kraft

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for produksjon av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, en hfe-rik og en C02-rik strøm og elektrisk kraft. Videre vedrører oppfinnelsen et integrert anlegg for produksjon i den nevnte fremgangsmåte av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, en H2-rik og en C02-rik strøm og elektrisk kraft. Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av H2 dannet ved skiftreaksjon i en skiftreaktor for reduksjon av CO og CO2 i en metanolsyntese-reaktor. Fleksibel bruk av hydrogen i slike anlegg og for ulike anvendelser er beskrevet.

På grunn av stadig strengere krav til bedret miljø og reduserte utslipp, antas det at de produktene som kan produseres ved den beskrevne teknologien vil få øket anvendelse og betydning. For eksempel kan metanol, ved siden av ulike anvendelser i den kjemiske industrien, fødes til brenselcelledrevne kjøretøyer. Dette vil redusere utslipp av partikier, NOx, SOx, og VOC til ned mot nullverdier og derved være spesielt viktig for å bedre miljøet i byområder. I forhold til konvensjonell motorteknologi vil også utslippet av klimagasser bli redusert, f.eks. med 50%. Flere store bilfabrikanter satser stort på å utvikle og kommersialisere denne teknologien. DME vil på tilsvarende måte være et særdeles miljøvennlig drivstoff til dagens dieseldrevne kjøretøyer. Flåtetester viser at dette er fullt ut gjennomførbart. Hydrogen refereres ofte til som morgendagens energibærer. Sikkert er det at det vil være et betydelig økende hydrogenbehov i raffineri-industrien for å fjerne svovel og redusere innholdet av aromater og olefiner i de produserte drivstoffene. En mulig ny anvendelse er som brensel til gassturbiner i varmekraftverk for derved betydelig å redusere utslipp av C02 ved produksjon av elektrisk kraft.

Det er alminnelig antatt at drivhuseffekten og klimaet på jorden har en nær sammenheng med menneskeskapte CO2 utslipp, <p>g det er derfor ønskelig å redusere disse. Ved produksjon av metanol, eller dimetyleter eller noen andre hydrokarbonholdige oksygenater, kan det benyttes syntesegass som inneholder en blanding av hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd. Til tross for at C02 således inngår som en del av syntesetrinnet, vil det normalt være slik at det totalt vil dannes et overskudd CO2 som slippes ut til atmosfæren, f.eks. ved at en steam-reformer fyres med naturgass.

US patent nr. 4,946,477 beskriver en IGCC-prosess med kombinert metanolsyntese/vanngass-skift for metanol og elektrisk kraftproduksjon. Det beskrives en forbedring ved fremstilling av metanol fra syntesegass inneholdende karbonmonoksyd og hydrogen ved anvendelse av en trefase- eller væskefase-reaksjonsteknikk. Forbedringen i prosessen ligger i tilsetning av relativt små mengder vann til væskefasereaktoren som derved tillater bruk av en CO-rik syntesegass for produksjon av metanol ved i den samme reaktor å utføre metanolsyntese og vanngass-skiftreaksjoner.

Det synes som C02 fra betydelige mengder C02 slippes ut med turbineksosen i henhold til tabellene i patentet.

US patent nr. 5,799,482 vedrører en fremgangsmåte for forbedret varmeintegrering av en oksydantsupplementert autotermreformer og kogenereringskraftanlegg.

Patentet vedrører imidlertid ikke fremstilling av metanol.

US patent nr. 5,624,964 vedrører integrering av dampreformeringsenhet og kogenereringkraftanlegg. Heller ikke dette patent vedrører metanolsyntese.

US patent nr. 5,496,859 vedrører en forgasningsprosess kombinert med damp-metanreformering for å fremstille syngass egnet for metanolproduksjon. En integrasjon med kraftanlegg eller andre hydrogendrevne anlegg synes ikke å være beskrevet.

En særdeles kompakt og effektiv form for syntesegassproduksjon er ved autotermisk reformering (ATR) av naturgass. I en autotermisk reformer fødes naturgass sammen med oksygen, luft eller anriket luft inn i et forbrenningskammer. Energien som kreves for å drive de endoterme dampreformeringsreaksjonene skaffes tilveie ved de eksoterme reaksjonene mellom hydrokarboner og/eller hydrogen og oksygen. Temperaturen i selve forbrenningskammeret kan komme opp i over 2000 °C . Etter forbrenningskammeret drives reaksjonen til likevekt over en katalysatorseng før syntesegassen forlater reaktoren ved rundt 1000 °C . Størrelsen på en slik enhet vil typisk kun være 10-15 meter høy med en diameter på 5 - 6 meter. Damp/karbon-forholdet kan ligge på 0,6 -1,4 eller høyere. En slik ATR kan opereres ved f.eks. 40 bar eller høyere. For visse formål kan et høyt trykk være ønskelig.

Imidlertid er det slik at støkiometrien for metanolproduksjon tilsier at det støkiometriske forholdet

SN = (H2 - C02)/(CO + C02) skal være lik 2,

mens ATR vil lage et forhold SN på under 2. Dette tilsier at også ved ATR må C02.på et eller annet sted slippes ut.

Videre vil det være ulike behov for energi for å drive et metanolanlegg. Dette gjelder både til eventuelt å separere luft, forvarme naturgass eller metan, og som vi skal se, til å separere ut og komprimere C02. En mulighet til å frembringe denne energien er ved forbrenning av hydrokarboner, bl.a. ved generering av elektrisk kraft i gassturbiner, noe som igjen medfører dannelse av C02.

En farbar vei for å oppnå reduserte utslipp ved produksjon av metanol (eller DME) vil være å omdanne brennstoffet, for eksempel naturgass, til i en blanding av hydrogen og karbonoksider ved ATR-teknologi, benytte deler av denne gasstrømmen til å lage metanol mens den andre delen skiftes til hydrogen og karbondioksyd, separere disse to komponentene, benytte hydrogenet som brennstoff i en gassturbin og til å justere det støkiometriske forholdet ved metanolproduksjonen, og deponere karbondioksyd etter komprimering til ønsket trykk. Denne deponeringen kan skje på havbunnen eller i geologiske reservoirer. Disse reservoirene kan inneholde hydrokarboner. Avhengig av behovet for metanol og/eller energi, den totale energibalansen, lokale forhold, verdien av de enkelte produktstrømmene etc, vil forholdet mellom de nevnte syntesegasstrømmene kunne varieres fritt. Som en ytterlighet vil det ikke være nødvendig å produsere elektrisk kraft i en gassturbin.

En slik teknologi som beskrevet over er kostbar og vil føre til et mindre energiutbytte enn et konvensjonelt, men moderne, produksjonsanlegg. Det er derfor en utfordring å designe prosessen så økonomisk optimal som mulig og redusere energiforbruket til et minimum, bl.a. gjennom varmeintegrasjon og en optimal dampbalanse. For å oppnå dette, kan det være fordelaktig å operere de enkelte prosesstrinnene på en annen og enklere måte enn det som er vanlig hvis hydrogen, karbonmonoksyd eller syntesegass skal benyttes til anvendelse i industrien, for eksempel i petrokjemisk industri eller ved raffinering av råolje. Denne gevinsten i forenklete anlegg kan oppnås ved å tillate at en begrenset del av karbonet i råstoffet befinner seg i form av. metan eller karbonmonoksyd når den hydrogenrike gassblandingen fødes som brennstoff til gasskraftverket. Både reformeringen av naturgass, skift av karbonmonoksyd til karbondioksyd og separasjon av karbondioksyd vil derfor kunne foretas ved betingelser utenfor de som er generelt akseptert i industrien og anbefalt i i lærebøker.

Et særlig gunstig resultat av det reduserte kravet til metan og karbonmonoksyd i produktgassen vil være at det er mulig å operere ett eller flere av prosesstrinnene ved et høyere trykk. Derved oppnås det reduksjon i kostnadene og i kompresjonsenergien for CO2 før deponering. Det kan også være mulig å skille ut og komprimere CO2 i flytende form, noe som kan gi en ytterligere besparelse. Andre besparelser består i at det kan benyttes lavere temperaturer ved reformering enn det som ellers ville være nødvendig ved et gitt trykk. Videre kan det være unødvendig med både lavtemperatur skift og metanisering av rest karbonmonoksyd, noe som er standard teknologi i dag ved produksjon av hydrogen for syntese av ammoniakk. Hvis det velges å separere ut C02 ved en amin-vaskeprosess, kan denne forenkles, for eksempel ved at det kun benyttes en begrenset trykkavlastning i stedet for vanndampstripping.

Følgende kjemiske reaksjoner er sentrale ved produksjon av syntesegass, metanol og hydrogen ved reformering av naturgass:

Reaksjonsvarmen til den sterkt endoterme steamreformeringen kan fremskaffes enten ved ekstern fyring eller ved kombinasjon med den eksoterme partielle oksydasjonen i en autoterm reformer. Ren partiell oksydasjon eller kombinert reformering kan også benyttes.

Figuren viser et eksempel på hvordan en prosess med de nevnte fordeler kan anordnes. På grunn av likevektsbegrensninger er det normalt, men ikke nødvendig, å resirkulere uomsatt syntesegass. Hydrogen kan også tas ut til andre formål som oppgradering av produktstrømmer i et raffineri og til bruk som energibærer i transportmidler. Det vil også være nødvendig med en avlastning (purge) for å unngå opphopning av inerter i metanolsyntesen. Denne strømmen kan føres til kraftverket, skiftreaktoren eller til CCVseparatoren etter hva som er hensiktsmessig. Normalt velges det å separere luft i hovedkomponentene nitrogen og oksygen ved produksjon av metanol. Dette nitrogenet kan benyttes på ulike måter, som tilsats til hydrogen før føding til gassturbinen for å unngå overoppheting og tilbakeslag, og til å øke gasstrømmen til et oljereservoir hvis det er fordelaktig.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.

Oppgavene for foreliggende oppfinnelse løses ved en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art for produksjon av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, og en H2-rik og en C02-rik strøm, hvilken omfatter kombinasjonen av de følgende trinn: Fremstilling av syntesegass bestående i det vesentlige av H2, CO, CO2, og små mengder av metan i et reformeringsanlegg ved tilførsel av lavere hydrokarboner og vanndamp tii reformeringsanlegget,

splitting av syntesegassen i to strømmer, hvorav den ene anvendes som føde til én eller flere reaktorer for syntese av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, mens den andre strømmen ledes til én eller flere skiftreaktorer, hvori den gjennomgår en skiftreaksjon under omdannelse av CO med vanndamp,

den skiftede gass-strøm i det vesentlige bestående av H2 og C02 føres til en separasjonsanordning og underkastes en separasjon i denne i to strømmer som i det vesentlige inneholder H2 og henholdsvis C02,

minst 5 % av den i det vesentlige H2-holdige strøm føres, - eventuelt som delstrømmer-, til metanolsyntese-reaktoren(e), og den gjenværende del av den H2- . holdige strøm til ett eller flere varmekraftverk eller til andre H2-krevende prosesser.

Fortrinnsvis omfatter reformeringsanlegget minst en autoterm reformer.

Særlig foretrukket består reformeringsanlegget av en autoterm reformer sammen med en dampreformer og eh prereformer.

Det foretrekkes at metanolreaktoren tilføres en slik mengde hydrogen at det optimale oppnåelige støkiometriske tall SN = (H2 - C02)/(CO + C02) oppnåes, og spesielt at en slik mengde hydrogen tilføres metanolreaktoren at et SN > 1,9 oppnåes.

Videre kan det være hensiktsmessig at den autoterme reformer tilføres en oksygenholdig gass-strøm, og særlig at det som oksygenholdig gass anvendes i det vesentlige rent 02.

Spesielt vil den autoterme reformer som lavere hydrokarbongass tilføres naturgass, og den kan med fordel være en prereformert naturgass.

Av miljømessige og praktiske hensyn er det foretrukket at den i det vesentlige C02-holdige strøm fra separasjonsanordningen ledes til et underjordisk eller undersjøisk reservoir eller deponeres eventuelt på annen måte.

Det er hensiktsmessig at hele eller en del av den H2-holdige strøm som ikke føres til metanolsyntese-reaktoren(e), føres til et eller flere varmekraftverk.

Videre kan det være foretrukket at hele eller en del av den H2-holdige strøm som ikke føres til metanolsyntese-reaktoren(e), føres til oppgradering av én eller flere raffineristrømmer, og som et ytterligere alternativ at hele eller en del av den H2-holdige strøm som ikke føres til metanolsyntese-reaktoren(e), føres til anvendelsessteder som energibærer, for eksempel som drivstoff for transportformål, eller at hele eller en del av den H2-holdige strøm som ikke føres til metanolsyntese-reaktoren(e), føres til til ammoniakksyntese.

Ifølge foretrukne driftbetingelser drives den autoterme reformer ved et trykk på minst 25 bar, og spesielt foretrukket drives den autoterme reformer ved et trykk på minst

50 bar.

Ifølge en mulig utførelsesform av oppfinnelsen tilføres en del av den H2-holdige strøm fra separatoren for H2 og C02 reformeren som brennstoff.

Det kan være foretrukket at det anvendes kun én høytemperatur-drevet skiftreaktor.

Det er gunstig at separasjonen av H2 og C02 utføres ved et trykk på minst 5 bar.

Videre vil det være fordelaktig at strømmene fra reformeren fordeles mellom metanolsyntesereaktor og varmekraftverk avhengig av etterspørsel etter metanol, dimetyleter og oksydasjonsprodukter derav og henholdsvis elektrisk kraft.

Oppgavene for oppfinnelsen løses videre ved et integrert anlegg for produksjon av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav.og en H2-strøm og en C02-strøm og elektrisk kraft, som omfatter: et reformeringsanlegg med tilførsel for hydrokarboner, for vanndamp og luft, oksygenanriket luft eller oksygen, en utførsel av reaksjonsprodukter til én eller flere metanolsyntese-reaktorer og en utførsel til en skiftreaktor,

en skiftreaktor med tilførsel fra nevnte reformer og tilførsel eventuelt av vanndamp, samt utførsel av reaksjonprodukter til en separator,

en separator med tilførsel fra nevnte skiftreaktor og med utførsel av H2-gass til nevnte metanolsyntese-reaktor(er) og til hydrogenkraftverk eller andre hydrogenkrevende anlegg eller transportmidler.

Eventuelt omfatter anlegget anordninger for fremføring av CO2 til én eller flere kompressorer, en eller flere kompressorer for kompresjon av CO2, og videre transportledninger derfra til deponeringssteder for C02.

Det integrerte anlegg omfatter videre fortrinnsvis et forbehandlingsanlegg for hydrokarbonmateriale som tilføres reformeringsanlegget.

Dette forbehandlingsanlegget er særlig et forbehandlingsanlegg for naturgass.

Videre omfatter det integrerte anlegg med fordel et luftseparasjonsanlegg for tilførsel av 02-anriket gass til reformeren.

I det integrerte anlegg omfatter reformeringsanlegget fortrinnsvis minst én autoterm reformer, men det er også mulig å benytte annen reformerteknologi.

Figuren viser et integrert anlegg for produksjon av metanol og lignende, og en H2-rik og en CCVrik strøm, hvori anleggets forskjellige komponenter og strømmer er angitt.

I anlegget som er vist på den vedlagte figur ledes naturgass og vanndamp inn i et

forbehandlingsanlegg 1. Dette tilføres også energi, for eksempel ved oppvarming av føden. Fra forbehandlingsanlegget 1 tas i hovedsak en metanstrøm (inneholdende noe CO2) ut, som føres til en reformer 2. Denne er fortrinnsvis en autoterm reformer. Reformeren 2 tilføres videre eventuelt ytterligere vanndamp og står eventuelt under høyt trykk. Videre tilføres reformeren oksygen eller oksygenanriket luft fra et luftseparasjonsanlegg 3, fra hvilket nitrogen (N2) tas ut som en sekundær strøm. Fra reformeren 2 tas det ut to strømmer. Den første strømmen bestående av hydrogen (H2), karbonmonoksyd (CO) og karbondioksyd (CO2) føres til en skiftreaktor, som også kan tilføres ytterligere vanndamp. I skiftreaktoren 5 utføres en skiftreaksjon under skiftreaksjonsbetingelser, og som en produktstrøm fra skiftreaktoren 5 tas ut en strøm bestående av hovedsakelig karbondioksyd og hydrogengass som føres til et separasjonsanlegg 6. I separasjonsanlegget 6 separeres blandingen i en karbondioksydstrøm og én eller flere hydrogengasstrømmer. Den andre gasstrøm fra reformeren 2 likeledes bestående av hydrogengass (H2O), karbonmonoksyd (CO) og

karbondioksyd (CO2) føres til et metanolsynteseanlegg 4. Dette metanolsynteseanlegg tilføres også en hydrogengasstrøm fra separatoren 6 for å komplettere hydrogenbehovet i syntesen av metanol, eventuelt dimetyleter eller andre oksygenater av metanol. Fra metanolsynteseanlegget tas det ut en produktstrøm hovedsakelig bestående av metanol, eller eventuelt dimetyleter eller andre oksygenater, avhengig av driftsbetingelsene, den anvendte katalysator og de støkiometriske forhold mellom de tilførte strømmer. Avhengig av den konkrete foretrukne utførelsesform vil strømmene fra reformeren 2 og de etterfølgende anlegg også kunne inneholde vanndamp og nitrogen og andre inerte bestanddeler samt rester av uomsatt metan.

Produktstrømmen inneholdende hovedsakelig karbondioksyd fra separatoren 6 kan komprimeres i et kompresjonsanlegg 8 og transporteres derfra til deponering. Overskuddet av hydrogenet som separeres ut i separatoren 6 kan føres til et hydrogenkraftverk 7 som også tilføres luft for forbrenning av hydrogengassen til vanndamp under dannelse av elektrisk kraft. Eventuell avlastningsgass fra metanol-anlegget inneholdende hydrogen, karbonmonoksyd eller karbondioksyd kan tilbakeføres kraftverket som et supplement.

Energi fra hydrogenkraftverket 7 kan anvendes i luftseparatoren 3, i separatoren 6 for separasjon av hydrogen og karbondioksyd, og for kompresjon av karbondioksyd fra separatoren 6.

Utøvelse av oppfinnelsen:

I en dampreformer(SR) blir naturgass (metan) konvertert i en rørreaktor ved høy temperatur og begrenset trykk. En dampreformer består av et stort antall reaktor rør, 200 - 250 rør med relativ lengde på 12-13 meter, indre diameter på omtrent 10 cm og ytre diameter på omtrent 12 cm. Dette er en plasskrevende enhet med en lengde på 30 - 50 meter, bredde på 10-12 meter og en høyde på 15 - 20 meter. Konvensjonelle dampreformere drives i trykkområdet fra 15 til 30 bar. Utløpstemperaturen på gassen fra en konvensjonell dampreformer ligger i temperaturområdet 950°C. Energien som benyttes til å drive de endoterme reaksjonene tilføres ved ekstern fyring/oppvarming (topp-, side-, bunn- eller terrassefyrt). Forholdet mellom damp og karbon er fra 2,5-3,5, og forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i produktstrømmen er fra 2,7-3,0. En typisk syntesegass produsert fra en dampreformer inneholder omkring 3 volum% metan.

I foreliggende oppfinnelse kan reformeringen av naturgass (ligning 1 og 2 ovenfor) finne sted i en autoterm reformer (ATR). I en ATR fødes naturgass (metan) sammen med oksygen/luft inn i et forbrenningskammer. Energien som kreves til å drive de endoterme dampreformeringsreaksjonene tilveiebringes ved de eksoterme reaksjonene mellom hydrokarboner/hydrogen og oksygen/luft. Temperaturen i forbrenningskammeret kan komme opp i over 2000°C. Etter forbrenningskammeret drives reaksjonene til likevekt over en katalysatorsjikt før syntesegassen forlater reaktoren ved rundt 1000°C. Størrelsen på en slik enhet vil kunne være 10-15 meter høy og med en diameter på 5-6 meter. Typisk forhold av damp:karbon er fra 0,6-1,4. Forholdet mellom hydrogen karbonmonoksyd er lavere enn 2. Typisk metanslipp er 1-2volum% i produktstrømmen. ATR'en kan drives ved høyere trykk enn SR'en.

Foreliggende oppfinnelse kan også finne sted i en partiell oksydasjonsreaktor (POX) som også er en autoterm reformer, foruten at enheten ikke omfatter en katalysatorsjikt. Denne enheten er ofte noe større dersom samme kapasitet sammenlignet med en ATR skal opprettholdes. Årsaken til en noe større reformer er at ATR'en har katalysator som påskynder de endoterme reaksjonene. Utløpstemperaturen for en POX er også noe høyere enn for en typisk ATR.

Reformering av naturgass kan også foregå ved kombinert reformering (CR) som er en kombinasjon av en dampreformering(SR) og en autoterm reformering(ATR). En kombinasjon av SR og ATR gjør det mulig å justere sammensetning ut av reformerenheten ved å regulere pådragene på de to reformerene. SR blir i CR drevet ved «mildere» betingelser, dvs. lavere utløpstemperatur, noe som fører til et høyt metanslipp. Resten av metanet omsettes i ATR'n. Forholdet av damp:karbon ligger i området 1.8-2.4, med et forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd i produktgassen på over 2.

Nye reformertyper som kan være aktuelle går under betegnelsen kompaktreformere eller konvektive reformere.

Etter reformering av naturgassen skiftes gassblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse. Gassblandingen fra reformeringsreaktoren inneholder i hovedsak følgende gasskomponenter CO, H2, H20, C02 og noe CH4. Mellom de fire hovedkomponentene er det en likevektsrelasjon gitt ved den støkiometriske ligningen:

Denne reaksjonen betegnes vann/gass-skift-reaksjonen, og ved å drive en skift-reaktor ved bestemte betingelser kan likevekten drives mot høyre og man får en gassblanding som er rik på hydrogen og karbondioksyd, og hvor konsentrasjon av karbonmonoksyd er lav. Tilstrekkelig hastighet på reaksjonen tilveiebringes ved anvendelse av egnede katalysatorer, og i prosesser der man ønsker høy omsetning av CO (for eks. ammoniakk syntese), benyttes to fixed bed reaktorer i serie, henholdsvis høytemperatur skift reaktor og lav temperatur skift reaktor. To trinn velges fordi likevekten er begunstiget av lav temperatur, mens reaksjonshastigheten er begunstiget av høy temperatur. Ved å velge to reaktorer i serie som arbeider ved ulike temperaturer oppnår man totalt mindre reaktorvolum. Prosessen er tilnærmet trykkuavhengig og det anvendes normalt samme trykk som i reformeren. Typisk temperatur ut av første reaktor er 420 °C og ut av andre reaktor 230°C. Katalysator i første trinn er vanligvis krom/jern-basert, mens katalysatoren i det andre trinnet er vanligvis en kopper/sink katalysator.

I skiftenheten omsettes CO og H20 til C02 og H2, og i kjent teknikk er det ofte et krav at nevnte reaksjon i størst mulig grad drives mot høyre, slik at det er minst mulig CO i gassblandingen ut av skiftenheten. Et lavt CO-innhold i nevnte gassblanding gir igjen en høy renhet av den H2-rike gasstrømmen ut av separasjonsenheten. I kjent teknikk er vanligvis forholdet mellom H20:CO ca. 10:1, noe som tilsier at en stor mengde H20 må tilsettes for deretter å oppnå en høy renhet av den H2-rike gassen. I foreliggende oppfinnelse er det derimot godtagbart med større forurensninger i den H2-rike gassen, noe som medfører en redusert tilsats av H20 og igjen en enklere skiftprosess. Dette er faktorer som totalt sett gir kostnadsbesparelser ved fremstilling av en C02-rik og hfe-rik gasstrøm. I foreliggende oppfinnelse er det godtagbart med et forhold av H20:CO på fra 1-9, fortrinnsvis fra 1,5-4.

Dersom kravet til omsetning av CO er moderat, hvilket vil være tilfelle dersom gassblandingen skal brennes til energiformål, kan man gjennomføre skift-reaksjonen i ett trinn. Man kan da velge en enkel høytrykks skift-reaktor.

Gasser i blanding kan separeres mer eller mindre fullstendig basert på de ulike egenskapene til gassmolekylene. De mest vanlige prinsipper er absorpsjon, adsorpsjon, semipermeable membraner og kryogen destillasjon.

C02 er en sur gass, og den mest brukte fremgangsmåten for å separere nevnte gass fra andre ikke-sure gassmolekyler er absorpsjon. Ved absorpsjon utnyttes de ulike kjemiske egenskapene til gassmolekylene. Ved å bringe gassblandingen i kontakt med en basisk væske, vil de sure gassene i stor utstrekning løses i væsken . Væsken skilles fra gassen, og den absorberte gassen kan så frigjøres enten ved å endre væskens sammensetning eller endre trykk og temperatur. For separasjon av CO2 er det i hovedsak vandige løsninger av alkoholaminer som benyttes. Absorpsjonen skjer ved relativt lav temperatur og høyt trykk, mens stripping av gassen fra væsken skjer ved relativt høy temperatur og lavt trykk. Ved frigjøring av CO2 fra aminfasen i strippeenheten anvendes vanligvis strippedamp. Dersom partialtrykket av C02 i gassen inn på absorbsjonsenheten er høyt f.eks. høyere enn 15 bar, er det mulig å oppnå høye konsentrasjoner i aminfasen, og en stor del av absorbert CO2 kan frigjøres i strippekolonnen ved forhøyet trykk, f.eks. 5-8 bar.

Ved bruk av én eller flere semipermeable membranenheter kan man oppnå at molekyler med ulik molvekt og ulike kjemiske egenskaper penetrerer membranen med ulik hastighet. Dette prinsippet kan benyttes for å separere gasser. For den aktuelle gassblandingen kan man velge membraner der H2 penetrerer raskt, mens CO2 penetrerer langsomt, hvoretter man oppnår en delvis separasjon av de ulike gasskomponentene. Ved å kombinere fast-stoff membraner og væskemembraner er det også mulig å oppnå at C02 penetrerer raskt mens H2 holdes tilbake. Ved ulike separasjonsmetoder kan det være vanskelig å oppnå fullstendig separasjon av de ulike gasskomponentene. Dette er spesielt tilfelle ved bruk av membraner. For gassblandinger som skal brennes vil en delvis separasjon av hydrogen og C02 være tilstrekkelig.

Beskrivelse av metanolsyntesen.

Etter at vannet i metanolsyntesen er utkondensert, komprimeres gassen opp til metanolsyntese-trykket som ligger i området 35 til 100 bar, - for større anlegg i trykkområdet 75 til 110 bar.

Selve metanolsyntese-sløyfen består av en resirkulåsjonskompressor, en varmeveksler ("inter exchanger") som forvarmer føden til syntesereaktorene og avkjøler produktgassen, syntesereaktoren(e), en råmetanol-separator og et system for gjenvinning av energi fra de eksoteme metanolsyntese-reaksjonene:

For å unngå en akkumulering av inerte (ikke-reagerende) gasser, fjernes en del av gassen i en såkalt "purge-strøm". Syntesen drives ved temperaturer i området 200 til 280 °C, oftest i temperaturområdet 230 til 260 °C. De mest benyttete katalysatorene for denne syntesen er kobber-baserte katalysatorer.

Det kan anvendes flere forskjellige typer av metanolsyntesereaktorer så som:

- Isoterme rør-reaktorer med katalysator på innsiden av vertikale rør og kokende vann på utsiden. Varmen vil da fjernes ved delvis fordampning. - Adiabatiske" fixed bed" reaktorer med kjøling imellom (adiabatic intercooler reactor) hvert reaktortrinn. - Adiabatiske reaktorer med kjøling ved hjelp av tilførsel av ny føde på flere nivåer nedover i reaktoren (quench converter system).

- Fluidisert bed reaktor.

Det er også mulig å benytte de ovenfor beskrevne teknikker ved å anvende andre utforminger av fremgangsmåten. For eksempel kan det være økonomisk at hele eller deler av syntesegasstrømmen føres gjennom én (eller flere) gjennomstrømnings-reaktor(er) for metanolsyntese uten resirkulasjon. Denne reaktoren kalles gjerne MUGC (make-up gas converter). Slike løsninger vil kunne bidra til å forhøye innholdet av hydrogen (høyere SN) inn på eventuelt etterfølgende metanolsyntese-reaktorer og derigjennom utnytte hydrogenet på en mer optimal måte.

I et gasskraftverk forbrennes normalt naturgass der hovedkomponenten er metan og luft i et brennkammer ved forhøyet trykk. Forbrenningsgassene driver turbinene som skaffer nødvendig akselmoment til kompressordelen (som komprimerer luft til brennkammertrykk) og til drift av generator eller annet mekanisk utstyr. Innblanding av naturgass skjer i brennere og design/utforming av disse er viktig for å få riktig flammetemperatur og for å hindre dannelsen av uønskede forbrenningsprodukter. Dersom en hydrogenrik gass benyttes i stedet for naturgass, vil man endre flere forhold som er viktig for utforming av brennere, brennkammer og turbin. De viktigste er forbrenningsenergi, flammeforplantningshastighet, eksplosjonsområde og selvantennelsestemperatur. Dette er forhold som gjør at man ikke uten videre kan benytte en hydrogenrik gass i en gassturbin som er bygget til forbrenning av metan. Erfaringene med forbrenning av hydrogenrike gasser er begrenset, og teknologien er tilgjengelig i begrenset grad.

Ved foreliggende oppfinnelse er det ønskelig å deponere fraseparert C02-rik gass. Store mengder CO2 -rik gass kan deponeres etter flere metoder der de tre mest aktuelle er deponering på store havdyp, deponering i dype vannreservoarer og deponering i oljereservoarer der gassen samtidig fungerer som drivmiddel for økt oljeutvinning. De to siste lagringsformer drives kommersielt. I disse lagringsformer må C02 gassen bringes opp til høyt trykk for transport i rørledninger frem til deponeringsbrønn og videre til injisering. Injeksjonstrykket vil variere, men vil kunne ligge i området 50 til 300 bar. Dersom den C02 -rike gassen kan skilles fra ved forhøyet trykk, kan betydelig kompresjonsarbeid spares noe som er tilfelle i foreliggende oppfinnelse.

Eksempler:

Det benyttes en ATR syntesegassreaktor. Forholdet oksygen/karbon er satt til 0,6 og inngående gass har en sammensetning CO2 = 2,5 , CH4 = 82 , C2 = 9 , C3 = 5 og C3+ = 1,5 mol %. Forholdet mellom vanndamp og karbon i føden (S/C-forholdet) kan variere, og det er benyttet ulik forvarming av fødegassen. Tabell 1 a. Sammensetning i mol tørr gass etter ATR ved et trykk på 80 bar pr. 100 mol

Tabell 1 b. Sammensetning i mol tørr gass etter ATR ved et trykk på 40 bar pr. 100 mol

Tabell 2 Sammensetning i mol fra-1 eller 2-trinns-skiftreaktor pr. 100 mol tørr fødegass fra ATR ved 80 bar, 1000 °C og S/C = 1,8.

I tabell 1 a, som er utgangspunktet for de etterfølgende eksemplene, er det forutsatt at CVC-forholdet er konstant lik 0,6. Den angitte ATR-utløpstemperaturen oppnås da ved å regulere forvarmingstemperaturen av føden.

I tabell 1 b er det derimot benyttet en konstant forvarmingstemperatur på 600 °C og .

CVC-forholdet er justert for å oppnå den ønskete ATR-utløpstemperaturen.

Det er antatt at all syntesegass til metanolreaktoren blir omsatt ved resirkulasjon. For å unngå oppbygging av inerter, inklusive metan, vil det i praksis være nødvendig å lede mindre strømmer f.eks tilbake til ATR, til kraftverket eller til atmosfæren. Metanmengden i fødegassen til metanolreaktoren kan reduseres betraktelig ved å øke temperaturen i ATR'en, ref Tabell 1. Det kan også være hensiktsmessig å føde et lite overskudd hydrogen til metanolsyntesen. Ved beregning av produksjonen av elektrisk kraft fra overskuddet hydrogen ved 80 bar trykk, er det antatt 60% energieffektivitet. For et rent hydrogenkraftverk inklusive deponering av CO2, kan det anslås en energieffektivitet i forhold til forbrenningsvarmen for metan på mellom 40 og 50 %.Videre er det klart at det vil kreves ekstra energi i metanol produksjonskjeden til forvarming, destillasjon etc, slik at hvis bare 10 % av ATR syntesegassen ledes til skiftreaktoren (case 1) er det nødvendig å importere energi til anlegget.

Claims (23)

1. Fremgangsmåte for produksjon av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, en H2-rik strøm og en C02-rik strøm og elektrisk kraft, karakterisert ved kombinasjonen av de følgende trinn: fremstilling av syntesegass bestående i det vesentlige av H2, CO, C02, og små mengder av metan i et reformeringsanlegg ved tilførsel av lavere hydrokarboner og vanndamp til reformeringsanlegget (2), splitting av syntesegassen i to strømmer, hvorav den ene anvendes som føde til én eller flere reaktorer (4) for syntese av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, mens den andre strømmen ledes til én eller flere skiftreaktorer (5), hvori den gjennomgår en skiftreaksjon, den skiftede gass-strøm i det vesentlige bestående av H2 og C02 føres til en separasjonsanordning (6) og underkastes en separasjon i denne i to strømmer som i det vesentlige inneholder H2 og henholdsvis C02, minst 5 % av den i det vesentlige H2-holdige strøm føres, - eventuelt som delstrømmer-, til metanolsyntese-reaktoren(e) (4), og den gjenværende del av den H2-holdige strøm til ett eller flere varmekraftverk (7) eller til andre H2-krevende prosesser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reformeringsanlegget omfatter minst én autoterm reformer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metanolreaktoren tilføres en slik mengde hydrogen at det optimale oppnåelige støkiometriske tall SN = (H2 - C02)/(CO + C02) oppnåes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3 for fremstilling av metanol, karakterisert ved at en slik mengde hydrogen tilføres metanolreaktoren at et SN > 1,9 oppnåes.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at den i det vesentlige C02-holdige strøm fra separasjonsanordningen ledes til et underjordisk eller undersjøisk reservoir eller deponeres eventuelt på annen måte.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de(n) autoterme reformer(e) videre tilføres en oksygenholdig gass-strøm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at reformeringsanlegget som lavere hydrokarbongass tilføres naturgass.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at hele eller en del av den H2-holdige strøm som ikke føres til metanolsyntese-reaktoren(e), føres til et eller flere varmekraftverk.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de(n) autoterme reformer(e) drives ved et trykk på minst 30 bar.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at de(n) autoterme reformer(e) drives ved et trykk på minst 60 bar.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at en del av den H2-holdige strøm fra separatoren for H2 og C02 tilføres reformeringsanlegget som brennstoff.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det anvendes kun én høytemperatur-drevet skiftreaktor.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at separasjonen av H2 og C02 utføres ved et trykk på minst 3 bar.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at strømmene fra reformeren fordeles mellom metanolsyntesereaktor og varmekraftverk avhengig av etterspørsel etter metanol, dimetyleter og oksydasjonsprodukter derav og henholdsvis elektrisk kraft.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nitrogen, eller en strøm anriket med nitrogen, fra luftseparasjonsanlegget tilføres varmekraftverket..

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at nitrogen fra luftseparasjonsanlegget tilføres et oljereservoir.

17. Integrert anlegg for produksjon av metanol og/eller dimetyleter og/eller andre oksygenater derav, en H2-rik strøm og en C02-rik strøm og elektrisk kraft ifølge fremgangsmåten i krav 1, karakterisert ved at det omfatter: et reformeringsanlegg (2) med tilførsel for hydrokarboner, for vanndamp og eventuelt for 02, en utførsel av reaksjonsprodukter til en eller flere metanolsyntese-reaktorer (4) og en utførsel til en skiftreaktor (5), en eller flere metanolsyntese-reaktorer (4), en skiftreaktor (5) med tilførsel fra nevnte reformeringsanlegg (2) og tilførsel av vanndamp, samt utførsel av reaksjonprodukter til en separator (6), en separator (6) med tilførsel fra nevnte skiftreaktor (5) og med utførsel av H2-gass til nevnte metanolsyntese-reaktor(er) (4) og til hydrogenkraftverk eller andre hydrogenkrevende anlegg (7) eller transportmidler.

18. Integrert anlegg ifølge krav 17, karakterisert ved at det videre omfatter et forbehandlingsanlegg (1) for hydrokarbonmateriale som tilføres reformeringsanlegget (2).

19. Integrert anlegg ifølge krav 18, karakterisert ved at forbehandlingsanlegget (2) er et forbehandlingsanlegg for naturgass.

20. Integrert anlegg ifølge krav 17,karakterisert ved at det videre omfatter et luftseparasjonsanlegg (3) for frembringelse av 02-anriket gass til reformeren.

21. Integrert anlegg ifølge krav 17, karakterisert ved at reformeringsanlegget (2) omfatter minst én autoterm reformer.

22. Anvendelse av H2 dannet ved skiftreaksjon i en skiftreaktor for reduksjon av CO og CO2 i en metanolsyntese-reaktor.

23. Anvendelse ifølge krav 22, hvori H2 fra skiftreaktoren er renset i en etterfølgende separator for separasjon av H2 og CO2.