NO313874B1

NO313874B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av en nitrogenholdig gass- ström

Info

Publication number: NO313874B1
Application number: NO19940996A
Authority: NO
Inventors: Christiaan P Van Dijk; Lowell David Fraley
Original assignee: Starchem Inc
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 2002-12-16
Also published as: WO1993006041A1; US5942203A; EP0604554A1; US5245110A; NO940996L; AU2660492A; NO940996D0; DE69226438D1; EP0604554B1; EP0604554A4; DK0604554T3; CA2119354A1; DE69226438T2; CA2119354C; AU662928B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for produksjon til lave kostnader av oksygenanriket luft i store volumer og som kan anvendes for omdannelse av utgangsmaterialer som inneholder oksygen, så som naturgass, nafta, tunge oljer og faste oksygenholdige materialer, så som kull, til en rå syntesegass med et betydelig innhold av nitrogen, samt fremgangsmåter for omdannelse av slik nitrogenholdig rå syntesegass til produkter som kan utvinnes, fortrinnsvis til normalt flytende karbonholdige forbindelser som er anvendbare for anvendelse som brennstoff eller syntetisk bensin.

Naturgassressurser ligger i mange områder som er fjernt fra midler for lettvint og/eller økonomisk transport av slik naturgass til et marked. I mange fjerntliggende områder produseres gass sammen med råolje og må, for å produsere råoljen, avhendes ved fakkelforbrenning eller gjeninjekson. Fakkelforbrenning er blitt en uakseptabel avhendingsmetode ettersom den forspiller en minskende hydrokarbonkilde og er også en kilde til luftforurensning. Gjeninjeksjon, som øker kostnadene for råoljeproduksjonen, er ofte uakseptabel både med henblikk på kostnadene for dette og den uheldige effekt den har på råoljeproduksjonen fra selve feltet. Den manglende evne til å kvitte seg med naturgass som er produsert sammen med olje på fjerntliggende steder på en måte som er akseptabel fra en økonomisk, offentlig, eller miljømessig synsvinkel, har stoppet råoljeproduksjonen på noen steder.

Karbonholdige blandinger, så som kull og naturgass, kan omdannes tii andre brukbare former for hydrokarboner ved først å omdanne den karbonholdige blanding til en syntesegass. En syntesegass er en gass som inneholder minst hydrogen (H2) og karbonmonoksyd (CO). En syntesegass kan reageres ved hjelp av forskjellige katalysatorer under forskjellige forhold, for å forårsake at H2- og CO-innholdet i gassen reagerer slik at det dannes flere forskjellige karbonholdige forbindelser som strekker seg fra metanol (CH3OH), dimetyleter (DME), normalt flytende hydrokarboner, etc. Metoder for produksjon av syntetisk bensin og dieselbrennstoff, enten ved Fischer-Tropsch-teknologi eller ved metanol-til-bensin-teknologien (MTG = methanol to gasoline), utviklet av Mobil, krever alle produksjon av syntesegass.

To grunnleggende metoder anvendes for å omdanne en karbonkilde til en syntesegass, nemlig dampreformering eller adiabatisk reaksjon av karbonet med en mengde oksygen som er mindre enn den støkiometriske mengde som kreves for en fullstendig karbonoksydasjon. Adiabatisk reformering er den eneste mulige metode for materialer som koker høyere enn nafta. For naturgasser og tyngre materialer, opp til nafta, er dampreformering (vanligvis over en nikkelholdig katalysator) den foretrukne metode. Spesielt for ammoniakkproduksjon, men også

i andre tilfeller, er adiabatisk reformering over en slik nikkel-katalysator også ofte praktisert. Fremstilling av en syntesegass ved ikke-adiabatisk dampreformering, som finner sted med stor varmetilførsel, er en prosess som ledsages av høye

kapital- og driftskostnader. Delvis oksydasjon med eller uten tilstedeværelse av en katalysator produserer en syntesegass med et lavere hydrogeninnhold enn dampreformering gjør. For å unngå innføring i systemet av store mengder nitrogen (N2) som et inert fortynningsmiddel (som er et ønske for alle målsatte anvendelser av syntesegass, med unntak av produksjon av ammoniakk) må i alt vesentlig rent oksygen anvendes. Derfor er produksjon av i alt vesentlig nitrogenfri syntesegass ved adiabatisk reformering også en prosess med høye kapital- og driftskostnader, fordi det er nødvendig med en oksygenseparasjonsenhet med kompressorer av spesiell konstruksjon for sikker komprimering av gasser som inneholder 35 mol% eller mer oksygen. Adiabatisk reformering anvendes generelt for å gi en operatør fleksibilitet til å bruke forskjellige karbonutgangsmaterialer, varierende fra naturgass til lett fordampbare hydrokarbonforbindelser.

Mange forslag er blitt fremsatt for prosesser for utvinning av naturgass i fjerntliggende strøk i form av hydrokarboner som normalt er flytende, ved å omdanne den på stedet til en syntesegass og så behandle slik syntesegass ved hjelp av kjente metoder for å omdanne den til metanol eller andre flytende former for hydrokarbon. Ettersom verdensmarkedet for metanol er utilstrekkelig til å oppta den mengde metanol som ville bli resultatet av en utvinning av fjerntliggende naturgass i denne form, er denne måte å løse problemet på ennå ikke blitt gjennomført.

Med Mobil's utvikling i midten av 1970-årene av en katalytisk prosess for omdannelse av metoksyholdige forbindelser, så som metanol og DME, til flytende hydrokarboner av bensinkvalitet, ble det tenkelig å utvinne fjernt beliggende naturgass på stedet i form av hydrokarboner som normalt er flytende.

Slike prosesser er kapital- og kostnadsintensive, for en stor del på grunn av den måte hvorved naturgass reformeres til en syntesegass, og nødvendigheten av å tilpasse syntesegasstrykket til de betingelser som kreves for omdannelse av gassen til metanol og så til bensin i Mobil MTG-prosessen. Ikke desto mindre, ettersom råoljeprisene steg drastisk i 1970-årene og opprettholdt dette høye nivå i 1980-årene, synes det som om bensin produsert fra naturgass, som kunne konkurrere økonomisk med raffinert bensin, kunne oppnås ved å kombinere den første del av et konvensjonelt metanol-produksjonsanlegg med en Mobil MTG-prosess som den siste del.

I begynnelsen av 1980-årene ble det i New Zealand, som da var totalt avhengig av importerte råolje-produkter for landets bensinforsyning, konstruert et anlegg for fremstilling av bensin fra metan til en kostnad på ca. 1,2 milliarder dollar. Hele anleggskonstruksjonen omfattet to hovedenheter, én for fremstilling av metanol fra metan, og den andre anvendte Mobil MTG-teknologien for å omdanne metanol til bensin. I virkeligheten er anlegget på New Zealand for fremstilling av syntetisk bensin to separate anlegg bygd ved siden av hverandre på samme område. Installasjonen av anlegget på New Zealand var ferdig og driften ble påbegynt i 1985. På dette tidspunkt var råoljeprisene falt betydelig fra deres tidligere nivå og syntetisk bensin produsert av anlegget på New Zealand var og er fortsatt økonomisk ikke konkurransedyktig med prisene på raffinert bensin; hoved-årsaken er kostnadene, både kapitalkostnader og driftskostnader forbundet med produksjon av metanol fra metan.

I et forsøk på å forbedre økonomien for fremstilling av syntetisk bensin under anvendelse av Mobil MTG-prosessen, utviklet Haldor Topsoe en prosess som nå er kjent som Tigas-prosssen. Tigas-prosessen integrerer metanolsyntese og bensinsyntese i ett enkelt prosessforløp som eliminerer separasjon av metanol som et særskilt mellomprodukt. For gjennomføring av denne integrering, kombinerer Tigas begge typer konvensjonelle kunnskaper som er fremherskende i standard produksjonsdrift for metanol for å eliminere nødvendigheten av komprimering av syntesegass fra en dampreformer til det trykk som er nødvendig for drift av et metanolanlegg. I henhold til dette blir metan i Tigas-prosessen først delvis dampreformert ved et trykk på ca. 30 til 50 atmosfærer til en forløper-syntesegass med høyt C02-innhold, og innholdet av ureagert metan i denne for-løpersyntesegass reformeres så sekundært ved partiell oksydasjon med i hovedsak rent oksygen for å fremstille en endelig syntesegass som fremdeles er rik på CO2 og med et trykk på ca. 28 til 48 atmosfærer. Denne endelige syntesegass under moderat trykk sendes så til en reaktor som inneholder en katalysator som er aktiv for fremstilling av både metanol og dimetyleter fra syntesegassen. Selv om denne reaktor drives ved et noe lavere trykk enn reaktoren for metanol alene, oppnås likevel, på grunn av samproduksjon av dimetyleter, en høy omdannelse av metanbasert karbon til kombinert metanol og dimetyleter. Total omdannelse av karbontilførsel i form av naturgass til en tilførselsstrømblanding som inneholder en metoksyforbindelse, og som kan anvendes til å drive Mobil MTG-prosessen, er høy. Produktgass-strømmen som inneholder metanol og dimetyleter reagerer så over en Mobil-katalysator for å omdanne metoksyforbind-elsene i strømmen til flytende hydrokarbonforbindelser som skilles fra produkt-gassstrømmen, og en del av de resterende overhead-gassene, som inneholder ureagert hydrogen, karbondioksyd, metanol, etan og olefiner, resirkuleres til inngangen av metanol/dimetyleterreaktoren.

Selv om Tigas-konstruksjonen i noen grad forbedrer økonomien for produksjonen av syntetisk bensin fra metan, krever den likevel en dampreformeringsenhet med høye kapitalkostnader, til hvilken Tigas tilfører nødvendigheten av et oksygenanlegg med høye kapitalkostnader for å tillate sekundær reformering. De høye kapitalkostnader som kreves for en kompressor for syntesegass elimineres av Tigas til fordel for et oksygenanlegg med høye kapitalkostnader, slik at det ved denne bytting oppnås en netto reduksjon i kapital-og driftskostnader etter at syntesegassen er oppnådd, i form av enheter med mindre driftsstørrelse nedstrøms. Selv om dette er en forbedring, er Tigas-prosessen ikke økonomisk gjennomførbar for syntetisk bensinproduksjon fra metan på grunn av de høye kapitalkostnader i forbindelse med prosessen.

Man har kommet frem til at noen variasjoner i den grunnleggende Tigas-prosess ytterligere reduserer nødvendigheten av poster med høye kostnader. Én slik variasjon er beskrevet i US-patent nr. 4 481 305.1 denne variasjon er en forbedring i økonomien for resirkulering beskrevet å kunne oppnås sammenlignet med standard-resirkuleringsprosedyren beskrevet i US-patent nr. 3 894 102 for anvendelse med Mobil MTG-prosessen. Forbedringen krever at justeringer gjøres i sammensetningen av den tilførte syntesegass til en metanol/dimetyleter-produksjonsreaktor, slik at den tilførte syntesegass vil inneholde karbonmonoksyd og hydrogen med et CO/H2-forhold over 1 og inneholde karbonmonoksyd og karbondioksyd i et CO/C02-forhold på fra 5 til 20. En syntesegass med slik sammensetning kan oppnås fra kull eller et lignende karbonholdig utgangs-materiale. Det er imidlertid ikke økonomisk gjennomførbart å fremstille en syntesegass med slik sammensetning av metan under anvendelse av Tigas-prosessen.

Selv om prosesser for fremstilling av syntetisk bensin, så som Fischer-Tropsch-syntesen (FTS), standard Mobil og/eller Tigas, har gjennomgått stadige forbedringer med det formål å gjøre dem mer økonomiske for fremstilling av syntetisk bensin fra metan, er det i dag ved hjelp av disse prosesser fremdeles ikke mulig å fremstille bensin til kostnader som er konkurransedyktige med kostnadene for bensin raffinert av rå petroleum. Dette er tilfelle også dersom en kilde for metan til lave kostnader befinner seg på et passende sted eller kan transporteres til det sted hvor produksjonsanlegget for syntetisk bensin befinner seg.

Anvendelse av en prosess som finnes idag for omdannelse av fjerntliggende naturgass til metanol og/eller for fremstilling av syntetisk bensin fra naturgass er ikke økonomisk gjennomførbar med henblikk på de høye kapitalkostnader som er forbundet med det utstyr som er nødvendig for gjennomføring av slike prosesser.

I samtidig verserende US-patentsøknad med nr. 508 928 er det beskrevet en prosess for omdannelse av naturgass til en syntesegass som bruker en oksygenkilde av lav kvalitet, (dvs. som inneholder 50% eller mer nitrogen), og som i vesentlig grad reduserer kapitalkostnadene for et produksjonsanlegg for fremstilling av metanol, dimetyleter eller bensin fra metanol. I én utførelse av den beskrevne oppfinnelse anvendes en gassturbin for å forsyne en kompressor, som er nødvendig for å komprimere metan og luft i prosesstrinnene for omdannelse av metan til syntesegass, med energi. I tillegg gir gassturbinen lett tilgang til komprimert luft med trykk i områder fra ca. 8 til 16 atmosfærer (absolutt). Komprimert luft fra turbinen skilles ut i en mengde som ikke overstiger massebalansekravene for turbinen. Den på denne måte komprimerte gass komprimeres så i en sekundær kompressor, som får energi fra energiproduksjonen i gassturbinen, til oksygengass med et overtrykk på 2,76 til 13,79 MPa, som kreves for prosessen. En primær kompresjon av den oksygenholdige gass fra 8 til ca. 16 ganger, produsert av turbinen, oppnås til liten eller ingen kostnad. Den gjenværende 1,8 til 17 gangers kompresjon som kreves av den sekundære kompressor, kan oppnås med betraktelige besparelser i forhold til den 28 til 137 gangers kompresjon som, dersom gassturbinen ikke hadde vært tilstede, ville blitt utført på den oksygenholdige gass ved hjelp av konvensjonelle kompressorenheter.

Som videre beskrevet i den samtidig verserende US- patentsøknad nr. 508 928 (trukket tilbake i 1992), kan økonomien og effektiviteten for prosessen for omdannelse av naturgass til normalt flytende hydrokarbon som kan utvinnes, forbedres ytterligere ved å fremstille syntesegassen med en oksygenanriket gass som har opp til 50 mol% oksygen.

Slik oksygenrik gass inneholder normalt nitrogen som den andre hoved-komponent. For tiden er det tre forskjellige måter å oppnå en slik gass på, som vanligvis beskrives som oksygenanriket luft.

Mindre mengder av slik gass fremstilles ved foretrukket diffusjon av oksygen fremfor nitrogen gjennom en passende membran. For å drive denne diffusjon komprimeres luft og føres så til diffusorenheten. Denne diffusorenhet kan anvende flate membraner, men det er ofte foretrukket å bruke et stort antall hule membranfibrer. Enten føres den komprimerte luft til innsiden eller til utsiden av membranfibrene. Hvis man fører luften til innsiden, kan fibrene være tynnvegget. Dette hjelper diffusjonen, men begrenser det maksimale trykk til ca. 1,03 MPa overtrykk. Det er også mulig å føre den komprimerte luft til utsiden av fibrene. Da må fibrenes vegger være tykke nok til å motstå trykket. Dette fører til anvendelse av høyere trykk, men den større tykkelse på veggene reduserer diffusjonshastigheten. Det må være klart at luftkomprimering er en kostnadsfaktor, men høyere kompresjon innenfor toleransegrensene øker diffusjonshastigheten, og således reduseres kostnaden for fibermaterialet. I praksis har optimalisering av disse to effekter ført til komprimering av luft til et overtrykk på 8 atmosfærer, fulgt av en mer intensiv bruk av luftmengden. Restgassen eller "forbrukt luft" inneholder i alminnelighet noe mer enn 7 % oksygen. Kostnaden for luftkomprimering, både når det gjelder kapital og drift, er vesentlig. Kostnaden for membran-fibermaterialet, sammen med en beholder for dette materiale, og de nødvendige luftfiltere, er stort sett bare kapitalkrevende. Anriket luft som er laget på denne måte har en meget høy oksygen-ekvivalentkostnad, godt og vel over $50 pr. meter tonn. Betegnelsen "oksygen-ekvivalentkostnad" utledes fra forutsetningen at den samme mengde anriket luft også kan fremstilles ved å tilsette rent oksygen til luft. Hvis man forutsetter at luft ikke koster noe, er kostnaden for anriket luft den mengde av rent oksygen som må tilsettes for å produsere et tilsvarende volum.

Mens en membran-diffusjonsmetode vanligvis anvendes for fremstilling av små mengder av slik anriket luft, kan større mengder fremstilles ved trykk/sving-absorpsjon (PSA = pressure swing absorption). For dette bringes komprimert luft i kontakt med et absorberingsmiddel som fortrinnsvis absorberer oksygen. Straks det absorberende materiale er mettet med oksygen til en rimelig grad, stoppes strømmen av komprimert luft og trykket reduseres til atmosfærisk trykk og oksygen desorberes. Således fremstilles i hovedsak oksygen, imidlertid ved lavt trykk. Uttrykket trykk/sving er avledet fra endringen av absorbsjon under trykk og desorpsjon ved lavt trykk.

Kostnaden for oksygen fremstilt ved PSA er meget lavere enn ved diffusjon. Imidlertid er kostnadene ved PSA likevel betydelige. For enda større mengder av oksygen, f.eks. 500 meter tonn pr. dag (MTPD = metric tons per day) og mer, er kryogen separasjon av oksygen den foretrukne metode. Da kan kostnadene for oksygen for tiden bli brakt ned til området $25 til $35 pr. meter tonn.

I US-patent nr. 4 545 787 beskrives en prosess hvor oksygenanriket gass kan fremstilles til lave anleggskostnader - for det produserte volum - ved å inkorporere en separasjonsenhet i form av en oksygenpermeabel membran eller PSA ved drift av en gassturbin som anvendes for kraftproduksjon. Uheldigvis, i lys av begrensningene i toleransene for massebalanse og termisk balanse som må observeres for tilfredsstillende drift av gassturbinen, tilveiebringer fremgangsmåten ifølge US-patent nr. 4 545 787 bare separasjon av en liten mengde oksygen fra en del av den komprimerte luft som tilveiebringes av turbinen.

Å føre luft med et absolutt trykk på 11 atmosfærer til en membran med en gass-separasjonfaktor for O2 mot N2 på 5,55, kan tilveiebringe en permeatstrøm på ca. 54% O2 i en volummengde på ca. 1,5% av volumet av tilført luft. Den samme membran kan produsere et 49 mol% 02-permeat i en volummengde på ca. 17,6% av volumet av den tilførte luft, eller et 40 mol% 02-permeat av ca. 40,5 volum% av den tilførte luft. I det sistnevnte tilfelle vil det gjenværende O2 i den brukte luft utgjøre bare 8%. I hvert tilfelle består resten av den 02-anrikede permeatgass i det vesentlige av N2. Teoretisk, hvis all O2 i den tilførte luft

ekstraheres inn i permeatet, vil permeatet ha ca. 35 mol% O2 og vil ha et volum på 50% av den tilførte luft.

I US-patent nr. 4 545 787 foreslås å kompensere for forstyrrelsen i den termiske balanse mellom kompressoren og ekspansjonssiden av en gassturbin og som er forårsaket av utvinningen av O2 fra den komprimerte luft, ved å øke den mengde luft som komprimeres på kompressorsiden i en mengde som er lik den mengde O2 som bortledes inn i permeatgass-strømmen anriket med O2. I dette patentskrift foreslås at dette opprettholder den samme molare strøm til ekspander-siden som det som ville bli tilfelle dersom ingen O2 var blitt utvunnet.

Turbiner er konstruert for å la all luft komprimert på kompressorsiden passere til ekspanderingssiden. Ved normal drift er grunnen til den eneste ubalanse mellom kompressor og ekspanderingssiden økning i massen forårsaket på ekspanderingssiden på grunn av brennstoff tilført til forbrenningskammeret på ekspanderingssiden. Turbinkonstruksjonen tilveiebringer denne positive masse-ubalanse og videre en sikkerhetsfaktor for en positiv masseubalanse fortrinnsvis ikke høyere enn en 10% økning i masse på ekspanderingssiden. Driften av en turbin på en måte som overskrider sikkerhetsgrensen for den positive masse-ubalanse, eller som produserer en negativ ubalanse ved å redusere masse-strømmen i ekspanderingssiden, vil resultere i en betydelig reduksjon av turbinens anvendelsestid og endog total svikt.

Selv hvor det er mulig å anvende forslaget ifølge US-patent nr. 4 545 787 i praksis for den samme mengde brennstofftilførsel for å forårsake at kompressor-siden av turbinen komprimerer ytterligere mengder av luft som har den samme 02-mengde som det utvunnede O2, vil ikke denne metode holde turbinen i en tolererbar massebalanse selv om kravene til termisk balanse ble oppfylt. I dette patentskrift hverken nevnes eller tas i betraktning problemet angående riktig massebalanse.

For eksempel, med en membran som har en gass-separasjonsfaktor for O2 på 5,55 og som anvendes ifølge fremgangsmåten i US-patent nr. 4 545 787 med en turbin som komprimerer 454 kg-mol/pr. time luft (21% O2, 79% N2), som er 314

% av den mengde som kreves for drivstoff-forbrenning (15,18 kg-mol/time CH4,) ville uten den i dette patentskrift foreslåtte ytterligere luftkomprimering, masse-

ubalansen for turbinen være negativ og ville overstige 10% når O2- utvinningen når eller overskrider ca. 29,2 kg-mol/time O2, ettersom permeatet også ville inneholde ca. 22,1 kg-mol/time N2. Hvis man fulgte forslaget i US-patent nr. 4 545 787 om å komprimere en tilleggsmengde luft som er lik den utskilte O2, ville dette føre til en negativ masseubalanse på 16%; komprimering av en tilleggsmengde av luft som er lik summen av O2 og N2 som er tapt i permeatet vil føre til en negativ masseubalanse på 19,5%.

Det er klart at én av to realiteter raskt vil tydeliggjøres for en som forsøker å praktisere fremgangsmåten i US-patent nr. 4 545 787, nemlig at enten må mengden av produsert O2 begrenses til en liten mengde for å forhindre en ikke akseptable masseubalanse, eller turbinen vil få en kort levetid eller endog bryte sammen.

I overensstemmelse hermed, selv i lys av forslaget i US-patent nr.

4 545 787, gjenstår det samme faktum idag at membran-02-anriking bare er økonomisk mulig for produksjon av små mengder O2; for middels volummengder produsert O2 er en trykk/sving-absorbsjonsmetode for fremstilling av O2 gjennom-førbar, og hvor store mengder O2 er nødvendig, er en effektiv, men kapitalintensiv kryogen metode for 02-fremstilling fortsatt den økonomisk mest fordelaktige for produksjon av slike store mengder.

Det er fortsatt et behov for en fremgangsmåte for fremstilling av O2 i store volumer til en produksjonskostnad som er betydelig lavere enn den som kan oppnås ved konvensjonelle metoder. En slik metode vil tillate bruk av en oksygenanriket gass for forbedring av mange prosesser i industriell målestokk for å tilveiebringe verdifulle produkter med betydelig reduserte produksjonkostnader.

Denne oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av en gassblanding av oksygen og nitrogen som i sammenligning med luft er anriket med oksygen. Graden av den oppnådde oksygenanrikning, betraktet på grunnlag av den mengde rent oksygen som det ville være nødvendig å sette til en viss mengde luft for å tilveiebringe en gassblanding med lignende volum og med tilsvarende mol% oksygen, oppnås til en betydelig redusert kostnad sammenlignet med kostnadene for det som kan tilveiebringes ved konvensjonelle metoder for oksygengenerering. Oppfinnelsen omfatter en teknikk for å skille luft i en oksygenrik gass-strøm og en oksygenfattig gass-strøm, under anvendelse av en gassturbin for å frembringe trykkluft til innretningen som skiller trykkluften i de to ønskede strømmer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en nitrogenholdig gass-strøm som inneholder mer enn 21 mol% oksygen, med en gassturbin som omfatter en luftkompressorenhet og en energiproduksjonsenhet omfattende en forbrenningsenhet og en første ekspanderingsanordning mekanisk forbundet med luftkomprimeringsenheten ved hjelp av en aksel som har et trykklager. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene

(a) komprimering av luft i kompressorenheten i gassturbinen; (b) minst en del av slik komprimert luft bringes i kontakt med en anordning som prefererer separasjonen av O2 fra trykkluften for å fremstille to adskilte gass-strømmer, hvor én gass-strøm er anriket med O2 i forhold til nitrogen og en andre gass-strøm er utarmet på O2 i forhold til nitrogen; (c) føring av den oksygenutarmede gass-strøm til turbinens forbrenningsenhet; (cl) utvinning av den 02-anrikede gass-strøm i en mengde som i masse overskrider den mengde som kan avledes fra energiproduksjonsenheten uten å overskride den maksimale konstruksjonstoleranse for trykklageret, og (e) opprettholdelse av en massestrøm i energiproduksjonsenheten i en mengde som er innenfor de maksimale konstruksjonstoleranser for trykklageret ved hjelp av anordninger for tilsetning av et ikke-brennbart fluid til energiproduksjonsenheten.

To typer av oksygenanrikningsenheter kan anvendes for å oppnå den ønskede separasjon, nemlig trykk/sving-absorpsjon (PSA) og diffusjon gjennom en membran, som fortrinnsvis lar oksygen passere igjennom fremfor nitrogen.

Spesielt når det anvendes en diffusjonsenhet, vil den oppnådde oksygen-anrikede gass-strøm inneholde betydelige mengder nitrogen. Det er del av denne oppfinnelse å vise hvorledes slik oksygenanriket gass, som inneholder minst 40% nitrogen, kan anvendes for prosesser generelt. Det vil bli vist hvorledes slik oksygenanriket gass kan anvendes til å produsere en rå syntesegass som kan anvendes for produksjon av en rekke markedsførbare produkter, så som metanol, bensin, kerosin, diesel, ammoniakk og andre. Videre beskrevet er hvorledes integrasjonen av produksjonen av oksygenrik gass ved de forskjellige fremgangsmåter kan føre til en attraktiv bruk av den endelige utskilte strøm ut fra slike prosesser som brennstoff for gassturbinen som tilveiebringer trykkluften for produksjon av den oksygenrike gass-strøm.

Årsaken tii den lavere kostnad for oksygenanriket luft produsert ved denne oppfinnelse, er at trykkluften produsert i kompressorenheten i gassturbinen bare tildels er nødvendig for forbrenning av turbinbrennstoffet. Resten av luften, som anvendes for avkjøling, kan anvendes som tilførsel for diffusorinnretningen uten ekstra kostnader. Den kan være tilgjengelig ved et betydelig høyere trykk enn i en standard diffusorenhet, hvor økonomiske betraktninger avgjør kompresjonsforholdet. Endelig er det ikke nødvendig å diffundere ut så mye oksygen som mulig, ettersom tilstrekkelig komprimert luft generelt er tilgjengelig. Den endelige oksygenkonsentrasjon i den forbrukte luft er generelt vesentlig høyere enn i en diffusorenhet som står alene. Gassen som diffunderer gjennom den semipermeable membran, inneholder minst 40% nitrogen. Oksygeninnholdet i denne gass kan øyeblikkelig reduseres ved blanding med luft som føres inn for dette formål.

Den diffunderte gass eller gassen oppnådd fra denne ved blanding med luft, kan anvendes til å reformere karbonholdige utgangsmaterialer som naturgass, nafta, tunge oljer, og faste karbonholdige materialer som kull, ved adiabatisk reaksjon til en rå syntesegass som inneholder minst H2, CO og en vesentlig mengde N2. Mange karbonholdige utgangsmaterialer er tilgjengelige for anvendelse ved denne oppfinnelse. Uten å eliminere den mulige anvendelse av denne oppfinnelse for tyngre utgangsmaterialer, er anvendelse av lavkostnadsnaturgass, så som fjerntliggende naturgass mest attraktiv. Den N2-holdige rå syntesegass kan modifiseres ved å tilpasse dens sammensetningmessige beskaffenhet til den som er best egnet for dens omvandling til endelige produkter som kan markeds-føres, så som metanol, bensin og vanligvis flytende hydrokarboner av dieselkvalitet, ammoniakk og andre. Ventilasjons- eller restgassen som gjenstår etter produktuttaket omfatter noe ureagert H2, og/eller noe CH4; i mange tilfeller inneholder restgassen også CO, men dette beror på reaksjonsbetingelsene. Andre hydrokarboner enn metan kan også være tilstede. Ventilerings- eller restgassen anvendes som brenngass for å drive en gassturbin som i sin tur leverer den nødvendige kraft/energi/drift for produksjon av den oksygenanrikede gass-strøm og oppfyller andre prosessbehov for syntesegassproduksjon og omdannelse av denne gass til endelige produkter.

Integreringen av gassturbinen med en oksygenanrikende enhet for produksjon av rå syntesegass som så bearbeides til et sluttprodukt, krever at det i svært høy grad tas hensyn til anordninger innenfor den samlede prosessplan slik at de er i overensstemmelse med toleransene når det gjelder massebalanse og termisk balanse som kreves for riktig gassturbindrift. Denne oppfinnelse skaffer tilveie muligheter for å oppfylle massekravene og de termiske krav til gassturbiner, selv om volumet av oksygenanriket gass som er skilt fra den komprimerte luft frembrakt av turbinen og derfor adskilt fra turbinens drift, i stor grad er over det som inntil nå har vært mulig når man tar i betraktning massekrav og termiske balansekrav som er nødvendige for drift av en turbin ved dens normale arbeidsmåte.

Videre, beroende på hvilket sluttprodukt man ønsker å produsere fra den rå syntesegass, er prosessmetoden som anvendes ved konvensjonelt produsert syntesegass, fra hvilken betydelige mengder N2 er fraværende, modifisert i forskjellige aspekter, som vil bli forklart, på grunn av tilstedeværelsen av betydelige mengder N2 i den rå syntesegass produsert i henhold til denne oppfinnelse.

I vid forstand omfatter denne oppfinnelse en metode for produksjon av en oksygenanriket luft - dvs. en oksygenholdig gass som har minst 40 mol % nitrogen

- og som frembringer lavkostnadsoksygen i store volumer. Apparatet som med fordel kan anvendes omfatter en gassturbin integrert med en oksygenseparasjonsenhet, fortrinnsvis en diffusjonsmembranenhet, og midler for å etterkomme toleransekrav til massebalanse og termisk balanse for riktig og sikker drift av gassturbinen. Det lavkostnadsoksygen som således produseres, kan anvendes til å øke effektiviteten av andre prosessoperasjoner for generering av elektrisk energi eller for Claus-prosessen. Lavkostnadsoksygen anvendes fortrinnsvis ved reformering av en karbonkilde, så som naturgass, ved adiabatisk reaksjon til en rå syntesegass. Den rå syntesegass bearbeides fortrinnsvis til et normalt flytende hydrokarbon, så som metanol ved reaksjon over en metanolkatalysator, eller metanol og dimetyleter (DME) over en metanol/DME-katalysator og som i sin tur reageres over en Mobil-katalysator for å produsere normalt flytende hydrokarbon-

produkter, eller til bensin/dieselhydrokarboner ved reaksjon under betingelser for Fisher-Tropsch-syntese (FTS). Alternativt, ettersom den rå syntesegass produsert ved denne fremgangsmåte har et høyt N2-innhold, kan den anvendes for produksjon av ammoniakk ved reaksjon over en rutheniumbasert katalysator. Etter bearbeidingen anvendes restgassen som blir igjen etter det siste uttak av produkt-forbindelser fortrinnsvis som brenngass for gassturbinen.

Denne oppfinnelses metode eliminerer behovet for dampreformering og/eller adiabatisk reformering med i det vesentlige rent oksygen av naturgassen til en syntesegass. I samsvar med fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan en syntesegass fremstilles ved et driftstrykk som er egnet for omdannelse av gassen til metanol og/eller dimetyleter med lite eller intet behov for gjenkomprimering av syntesegassen Videre velges prosessbetingelsene slik at ventilasjons- eller restgassen fra topp-produktene (overheads) etter omdannelse til råproduktet metanol/DME og/eller omdannelse av dette til flytende hydrokarboner av bensin-kvalitét, generelt har en BTU-verdi som er nødvendig for at det kan tjene som brenngass for å levere den energi som er nødvendig for drift av gasskomprimer-ingsanlegg ved hjelp av hvilke fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan praktiseres. I noen tilfeller kan en liten mengde naturgass tilsettes til den endelige restgass for å øke gassens brennverdi. Derfor reduseres kapitalkostnadene og driftskostnadene forbundet med produksjonen av metanol, DME og bensin fra naturgass ved en Mobil MTG-prosess i vesentlig grad ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse og gjør det økonomisk mulig med bearbeiding av utvunnet naturgass på fjerntliggende steder.

Videre kan fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse anvendes for produksjon av syntesegass som er reagert under Fischer-Tropsch-syntese-betingelser til en hydrokarbonblanding som inneholder vesentlige mengder av voksliknende materialer; disse voksmaterialer kan behandles med hydrogen til et dieselbrennstoff av høy kvalitet og med normalt flytende sammensetning. Anvendelsen av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse krever en modifikasjon av standardskjemaet for Fischer-Tropsch-prosessen for å tilpasse FTS til drift på syntesegassen i samsvar med foreliggende oppfinnelse og som inneholder vesentlige mengder nitrogen.

En oksygenanriket gass kan oppnås til lave kostnader fra komprimert luft fra kompressoren i gassturbinen som anvendes ved fremgangsmåten for å gi nødvendig kraft til kompressoren og varmevekslerne. Luft som er komprimert fra ca. 8 til ca. 16 atmosfærer absolutt trekkes ut fra høytrykksiden av gassturbinkompressoren og passerer gjennom en oksygenseparasjonsenhet som fortrinnsvis er en semipermeabel membran som er selektiv for oksygen i forhold til nitrogen. Ved å la den komprimerte luft komme i kontakt med membranen vil dette gi en oksygenanriket permeatgass-strøm med lavt trykk og en oksygenutarmet ikke-permeatgass-strøm. Den oksygenfattige gasstrøm føres tilbake til turbinens forbrenningsenhet for delvis å gjenopprette massebalansen gjennom turbinens energiproduksjonsenhet. Den produserte oksygenanrikede gass-strøm er tilgjengelig for anvendelse i andre prosesstrinn av oppfinnelsen. Den semipermeable membran som kan anvendes i oppfinnelsen kan produsere en oksygenanrikning på over 35 mol%. Når den oksygenanrikede gass krever re-komprimering for dens etterfølgende anvendelse, så er det foretrukket å anvende den ved 35 mol% O2 eller mindre for å unngå behovet for kompressorer av spesialkonstruksjon. I overensstemmelse med dette gjennomføres tiltak for å fortynne permeatgassen med luft for å oppnå en oksygenanriket gasstrøm med 35 mol% O2 eller mindre når membranprosessen drives for å produsere en permeat-gass som er anriket til mer enn 35 mol% O2. Fortrinnsvis gjennomføres denne fortynning ved membranoverflaten ved å føre en kontinuerlig luftstrøm over den oksygenanrikede side eller permeatsiden av membranen. På denne måte er to formål oppnådd, det første er den foretrukne fortynning til et oksygeninnhold på ca. 35 mol% O2 eller mindre. Det andre formål er å maksimere 02-partialtrykk-gradienten over diffusjonsmembranen, for derved å tilveiebringe en maksimal gjennomgang av oksygen gjennom diffusjonsenheten, skjønt oksygenet i den resulterende gass-strøm er i en mer fortynnet form enn ellers oppnåelig.

For ytterligere å maksimere den mengde oksygen som transporteres gjennom membranen, kan den avledede komprimerte luft fra turbinkompressoren ytterligere komprimeres utover den komprimering som er utført av gassturbinkompressoren. Den steilere trykkgradient over membranen øker den generelle størrelse av oksygenmengder som passerer gjennom systemet.

I en primær utførelse av denne oppfinnelse føres den oksygenanrikede gass til en adiabatisk reaktor til hvilken naturgass tilføres, og naturgassen reagerer der med en mengde av en oksygenanriket gass som inneholder mer enn 21 mol% oksygen og minst 40 mol% nitrogen, slik at det når reaksjonen er fullstendig er produsert en rå syntesegass som har en temperatur mellom 982 og 1371°C og hvor minst ca. 90 mol% av hydrokarbon-karboninnholdet i naturgassen er omdannet til karbonmonoksyd og karbondioksyd og hvor ca. 1 til ca. 10 mol% av slike naturlige hydrokarbon-karbonbestanddeler i naturgassen er tilstede i den reformerte gass som metan. Denne rå syntesegass kan så behandles på forskjellige måter for spesielt å tilpasse den til forskjellige prosesser hvor gassens innhold av H2, CO og N2 bringes til å gjennomgå reaksjon for å danne forskjellige produkter, så som metanol, dimetyleter, syntetisk bensin, syntetisk dieselbrennstoff, ammoniakk etc. For bearbeiding til metanol eller metanol til bensin, avvannes f.eks. den rå syntesegass og bearbeides deretter i overensstemmelse med de metoder som er beskrevet i US-patentsøknad nr. 508 928. For bearbeidelse ved FischerTropsch-reaksjon gjennomgår den rå syntesegass først en grad av en vann/gass-skiftreaksjon for å regulere gassens H2:CO-forhold til det mest foretrukne for Fischer-Tropsch-reaksjonen. Dette etterfølges av C02-fjerning på et eller annet sted i prosessen. Imidlertid er den rå syntesegass modifisert på grunn av dens vesentlige nitrogeninnhold, og visse modifikasjoner må gjennom-føres i prosessene hvor den deretter anvendes.

Anvendelse av en oksygenanriket gass medfører en større prosess-effektivitet enn en prosess som bruker luft, slik som den som er beskrevet i US-patentsøknad nr. 508 928. En mer fullstendig reaksjon oppnås i det adiabatiske reformeringstrinn i prosessen og på samme tid gjennomføres mindre tilleggsarbeid for å komprimere den mindre mengde nitrogen som er tilstede i syntesegassen under dens benyttelse i etterfølgende prosessdrift. For å tilberede den rå syntesegass til å ha en sammensetning som er mest passende for metanolproduksjon, avkjøles den rå syntesegass for å kondensere htøO, og H2O fjernes så fra gassen. Tilstedeværelsen av en betydelig molprosent inert N2 i syntesegassblandingen er overraskende blitt funnet ikke i høy grad å påvirke nødvendigheten av å øke det trykk som kreves for å omdanne karbonmonoksyd- og hydrogen-komponentene til metoksyforbindelser, spesielt metanol og DME-forbindelser, ved kontakt med katalysatorblandinger som typisk anvendes for å påvirke slik omdannelse med en syntesegass som har et lavt N2-innhold, slik den fremstilles ved dampreformering, adiabatisk reformering med i det vesentlige rent O2 eller en kombinasjon av disse. Dersom det bare fremstilles metanol, er det ikke nødvendig å øke trykket i særlig grad, noe som er en følge av beslutningen om å akseptere en litt lavere omdannelse av karbon til en metoksyholdig produktforbindelse. Den negative effekt av denne lavere omdannelse kombinert med den lave kostnad for fjerntliggende naturgass, mer enn oppveies av den lavere kapitalkostnad som resulterer fra anvendelsen av en oksygenanriket gass med et høyt nitrogeninnhold for å danne en syntesegass og som eliminerer nødvendigheten av å fremstille syntesegass ved dampreformering eller adiabatisk reformering med i det vesentlige rent oksygen. Videre kan nødvendigheten av å komprimere syntesegassen til et trykk som er nødvendig for omdannelse til metanol med en standard metanolkatalysator i vesentlig grad reduseres eller totalt elimineres. Dette reduserer i vesentlig grad eller eliminerer kapitalkostnader for utstyr forbundet med behovet i standard metanol-produksjonsmetoder for komprimering av syntesegass fremstilt ved dampreformering eller adiabatisk reformering med i det vesentlige rent oksygen til det trykk som er nødvendig for omdannelse til metanol. Det fordelaktige er at det høye nitrogeninnhold i syntesegassen tillater pluggstrømomdannelse til metanol i to eller tre reaktorer i serie, og således elimineres den kostbare resirkulering som rutinemessig praktiseres ved konvensjonelle metoder for metanolproduksjon.

I tilfellet av kombinert fremstilling av metanol og DME, vil det foretrukne trykkområdet tilsvare trykkområdet for standard metanolprosesser, til tross for det høye innhold av N2 i denne syntesegass. Dette er spesielt tilfelle dersom det først fremstilles metanol som separeres i ett eller flere trinn før den gjenværende syntesegass bringes i kontakt med en metanol/DME-katalysator for å fremstille en metanol/DME-blanding. Fordelen med å være i stand til å anvende pluggstrøms-reaktorer gjelder også i dette tilfelle og er viktig.

I henhold til dette, tillater denne oppdagelse fremstilling av metanol og/eller DME fra naturgass under anvendelse av standard metanol/DME-katalysatorblandinger og omdannelsesteknologi, men uten at det er nødvendig å anvende et dampreformeringsanlegg med høye kapitalkostnader eller et oksygenanlegg med høye kapitalkostnader, noe som er påkrevet i metanolomdannelsesenheter med konvensjonell konstruksjon, og dette uten stor økning i kapitalkostnadene for resten av prosessanlegget.

Som et alternativ til bare omdannelse av metanol eller produksjon av bensin ved en Mobil MTG-prosess, kan den rå syntesegass som er produsert ved denne prosess kondisjoneres for anvendelse for Fischer-Tropsch-bearbeiding til et dieselbrennstoff av høy kvalitet. For denne anvendelse gjennomgår den rå syntesegass delvis vann/gass-skift for å reagere en del av gassens CO-innhold med dens vanninnhold for å frembringe en gass-sammensetning hvor forholdet H2:CO er fra ca. 1,85 til ca. 2,2. Etter vann/gass-skiftingen bringes den resulterende gassblanding fortrinnsvis først i kontakt med et medium som ekstraherer CO 2 fra gassen for å gi en gassblanding hvor CO2 er tilstede i en mengde på 1 mol% eller mindre, og denne gassblanding reageres så ved betingelser og over en katalysator som fremmer Fischer-Tropsch-reaksjonen mellom H2 og CO for å danne en hydrokarbonblanding, som i sammensetning strekker seg fra et lavt til et høyt karbontall, som til sist er i paraffin- til voksområdet, og hydrokarbonene som er dannet kondenseres ved kjøling. Resten av gassen blandes så med den tidligere utvunnede CO2 og gjennomgår reformeringsreaksjoner under varme-tilførsel. Varme kan tilføres ved hjelp av den varme gass-strøm som er frembragt ved den adiabatiske reaksjon. Gass-strømmen som resulterer fra dette sekundære reformeringstrinn er anriket med hydrogen. CO2 fjernes, og et andre Fischer-Tropsch-trinn gjennomføres, noe som likeledes resulterer i et delvis voksformig produkt. Hydrokarbonene som ble utvunnet i det første Fischer-Tropsch-trinn føres tilbake og den kombinerte strøm gjennomgår hydrokrakkingsbetingelser hvor det resterende H2-innhold i gass-strømmen reagerer med den paraffiniske/voksformige hydrokarbonandel for å omdanne den til en vanligvis flytende hydrokarbonforbindelse med et antall karbonatomer innenfor området for dieselbrennstoff. Det er også mulig, med et begrenset tap i utbytte, å eliminere de første CO2-fjerningstrinn. Restgassen fra hydrokrakkingsenheten føres så tilbake til gassturbinen som brennstoff.

Enten prosessen ifølge denne oppfinnelse anvendes utelukkende for fremstilling av råmetanol eller den anvendes i kombinasjon med en Mobil MTG-enhet for fremstilling av bensin, eller den anvendes i en Fischer-Tropsch-prosess for fremstilling av brennstoffer av dieselkvalitet, inneholder den endelige overheadgass fra den siste del av denne prosess en tilstrekkelig mengde kWh til å anvendes for tilførsel av den største del, all eller mer enn nødvendig av kWh/m<3->gassenergien som kreves for drift av gassturbinen for produksjon av driftsenergi og for maskinell drift som er nødvendig ved gjennomføring av denne oppfinnelse.

Dessuten, når den rå syntesegass anvendes for produksjon av en hydrokarbonholdig produktforbindelse, inneholder overheadgassen alt av nitrogen som opprinnelig var avledet fra kompressorenheten og bort fra gassturbinens energiproduksjonsenhet som en komponent av den oksygenanrikede gass-strøm. Dette nitrogen tilbakeføres til turbinens energiproduksjonsenhet i det endelige overheadgass-brennstoff for denne og er tilstede for å hjelpe med bevaringen av massebalansen i gassturbin-kraftanlegget. Derfor tillater tilbakeføring av denne N2 med restgassen som brennstoff for turbinen en større volumproduksjon av den O2 -anrikede gasstrøm i det første tilfelle. Innholdet av inert nitrogen i brennstoffet lager en avkjølingseffekt i kraftproduksjonsenheten, slik som den komprimerte luft fra enheten. Det termiske balansekrav, som er et karakteristisk trekk for alle gassturbiner, er således gjenopprettet til tilnærmet det som ville forekomme hvis ingen oksygen og nitrogen i den av turbinen komprimerte luftstrøm blir tatt ut fra turbinen for anvendelse i enheter nedstrøms i prosessen.

Ett aspekt ved gassturbindriften kan ikke overses. Den foreliggende oppfinnelse foreslår å måle den endelige temperatur i det avkjølte flammeavløp, den såkalte turbin-inngangstemperatur (TIT = turbine inlet temperature) nøye. Forutsatt at den ikke endres fra standard drift, er det også selvsagt at nitrogen-fortynningen av brennstoffet leder til lavere flammetemperatur. I de fleste gassturbiner er det sørget for tilstrekkelige volumer for dannelsen av flamme og etter-oksydasjonsekspansjonen av det oksyderte primærprodukt, slik at fortynning av brennstoff med nitrogen kan tolereres. I tilfeller hvor fortynningen er stor og gassturbinen har et relativt lite volum for dannelse av flammen, vil det bli nødvendig å sørge for et større flammevolum. Dette er mulig til meget lave kostnader i de turbiner som har utvendig forbrenningsenhet. Da er det lett å skaffe et noe større brennstoffkammer for å motvirke den lavere flammetemperatur. Når brennstoff-karnmeret i høy grad er begrenset av konstruksjonens geometri, kan nitrogen-fortynning bli begrenset.

I de utførelser av fremgangsmåten som bruker luft som et fortynningsmiddel eller strippeluft til å strømme over permeatsiden av oksygendiffusjonsmembran-enheten, tilveiebringer regulering av mengden av tilført strippeluft et middel til å opprettholde de termiske balansekrav og massebalansekravene til turbinen innenfor toleransegrensene som kreves for riktig turbindrift. I dette tilfelle, ettersom all nitrogen opprinnelig avledet fra turbinens kraftproduksjonsenhet på grunn av dens diffusjon inn i den oksygenanrikede strøm, til slutt føres tilbake til kraftproduksjonsenheten i restgass-brennstoffet, er differansen i massebalanse og termisk balanse mellom kompressor og energiproduksjonsenheter i turbinen sammenlignet med normal turbindrift representert ved den mengde avledet O2 som er forbrukt ved kjemisk reaksjon og avleding ut av hele prosess-sløyfen som fraskilt vann eller i produkter av metoksytype. I samsvar hermed kan mengden av strippeluft reguleres som et middel til å fylle opp for denne mangel ved å tilføre N2

i en mengde som er nødvendig for å bringe massebalanse og termisk balanse i gassturbinen tilbake innen dens toleransegrenser.

I de utførelser av fremgangsmåten hvor N2-innholdet av den oksygenanrikede gass ikke fullstendig tilbakeføres til gassturbinen i brennstofftilførselen for denne, så som hvor N2 i den rå syntesegass anvendes som en reaktant, og siden mengden av N2 som returneres til kraftproduksjonsenheten i restgassbrennstoffet reduseres, så som ved anvendelse av syntesegassen for produksjon av ammoniakk, eller i de utførelser hvor oksygengassen anvendes for å øke gjennomgangskapasiteten for et Claus-anlegg, kan lavtrykksdamp settes til gass-brennstoffet for turbinen for å kompensere for N2-mangelen, og ved hjelp av dette opprettholdes den termiske balanse og massebalansen for turbinen innenfor toleransen. Slik lavtrykksdamp er alltid tilgjengelig i en ammoniakk- eller Claus-produksjonsprosess.

Til visse tider kan kWh-innholdet i den endelige overheadgass overskride alle kompresjons- og varmevekslingskrav for prosessen, og overskuddskraft kan produseres for eksport fra prosessen, for eksempel i form av elektrisitet. I dette tilfelle kan annen overskuddsvarme i prosessen anvendes til å generere damp og således skaffe mer kraft for elektrisitetsgenerering.

I de mest foretrukne utførelser av prosessen resirkuleres den endelige ventilasjons- eller restgass fra sluttdelen av prosessen som brennstoff til gassturbinens energiproduksjonsenhet, hvor driftsenergikrav tilveiebringes for minst et første kompresjonstrinn for den oksygenanrikede gass som anvendes i denne prosess, ved fullstendig forbrenning med komprimert luft, og også for driften av gasskompressorene, idet naturgass-strømmen og den oksygenanrikede gass komprimeres til det endelige trykk som er ønsket for reaksjon mellom disse og som tilveiebringer karbonmonoksyd- og hydrogenholdig rå syntesegass.

Fig. 1 illustrerer skjematisk en gassturbin.

Fig. 2 illustrerer skjematisk en konstruksjon av et anlegg hvor en gassturbin leverer komprimert luft til et luftseparasjonsanlegg for produksjon av en gass-strøm anriket med oksygen til et nivå som er høyere enn 21 mol% O2 og med minst ca. 40 mol% N2. Denne oksygenanrikede strøm anvendes fortrinnsvis for å forbedre effektiviteten av en prosess som er avhengig av oksydasjon og som produserer en endelig overheadgass-strøm som inneholder ureagert H2, metan, eventuelt høyere hydrokarboner, og eventuelt også CO, sammen med betydelige mengder N2 som føres tilbake til og utnyttes som en brenngass og massebalanse for gassturbinen. Fig. 3 illustrerer skjematisk en konstruksjon av et anlegg hvor gassturbinen anvendes for å drive gasskompressorer hvor en oksygenanriket gass-strøm som produsert i fig. 1 og en naturgass-strøm komprimeres til det trykk som kreves for adiabatisk reaksjon for å danne en rå syntesegass; den rå systesegass bearbeides så til produkter som kan utvinnes, for å etterlate en endelig overheadgass-strøm inneholdende noe reagert H2, CH4 eller andre hydrokarboner, samt N 2 som føres tilbake til gassturbinen som brennstoff og massebalanse. Fig. 4 illustrerer skjematisk en konstruksjon av et anlegg hvor en nitrogenholdig syntesegass som produsert ved anlegget ifølge fig. 2 kan bearbeides ved hjelp av en Fisher-Tropsch-teknikk til et voksformig hydrokarbon-mellomprodukt som så kan omdannes ved hjelp av hydrogen til et flytende hydrokarbonprodukt i form av et dieselbrennstoff av høy kvalitet. En endelig overhead-gass-strøm som inneholder metan og N2 føres tilbake til gassturbinen som brennstoff og massebalanse. I de forskjellige figurer er like deler identisk nummerert.

Denne oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for å oppnå fra luft en oksygenanriket gassblanding som inneholder minst 40 mol% nitrogen. Et apparatet som kan anvendes omfatter en gassturbin, en oksygenseparasjonsenhet som er i fluidkommunikasjon med turbin-luftkompressoren, og anordninger for opprettholdelse av en riktig massebalansetoleranse mellom turbinkompresor-en/enheten og turbinenergiproduksjonsenheten. Fremgangsmåten omfatter å til-føre komprimert luft fra utgangen av en kompressorenhet i en gassturbin til en oksygenseparasjonsenhet, fortrinnsvis til en membran-diffusjonsenhet, hvor gass-komponentene ved preferanseseparasjon separeres til oksygenanriket permeat-gass med lavere trykk og med minst 40 mol% N2 og en høytrykks oksygenfattig ikke-permeatgass som føres til en energiproduserende enhet i gassturbinen, fremgangsmåte/anordning for å tilpasse massebalansen mellom kompressoren og energiproduksjonsenheten i gassturbinen for å å være i samsvar med en toleranse for masseubalanse i turbinen som bestemt av et trykklager i turbinen og fremgangsmåte/anordning for å oppnå den termiske balanse som kreves i den energiproduserende enhet av turbinen.

GASSTURBINEN

Grunnleggende omfatter en brennstoffturbin en luftkompressorenhet og en energiproduserende enhet. Med henvisning til fig. 1 omfatter den energiproduserende enhet en forbrenningsenhet 26 i hvilken et brennstoff som tilføres gjennom rørledning 28 fullstendig oksyderes for å tilveiebringe en forbrenningsgass, en første ekspanderenhet 32 gjennom hvilken forbrenningsgassene først ekspanderes for å tilveiebringe den energi som er nødvendig for å drive luftkompressorenheten 8 ved en aksel 34 som bærer et trykklager 36 mellom den første ekspanderenhet og kompressorenhet, og en ytterligere sekundær ekspanderenhet 38 gjennom hvilken forbrenningsgassene som først ble ekspandert i forbrennings-ekspanderenheten 32 ekspanderes ytterligere for å tilveiebringe en drivende kraft som ved mekanisk forbindelse 42 til den sekundære ekspanderenhet 38 kan drive andre enheter av utstyr, så som kompressorer, elektriske generatorer og lignende, som angitt ved enheter 44 og 46.

Turbinkonstruksjoner utviklet seg først som en energikilde for å gi kraft til jetfly, hvor gassene som ble utblåst gjennom den sekundære ekspansjonsenhet 38 i energiproduksjonsenheten tilveiebrakte drivkraft for å drive et fly. I den form den er konstruert for flyfremdrift, drives en turbin av en flytende hydrokarbon-brennstoffkilde hvor oksydasjonsgasskilden - luft - komprimeres av kompressorenheten i en mengde som er 4:1 i eldre flyturbinkonstruksjoner og 3:1 i senere flyturbinkonstruksjoner, av den støkiometriske mengde av O2 som er nødvendig for fullstendig å oksydere turbinbrennstoffkilden.

Flyturbinkonstruksjoner tar i betraktning at all luft som komprimeres av kompressorenheten 8 føres til energiproduksjonsenheten, i forskjellige forhold til selve forbrenningsenheten, så som gjennom rørledninger 16 og 18 og resten til forbrenningsgassene som et gasstemperatur-reguleringsfluid, som f.eks. gjennom rørledninger 20, 22 og 24.1 turbinene i en flykonstruksjon eksisterer det en iboende masseubalanse mellom luftkompresjonsenheten for turbinen og den totale masse som flyter gjennom energiproduksjonsenheten. Denne ubalanse ligger i det faktum at en tilleggsmengde masse må føres til den energiproduserende enhet som brennstoff, gjennom rørledning 28. Derfor tas det ved konstruksjon av en turbin for fly hensyn til denne masseubalanse ved konstruksjonen av selve turbinen.

På akselen 34 som kobler luftkompressorenheten 8 til den første ekspander 32 i energiproduksjonsenheten, er det anbrakt et trykklager 36 som tillater inntil en 10% økning i massen som føres til energiproduksjonsenheten i forhold til den som føres til luftkompressorenheten. Dette lager er nødvendig fordi tilsetning av brennstoffet øker massestrømmen gjennom energiproduksjonsenheten, og denne økning vil variere med massevariasjonen i brennstoffstrømmen. Med brennstoff for luftfartøyer eller ren metan, er masseøkningen mindre enn ca. 2%, men med dårligere brennstoffer kan massen av brennstoff for den samme varmeverdi øke i vesentlig grad. 10%-verdien er tilstrekkelig for standard drift av en turbin.

Etter at konstruksjonen av turbiner for flyfremdrift hadde funnet en løsning, ble det tenkt ut andre ikke-fly anvendelser for slike turbiner. I anvendelser så som drivmidler for produksjon av elektrisk energi eller drift av andre enheter av utstyr, kan et annet karbonholdig brennstoff enn et flytende hydrokarbon av kvalitet for luftfartøy anvendes, og anvendes fortrinnsvis. Som slike andre brennstoffkilder tas i betaktning naturgass, dvs. metan, som brennstoff for turbinen, og det er en slik turbin som her er referert til som en "gassturbin". Det vil si at en hvilken som helst turbin som drives med en normalt gassformig kilde til et karbonbasert oksyderbart brennstoff heretter er angitt som en "gassturbin". En slik gassformig brennstoffkilde kan være en kWh/m<3->gass av høy kvalitet, så som metan, etan, propan, butan, eller analoge umettede hydrokarbonforbindelser eller blandinger av disse, eller andre karbonholdige forbindelser. Dessuten, innen rammen av oppfinnelsen som her er beskrevet, kan brennstoffkilden for en slik gassturbin være en gassformig kilde med lavere kWh/m<3>, som for eksempel har et betydelig innhold av ikke oksyderbare, inerte, normalt gassformige forbindelser, så som N2, CO2 eller vanndamp (damp) i forbindelse med oksyerbare forbindelser, så som H2, CO, et hydrokarbon som kan være enten mettet eller umettet og som kan være eller ikke være et hydrokarbonderivat, så som metanol og/eller dimetyletyl eller andre oksyderbare karbonbaserte forbindelser.

I ethvert tilfelle, en turbin av konvensjonell konstruksjon for flyfremdrift - enten drevet med et normalt flytende hydrokarbonbrennstoff eller med en normalt gassformig karbonbasert brennstoffkilde - er typisk konstruert med et trykklager 36 som er i stand til å tåle en maksimum toleranse på en 10% økning i massen i energiproduksjonsenheten i forhold til den luftmasse som er ført inn i kompressorenheten. Denne konstruksjonsbegrensing dikterer den retningsmessige posisjonering av trykklageret ved hjelp av hvilket denne konstruksjonstoleranse opprettholdes.

Trykklageret 36 i en turbin av slik konstruksjon beskytter ikke mot en lavere massestrøm til energiproduksjonsenheten. Hvis dette er forventet, bør et revers-trykklager av riktig kapasitet plasseres på akselen som forbinder luftkompressoren med den første ekspander i energiproduksjonsenheten.

Det er viktig å bemerke at gassturbinen har flere driftsmessige krav. I første rekke må den frembrakte flamme i forbrenningsenheten 26 i alt vesentlig omdanne alt brennstoff til forbrente produkter. I den konvensjonelle konstruksjon av forbrenningsenheten 26 er en vesentlig handlefrihet normalt tatt hensyn til. Med andre ord tillater produsenten av gassturbinen forbrenning av både bedre og dårligere kvaliteter av brennstoffer. Selvfølgelig er dette innenfor visse rimelige grenser. Hvis brennstoffet blir meget dårlig, vil brennervolumet ikke være tilstrekkelig. Forbrenning bestemmes ved partialtrykkene for brennstoff og oksygen, sammen med temperaturen. Ved lavt oksygenpartialtrykk og lav temperatur, kan det hende at brennerens gitte volum ikke er tilstrekkelig. Det er derfor viktig for denne oppfinnelse, hvor brennstoffer av lav kvalitet kan anvendes, å ha mulighet for å øke brennerens volum. Dette er relativt lett ved turbiner med utvendig brenn-kammerkonstruksjon og meget mer vanskelig, om ikke umulig, med gassturbiner med en forbrenningsenhet som er bygd inn i, eller praktisk talt bygd inn i, den første ekspansjonssektor.

Et meget viktig tilleggspunkt ved driften av gassturbinen er at temperaturen i den gass som kommer ut av forbrenningsenheten må reguleres nøye og ligge nær den temperatur som enheten er konstruert for. En lavere temperatur resulterer åpenbart i tap av energi som tilveiebringes. En høyere temperatur enn den som anlegget er konstruert for reduserer i høy grad turbinens brukstid. Temperaturregulering gjennomføres ved kontinuerlig bestemmelse av brennstoffets forbrenningsvarme og regulering av mengden av luft og brennstoff sammen med temperaturen av begge.

Ved standard drift av gassturbiner holdes turbinens inngangstemperatur (TIT) nær opp til maksimalt tillatt TIT satt av turbinkonstruksjonen, ved måling av varmeverdien for brennstoffet. Det kompenseres for små endringer i denne varmeverdi ved små variasjoner i brennstoffstrømmen.

I denne oppfinnelse måles både mengden og varmeverdien av restgass-strømmen ut av prosessen. Inngangstemperaturene for alle gassstrømmer til forbrenningsenheten reguleres for å oppnå en TIT innen 93,3°C av, og ikke overskridende, den maksimalt tillatte TIT for turbinkonstruksjonen.

Som allerede angitt tillater den normale konstruksjon av en gasturbin opp til en 10% økning i massen mellom kompressorenheten og energiproduksjonsenheten. Når gasser tas ut av kompressorenheten og/eller i høy grad fortynnede fluider anvendes, må man enten få et tilbaketrykk forårsaket av en lavere masse-strøm til energiproduksjonsenheten i det første tilfelle, eller en høyere enn 10% massestrøm-forskjell i tilfelle av et i høy grad fortynnet brennstoff. Det siste tilfelle er viktig når restgasser med lavt kWh-innhold anvendes som brennstoff for turbinen. Det må byttes til riktig trykklager som tilpasning til disse forandringer.

Ved anvendelse av en turbin av typisk konstruksjon for produksjon av en O

2-anriket gass-strøm, er grensene for de mengder av 02-anriket gass-strøm som kan produseres bestemt av den positive trykklagertoleranse på 10%. Et middel for å øke denne begrensende faktor er å erstatte det typiske trykklager 36 med et som er konstruert for en større positiv masse-ubalanse enn 10%.

Til sist, spesielt ved anvendelse av prosess-restgass-strømmer som brennstoff for turbinen, noe som vil bli diskutert med referanse til fig. 2, må oppgaven for forbrenningsenhet 26 undersøkes nøye. Standardkonstruksjonen av gassturbiner tillater anvendelse av brennstoffer med lavere varmeverdier enn standard naturgass. Varmverdier på 100 til 300 kWh pr. m<3> (28,316 liter) betraktes som akseptable i noen, men ikke i alle gassturbiner. Enda lavere verdier vil absolutt kreve større forbrenningskammere. Denne nødvendighet kommer fra det faktum at dersom en total uforandret massestrøm og en endelig konstant temperatur i utgangen av forbrenningsenheten er gitt, reduseres flammetempera-turen når en større del av den totale masse føres direkte inn i flammen. Dessuten fortynner denne ekstra masse de reagerende materialer i flammen, både for-brenningsmaterialer og oksygen. En kompenserende faktor kan være sammensetningen av restgass-strømmen. Dersom den hovedsakelig består av hydrogen og CO, vil forbrenningen først omdanne hydrogenet til damp. Denne prosess er meget hurtig. Dampen som er dannet vil gjennomgå et vann/gass-skift for å omdanne CO til CO2 og mer hydrogen. Denne prosess er også rimelig hurtig. Bare metan som er tilstede vil brenne relativt langsomt. Resultatet kan bli en betydelig økning i størrelse. Dette fører ikke til en kostbar forandring i konstruksjonen av turbinens forbrenningsenhet i tilfeller hvor tilstrekkelig plass er tilgjengelig. Dersom det kan være nødvendig å anvende et forbrenningskammer med øket volum, er det spesielt lett dersom det anvendes en utvendig forbrenningsenhet for forbrenningen. Det er vanskeligere dersom forbrenningsenheten er direkte integrert med den første ekspandersektor. En annen mulig løsning ved anvendelse av i høy grad fortynnet brennstoff ville være anvendelse av sintrede høytemperaturkatalysatorer for å fremme forbrenningen i et begrenset område. For forandring av brennervolumet vil bestemmelse av forbrenningshastigheten tilveiebringe det nødvendige konstruksjonsgrunnlag.

Ved normal turbindrrft føres hele mengden av luft som i kompressorenheten komprimeres enten til 8,12,16 eller høyere absloutte atmosfærer, beroende på den spesielle konstruksjon av turbinen, til energiproduksjonsenheten, enten som oksydasjonsgass 18 for brennstoff-forbrenning i brennerenheten eller som kjølegass 20, 22 eller 24 for temperaturregulering av forbrenningsgassen som ekspanderes gjennom første ekspander 32 og andre ekspander 38 i produksjons-enheten. Noen gassturbiner er konstruert for et forhold luft til brennstoff på 3:1 og noen for 4:1, idet mengden av luft som komprimeres av kompressorenheten og føres til energiproduksjonenheten er 3 ganger eller 4 ganger den mengde som er nødvendig for å tilveiebringe den støkiometriske mengde oksygen som kreves for fullstendig oksydasjon av brennstoffet. I samsvar med dette komprimeres det i kompressorenheten ved 3:1 turbinkonstruksjon, som gir luftkompresjonsforhold fra 12:1 til 16:1 eller høyere, for hvert mol pr. time metanbrennstoff som tilføres ca. 30 mol pr. time luft; i en 4:1 turbin som gir et luftkomprimeringsforhold på ca. 8:1, komprimeres det for hvert mol pr. time metanbrennstoff ca. 40 mol pr. time luft. I en 3:1 turbin er masseubalansen mellom komprimerings- og energiproduksjonsenhet ca. 1,9%, i en 4:1 turbin er den ca. 1,4%, idet ubalansen reflekterer tilsetning av brennstoff til energiproduksjonsenheten. Derfor er gassturbiner konstruert for å ha rom for denne masseubalanse, og som et sikkerhetstrekk for en konvensjonell ytelse sørger konstruksjonen for sikker drift ved en ubalanse opptil 10%. En gassturbin av konvensjonell konstruksjon må drives innenfor disse konstruktive begrensninger.

I overensstemmelse hermed begrenses mengden av oksygen og nitrogen som kan avledes fra kompressorenheten fra å strømme til energiproduksjonsenhetens side i form av en oksygenanriket gass-strøm ved denne masseubalanse-begrensning av turbinens trykklager, dersom ikke midler for å oppveie under-skuddet i massebalansen som er innført på denne måte tilveiebringes.

I tillegg til massebalansebegrensningene som må observeres for riktig gassturbindrift, må de konstruksjonsmessige termiske begrensninger for turbinen også observeres. Konstruksjonen av turbinen krever at temperaturen i forbrenningsgassene i denne blir nært tilpasset til den dimensjonerte driftstemperatur som, beroende på den spesielle modell av gassturbin som anvendes, strekker seg fra ca. 927°C til 1121 °C. I samsvar med dette forutsetter konstruksjonen av gassturbinen at all luft som er komprimert i kompressorenheten vil tilføres energiproduksjonsenheten og at N2 og overskudd av 02-innhold er tilgjengelig som kjølegasser for å moderere og regulere temperaturen av forbrent brennstoffgass til den temperatur gassturbinen er konstruert for.

En avledning av en vesentlig mengde O2 og N2 fra energiproduksjonsenheten i form av en oksygenanriket gasstrøm produsert fra den komprimerte luftstrøm fra kompressorenheten, vil dersom den ikke kompenseres for på annen måte forstyrre turbinkonstruksjonens massebalanse og termiske balanse. Hvis det ikke kompenseres for dette, kan bare små mengder av en oksygenanriket gass-strøm utvinnes uten å overskride massebalansens sikkerhetstoleranse for gassturbinen, selv om riktig forbrenningstemperatur ellers opprettholdes. Denne oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte og et apparat for utvinning av store mengder oksygenanriket gass fra volumet av en komprimert luftstrøm som er produsert av en gassturbin ved kompensasjon for massetapet til energiproduksjonsseksjonen av denne ved å skaffe midler til å opprettholde en passende massebalanse og termisk balanse for turbinen når turbinen anvendes for å tilveiebringe kapasitet/- kraftkravene for en prosess som bruker den oksygenanrikede gass-strøm som en reaktant.

Den oksygenanrikede gass kan anvendes for adiabatisk reformering av hydrokarbonholdig materiale uten en katalysator, begynnende fra metan og opp til hydrokarbonholdige faste brennstoffer som sub-bituminøs eller standard kull. I én utførelse av denne oppfinnelse anvendes den oksygenanrikede gass-strøm fortrinnsvis for adiabatisk reformering av naturgass til rå syntesegass som inneholder nitrogen og som i sin tur behandles for å omdanne en kvantitet av CO og H 2 i denne til et normalt flytende eller voksaktig hydrokarbonprodukt som fjernes fra gassfasen for å gi en restgass-strøm, dvs. en restgass som inneholder ureagert H 2, CO eller et hydrokarbon og den mengde Istø som var ført inn i den rå syntesegass av den oksygenanrikede gass som ble anvendt til adiabatisk reformering av naturgassen. Denne restgass anvendes som et brennstoff for drift av gassturbinens energiproduserende enhet som ett middel for å opprettholde en tolererbar massebalanse mellom kompressoren og energiproduksjonsenhetene i turbinen, ettersom all nitrogen fra først av avledet fra kompressorenheten til energiproduksjonsenhetssiden av denne for fremstilling av den oksygenanrikede gassblanding deretter føres tilbake til energiproduksjonsenheten i brenngassen for denne. I alternative utførelser av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor den oksygenanrikede gass-strøm anvendes for andre typer prosesser som ikke resulterer i en restgass-strøm passende for anvendelse som brenngass, eller hvor restgassen selv om den har en egnet varmeverdi for brennstoffanvendelse, er blitt blitt utarmet på nitrogen - slik bearbeidelse er for eksempel anvendelsen av den oksygenanrikede gass for mer effektiv drift av et Claus-anlegg eller for produksjon av en syntesegass som anvendes ved ammoniakk-produksjon - opprettholdes massebalansen mellom kompressoren og gassturbinens energiproduserende enheter ved hjelp av tilsetning av et ikke-brennbart fluid, så som lavtrykksdamp, til energiproduksjonsenheten i en mengde som balanserer mot den mengde av O2 og N2 som er tapt til energiproduksjonsenheten ved slik anvendelse av den oksygenanrikede gass-strøm.

I alle utførelser, anvendes den overskytende kraft som er utviklet av turbinen utover det som kreves for produksjon av den oksygenanrikede gass-strøm, for å tilveiebringe andre kapasitetskrav for prosessen, så som drift av en gasskompressor eller frembringelse av elektrisk energi.

Oksygen-separasjonsenheten

Fig. 2 illustrerer skjematisk en konstruksjon av anlegget hvor en gassturbin tilfører komprimert luft til en luftseparasjonsenhet for produksjon av en oksygenanriket strøm, som kan anvendes i en prosess. Luft 2 føres gjennom et filter 4 og føres gjennom rørledning 6 til luftkompressor 8. Den komprimerte luft i rørledning 10 deles i strøm 17 og strøm 50. Strøm 17 føres gjennom varmeveksler 19, som tjener til å balansere temperaturen til brenneren 26. Fra prosessenheten 78 hvor den oksygenanrikede luft 68 anvendes, føres en restgass-strøm gjennom rør-ledning 80 til brenneren 26. Denne strøm kan gis et øket metaninnhold ved tilsetning av naturgass gjennom rørledning 82. Restgass-strømmen varmes opp til et ønsket nivå i varmeveksleren 84 og føres så gjennom rørledning 86 til brenneren 26.

Strøm 50 varmeveksles og avkjøles ytterligere i varmevekslerene 52 og 54, hvoretter den filtreres gjennom et fint filter 56 før den gjennom rørledning 58 kommer inn i diffusorenheten 60. To strømmer genereres her. Luft kommer inn på siden med lavt trykk eller permeatsiden 64 i diffusorenheten gjennom rørledning 66 og reduserer oksygen-partialtrykket i denne sektor, for således å hjelpe diffusjonen av oksygen. Denne luftstrøm beveger seg fortrinnsvis i motstrøm til strømmen av høytrykksluft, som kommer inn gjennom rørledning 58 til ikke-permeatsiden 62 i diffusjonsapparatet. Strøm 68 oppnås ved lavt trykk, mellom 0,5 og 1 ATA, og omfatter en oksygenrik gass-strøm som inneholder vesentlige mengder nitrogen. Strøm 68 føres til prosessenheten 76, hvor den komprimeres før anvendelse. Kompressorene 44 og 46 som er drevet av turbinen ved mekanisk forbindelse 42 kan anvendes for kompresjonsoppgaver ved driften av prosessenheten 76. Prosessen 76 kan også produsere et biprodukt i form av lavtrykksdamp. Damp kan passere gjennom rørledning 88, og hvis nødvendig føres gjennom ventil 90 for å blandes med restgassen i rørledning 86. På denne måte kan, dersom restgassen 82 har en masse som er utilstrekkelig til å holde turbinen ved en riktig toleranse for masseubalanse, ytterligere masse settes til den uttappede gassen i en form av lavtrykksdamp for å opprettholde en passende toleranse i turbinen. Strøm 70 kommer ut av diffusoren ved et trykk nær inntaks-trykket i rørledning 58. Denne strøm føres gjennom rørledning 70 og gjennom varmeveksleren 72 og føres deretter gjennom rørledning 74 til brenneren 26 gjennom rørledningen 20, 22 og 24 for å effektuere kjøling av forbrenningsgassene til en bestemt temperatur. Forbrenningsgasser tas ut fra brenneren gjennom rørledning 30 og føres til første ekspanderenhet 32.1 den første del av ekspanderenheten vil gassen utvide seg og avkjøles. Den energi som er gjort tilgjengelig ved denne ekspansjon driver ekspanderenhetens blad rundt og roterer således akselen 34. Denne aksel driver kompressoren 8. Videre finner ekspansjonen av den vanne gass sted i en sekundær sektor av ekspanderen 38, og den ytterligere ekspansjon produserer kraft for kompressorene 44 og 46 gjennom aksel 42. Det er også mulig å bruke kraft som er utviklet for å produsere elektrisitet. På akselen mellom luftkompressoren 8 og den første ekspander 32 er et trykklager 36 som holder akselen på plass mot det høyere trykk i ekspanderen mot det mindre trykk i luftkompressoren.

Fortrinnsvis er diffusorenheten 60 en separator med semipermeabel membran. Hvilken som helst av et stort antall semipermeable membraner kan anvendes for å gjennomføre oksygenanrikning, inkludert organiske polymermembraner og uorganiske membraner. Organiske polymermembraner inkluderer de som er dannet av polykarbonater, polyestere, polyesterkarbonater, polysulfoner, polyolefiner, polyfenylenoksyder, polyfenylensulfider, polyetere, fluorerte polyamider, polystyrener, polyeterketoner, polyetereterketoner, polyeter-imider and polyamidimider. Membranen kan videre være en tynn film av polysiloksan, så som den som er er beskrevet i japansk patent nr. 59-51321, eller et aromatisk kondensert ringformig polyamid, så som de som er beskrevet i US-patent nr. 4 975 190, idet disse beskrivelser er inkorporert her som referanse.

Alle membran-diffusjonsenheter 60 er beskyttet av meget fine filtere for å eliminere meget små partikler, som ellers kan stoppe til overflaten av membranene. Av de mulige organiske polymermembraner, bør de som er brukbare for anvendelse i oppfinnelsen motstå en trykkforskjell mellom permeat-og ikke-permeatsonen på 1,03 til 2,07 MPa eller høyere innenfor temperaturområdet 37,8 til 65,5°C uten forlengelse, sammentrekning eller sammenbrudd. I tillegg til valget av polymerisert materiale, omfatter faktorer som også bidrar til egnetheten av en membran, molekylvekten av den anvendte polymer og den måte membranen er hengt opp. Membranen kan monteres i diffusorenheten i en plate-og-ramme-modul, eller en spiraltvunnet modul eller kapillarmodul, og valget av montering vil delvis bestemme membranens evne til å motstå trykksforskjellen mellom sonene for ikke-permeat og permeat. En kapillarmodul er foretrukket fordi den tilveiebringer et stort membranoverflateområde og fordi de hule fibrer er motstandsdyktige mot fordreining eller brudd på grunn av trykkforskjellen over membranens overflate.

I et eksempel på en kapillarmodul er membranen formet som mange hulfibrer. Hule fibrer som er dannet av en semipermeabel membran og som har en indre diameter på mellom 0,01 og 0,1 pm er beskrevet i US-patent nr. 4 955 993, som er inkorporert som referanse. Fibrene strekker seg gjennom et hus og gjennom en gassugjennomtrengelig barriere ved enden av huset. Fibrene, barrierene og huset avgrenser en permeat- og en ikke-permeat-sone. I en foretrukket arbeidsmåte føres komprimert luft fra kompressoren til innsiden av alle fibrene og dette indre danner ikke-permeatsonen, mens fibrenes ytre område er permeatsonen. Oksygen diffunderer fremfor nitrogen gjennom fiberveggene og utvinnes i permeatsonen rundt fibrene. Det er også mulig å føre komprimert luft til sonen rundt fibrene som i dette tilfelle ville danne ikke-permeatsonen, og samle opp permeatet på innsiden av fibrene. Den siste metode kan føre til anvendelse av høyere trykk, men også kreve tykkere fibre som har en lavere diffusjonshastighet. Ved denne siste metode diffunderer oksygen i luften fortrinnsvis inn i hulrommet i fibrene og passerer gjennom barrieren ved én ende via fibrene og trekkes inn i en permeatsone.

Dersom det anvendes en organisk membran, kan det være nødvendig å kjøle den oppvarmede komprimerte luft fra gassturbinkompressoren før man lar den komprimerte luft komme i kontakt med membranoverflaten. Varmevekselere så som 52 og 54 kan anvendes for å kjøle ned den komprimerte gass.

Alternativt kan det anvendes en høytemperatur uorganisk membran, så som, men ikke begrenset til, en sølvkompositt-membran, en yttriumbehandlet zirkoniummembran eller en annen elektrolytt-membran i form av fast oksyd.

Dersom det anvendes en uorganisk membran, kan den oppvarmede gass bringes

i kontakt med membranen ved forhøyet temperatur.

De oksygenselektive membraner som er kjent innenfor fagområdet har selektivitetsfaktorer på fem eller mer. Når den blir brukt til å produsere en oksygenanriket gass-strøm fra luft, kan den resulterende oksygenanrikede strøm ha et oksygeninnhold på opptil 55 mol%. Ettersom oksygeninnholdet i den oksygenanrikede gass-strøm ved de foretrukne driftsbetingelser, som skal diskuteres i det følgende, er mellom ca. 30 og ca. 40 mol% anvendes en fortynningsgass, fortrinnsvis luft, for å fortynne oksygeninnholdet til innenfor det foretrukne område. Det er foretrukket å produsere en oksygenanriket gass-strøm som har 35 mol% eller mindre 02- Gass-strømmer som er rikere på O2 enn 35 mol% krever generelt anvendelse av kompressorer av spesiell materialkonstruksjon for sikker komprimering, og som hvis de anvendes, vil gi vesentlige tillegg til kapitalkostnadene for utstyret.

Fortrinnsvis føres luft inn i det oksygenanrikede permeat i oksygen-separatoren 60 gjennom rørledning 66 som strippeluft. Ved å fortynne det oksygenanrikede permeat ved overflaten av den semipermeable membran, vil oksygen-partialtrykk-gradienten over membranen maksimeres, slik at det derved tilveiebringes en større drivkraft for separasjon av oksygen til lavttrykks-permeatsiden av membranen. Som en følge derav kan en membran med et gitt overflateareal gjennomtrenges av en større mengde oksygen med større hastighet enn den som ellers er oppnåelig dersom fortynningsluften blandes med det anrikede oksygenpermeat borte fra membranoverflaten.

Når det f.eks anvendes hulfibermodul, føres strippeluften 66 til permeat-sonen utenfor fibrene (forutsatt at den komprimerte luft føres til innsiden av fibrene). Strippeluften beveges motstrøms til høyttrykksluften som strømmer på innsiden av fibrene. Den produserte blanding av permeat og strippeluft går ut av permeatsonen gjennom rørledning 68, som ligger nær ved inngangsstedet 58 for trykkluften.

I tillegg til regulering av oksygeninnholdet, tilveiebringer fortynningen av strippeluft 66 en metode for regulering av nitrogenet gjennom prosessen 76, noe som i sin tur tilveiebringer en kontrollmetode for gassturbinens massebalanse ved en tilbakeføring av dette nitrogen til turbinen i restgassen 80 som brennstoff til brenner 26. Oksygen som er fjernet fra turbinkompressorens komprimerte luft ved diffusjon inn i den oksygenanrikede permeat-gass vil straks bli forbrukt av en kjemisk reaksjon og vil ikke bli ført tilbake til turbinens energiproduksjonsenhet i restgassbrennstoffet selv om all ko-diffundert nitrogen returneres på denne måte. Strippeluft 66 som anvendes for å drive membran-diffusor 60 mer effektivt, tilveiebringer en anordning for å erstatte massetapet på grunn av oksygen avledning/- forbruk ved å erstatte dette massetap med omtrent 1 ekvivalent masse nitrogen under tilveiebringelse av en endelig oksygenanriket gass med den foretrukne oksygenkonsentrasjon på 35 mol%. For en eksakt masseerstatning kan for eksempel membranenheten 60 drives slik at den tilveiebringer en permeat-gass-strøm på 43,889 mol% O2. For hver 1000 SCFH (SCFH = cubic feet gas per hour, 1 SFCH = 28,316 liter gass pr. time) av slik permeat-gass tilveiebringer tilsetning til denne av 634,929 SCFH (17 978,6 liter pr. time) luft (21% O2 og 79% N2) som et sluttgassprodukt 1634,929 SCFH (46 294,6 liter pr. time) med et oksygeninnhold på 35 mol% eller 572,225 SCFH (16 203,1 liter pr. time) oksygen. Av denne mengde tilveiebringes 438,890 SCFH (12 427,6 liter pr. time) oksygen av permeat-gassen mens strippeluften har tilveiebrakt den ytterligere oksygen sammen med 501,594 SCFH (14 203 liter pr. time) nitrogen. Massen av dette nitrogen (molekylvekt 28) fører til en ekvivalent oksygenmasse (molekylvekt 32) på 438,894 SCFH (12 427,7 liter pr. time) oksygen. For alle praktiske formål er det tilsatt nitrogen ekvivalent i masse med massen for oksygenet i permeatet. Det ytterligere nitrogen føres som en inert gass gjennom den påfølgende bearbeidningsenhet 76 hvor permeat-oksygenet forbrukes og dette ytterligere nitrogen føres til slutt tilbake i restgassen 80 til forbrenningsenheten 26 i turbinen hvor massen eksakt kompenserer for den masse av oksygen som gikk tapt til permeat-gass-strømmen.

Adiabatisk reformering

Fig. 3 er en skjematisk fortsettelse av figur 2. Den oksygenrike gass-strøm 68 komprimeres i kompressor 44. Den kommer ut fra denne kompressor gjennom rørledning 100. Naturgass-strøm føres gjennom rørledning 45 til kompressor 46, fra hvilken den går ut gjennom rørledning 102. Strømmer 100 og 102 forenes i adiabatisk reformer 104, hvor de reagerer over en reformeringskatalysator for å danne en rå syntesegass. Små mengder damp og/eller CO2 kan tilsettes til reaktoren. Den rå syntesegass går ut gjennom rørledning 106 og avkjøles i varmevekslere 112 og 116. I figur 3 er det vist en tredje turbindrevet kompressor 122, som kan tilveiebringe ytterligere kompresjon i den grad det er nødvendig til den rå syntesegass. I mange tilfeller er dette ikke nødvendig. Deretter går den komprimerte syntesegass inn i en prosessenhet 76. Prosessenheten produserer produkter som går ut gjennom rørledning 78 og en restgass som går ut for for-brenningsanlegget 26 gjennom rørledning 80.

I den adiabatiske reformeringsprosess ifølge figur 3 reageres naturgass med en mengde gass som er anriket med oksygen i forhold til luft for å omdanne naturgassens hydrokarboninnhold til karbonmonoksyd, karbondioksyd, hydrogen og vann, idet det molare forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd (htø/CO) er mellom ca. 1,5 og ca. 1,9 og det molare forhold mellom karbonmonoksyd og karbondioksyd (CO/CO2) er mellom ca. 10 og ca. 25. Den rå syntesegass-strøm som resulterer fra denne reaksjon omfatter på vannfri basis fra ca. 15 til ca. 48 mol% nitrogen, fra ca. 30 til ca. 50 mol% karbonmonoksyd, og resten er karbondioksyd, og et resterende ureagert hydrokarboninnhold på mindre enn ca.

5 mol%.

Den rå syntesegass-strøm 106 anvendes så i andre bearbeidingstrinn 76 for å fremstille forskjellige produkter 78 som utvinnes, og det etterlates en restgass 80 som føres tilbake som brennstoff til gassturbin-brenneren 26.

Den oksygenanrikede gass som anvendes for å fremstille slik reformert gass inneholder mer enn ca. 21 mol% oksygen og minst ca. 40 mol% nitrogen. En slik oksygenanriket gass reageres adiabatisk med et karbonholdig materiale, så som kull, tungolje, nafta eller metan. Dersom metan anvendes som karbonholdig materiale, kan reaksjonen gjennomføres enten i fravær av eller i nærvær av en reformeringskatalysator for å fremstille en reformert gass med en sammensetning som ligner på den som er angitt i det foregående. Disse gasser fremstilles ved en temperatur fra ca. 982 til ca. 1371°C og ved et trykk fra ca. 2,07 til ca. 13,79 MPa. Fortrinnsvis gjennomføres den adiabatiske reaksjon av naturgass ved å komprimere den oksygenanrikede gass til et trykk fra ca. 2,14 til ca. 13,86 MPa, og så oppvarmes den komprimerte oksygenanrikede gass til en temperatur fra ca. 371 til ca. 760°C og føres i blanding med en naturgass-strøm som har det samme trykknivå og som er oppvarmet til en temperatur fra ca. 427 til ca. 566°C. For å unngå å måtte anvende kompressorer med en spesiell materialkonstruksjon, er det foretrukket å anvende en oksygenanriket gass hvor oksygen er til stede i en mengde på mindre enn 35 mol%.

Dersom den på denne måte komprimerte og oppvarmede blanding av naturgass og oksygenanriket gass reageres adiabatisk i fravær av en katalysator, er det nødvendig at naturgassen og den oksygenanrikede gass dannes slik at den fremstilte reformerte gass har en slutt-temperatur fra ca. 1148 til ca. 1371°C. Ved slike betingelser vil en adiabatisk reaksjon mellom hydrokarboninnhold i naturgassen og oksygen finne sted i fravær av en katalysator for å gi en reformert gass-strøm med den ovenfor angitte slutt-temperatur og med et trykk fra ca. 6,89 til ca. 68,9 kPa lavere enn trykket for den ureagerte inntaksgass. Dersom den adiabatiske reaksjon gjennomføres i nærvær av en reformeringskatalysator, kan naturgassen og den oksygenanrikede gass dannes slik at den fremstilte reformerte gass har en utgangstemperatur fra ca. 982 til ca. 1204°C og et trykk fra ca. 689 kPa til ca. 13,79 MPa.

For den utførelse av denne prosess hvor det anvendes en reformeringskatalysator ved dannelsen av en reformert gass, kan katalysatorsammensetningen være som for hvilken som helst av de velkjente reformeringskatalysatorer, sammensetninger som for eksempel er beskrevet i Petrochemical Handbook 1989, Hydrocarbon Processing, november 1989, side 106, som er inkorporert her som referanse.

Mengden av oksygen for reaksjon med naturgassen må velges slik at den reformerte gass når den ønskede slutt-temperatur mellom 982 og 1371 °C ved reaksjon etter kontakt med en reformeringskatalysator eller med tilstrekkelig opp-holdstid ved reaksjonstemperatur uten en reformeringskatalysator. På basis av karboninnholdet i form av hydrokarbon i naturgassen, er CO- og C02-innholdet i den reformerte gass mer enn 80 mol%, fortrinnsvis mer enn 90% CO. Mellom 1 og 15 mol% av de opprinnelige hydrokarbon-karbonatomer i naturgass-strømmen er til stede i den reformerte gass som metan. I tillegg vil den reformerte gass ha en betydelig mengde nitrogen som stammer fra den oksygenanrikede gass-strøm. Et ytterligere produkt fra reformeringsprosessen er vann. De prosess-signifikante reaktanter og produkter fra det adiabatiske reformeringstrinn kan representeres på

følgende måte, idet en fagmann vil forstå at de støkiometriske forhold ikke er uttrykt, og at parenteser angir fullstendig eller delvis ureagerte bestanddeler

Det reformerte produkt er således en rå syntesegass hvor hoved-komponentene er karbonmonoksyd og hydrogen, men som også typisk inneholder noe CO2, og hvor den rå syntesegass er blandet sammen med vanndamp, nitrogen og ureagert metan. Dersom det ikke har vært tilsatt noe damp eller CO2 til reaksjonen, inneholder den reformerte gass-strøm H2 i et molforhold i forhold til CO fra ca. 1,5 til ca. 1,9, og CO er til stede i et molforhold i forhold til CO2 fra ca.

10 til ca. 25.

Prosessanvendelse av den nitrogenholdige syntesegass

For å gjøre den rå syntesegass egnet for kommersiell fremstilling av flytende hydrokarboner ved hjelp av en MTG-prosess, må den rå syntesegass først avvannes. Gassen avkjøles til en temperatur fra ca. 38 til ca. 60°C for å kondensere og fjerne vann fra gassen. Ved en temperatur på ca. 38°C er sluttdamptrykket av vann ca. 6,55 kPa absolutt, ved en temperatur på ca. 60°C er sluttdamptrykket ca. 19,93 kPa absolutt. Avhengig av trykket vil avkjøling til 60°C fjerne størstedelen av vannet som er produsert i reformeringsreaksjonen fra den rå syntesegass.

Den på denne måte raffinerte syntesegass kan anvendes for fremstilling av flytende hydrokarboner ved å omdanne syntesegassen til metanol eller en metanol/dimetyleter-blanding, med påfølgende omdannelse av metanolen eller metanol/eter-blandingen til hydrokarboner med høy molekylvekt under anvendelse av fremgangsmåter utviklet av Mobil Oil Corporation og beskrevet i US-patenter nr. 4 044 061 og 4 058 576.

For å fremstille utgangsmaterialene for omdannelsesprosessen fra metanol til bensin (MTG = methanol to gasoline) gjenoppvarmes den awannede eller raffinerte syntesegass til en temperatur fra ca. 168 til ca. 260°C og føres i kontakt med en katalysatorblanding som fremmer reaksjon mellom hydrogen og karbonmonoksid for å fremstille metoksyforbindelser, spesielt metanol og/eller dimetyleter eller kombinasjoner av disse. Katalysatorer som er egnet for en slik reaksjon er velkjente. Eksempler på slike katalysatorblandinger er beskrevet i US-patent nr. 4 520 216, som diskuterer både katalysatoren for fremstilling av bare metanol og katalysatorblandinger for koproduksjon av metanol i blanding med

DME.

Fortrinnsvis bringes den raffinerte syntesegass i kontakt med slike katalysatorer for fremstilling av metoksyforbindelse ved et trykk fra ca. 2,69 til ca. 13,7 MPa. Dersom i henhold til dette metoksykatalysator-blandingen er en blanding for fremstilling av bare metanol, foretrekkes det først å fremstille den rå syntesegass under betingelser hvor den resulterende syntesegass har et trykk fra ca. 4,14 til ca. 13,7 MPa. Denne måte for fremstilling av syntesegassen eliminerer nødvendigheten av å gjenkomprimere den til det trykk som kreves for den mest effektive omdannelse av syntesegassen til metanol ved kontakt med katalysatoren. Dersom katalysatorblandingen er en blanding som fremmer ko-produksjonen av metanol og dimetyleter, kan syntesegassen reageres ved trykk fra ca. 3,86 til ca. 10,3 MPa. Ved slike lavere trykk er omdannelsen av karboninnholdet i syntesegassen til metanol og dimetyleter likevel effektiv, selv om trykket er betydelig lavere. Dersom det først er produsert syntesegass med et trykk fra ca. 689 kPa til ca. 13,79 MPa, er det foretrukket å bringe den i kontakt med en metanol/DME-katalysator ettersom syntesegassen for slik kontakt bare krever en moderat grad av gjenkomprimering før kontakt og derfor er både størrelse og kostnader for den nødvendige kompressor for slik drift lavere.

Metanolproduksjon

I en utførelse av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse betraktes utvinning av hydrokarboninnholdet i naturgass i form av bare rå metanol. Ettersom metanol er en væske, kan den lett lagres og transporteres til et annet sted for påfølgende bearbeiding, så som raffinering til metanol av markedskvalitet, for anvendelse ved fremstilling av metyletere eller for anvendelse som tilførselsstrøm til en prosess for omdannelse av metanol til olefin eller bensin og som er lokalisert et annet sted.

Den foretrukne fremgangsmåte for utvinning av bare metanol fra en syntesegass fremstilt i henhold til denne oppfinnelse er beskrevet i den samtidig verserende US-patentsøknad nr. 508 928. Under henvisning til figur 3 i den angitte søknad er det også mulig å reagere sluttgassen etter reaksjon i den tredje metanol-reaktor beskrevet i nr. 508 928, og etter fjerning av størstedelen av metanol ved avkjøling, over en blandet sur metanol-katalysator å fremme dannelsen av DME. Denne DME kan sammen med små mengder av dannet metanol ekstraheres med vann og omdannes i nærvær av CO2 og damp til en liten mengde syntesegass, dvs. en blanding av CO og hydrogen, pluss ekstra CO2 . Denne syntesegass som er fremstilt ved resirkulering tilsettes til den gass som føres til den første metanol-reaktor. Et betydelig høyere metanolutbytte kan oppnås på denne måte til tross for reaktantenes relativt lave partialtrykk.

Bensinproduksjon: Metanol til bensin

I en annen utførelse av oppfinnelsen betraktes fremstillingen av bensin fra en metanol/DME-blanding og denne tiltenkte anvendelse bestemmer de betingelser som er mest foretrukket for fremstillingen av syntesegass.

Den mest foretrukne metode for bensinproduksjon fra en syntesegass fremstilt i henhold til denne oppfinnelse er beskrevet med spesiell henvisning til figur 4 i US-patentsøknad nr. 508 928.

Igjen vil anvendelse av prosess-restgassen som brennstoff for gassturbinen føre den tilbake til en passende massebalanse ved å føre tilbake til turbinens energiproduksjonsenhet all nitrogen som i begynnelsen ble avledet inn i den O2-anrikede gass-strøm. Dette tiltak i seg selv muliggjør fremstilling av en 02-anriket gass-strøm med større volum enn det som ellers vil være i overensstemmelse med massebalanse-begrensningene for gassturbinen. Videre, som beskrevet under henvisning til figur 2, oppnås en ytterligere mengde av både O2 og N2 i den 02-anrikede gass-strøm 68 ettersom på foretrukket måte strippeluft 66 tilsettes i en mengde til å fortynne det 02-anrikede permeat til et 02-nivå som ikke er høyere enn ca. 35 mol% O2, idet det tilsatte N2 returneres i restgassen 80 til turbinen. Dette øker videre mengden av permeat-02 som kan fremstilles uten å ødelegge massebalanse-begrensningene for turbinen.

Selv om de foretrukne utførelser av fremgangsmåten er blitt beskrevet under henvisning bare til fremstilling av rå metanol og med henblikk på metanol og bensin, er fremgangsmåten ikke begrenset til dette. Andre molekylsikt-katalysatorblandinger, som beskrevet i US-patent nr. 4 788 369 kan anvendes i stedet for en MTG-katalysator for fremstilling av andre ønskede blandinger fra metanol og/eller DME, så som for eksempel den som er foreslått i US-patent nr. 4 654 453 hvor overskudd av isobutan fremstilt i MTG-prosessen reageres med olefiner fremstilt i MTG-prosessen. Dette mer kompliserte skjema har verdi ut fra standpunktet for oktan-forbedring.

Brennstoffproduksjon ved hjelp av Fischer-Tropsch/hydrogenbehandling

I en annen utførelse av denne fremgangsmåte, som illustrert i figur 4, anvendes råsyntesen for fremstilling av flytende hydrokarboner av dieselkvalitet ved reaksjon under Fischer-Tropsch-betingelser til et vokslignende hydrokarbon som så hydrokrakkes til et flytende hydrokarbon av dieselkvalitet.

I denne utførelse reageres først en rå syntesegass under vann/gass-skiftreaksjonsbetingelser inntil en del av dens innhold av CO og H2O har reagert til CO2 og H2 for å tilveiebringe en skiftet syntesegass med et forhold H2 til CO fra ca. 1,85 til ca. 2,2, mest foretrukket ca. 2,1:1. Den skiftede syntesegass kan så bringes i kontakt med et medium som er selektivt for absorpsjonen av CO2 og innholdet av CO2 kan reduseres til ca. 1 mol%.

Figur 4 illustrerer skjematisk konstruksjonen av et anlegg hvor en nitrogenholdig syntesegass slik den er fremstilt i anlegget illustrert i figur 2, etter komprimering føres gjennom rørledning 200 og inn i enhet 202 hvor det oppnås et lite vann/gass-skift. Gassen går ut gjennom rørledning 204, avkjøles i varmeveksler 205, og så føres gassen og konsentrert væske gjennom rørledning 208 inn i separator 212. Kondensert væske skilles fra og tas ut gjennom rør-ledning 210. Gassen beveges gjennom rørledning 207 til C02-absorber 206, hvor gassen bringes i kontakt med en standard absorber-væske for karbondioksyd, så som for eksempel et amin. Fettløsningen skilles fra ved bunnen og føres gjennom ventil 211 og rørledning 212 inn i stripper 214. Der fjernes CO2 ved tilførsel av varme ved bunnen (varmeveksler 218) og går ut av stripperen gjennom rørledning 224. Den strippede væske avkjøles og resirkuleres til absorberen gjennom rør-ledning 216, kjøler 220 og pumpe 222. Gassen med et mye lavere C02-innhold går ut fra absorberen gjennom rørledning 226 og føres til den første Fischer-Tropsch-reaktor 228. Tunge og voksformige produkter skilles i varm tilstand fra i separator 236 i form av strøm 235, mens lavere hydrokarboner oppnås som væsker ved avkjøling i varmeveksler 238 og de skilles fra i separator 250. Disse væsker tas ut gjennom rørledning 256. Den gjenværende gass reduseres til et middels trykk og forenes gjennom rørledning 252 og ventil 254 med den CO2 som ble fraskilt tidligere etter at gassen var blitt avkjølt i varmeveksler 225 og komprimert i kompressor 260. Damp tilsettes også gjennom rørledning 264. Den forenede strøm oppvarmes i varmeveksler 268 og føres gjennom rørledning 270 til varmevekslet reformer 280 som oppvarmes av den varme gass som kommer ut fra den adiabatiske reformer (enhet 104 på figur 3), som produserte den første syntesegass. All reformert gass fra enhet 280 forenes i rørledning 282, varmeveksles og avkjøles i varmevekslere 284 og 270 og føres gjennom rørledning 272 inn i separator 274. Der fjernes et vandig kondensat gjennom rørledning 276. Gassen tas ut fra separatoren gjennom rørledning 275 og komprimeres i kompressor 278, og gjennom rørledning 280 varmes den opp i varmeveksler 281 og bringes så i kontakt med en standard absorbervæske for karbondioksyd i en andre CC«2-absorberingsenhet 290. Gassen fra hvilken CO2 er blitt fjernet tas gjennom rørledning 282 og føres inn i den andre Fischer-Tropsch-reaktor 300, etter at produktene fra Fischer-Tropsch-reaksjonens første trinn er blitt tilsatt til denne gass gjennom rørledning 235 og 256. Etter denne andre reaksjon tas blandingen av gass og væske gjennom rørledning 301, varmes opp i varmeveksler 302 og føres gjennom rørledning 304 til hydrogenator 306.

Der hydrogeneres de voksformige produkter til laverekokende og kommersielt mer attraktive hydrokarbonstrømmer, så som diesel og kerosin. Utgangsstrømmen fra reaktor 306 føres gjennom rørledning 307 til varmeveksler 308 og 312, som kjøler gassen ned. Kondensater fjernes i separator 316 og føres gjennom rørledning 318 til en destillasjonssektor for sluttsplitting. Under henvisning til figurer 2 og 4 føres den gjenværende gass-strøm ut av separator 316 gjennom rørledning 80 til gassturbinens brenner 26 etter tilsetning av noe naturgass gjennom rørledning 82 for å forhøye gassens brennverdi.

Andre prosessanvendelser for produkter

I ennå en annen utførelse av denne oppfinnelse betraktes anvendelsen av den 02-anrikede gass-strøm for fremstilling av ikke-hydrokarbonprodukter, så som ammoniakk, eller for å øke effektiviteten av oksydasjonsbaserte prosesser, så som Claus-prosessen. I mange Claus-prosesser er en gassturbin allerede til stede for det formål å produsere kraft eller mekanisk eller elektrisk energi. Som beskrevet i det foregående under henvisning til figur 2, kan en oksygen-separasjonsenhet, så som en enhet med semipermeabel membran, inkorporeres i rørledningen for komprimert luft mellom turbinens kompressor og energiproduksjonsenhet og en O 2-anriket gass-strøm kan produseres med den C>2-utarmede gass-strøm som føres tilbake til turbinens energiproduksjonsenhet.

Den 02-anrikede gass-strøm som produseres på denne måte kan anvendes som oksyderende gass i Claus-prosessen for å øke gjennomgangskapasiteten for anlegget og redusere utslipp fra anlegget. I dette tilfelle fremstilles ikke en restgass som er egnet for anvendelse som turbinbrennstoff og derfor føres ikke massen av nitrogen som er avledet fra turbinens energiproduksjonsenhet som en del av den 02-anrikede gass-strøm tilbake til turbinen. I dette tilfelle, som vist i figur 2, omfatter midlene for tilbakeføring av turbinen til en passende massebalanse tilsetning av lavtrykksdamp gjennom rørledning 88 til turbinens energiproduksjonsenhet i en mengde som er nødvendig for å sikre en masseubalanse som ikke er høyere enn 10%. Lavtrykksdamp er konstant tilgjengelig som et biprodukt fra Claus-prosessen.

I en annen utførelse anvendes den 02-anrikede gass-strøm for å fremstille en syntesegass med høyt innhold av N2 og som kan anvendes for fremstilling av ammoniakk. I dette tilfelle forbrukes nitrogeninnholdet i gass-strømmen ved ammoniakkfremstillingen. Derfor er den mengde N2 som opprinnelig ble avledet fra energiproduksjonsenheten i hovedsak utarmet ved omdannelsen til ammoniakk og føres ikke tilbake til energiproduksjonsenheten som del av restgassbrennstoffet. Igjen er et middel for å føre turbinen tilbake til en tolererbar massebalanse å tilsette lavtrykksdamp eller et annet ikke-brennbart fluid til energiproduksjonsenheten. Igjen er lavtrykksdamp nesten alltid tilgjengelig som et biprodukt i en ammoniakkproduksjonsprosess.

Midler for opprettholdelse av turbinens massebalanse og termiske balanse

I hvilken som helst prosess som gassturbin-oksygenseparasjonsenheten kan inkorporeres i for det formål å generere kraft og fremstille en 02-anriket gass-strøm som en prosess-reaktant, må massebalansen og den termiske balanse for turbinen holdes innenfor toleransegrenser. En måte å oppnå slik opprettholdelse på er å begrense mengdene av den 02-anrikede gass-strøm som tas ut til slike små mengder at de ikke finner noen anvendelse av betydning i prosesser i industriell skala. For å øke mengdene av en 02-anriket gass-strøm som kan fremstilles i mengder som kan anvendes i industriell skala, må det tilveiebringes midler for å tilpasse turbinens massebalanse og termiske balanse som en funksjon av mengden av 02-anriket gass-strøm som produseres.

Som beskrevet tilveiebringer denne oppfinnelse midler for å opprettholde en passende massetermisk balanse i en gassturbin under fremstilling av store mengder av en 02-anriket gass til betydelig redusert kostnad, både kapital- og driftskostnader, for de mengder av O2 som fremstilles på denne måte. Én utførelse av dette omfatter anvendelse av slik 02-anriket gass for å fremstille en syntesegass som inneholder minst den mengde N2 som er avledet fra luften som er komprimert i turbinen og som er integrert med en prosess som omvandler slik syntesegass til utvinnbare hydrokarbonprodukter og en restgass, og anvendelse av slik restgass som brennstoff for turbinen, slik at det derved føres tilbake til turbinens energiproduksjonsenhet all N2 som opprinnelig ble avledet derfra. Dette øker mengden av O2 som kan produseres ved at det til turbinen tilbakeføres all nitrogen som opprinnelig ble ko-avledet.

En annen fremgangsmåte omfatter tilsetning av fortynningsluft til den 02-anrikede permeatgass-strøm slik at dette resulterer i en produktstrøm som ikke inneholder mer enn 35 mol% O2, idet den fortynnede luft som således tilsettes tilfører både ytterligere O2 og ytterligere N2 og øker både den totale mengde O2 som det er mulig å få til å trenge gjennom og totalt resulterende O2 som er tilgjengelig, samt den totale mengde N2 i den resulterende 02-anrikede gass-strøm, anvendelse av denne gass-strøm for å danne en syntesegass som så omvandles til et utvinnbart hydrokarbonprodukt og en restgass-strøm, og anvendelse av slik restgass-strøm som brennstoff for turbinens energiproduserende enhet, slik at det derved føres tilbake til en slik enhet den totale mengde av N2 som er gitt videre til syntesegassen. Denne fremgangsmåte sørger for tilbakeføring til turbinens energiproduksjonsenhet av all N2 avledet fra turbinens komprimerte luft og en ytterligere mengde N2 tilsatt gjennom fortynningsluften. Derfor økes mengden av O2 som kan skilles fra den komprimerte turbinluft med den mengde N2 som er tilsatt gjennom fortynningsluften, uten å skade massebalanse-begrensningene for gassturbinkonstruksjonen.

I en annen utførelse omfatter fremgangsmåten for å oppfylle massebalansebegrensningene for gassturbinen i samsvar med den store mengde 02-anriket gass som er produsert, tilsetning til turbinens energiproduksjonsenhet av en kompenserende masse av et ikke-brennbart fluid, så som CO2 eller lavtrykksdamp som er lik den masse av O2 og N2 som ble avledet fra energiproduksjonsenheten i form av den 02-anrikede gass-strøm produsert på denne måte og anvendt i en prosess uten anordninger for tilbakeføring av noen del av denne til energiproduksjonsenheten som brennstoff eller på annen måte.

Eksemplene

Eksemplene som følger vil illustrere, men skal ikke begrense oppfinnelsen som her er beskrevet. I hvert eksempel betyr, dersom ikke annet er angitt, MPH kg-mol pr. time og liter pr. time betyr antall liter gass pr. time målt på basis av 760 mm Hg og 0°C. MTPD betyr metertonn pr. dag. Selv om den virkelige sammensetning av luft er ca. 21 mol% O2, 78 mol% N2 og 1 mol% andre gasser, går en ut fra i eksemplene at det dreier seg om en blanding av 21 mol% O2 og 79% N2- Dersom ikke annet er angitt, antas det i eksemplene at innretningen for oksygen-separasjon omfatter en semipermeabel membran som er selektiv for gjennomtrengning av O2 i forhold til N2 til en gassgjennomtrengningsfaktor på ca. 5,6.

EKSEMPLER

Eksempel 1 (sammenligning)

En standard membran-diffusorenhet for anriket gass anvender 175 559 liter luft pr. time. Denne luft komprimeres til 8 atmosfærers overtrykk eller 9 atmosfærer absolutt og føres så til diffusjonsenheten. Der fremstilles 73 622 liter pr. time av en permeatgass ved atmosfærisk trykk og inneholdende 40 mol% oksygen. Ikke-permeatgassen har et oksygeninnhold på 7,278%. Renheten av oksygen som oppnås i den diffunderte gass eller permeatgassen tilsvarer omtrent en anrikningsfaktor for oksygen i forhold til nitrogen på 5,6. Dersom det er ønsket å anvende en gass med 35% oksygeninnhold, tilsettes 26 294 liter luft pr. time til permeatgass-strømmen for å oppnå 99 916 liter 35% oksygen pr. time.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer økningen av produksjon av oksygenrik gass ut fra en diffusor ved å tilføre komprimert luft til diffusoren, når slik luft kan anvendes i større mengder enn i eksempel 1 på grunn av dens "frie" tilgjengelighet. Økningen i diffusor-effektivit oppnås til tross for det noe lavere trykk av den komprimerte luft, som er en følge av 8 til 1 kompresjonsforholdet for den anvendte gassturbin. Mengden av oksygen og nitrogen som diffunderes ut av den komprimerte luft er begrenset til en total mengde som bare i liten grad vil forstyrre massebalansen rundt gassturbinen. I dette eksempel genererer en Frame-5 General Electric gassturbin ca. 36 000 BHP på akselen ved tilførsel av en brenngass-strøm som har en varmeverdi tilsvarende 401,5 kg-mol pr. time (MPH) metan. For den tilførte mengde brennstoff komprimerer denne turbin 15 296 MPH luft til 8 atmosfærer absolutt (ATA) i gassturbinens kompressorenhet. Denne mengde luft inneholder 4 ganger den mengde oksygen som er nødvendig for fullstendig oksydasjon av metantilførselen. Av den komprimerte luft er 4 206 MPH, eller ca. 10%, i overskudd i forhold til den støkiometriske mengde for fullstendig brennstoff-forbrenning og føres direkte tilbake til brenneren som metanet føres til. Resten av den komprimerte luft, 11 089 MPH, avkjølt til en temperatur på 37,8°C, føres så til 564 diffusorenheter som hver inneholder det samme totale membran-overflateareale som enheten i eksempel 1. På grunn av den større luftstrøm ved det lavere trykk, er det foretrukket å ha en kortere gjennomgang for høytrykks-ikke-permeatgassen og holde det totale overflateareale konstant. Utgangs-høytrykksgassen, eller "forbrukt luft" utgjør for hver diffusjonsenhet 393 083 liter pr. time, inneholdende 16,0% oksygen. Hver diffusor produserer 71 676 liter pr. time av en oksygen-rik permeatgass med et oksygeninnhold på 48,42%. For de 564 diffusor-enheter tilsvarer dette ca. 456 MTPD-ekvivalenter rent oksygen.

Den oksygenrike permeatgass fortynnes med luft til i alt 140 382 liter pr. time av en 35% oksygengassblanding for hver diffusjonsenhet, noe som er en betydelig økning av mengden fremstilt med en sammenlignbar diffusorenhet ifølge eksempel 1. Alle 35% oksygenstrømmer forenes og anvendes ved fremgangsmåter som diskutert i teksten. Gassturbinen forblir drevet av naturgass. Til tross for de tilsynelatende små mengder diffunderte produkter, indikerer massebalansen et underskudd på 659,1 kg pr. time i energiproduksjonsenheten, noe som er mer enn den tillatte 10% forskjell med et reversert trykklager. Denne vektmengde tilveiebringes ved hjelp av den samme vektmengde-damp som føres til turbinen ved 10 ATA. Alternativt kan en større mengde damp tilsettes for å tilveiebringe en høyere massestrøm i energiproduksjonsenheten enn i luftkompressorenheten, og i dette tilfelle behøver ikke trykklageret å reverseres.

Eksempel 3

Den samme gassturbin som i eksempel 2 produserer likeledes 4 206 kg-mol pr. time komprimert luft til flammen, og resten, 11 089 kg-mol pr. time komprimert luft føres til 462 diffusjonsenheter som hver har det samme diffusjons-areale som i de tidligere eksempler. Det tilføres derfor til hver enhet ca. 567 396 liter pr. time av komprimert luft. 89 479 liter pr. time av luft med 1 ATA anvendes for å strippe ut det diffunderte produkt. Det oppnås 163 140 liter pr. time som inneholder 35,79% oksygen. Fortynning av denne med mer luft resulterer i 175 342 liter pr. time 35% luft. Dette tall er ennå betydelig høyere enn i eksempel 2. Total ekvivalent oksygenproduksjon er 467 metertonn pr. dag, noe som viser en betydelig økning i ekvivalent oksygen produsert pr. diffusjonsenhet.

På grunn av den relative forbedring i oksygendiffusjonen og takket være strippeluften, er massebalansen nå bare redusert med 8,75%, slik at det ikke behøves å injiseres noe damp etter reversering av trykklageret. Alternativt behøver ikke trykklageret å reverseres dersom damp tilsettes i en mengde for å tilveiebringe en høyere massestrøm i energiproduksjonsenheten enn den som forekommer i luftkompressorenheten.

Eksempel 4

I dette eksempel økes trykket i den tilførte luft til 11,2 ATA ved å komprimere den avkjølte luft som kommer ut fra gassturbinen og etter tilbake-kompresjonskjøling av gassen. Nå anvendes bare 287 membran-diffusorenheter, hver med samme membran-overflateareal som i de tidligere eksempler, men med betydelig kortere fiberlengder. Hver enhet mottar nå en total mengde på 913 361 liter pr. time komprimert luft. Brukt luft med 804 812 liter pr. time inneholder 16,92% oksygen. Produktstrømmen pr. enhet er 108 549 liter pr. time med et oksygeninnhold på 51,26%. Nå er den totale ekvivalent oksygenmengde 388

MTPD.

Ved fortynning med luft oppnås 234 621 liter pr. time av en 35% oksygenstrøm pr. enhet. Damp tilsettes etter reversering av trykklageret for å bringe massebalansen innenfor 10%.

Eksempel 5

Et tilsvarende forsøk som i eksempel 4, men gjennomført ved ca. 0,5 ATA lavere trykk, både på ikke-permeatsiden og på permeatsiden av hver diffusor-enhet produserer en oksygenkonsentrasjon i produktstrømmen på 53,74%.

Lignende forbedringer som de som er vist i disse eksempler kan oppnås med diffusjonsmaterialer som har forskjellige anrikningsfaktorer for oksygen i forhold til nitrogen.

Eksempel 6

I dette eksempel tilføres det til en gassturbin en restgass-strøm fra en metanolprosess, inneholdende 688 kg-mol/time (MPH) CO, 965 MPH H2, 45,4 MPH CO2, 250 MPH CH4, 5 342 MPH N2 og små mengder vann. Den totale brennstoffverdi for denne gass-strøm tilsvarer brennstoffverdien i 783,5 MPH metan, noe som i en 3/1-turbin fører til et totalt volum av komprimert oksygen på 4 701 MPH og et totalt volum komprimert luft på 22 387 MPH. Disse turbiner med lavere luftoverskudd har høyere effektivitet. De drives ved 12/1 eller 16/1 luftkompresjonsforhold. Brennverdien av restgassen er 97,66 BTU/28,316 liter.

Fra den totale mengde av komprimert luft føres 14 959 MPH til et diffusor-kompleks etter komprimering av gassen til 13 ATA. Strippeluft anvendes i en mengde på 4 170 MPH. Det oppnås 7 977 MPH med 34,74% oksygeninnhold, og denne strøm anvendes i metanol-produksjonsprosessen etter komprimering fra strømmens nivå på 1 ATA på 87 ATA. Diffusjon er økonomisk ved at fremstillingen av oksygen-ekvivalent er 2,59 ganger hurtigere enn ved standard-framstilling av 40% oksygen som i sammenligningseksempel 1. Denne sammenligning er basert på bestemmelsen av den sammenlignbare mengde på 34,7% oksygen-rik gass, idet denne mengde oppnås ved å blande inn luft i den rikere oksygenholdige strøm. Den totale ekvivalent oksygen er 1066,8 MTPD.

Tilførselsgassen til reformer-reaktoren, og som inneholder 4 131 MPH

metan, 227 MPH etan, 136 MPH CO2 og 136 MPH nitrogen, komprimeres også til dette trykk. De to gasser blandes etter at de hver for seg er oppvarmet og reagert i en reformer over en reformeringskatalysator for å tilveiebringe en rå syntesegass med en slutt-temperatur på 1093°C.

Etter avkjøling og fjerning av vann reageres den raffinerte syntesegass i

sekvens i tre metanolreaktorer med mellomliggende fjerning av metanol. Så føres den gjenværende gass til en reaktor fylt med en blanding av en metanolkatalysator og en enkel sur katalysator, så som aluminiumoksyd. På denne måte katalyseres omdannelse av dannet metanol til dimetyleter (DME). Denne DME-dannelse tillater en mye høyere grad av omdannelse av syntesegassen.

Nå absorberes DME og metanol ut og etterlater en restgass-strøm som føres til gassturbinen som brennstoff. Etter gjenforgassing av DME og metanol som er blitt absorbert ut av strømmen og tilsetning av CO2 til denne gassblanding reformeres gassene ved moderate temperaturer til en blanding som omfatter CO og hydrogen. Denne reformerte gassblanding tilsettes til den rå syntesegass fremstilt ved adiabatisk reformering. Balanse rundt gassturbinen.

Brukt luft er 645 633 kg/time

Gass ført til diffusoren er 431 426 kg/time

Tilbake til gassturbinen føres "brukt luft",

vekt 317 241 kg/time

Tap i disse to strømmer er 114 185 kg/time.

Vekten av den endelige uttappede gass er 176 764

kg/time.

Summering fører til en total vekt på

645 633 -114 185 + 176 764 = 708 212 kg/time.

Masseforholdet er 1,097, som er mindre enn den 10% massebalanse-begrensning innenfor hvilken turbinen må drives.

For forbrenning av restgassen behøves (688 + 965 + 4 x 250) = 2 652 kg-atomer oksygen eller 1 326 MPH. Dette tilsvarer 6 315 MPH luft. Tilgjengelig luft for forbrenning er 7 427 MPH, noe som er mer enn tilstrekkelig.

Eksempel 7

Dette eksempel angår anvendelsen av diffusoren i kombinasjon med en gassturbin for anvendelse i en Fischer-Tropsch-prosess.

Til gassturbinen føres en rest-gass til hvilken ekstra metan er tilsatt for å få en sammensetning som omfatter 602 MPH CH4 og 5 058 MPH nitrogen. Denne gass har en forbrenningsverdi på 96,6 BTU/28,316 liter. Gassturbinen er av typen 4/1 kompresjon. Det totale volum av komprimert luft som tilveiebringes av turbinkompressoren er 22 916 MPH.

Av denne luftstrøm føres 16 063 MPH etter avkjøling til en temperatur som ikke overstiger 43,3°C til en diffusorenhet etter kompresjon til 9 ATA. 4 520 MPH luft anvendes som diffusor-strippeluft ved 0,7 ATA. Fra diffusorens permeatside oppnås 7 382 MPH av en oksygen/nitrogen-blanding som inneholder 33,33% oksygen. Den sammenlignende produksjonshastighet er nå 2,007 ganger standard-hastigheten. Total ekvivalent produsert oksygenmengde er 885,9

MTPD.

Denne oksygen-anrikede gass-strøm komprimeres og anvendes i en Fischer-Tropsch-prosess.

Først bringes gass-strømmen etter forvarming til 427°C i kontakt med en naturgass-strøm som inneholder 4 131 MPH metan, 227 MPH etan, 136 MPH CO 2 og 136 MPH nitrogen. Reaksjonen katalyseres av en høytemperatur-reformeringskatalysator. Trykket ved gjennomføring av reformeringen er 32,3 ATA. Sammensetningen av den rå syntesegass er 4 045 MPH CO, 7 305 MPH hydrogen, 222 MPH C02, 731 MPH vann, 454 MPH metan og 5 058 MPH nitrogen.

Denne rå syntesegass avkjøles og gjennomgår så noe vann/gass-skift for å oppnå et vann/gass-skift på 227 MPH CO med vann til 227 MPH CO2 og 227 MPH hydrogen. Den skiftede syntesegass avkjøles, vannet fjernes og så bringes den skiftede syntegass i kontakt med et absorpsjonsfluid for CO2.

Etter fjerning av CO2 komprimeres syntesegassen til 57 ATA og bringes i kontakt med en Fischer-Tropsch-katalysator. Katalysatoren velges slik at det genereres en stor fraksjon av et voksformig hydrokarbonprodukt. Produkter fjernes først i varm tilstand og så ved kjøling. Kontakten med en Fischer-Tropsch-katalysator gjentas, fulgt av en andre utvinning. Etter fraskilling av voksprodukter settes trykket i den gjenværende gass ned og den reformeres over en reformeringskatalysator etter tilsetning av det ekstraherte CO2 og damp. Denne reformering kan i det minste delvis finne sted i varmeveksling med de varme gasser som kommer ut fra det adiabatiske reformeringstrinn, ettersom driftstrykket i hovedsak er det samme, nemlig 32,83 ATA.

Etter avkjøling, vann/gass-skift og ytterligere avkjøling fjernes CO2 og den gjenværende gass inneholder nå 928 MPH CO, 2 222 MPH H2, 5 058 MPH nitrogen og spor av vann. Denne gass komprimeres til 57 ATA og føres til et andre trinn for kontakt i gjenoppvarmet tilstand med en katalysator for å fremstille en andre mengde av et voksformig Fischer-Tropsch-hydrokarbonprodukt.

Etter Fischer-Tropsch-reaksjonen tilsettes det første voksformige produkt til denne strøm av reaksjonsgass og den kombinerte strøm bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysator for å omdanne den voksformige fraksjon til produkter som koker lavere, så som diesel og kerosin. Etter endelig fjerning av produktene inneholder den gjenværende uttatte strøm bare 381 MPH metan og den mengde N2 som opprinnelig var til stede i den rå syntesegass. 220 MPH metan tilsettes for å oppnå et brennstoff som er tilstrekkelig for gassturbinen, for å kunne drive de forskjellige kompressorer i prosessen.

Den endelige restgass føres til gassturbinen.

Gassturbinbalanse:

Luft til kompressor

22 918 x 28,84 = 660 900 kg/time

Totalt produkt ut av diffusoren

1/3x7382x32 + 2/3x7382x28 = 216 540 kg/time

Strippeluft til diffusoren

4 520x28,84 = 130 370 kg/time

Diffundert O2/N2 86 170 kg/time

Brennstoffmasse

602 x 16 + 5 058 x 28 = 151 250 kg/time

Masseøkningen er derfor

65 080 kg/time eller 9,85% av strømmen til kompressoren.

Eksempel 8

Dette eksempel viser hvordan kombinasjonen av gassturbin og diffusor kan anvendes i en ammoniakk-prosess. Ettersom den adiabatiske reformeringsprosess fører til et relativt høyt nitrogeninnhold, er den eneste mulige ammoniakk-bearbeiding basert på anvendelse av drift ved lavt hydrogen til nitrogen. Det må anvendes katalysatorer som kan gjøre dette akseptabelt. De ruthenium-baserte katalysatorer kan anvendes ved slike betingelser.

Gassturbinen tilføres en gass som er tatt ut fra ammoniakk-prosessen. Den inneholder 2 230 MPH hydrogen, 2 249 MPH nitrogen og 181 MPH metan, samt små mengder argon. Denne gass har en lavere forbrenningsvarme på 649,4 MM BTU/time og en spesifikk varmeverdi på 167 BTU/28,316 liter.

Gassturbinen er basert på et luftoverskudd på 3, og komprimering av luften til 12 ATA. Den totale luftstrøm er 24 346 MPH. Etter komprimering føres 15 014 MPH luft til diffusor-enheten. Der anvendes 3 882 MPH luft for stripping. Diffusjonsproduktet er en strøm av en 8 104 MPH oksygen/nitrogen-blanding med 34,71% oksygen, noe som representerer en oksygen-ekvivalent på 1081 MTPD. Denne strøm produseres med en hastighet pr. overflateareale som er 2,13 ganger den hastighet som en standard-diffusor hvor det anvendes luftkomprimert til 9 ATA ville produsere under anvendelse av den samme membran-kvalitet. Grunnen for de forbedrede hastigheter er et resultat av den høyere oksygenkonsentrasjon som er igjen i ikke-permeatgass-strømmen (10,7% i stedet for standard 7,28% som vanligvis anvendes) og anvendelsen av strippeluft i diffusorens permeat-sone; dette i kombinasjon med det noe høyere trykk ved driften. Oksygenets partialtrykk i den brukte luft er 1,25 ATA.

Den oksygen-rike strøm komprimeres til 36 ATA, forvarmes til 426,7°C og reageres med en naturgass-strøm som består av 4 131 MPH metan, 227 MPH etan, 136 MPH nitrogen og 136 MPH karbondioksyd, forvarmet til 565,6°C. Det anvendes en reformeringskatalysator for å oppnå god reaksjon. Slutt-temperaturen er 1 149°C og trykket er 34,95 ATA.

Gassen bråkjøles med kondensat og det tilsettes mer damp til en total mengde på 11 350 MPH. Det tas vann/gass-skift-kontakter ved høy og lav temperatur, noe som resulterer i en gass-strøm som inneholder 58,6 MPH CO. Etter avkjøling og fjerning av kondensat fjernes CO2 ved ekstraksjon. Den gjenværende gass gjennomgår metanisering. Alle disse trinn er vanlige ved bearbeiding av rå syntesegass for anvendelse ved fremstilling av ammoniakk.

Etter avkjøling og fjerning av det gjenværende vann er gass-sammensetningen 11 764 MPH H2, 5 427 MPH N2 og 181 MPH metan, samt spor av argon.

Denne gass føres til en standard ammoniaksløyfe som imidlertid inneholder en moderne katalysator, så som ruthenium på karbon. Restgassen fra sløyfen inneholder 2 230 MPH H2, 2 249 MPH N2, 181 MPH metan og spor av argon. Denne restgass-strøm føres tilbake til gassturbinen. Ved fremgangsmåten fremstilles 6 356 MPH ammoniakk.

Oksygen-prosessen er et eksempel på et ammoniakk-anlegg med svært lave kostnader og med et noe høyere forbruk av naturgass enn vanlig.

Om ønsket kan noe dampreformering med indirekte varmetilførsel gjennom-føres med varmen fra den adiabatiske reformering. Det oppstår da noe høyere kapitalkostnader med et lavt forbruk av naturgass.

Gassturbinbalanse:

Luft til kompressor

24 346 x 28,84 = 702 131 kg/time

Totalt produkt ut av diffusoren

8 104 x 0,3471 x 32 + 8 104 x 0,6529 x 28 = 238 161 kg/time

Strippeluft til diffusoren

3 882 x 28,84 = 111 948 kg/time Diffundert O2/N2 = 126 213 kg/time

Brennstoffmasse

2 230 x 2 + 2 249 x 28 + 181 x 16 = 70 333 kg/time

Mindre = 55 880 kg/time

Dette er 7,96% masseluftstrøm til kompressoren. Dette kan tillates med en reversering av trykklageret.

Eksempel 9

Dette eksempel viser hvordan diffusoren kan settes sammen med en gassturbin som skal generere hestekrefter, for eksempel ved generering av elektrisitet. Den således genererte rike oksygen/nitrogen-blanding kan anvendes for mange formål. Den kan for eksempel generelt anvendes ved mange forbrenningsprosesser, ettersom dens lavere nitrogeninnhold fører til at mengden av oppsamlet gass avtar. I dette eksempel antas det at den anvendes til å erstatte lufttilførsel i en Claus-prosess. Dette er en variasjon av det velkjente forslag å erstatte luft med oksygen i et eksisterende Claus-anlegg for å øke produksjons-graden og/eller minske utførselen av svoveldioksyd. Størstedelen av den mulige reduksjon i nitrogeninnhold i avløpet fra Claus-anlegget kan oppnås ved å anvende en rik oksygen/nitrogen-blanding.

En gassturbin mates med 876 MPH metan. Den effektive maskin drives med 3/1 forhold luft over støkiometrisk luft og komprimerer denne luft til ca. 12 ATA. Den totale mengde komprimert luft er 25 035 MPH. Av denne luft føres en del til forbrenningsdelen av 67 ekspanderen (indre eller ytre). Resten av luften, 15 363 MPH føres til en diffusor-enhet.

Diffusor-enheten produserte 4 081 MPH oksygen/nitrogen-blanding med et oksygeninnhold på 46,8%. Membranens produktivitet er 2,029 ganger produktiviteten for en membran som arbeider under standard-betingelser. Denne sammenligning er gjennomført på basis av fortynning av produkter med luft ned til 34,7% oksygeninnhold og så sammenligning av produktivitet ved dette nivå. Det skal påpekes at ved normale standard-betingelser nås bare et oksygeninnhold på 40%.

Dersom det ikke ble gjennomført noen korreksjoner, er massestrømmen til gassturbinens ekspander-side bare 85,04% av det som tilføres kompressor-siden. For å bringe forskjellen ned til under 10% tilsettes 1 986 MPH damp. Denne damp kan gjøres tilgjengelig fra Claus-anlegget ettersom det konstant genereres damp i hydrogensulfid-brenneren i dette anlegg. Også trykklageret må reverseres.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en nitrogenholdig gass-strøm som inneholder mer enn 21 mol% oksygen, med en gassturbin som omfatter en luftkompressorenhet og en energiproduksjonsenhet omfattende en forbrenningsenhet og en første ekspanderingsanordning mekanisk forbundet med luftkomprimeringsenheten ved hjelp av en aksel som har et trykklager, karakterisert ved at den omfatter trinnene (a) komprimering av luft i kompressorenheten i gassturbinen; (b) minst en del av slik komprimert luft bringes i kontakt med en anordning som prefererer separasjonen av O2 fra trykkluften for å fremstille to adskilte gass-strømmer, hvor én gass-strøm er anriket med O2 i forhold til nitrogen og en andre gass-strøm er utarmet på O2 i forhold til nitrogen; (c) føring av den oksygenutarmede gass-strøm til turbinens forbrenningsenhet; (d) utvinning av den 02-anrikede gass-strøm i en mengde som i masse overskrider den mengde som kan avledes fra energiproduksjonsenheten uten å overskride den maksimale konstruksjonstoleranse for trykklageret, og (e) opprettholdelse av en massestrøm i energiproduksjonsenheten i en mengde som er innenfor de maksimale konstruksjonstoleranser for trykklageret ved hjelp av anordninger for tilsetning av et ikke-brennbart fluid til energiproduksjonsenheten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at anordningen for preferert separasjon av O2 fra luft omfatter en semipermeabel membran som er selektiv for en gjennomtrengning av oksygen i forhold til nitrogen, for i en permeat-sone med lavt trykk å fremstille en oksygenanriket permeat-gass-strøm og i en ikke-permeat-sone med høyt trykk en oksygenutarmet ikke-permeat-gass-strøm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter trinnene (f) reaksjon av den 02-anrikede gass-strøm med en karbonkilde for å fremstille en gass-produktstrøm som inneholder H2, CO og N2; (g) omdannelse av minst en del av htø- og CO-innholdet i gass-produktstrømmen til en normalt ikke-gassformig karbonholdig forbindelse; (h) separasjon av den normalt ikke-gassformige karbonholdige forbindelse fra den omdannede gass-produktstrøm for som en rest å oppnå en gass-strøm som inneholder N2 og oksyderbare gassformige forbindelser, og (i) tilbakeføring av restgass-strømmen som brennstoff til turbinens energiproduksjonsenhet og tilbakeføring av nitrogen til energiproduksjonsenheten på en slik måte at den tilførte mengde erstatter den mengde nitrogen som ble avledet fra energiproduksjonsenheten i den 02-anrikede gass-strøm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at anordningen som prefererer separasjonen av O2 fra luft omfatter en semipermeabel membran som er selektiv for gjennomtrengning av oksygen i forhold til nitrogen, for i en permeat-sone med lavt trykk å fremstille en oksygenanriket permeat-gass-strøm og i en ikke-permeat-sone med høyt trykk å fremstille en ikke-permeat-gass-strøm som er utarmet på oksygen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den videre omfatter et trinn for føring av en mengde luft gjennom permeat-sonen for å strippe det oksygenanrikede permeat fra denne sone for som en resulterende strøm å fremstille en 02-anriket gass-strøm med et 02-innhold som ikke overskrider ca. 35 mol% O2.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at strippeluften tilveiebringes i en mengde som er slik at antallet mol av N2 som derved tilsettes til den 02-anrikede gass-strøm kompenserer i masse for den mengde oksygen som er fjernet fra den 02-anrikede gass-strøm i form av vann og ikke-gassformig hydrokarbonprodukt.

7. Fremgangsmåte «føtøe krav 1. karakterisert ved at den videre omfatter trinnene

0) reaksjon av den 02-anrikede gass-strøm med en karbonkilde for å fremstille en gass-produktstrøm som inneholder htø, CO og N2; (k) omdannelse av minst en andel av H2- og N2-innholdet i gassproduktet til ammoniakk; (I) separasjon av ammoniakk fra den omdannede gass-strøm for som rest å få en gass-strøm som inneholder ureagert N2, H2 og metan; (m) tilsetning av en ytterligere mengde metan til rest-gass-strømmen i en mengde slik at det tilveiebringes en total kWh/m<3->verdi for gassen slik at det er mulig å anvende den for tilbakeføring til energiproduksjonsenheten som brennstoff, og (n) tilsetning av lavtrykksdamp til energiproduksjonsenheten i en mengde som er tilstrekkelig til å kompensere for massestrøm som er gått tapt til energiproduksjonsenheten som O2 og N2 forbrukt fra den 02-anrikede gass-strøm under anvendelse av denne strøm ved fremstilling av ammoniakk.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at en del av H2- og CO-innholdet i gass-produktstrømmen omdannes til en normalt flytende karbonholdig forbindelse ved (g') fjerning av vann fra gass-produktstrømmen, og ved at (9") gass-produktstrømmen bringes i kontakt med en katalysatorblanding som fremmer reaksjon mellom H2 og CO for å fremstille en mengde av en metoksyforbindelse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor en del av H2- og CO-innholdet i gass-produktstrømmen omdannes til normalt flytende hydrokarbonforbindelse, karakterisert ved at (g^) gass-produktstrømmen gjennomgår en vann/gass-skiftreaksjon for å tilveiebringe en skiftet gass-strøm hvor forholdet H2 til CO er fra ca. 1,85 til ca.

2,2;

(9^) fjerning av CO2 fra den skiftede gass-strøm; (g<3>) reaksjon av den skiftede gass-strøm under Fischer-Tropsch-reaksjonsbetingelser for å omdanne en del av strømmens innhold av H2 og CO til et normalt voksformig hydrokarbon; (g<4>) separasjon av det voksformige hydrokarbon fra gass-strømmen; (g<5>) tilsetning av CO2 og damp til gass-strømmen; (g<6>) reformering av gass-strømmen for å øke strømmens innhold av H2; (g<?>) tilbakeføring av det voksformige hydrokarbon til gass-strømmen; (g<8>) reaksjon av gass-strømmen under Fischer-Tropsch-reaksjonsbetingelser for å omdanne en del av strømmens innhold av H2 og CO til normalt voksformig hydrokarbon; (g<9>) hydro-omdannelse av gass-strømmen for å krakke det normalt voksformige hydrokarboninnhold i strømmen til et normalt flytende hydrokarboninnhold, og (g<lO>)utvinning av de normalt flytende hydrokarboner fra gass-strømmen for som rest i gass-strømmen å få metan og nitrogen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at turbinens trykklager er satt i en slik posisjon at det tillater en større massestrøm i luftkompressorenheten enn den som forekommer i energiproduksjonsenheten.