DE69226438T2

DE69226438T2 - Verfahren zur herstellung und anwendung eines mit sauerstoff angereicherten gases

Info

Publication number: DE69226438T2
Application number: DE69226438T
Authority: DE
Inventors: Lowell David Sugar Land Tx 77478 Fraley; Christiaan P. Houston Tx 77070 Van Dijk
Original assignee: Starchem Inc
Current assignee: Starchem Inc
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: NO940996L; WO1993006041A1; CA2119354C; EP0604554A1; CA2119354A1; US5942203A; US5245110A; DK0604554T3; NO313874B1; NO940996D0; AU2660492A; EP0604554B1; DE69226438D1; AU662928B2; EP0604554A4

Description

Anwendungsbereich der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung von kostengünstiger mit Sauerstoff angereicherter Luft in einem großen Volumen, die eingesetzt werden kann zum Umwandeln von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wie Erdgas, Benzin (Naphtha), Schweröl und feste kohlenstoffhaltige Materialien, wie Kohle, in ein Rohsynthesegas mit einem erheblichen Anteil an Stickstoff, und auf Verfahren zum Umwandeln eines solchen, Stickstoff enthaltenden Rohsynthesegases in wiedergewinnbare Produkte, bevorzugt in normalerweise flüssigen, Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, die geeignet sind für einen Einsatz als Brennstoff oder als synthetisches Benzin.

Hintergrund der Erfindung

Erdgasressourcen befinden sich in vielen Gebieten, die von Mitteln zum bequemen und/oder wirtschaftlichen "Transportieren eines solchen Erdgases zu einem Markt entfernt liegen. Bei vielen entfernten Orten wird das Erdgas zusammen mit Rohöl gewonnen und muß davon entfernt werden, durch Abfackeln oder Reinjektion, um das Rohöl herzustellen. Abfackeln ist eine nicht akzeptierbare Trennmethode geworden, da es eine sich verringernde Kohlenwasserstoff-Ressource verschwendet und auch eine Quelle für die Luftverschmutzung ist. Reinjektion, welche die Kosten von Rohölgewinnung erhöht, ist oft nicht akzeptierbar, sowohl angesichts ihrer Kosten als auch wegen der nachteiligen Auswirkungen, die sie bei einer Rohölproduktion von dem Feld selbst hervorruft. Die Unmöglichkeit, Erdgas, das zusammen mit Rohöl an einem entfernten Ort gewonnen wird, in einer Weise abzutrennen, die ökonomisch, beherrschbar und hinsichtlich der Umwelt akzeptierbar ist, hat eine Rohölproduktion an manchen Orten zum Halten gebracht. Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzungen, wie Kohlen- und Erdgas, können in andere nützliche Kohlenwasserstofformen umgewandelt werden, wobei zuerst die Kohlenstoffzusammensetzung in ein Synthesegas umgewandelt wird. Ein Synthesegas ist eines, das wenigstens Wasserstoff (H&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO) enthält. Ein Synthesegas kann über eine Vielfalt an Katalysatoren unter verschiedenen Bedingungen zu einer Reaktion gebracht werden, um zu bewirken, daß dessen H&sub2;- und CO-Gehalt so reagiert, daß eine Vielfalt von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen gebildet wird, die im Bereich von Methanol (CH&sub3;OH), Dimethylether (DME), normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, usw. liegen. Verfahren zum Herstellen von synthetischem Benzin- und Dieselbrennstoff, sowohl durch die Fischer- Tropsch-Technologie oder durch die Methanol-zu-Benzin (MTG) Technologie, entwickelt von MOBIL, erfordern alle die Herstellung eines Synthesegases.
Zwei Grundverfahren werden eingesetzt, um eine Kohlenstoffquelle zu einem Synthesegas umzuwandeln, nämlich Dampf-Reformieren oder durch adiabatische Reaktion des Kohlenstoffs mit einer Menge an Sauerstoff, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, die für eine vollständige Kohlenstoffoxidation erforderlich ist. Adiabatisches Reformieren ist das einzig mögliche Verfahren für Materialien, die höher als Naphtha verdampfen. Für Erdgas und schwereres Material, bis zu Naphtha, ist Dampf-Reformieren (üblicherweise über einen Nickel enthaltenden Katalysator) das bevorzugte Verfahren. Besonders zur Ammoniak-Produktion, aber auch in anderen Fällen, wird adiabatisches Reformieren über einen solchen Nickel-Katalysator auch oft praktiziert. Die Bereitung eines Synthesegases durch nicht-adiabatisches Dampf-Reformieren, d.h. mit einer großen Wärmezuführung, ist ein Verfahren, das mit großer Investitions- und hohen Betriebskosten verbunden ist. Teil-Oxidation mit oder ohne vorliegenden Katalysator bringt ein Synthesegas mit einem niedrigeren Wasserstoffgehalt hervor als Dampf-Reformieren. Um die zuführung großer Mengen an Stickstoff (N&sub2;) als ein inertes Verdünnungsmittel in das System zu verhindern (was für alle beabsichtigten Verwendungen von Synthesegas gewünscht ist, mit Ausnahme der Herstellung von Ammoniak), muß im wesentlichen reiner Sauerstoff verwendet werden. Dementsprechend ist die Produktion eines im wesentlichen von Stickstoff freien Synthesegases durch adiabatisches Reformieren auch ein investitions- und betriebskostenintensives Verfahren, da eine Sauerstoff-Abtrenneinheit erforderlich ist, zusammen mit Kompressoren spezieller Konstruktion, die für eine sichere Kompression von Gasen notwendig sind, die 35 Mol- % oder mehr Sauerstoff enthalten. Adiabatisches Reformieren wird allgemein angewandt, um einer Bedienungsperson die Flexibilität zu verleihen, verschiedene Kohlenstoff-Rohmaterialien einzusetzen, die von Erdgas bis zu leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffverbindungen reichen.
Es sind viele Vorschläge für Verfahren gemacht worden, die an einem entfernten Ort Erdgas in Form eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs wiedergewinnen sollen, und zwar durch Umwandeln des Ergases vor Ort in ein Synthesegas und dann Verarbeiten eines solchen Synthesegases durch bekannte Methoden, um es zu Methanol oder anderen flüssigen Kohlenwasserstofformen umzuwandeln. Da der Weltmarkt für Methanol nicht ausreicht, um diese Menge an Methanol aufzunehmen, die sich durch Wiedergewinnung von entfernt gelegenem Erdgas in dieser Formergibt, ist diese Art, das Problem zu lösen, bisher nicht versucht worden.
Mit der Entwicklung Mitte der 1970-er Jahre durch Mobil eines katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von methoxyhaltigen Verbindungen, wie Methanol und DME, zu flüssigen Kohlenwasserstoffen von Benzinqualität erschien es denkbar, entfernt gelegenes Erdgas am Ort in der Form eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs wiederzugewinnen.
Solche Verfahren sind investitions- und betriebskostenintensiv, zu einem großen Anteil wegen der Art, mit der das Erdgas zu einem Synthesegas umgeformt wird und des Erfordernisses, den Synthesegasdruck an die Bedingungen anzupassen, die für seine Umwandlung zu Methanol und dann zu Brennstoff in dem Mobil-MTG-Verfahren erforderlich sind. Da jedoch die Rohölpreise während der 1970-er Jahre dramatisch anstiegen und dieses hohe Niveau in den 80-er Jahren beibehielten, erschien es, daß Benzin, hergestellt aus Erdgas, das ökonomisch mit raffiniertem Benzin konkurrieren würde, verwirklicht werden könnte durch Miteinander-Verbinden einer herkömmlichen Methanolproduktionsanlage am Anfang mit einem Mobil-MTG-Verfahren als Ende.
In den frühen 1980-er Jahren unternahm es Neuseeland, das zu dieser Zeit hinsichtlich seiner Benzinversorgung vollständig von importierten Rohölprodukten abhängig war, mit Kosten von etwa 1,2 Milliarden Dollar, eine Anlage zur Herstellung von Benzin aus Methan zu bauen. Die gesamte Anlagenausführung umfaßte zwei Haupteinheiten, eine zur Herstellung von Methanol aus Methan und die zweite zum Umwandeln von Methanol zu Benzin unter Verwendung der Mobil-MTG-Technologie. Tatsächlich ist die neuseeländische Anlage für synthetisches Benzin zwei getrennte Anlagen, die nebeneinander auf einem gemeinsamen Untergrund gebaut sind. 1985 war die Installation der neuseeländischen Anlage beendet und begann der Betrieb. Zu dieser Zeit waren die Rohölpreise merklich gegenüber ihrem vorhergehenden Niveau gefallen, und synthetisches Benzin, hergestellt durch die neuseeländische Anlage, war und ist noch ökonomisch mit dem Preis von raffiniertem Benzin nicht konkurrenzfähig; hauptsächlich aus dem Grund der Kosten, sowohl für Investitionen als auch für den Betrieb, die mit der Herstellung von Methanol aus Methan verbunden sind.
Bei einem Versuch, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung synthetischen Benzins unter Verwendung des Mobil-MTG-Verfahrens zu verbessern, entwickelte Haldor Topsoe ein Verfahren, das nun als das Tigas-Verfahren allgemein bekannt ist. Das Tigas-Verfahren integriert Methanolsynthese und Benzinsynthese zu einer einzigen Prozeßschleife, wodurch die Abtrennung von Methanol als ein diskretes Zwischenprodukt eliminiert wird. Um diese Integration zu bewerkstelligen, kombiniert Tigas beide herkömmliche Wissensanstrengungen, die beim Standard-Methanolherstellungsbetrieb vorherrschen, um die Anforderung zu eliminieren, Synthesegas von einem Dampf-Reformierer auf den Druck zu komprimieren, der für einen Betrieb einer Methanolanlage erforderlich ist. Dementsprechend liegt bei dem Tigas-Verfahren Methan zuerst als Dampf vor, der teilweise bei einem Druck von etwa 30 - 50 Atmosphären (440-730 psi) zu einem vorstufigen Synthesegas mit hohem CO&sub2;-Gehalt reformiert wird, und der Methangehalt dieses vorstufigen Synthesegases, der nicht reagiert hat, wird dann als zweites durch teilweise Oxidation mit im wesentlichen reinem Sauerstoff reformiert, um ein immer noch CO&sub2;-reiches End-Synthesegas mit einem Druck von etwa 28 - 48 Atmosphären (410-700 psi) herzustellen. Dieses End-Synthesegas mit moderatem Druck wird dann zu einem Reaktor geführt, der einen Katalysator enthält, der für eine Herstellung von sowohl Methanol als auch Dimethylether aus dem Synthesegas aktiv ist. Obwohl dieser Reaktor bei einem etwas niedrigeren Druck als ein Nur-Methanol-Reaktor arbeitet, wird aufgrund der zusätzlichen Herstellung von Dimethylether noch eine hohe Umwandlung von auf Methan basierendem Kohlenstoff zu kombiniertem Methanol und Dimethylether erhalten. Die Gesamtumwandlung von Erdgas - Eingangskohlenstoff in eine Zuführungstromzusammensetzung, die eine Methoxyverbindung enthält und mit der das Mobil-MTG-Verfahren betrieben werden kann, ist hoch. Der Produktgasstrom, der Methanol und Dimethylether enthält, wird dann über einen Mobil-Katalysator einer Reaktion unterworfen, um dessen Methoxyverbindungen in flüssige Kohlenwas serstoffverbindungen umzuwandeln, die von dem Produktgasstrom abgetrennt werden, und ein Teil der verbleibenden Kopfproduktgase, die nicht reagierten Wasserstoff, Kohlendioxid, Methanol, Ethan und Olefine enthalten, werden zu dem Einlaß des Methanol/Dimethylether-Reaktors zurückgeführt.
Obwohl die Tigas-Ausführung die Wirtschaftlichkeit für die synthetische Herstellung von Benzin aus Methan etwas verbessert, erfordert sie immer noch eine investitionskostenintensive Dampfreformiereinheit, zu der Tigas ein Erfordernis nach einer hohe Kosten verursachenden Sauerstoffanlage hinzufügt, um das zweite Reformieren zu gestatten. Der hohe Kapitalauf wand, der für einen Synthesegaskompressor erforderlich ist, wird von Tigas zugunsten einer hohe Kosten beanspruchenden Sauerstoffanlage eliminiert, um in der Summe eine Netto-Verringerung von Investitions- und Betriebskosten zu erreichen, nach dem das Synthesegas erhalten ist, und zwar in Form von stromabwärts angeordneten Einheiten kleinerer Arbeitsgröße. Obwohl es eine Verbesserung ist, ist das Tigas-Verfahren bei dem gegebenen gegenwärtigen Preis für Rohöl für die synthetische Herstellung von Benzin aus Methan im Lichte der mit ihm verbundenen hohen Investitionskosten ökonomisch nicht durchführbar.
Einige Abwandlungen des Basis-Tigas-Verfahrens sind beschrieben worden, um die erforderlichen hohen Investitionskostenpunkten weiter zu verringern. Eine solche Abwandlung ist im US-Patent 4,481,305 beschrieben. Bei dieser Abwandlung wird eine Verbesserung bei der Wirtschaftlichkeit der Wiederverwendung beschrieben, die zu erhalten ist im Vergleich mit der Standard-Wiederverwendungsprozedur, die in dem US-Patent 3,894,102 beschrieben und bei dem Mobil-MTG-Verfahren zu benutzen ist. Die Verbesserung erfordert, daß hinsichtlich der Zusammensetzung des Synthesegases, das einem Methanol /Dimethylether-Herstellungsreaktor zugeführt wird, Einstellungen vorgenommen werden, so daß das zugeführte Synthesegas Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem CO/H&sub2;-Verhältnis von über 1 enthält und Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem CO/CO&sub2;- Verhältnis von 5 - 20 enthält. Ein Synthesegas solcher Zusammensetzung kann aus Kohle oder einem ähnlichen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial erhalten werden. Es ist jedoch aus ökonomischen Gründen nicht möglich, ein Synthesegas solcher Zusammensetzung aus Methan unter Verwendung des Tigas-Verfahrens herzustellen. Obwohl Verfahren zur synthetischen Herstellung von Benzin, wie die Fischer-Tropsch-Synthese (FTS), das Standard-Mobil- und/oder Tigas-Verfahren, ständig verbessert worden sind, um sie ökonomischer für die Herstellung von synthetischem Benzin aus Methan zu machen, können sie heute immer noch nicht Benzin zu Kosten herstellen, die zu demjenigen, das aus Petroleum-Rohöl raffiniert worden ist, konkurrenzfähig sind. Dies ist selbst dann so, wenn eine Quelle für preiswertes Methan zu dem Standort der Anlage zur Herstellung synthetischen Benzins bequem gelegen oder transportierbar ist.
Eine Anwendung eines gegenwartig existierenden Verfahrens zur Umwandlung von an einem entfernten Ort befindlichen Erdgas zu Methanol und/oder für synthetische Herstellung von Benzin aus Erdgas ist angesichts der großen Investitionskosten, die mit der Ausrüstung verbunden sind, die notwendig ist, um solche Verfahren durchzuführen, nicht möglich.
In der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung, Ser. Nr. 508,928 der Anmelderin wird ein Verfahren zum Umwandeln von Erdgas in ein Synthesegas unter Verwendung einer Sauerstoffquelle niedriger Qualität, d. h., die 50% oder mehr Stickstoff enthält, beschrieben, das die Investitionskosten für eine Methan-zu-Methanol-, Dimethylether oder Benzinproduktionsanlage erheblich verringert. Bei einer Ausführungsform der beschriebenen Erfindung wird eine Gasturbine eingesetzt, um die Kompressoren mit Leistung zu versorgen, die gebraucht werden, um Methan und Luft in den Verfahrensschritten der Umwandlung von Methan zu Synthesegas zu komprimieren. Zusätzlich stellt die Gasturbine eine fertige Versorgung für komprimierte Luft in dem Bereich von etwa 8 bis 16 Absolutatmosphären bereit. Komprimierte Luft von der Turbine wird in einer Menge entnommen, so daß die Massengleichgewichtserfordernisse der Turbine nicht überschritten werden. Das so komprimierte Gas wird dann in einem zweiten Kompressor, der mit der Ausgangsenergie der Gasturbine mit Leistung versorgt sein kann, auf die erforderlichen 2760 kPa bis 13800 kPa (400 bis 2000 psig) komprimiert, so daß die Sauerstoffgas-Kompressionsanforderung des Verfahrens erfüllt ist. Somit wird eine primäre Kompression des Sauerstoff enthaltenden Gases um ein etwa 8- bis etwa 16-faches, hervorgebracht durch die Turbine, bei geringen Kosten oder kostenlos erreicht. Die verbleibende 1,8- bis 17-fache Kompression, die bei dem zweiten Kompressor erforderlich ist, kann bei erheblichen Einsparungen erreicht werden über die 28- bis 137-fache Kompression, die in Abwesenheit der Gasturbine für das Sauerstoff enthaltende Gas durch herkömmliche Gaskompressoreinheiten durchgeführt würde.
Wie außerdem in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 508,928 beschrieben ist, kann die Wirtschaftlichkeit und die Effizienz des Verfahrens des Umwandelns von Erdgas zu einem wiedergewinnbaren normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff weiter verbessert werden durch Bereiten des Synthesegases mit einem mit Sauerstoff angereicherten Gas, das bis zu 50 Mol-% Sauerstoff hat.
Ein solches sauerstoffreiches Gas enthält normalerweise Stickstoff als seine andere Hauptkomponente. Gegenwärtig gibt es drei verschiedene Wege, zu einem solchen Gas, das normalerweise als sauerstoffangereicherte Luft beschrieben wird, zu gelangen.
Kleinere Mengen eines solchen Gases werden durch bevorzugte Diffusion von Sauerstoff gegenüber der von Stickstoff durch eine geeignete Membran hergestellt. Um diese Diffusion zu bewirken, wird Luft komprimiert und der Diffusionseinheit zugeführt. Diese Diffusionseinheit kann flache Membranen einsetzen, verwendet jedoch oft bevorzugt eine große Anzahl kleiner, hohler Membranfasern. Die komprimierte Luft wird entweder dem Inneren oder dem Äußeren der Membranfasern zugeführt. Wenn sie dem Inneren zugeführt wird, kann die Faser dünnwandig sein. Dies fördert die Diffusion, begrenzt jedoch den maximalen Druck auf etwa 150 psig. Es ist ebenfalls möglich, die komprimierte Luft dem Äußeren der Fasern zuzuführen. Dann muß die Wand dieser Fasern dick genug sein, um dem Druck zu wiederstehen. Dies führt zu dem Einsatz höherer Drucke, jedoch verlangsamt die größere Wanddicke die Diffusionsrate. Es ist ersichtlich, daß die Luftkompression ein Kostenfaktor ist, jedoch beschleunigt die höhere Kompression innerhalb der Toleranzgrenzen die Diffusion, wodurch die Kosten des Fasermaterials verringert werden. In der Praxis hat eine Optimierung dieser beiden Effekte zu einer Luftkompression auf gemessene acht Atmosphären (atg) geführt, gefolgt von einer recht intensiven Verwendung der Luftmenge. Das Restgas oder "die verbrauchte Luft" enthält üblicherweise wenig mehr als 7% Sauerstoff. Die Kosten der Luftkompression, sowohl hinsichtlich Investitionen als auch hinsichtlich des Betriebs, sind wesentlich. Die Kosten des Membranfasermaterials, zusammen mit einem Aufnahmebehälter dafür und die notwendigen Luftfilter sind hauptsächlich nur Investitionen. In dieser Weise angereicherte Luft hat sehr hohe zu Sauerstoff äquivalente Kosten, deutlich über 50$ pro metrische Tonne (1000 kg). Der Ausdruck "zu Sauerstoff äquivalente Kosten" leitet sich von der Annahme ab, daß dieselbe Menge an angereicherte Luft auch durch Zusetzen reinen Sauerstoffs zu Luft hergestellt werden kann. Wenn angenommen wird, daß Luft kostenlos ist, sind die Kosten der angereicherten Luft die Kosten derjenigen Menge an reinem Sauerstoff, der zugesetzt werden muß, um ein aquivalentes Volumen hervorzubringen.
Während eine Membrandiffusionsmethode üblicherweise zum Bereiten kleiner Mengen solcher angereicherter Luft eingesetzt wird, können größere Mengen durch Druckschwingabsorption (pressure swing absorption; PSA) hergestellt werden. Hier wird komprimierte Luft mit einem Absorbens in Kontakt gebracht, das bevorzugt Sauerstoff absorbiert. Sobald das Absorbens bis zu einem angemessenen Grad mit Sauerstoff gesättigt ist, wird die strömung der druckbeauf schlagten Luft gestoppt und der Druck auf Atmosphärendruck verringert und Sauerstoff desorbiert. Somit wird hauptsächlich Sauerstoff hervorgebracht, und zwar bei niedrigem Druck. Der Begriff "Druckschwingen" leitet sich von dem Alternieren von druckbeaufschlagter Absorption und Desorption bei niedrigem Druck ab.
Die Kosten von Sauerstoff, hergestellt durch PSA, sind viel niedriger als bei Diffusionen. Jedoch sind die Kosten bei PSA immer noch erheblich. Für noch größere Mengen von Sauerstoff, angenommen 500 metrische Tonnen (500.000 kg) pro Tag (MTPD) und höher, ist die tieftemperaturtechnische Abtrennung von Sauerstoff die bevorzugte Methode. Dann können die Kosten von Sauerstoff gegenwärtig in den Bereich von 25$ bis 35$ pro metrische Tonne heruntergebracht werden.
Das US-Patent Nr. 4,545,787 von Hegarty beschreibt ein Verfahren, bei dem ein mit Sauerstoff angereichertes Gas bei niedrigen Nutzkosten - für das hergestellte Volumen - bereitet werden kann, und zwar durch das Einbringen einer Abtrenneinheit mit einer für Sauerstoff durchlässigen Membran oder von PSA in den Betrieb einer Gasturbine, die zur Leistungserzeugung betrieben wird. Unglücklicherweise liefert das von Hegarty beschriebene Verfahren angesichts der Massen- und thermischen Gleichgewichtstoleranz-Randbedingungen, die für einen geeigneten Betrieb der Gasturbine beachtet werden müssen, nur die Abtrennung einer geringen Menge an Sauerstoff von einem Teil der komprimierten Luft, die von der Turbine hervorgebracht wird.
Einzuführen von Luft bei 11 Absolutatmosphären (ata) zu einer Membran mit einem Gastrennungsfaktor für O&sub2; gegenüber N&sub2; von 5,55 kann einen Permeatstrom von etwa 54% O&sub2; bei einem Volumenanteil von etwa 1,5% des Volumens der zugeführten Luft liefern. Dieselbe Membran kann ein 49 Mol-%-O&sub2;-Permeat in einem Volumenanteil von etwa 17,6% des Volumens der zugeführten Luft oder ein 40 Mol-%-O&sub2;-Permeat von etwa 40,5% des Volumens der zugeführten Luft hervorbringen. Im letzteren Fall beträgt der verbleibende O&sub2;-Gehalt in der benutzten Luft nur 8%. In jedem Fall besteht der Rest des O&sub2;-angereicherten Permeatgases im wesentlichen aus N&sub2;. Theoretisch, wenn sämtlicher O&sub2; der zugeführten Luft in das Permeat extrahiert wird, wird das Permeat etwa 35 Mol-% O&sub2; und von einem Volumen von etwa 50% desjenigen der zugführten Luft sein.
In dem US-Patent 4,545,787 von Hegarty wird vorgeschlagen, die Zerstörung hinsichtlich des thermischen Gleichgewichts zwischen der Kompressor- und der Expandierseite einer Gasturbine, die hervorgerufen wird durch die Wiedergewinnung von O&sub2; von der komprimierten Luft, dadurch zu kompensieren, daß die Menge an Luft, die von der Kompressorseite komprimiert wird, in einer Menge gleich der Menge an O&sub2; erhöht wird, die in den mit O&sub2; angereicherten Permeat-Gasstrom abgeleitet wird. Hegarty schlug vor, daß dies denselben molaren Fluß zur Expandierseite aufrechterhält, als der Fall wäre, wenn kein O&sub2; wiedergewonnen worden wäre.
Turbinen sind so ausgeführt, daß sämtliche Luft, die auf der Kompressorseite komprimiert wird, zur Expandierseite geführt wird. Im Normalbetrieb ist das einzige Massen-Ungleichgewicht zwichen Kompressor- und Expandierseite auf die Massenzunahme zurückzuführen, die auf der Expandierseite aufgrund von Brennstoff hervorgerufen wird, der der Brennkammer der Expandierseite zugeführt wird. Die Turbinenausführung sorgt für dieses positive Massen-Ungleichgewicht und außerdem für einen Sicherheitsfaktor eines positiven Massen-Ungleichgewichts, das bevorzugterweise nicht größer als eine 10%-Zunahme an Masse auf der Expandierseite ist. Der Betrieb einer Turbine in einer Weise, bei der die Sicherheitsgrenze für das positive Massen- Ungleichgewicht überschritten wird, oder bei der ein negatives Ungleichgewicht durch abnehmenden Massenfluß auf der Expandierseite bewirkt wird, wird zu einer signifikanten Verringerung ihrer Standzeit und sogar zu ihrem Totalausfall führen.
Selbst wenn es möglich wäre, Hegarty's Vorschlag in die Praxis umzusetzen, für dieselbe Menge an Brennstoffzufuhr bei der Kompressorseite der Turbine zu bewirken, zusätzliche Mengen an Luft zu komprimieren, die in einer O&sub2;-Menge dem wiedergewonnenen O&sub2; gleich ist, würde Hegarty's Verfahren die Turbine nicht in einem tolerierbaren Massengleichgewicht halten, selbst wenn das Erfordernis thermischen Gleichgewichts erfüllt wäre. Hegarty widmet sich einfach nicht dem Problem eines geeigneten Massengleichgewichts noch berücksichtigt er dieses Problem.
Beispielsweise wäre bei einer Membran mit einem Gastrennfaktor für O&sub2; von 5,55, eingesetzt bei Hegarty's Methode, mit einer Turbine, die 454 kg - Mol/h (1000 lb.-Mol/hr) Luft (21% O&sub2;, 79% N&sub2;) komprimiert, was 314% derjenigen Menge ist, die für eine Brennstoff-Verbrennung von 15,2 kg - Mol/h (33,44 lb.-mole/hr) CH&sub4; erforderlich ist, ohne die von Hegarty vorgeschlagene zusätzliche Luftkompression das Massen-Ungleichgewicht der Turbine negativ sein und 10% überschreiten, wenn die O&sub2;-Wiedergewinnung etwa 28,8 kg - Mol/h (64,3 lb.-mole/hr) O&sub2; erreicht oder überschreitet, da das Permeat ebenfalls etwa 22,1 kg - Mol/h (48,7 lb.-mole/hr) N&sub2; enthalten würde. Wenn Hegarty's Vorschlag, eine zusätzliche Menge an Luft gleich derjenigen extrahierten zu O&sub2; komprimieren, gefolgt wird, würde ein negatives Massen-Ungleichgewicht von 16% erzeugt; eine Kompression einer zusätzlichen Menge an Luft gleich der Summe von dem O&sub2; und N&sub2;, das an das Permeat verlorengeht, würde ein negatives Massen-Ungleichgewicht von 19,5% hervorbringen.
Es ist ersichtlich, daß eine von zwei Tatsachen für denjenigen, der versucht, das Verfahren von Hegarty in die Praxis umzusetzen, schnell auftreten wird, nämlich entweder muß die Menge an hergestelltem O&sub2; auf eine kleine Menge begrenzt werden, um ein nicht tolerierbares Massen-Ungleichgewicht zu vermeiden, oder bei der Turbine muß eine kurze Standzeit oder sogar deren Ausfall in Kauf genommen werden.
Dementsprechend bleibt selbst angesichts des Vorschlags von Hegarty das Faktum bis heute erhalten, daß eine Membran-O&sub2;- Anreicherung nur für eine Produktion kleiner Mengen an O&sub2; ökonomisch konkurrenzfähig ist; fur mittlere Volumenmengen an hergestelltem O&sub2; ist eine Druck-Schwingabsorptionsmethode der O&sub2;-Produktion konkurrenzfähig und wenn große Mengen an O&sub2; benötigt werden ist eine effiziente, aber kapitalintensive tieftemperaturtechnische Methode für eine O&sub2;-Produktion immer noch das am meisten ökonomisch konkurrenzfähige Verfahren für eine Produktion solcher großen Mengen.
Es gibt immer noch Bedarf nach einer Methode zur Herstellung von nutzbarem O&sub2; in großen Volumina bei Produktionskosten, die signifikant geringer als diejenigen sind, die herkömmlichen Methoden erreichbar sind. Solch eine Methode würde die Verwendung eines mit Sauerstoff angereicherten Gases für die Verbesserung vieler Verfahren industriellen Rahmens gestatten, um wertvolle Produkte bei signifikant verringerten Produktionskosten herzustellen.
Gemäß der Erfindung ist vorgesehen ein Verfahren zur Herstellung eines Gasstromes, der Stickstoff enthält, welcher mehr als 21 Mol % Sauerstoff enthält, mit einer Gasturbine, die eine Luftkompressoreinheit und eine Energieerzeugungseinheit aufweist, die eine Verbrennereinheit und eine erste Expansionseinrichtung umfaßt, die mechanisch mit der Luftkompressoreinheit durch einen Schaft verbunden ist, der ein Axialdrucklager trägt, umfassend die Schritte:
a) Komprimieren von Luft in der Kompressoreinheit der Gasturbine;
b) Kontaktierenmindestens eines Teils solcher komprimierter Luft mit einem Mittel, das für die Trennung von O&sub2; von der druckbeaufschlagten Luft bevorzugt ist, um zwei voneinander trennbare Gasströmungen hervorzubringen, eine, die mit O&sub2; relativ zu Stickstoff angereichert ist, und eine zweite Gasströmung, die relativ zu Stickstoff an O&sub2; abgereichert ist;
c) Leiten des an Sauerstoff abgereicherten Gasstromes zu der Verbrennereinheit der Turbine;
d) Zurückgewinnen des O&sub2;-angereicherten Gasstromes in einer Menge, die in Bezug auf Masse diejenige Menge überschreitet, die von der Energieproduktionseinheit abgeleitet werden kann, ohne die maximale Axialdrucklagerausführungstoleranz zu überschreiten; und
e) Aufrechterhalten eines Massenflusses innerhalb der Energieproduktionseinheit in einem Maß, das innerhalb der maximalen Axialdrucklagerausführungstoleranz liegt, durch Mittel zum Zufügen eines nicht brennbaren Fluids zu der Energieproduktionseinheit.
Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung einer Gasmischung aus Sauerstoff und Stickstoff, die, im Vergleich zur Luft, mit Sauerstoff angereichert ist; Der Grad der erreichten Sauerstoffanreicherung, betrachtet auf der Basis der Menge an reinem Sauerstoff, der einer Menge an Luft zugesetzt werden müßte, um eine Gasmischung ähnlichen Volumens und ähnlichen Mol-% Sauerstoff zu schaffen, wird bei signifikant verringerten Kosten, als denjenigen erhalten, die bei herkömmlichen Verfahren der Sauerstofferzeugung erreicht werden können. Die Erfindung umfaßt eine Technik zum Trennen von Luft in einen sauerstoffreichen Gasstrom und einen sauerstoffarmen Gasstrom unter Verwendung einer Gasturbine, um druckbeaufschlagte Luft zu liefern, wie sie zu dem Gerät geführt wird, welches die druckbeaufschlagte Luft in die zwei gewünschten Strömungen trennt.
Zwei Arten von Sauerstoffanreichungseinheiten können eingesetzt werden, um die gewünschte Trennung zu erreichen, nämlich Druck-Schwingabsorption (PSA) und Diffusion durch eine Membran, welche im Vergleich zum Stickstoff bevorzugt Sauerstoff durchläßt.
Insbesondere wenn eine Diffusionseinheit verwendet wird, wird der erhaltene mit Sauerstoff angereicherte Gasstrom nennenswerte Mengen an Stickstoff enthalten. Es ist Teil der Erfindung zu zeigen, wie ein solches mit Sauerstoff angereichertes Gas, das mindestens 40% Stickstoff enthält, allgemein für Verfahren nutzbar ist. Es wird gezeigt werden, wie ein solches mit Sauerstoff angereichertes Gas eingesetzt werden kann, um ein Roh-Synthesegas herzustellen, das eingesetzt werden kann für die Produktion einer Anzahl marktfähiger Produkte, wie Methanol, Benzin, Kerosin, Diesel, Ammoniak u. a. Weiterhin wird beschrieben, wie die Integration der Herstellung eines sauerstoffreichen Gases mit den verschiedenen Verfahren zu einer attraktiven Verwendung des am Ende bei solchen Verfahren entnommenen Stromes als Brennstoff für die Gasturbine führen kann, welche die druckbeaufschlagte Luft für die Herstellung des sauerstoffreichen Gasstroms liefert.
Der Grund für die niedrigeren Kosten der mit Sauerstoff angereicherten Luft, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, ist, daß die druckbeauf schlagte Luft, die in der Kompressoreinheit der Gasturbine hergestellt wird, nur teilweise für eine Verbrennung des Turbinenbrennstoffs erforderlich ist. Der Rest der Luft, der zum Kühlen verwendet wird, kann ohne weitere Kosten als Zufuhr für das Diffusions-Gerät verwendet werden. Es kann bei einem substantiell höheren Druck als bei einer Standard-Diffusionseinheit bereitgestellt sein, bei der ökonomische Betrachtungen über das Kompressionsverhältnis entscheiden. Zuletzt ist es nicht erforderlich, soviel Sauerstoff wie möglich heraus zu diffundieren, da allgemein ausreichend komprimierte Luft bereitsteht. Die End-Sauerstoffkonzentration in der verbrauchten Luft ist allgemein substantiell höher als bei einer alleinstehenden Diffusionseinheit. Das Gas, das durch die semipermeable Membran hindurch diffundiert, enhält mindestens 40% Stickstoff. Dieses Gas kann sofort in seinem Sauerstoffgehalt durch Mischen mit Luft verringert werden, die für diesen Zweck zugeführt wird.
Das diffundierte Gas oder das Gas, das durch seine Mischung mit Luft erhalten wird, kann eingesetzt werden, um kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien wie Erdgas, Naphtha, Schweröl und feste kohlenstoffhaltige Materialien wie Kohle durch eine adiabatische Reaktion zu einem Roh-Synthesegas zu reformieren, das mindestens H&sub2;, CO und eine wesentliche Menge an N&sub2; enthält. Viele kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien stehen für den Einsatz bei dieser Erfindung zur Verfügung. Ohne die mögliche Verwendung dieser Erfindung bei schwereren Ausgangsmaterialien auszuschließen, ist die Verwendung von kostengünstigem Erdgas wie Fern-Erdgas die am meisten attraktive. Das N&sub2; enthaltende Roh-Synthesegas kann modifiziert sein, um seine Form der Zusammensetzung auf diejenige einzustellen, die am meisten geeignet zu dessen Umwandlung zu marktfähigen Endprodukten ist, wie Methanol, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzin- und Dieselqualität, Ammoniak u. a.. Das Austrittsoder Abgas, das nach dem Produktabnahmevorgang zurückbleibt, umfaßt einiges nicht-reagiertes H&sub2; und/oder einiges CH&sub4;; in vielen Fällen enthält das Abgas auch CO, dies hängt jedoch von den Reaktionsbedingungen ab. Andere Kohlenwasserstoffe als Methan können ebenfalls vorliegen. Das Austritts- oder Abgas wird als Brennstoffgas zur Leistungsversorgung einer Gasturbine ausgenutzt, welche wiederum die Leistungs-/Energie-/Antriebserfordernisse für eine Produktion des mit Sauerstoff angereicherten Gasstroms und anderer Verfahrenserfordernisse zur Herstellung eines Synthesegases und dessen Umwandlung in Endprodukte gewährleistet.
Die Integration der Gasturbine mit einer Sauerstoffanreicherungseinheit für die Herstellung eines Roh-Synthesegases, das dann zu Endprodukten verarbeitet wird, erfordert, daß Mitteln innerhalb des Gesamt-Verfahrensschemas zur Einhaltung der Massen- und thermischen Gleichgewichtstoleranzen, die für einen geeigneten Gasturbinenbetrieb erforderlich sind, sorgfältige Beachtung geschenkt wird. Diese Erfindung stellt Mit tel zum Einhalten der Massen- und thermischen Erfordernisse der Gasturbine bereit, selbst wenn das Volumen an mit Sauerstoff angereichertem Gas, das von der komprimierten Luft abgetrennt wird, die von der Turbine geliefert wird und damit für deren Betrieb fortfällt, dasjenige wesentlich überschreitet, das bisher möglich war, wenn die Massen- und thermischen Gleichgewichtsanforderungen berücksichtigt wurden, die für einen Betrieb einer Turbine bei ihrem Normalbetrieb notwendig sind.
Außerdem, abhängig davon, welches Endprodukt gewünscht wird, das aus dem Roh-Synthesegas hergestellt wird, ist die Verfahrensmethodik, die bei einem herkömmlich hergestellten Synthesegas angewandt wird, bei dem nennenswerte Mengen an N&sub2; nicht vorliegen, in verschiedener Hinsicht modifiziert, wie erläutert wird, und zwar aufgrund des Vorliegens an nennenswerter Mengen an N&sub2; in den Roh-Synthesegasen, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt werden.
In einem breiten Überblick umfaßt diese Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von mit Sauerstoff angereicherter Luft - d.h. ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit mindestens 40 Mol-% Stickstoff - die kostengünstigen Sauerstoff in großen Volumina hervorbringt. Die Vorrichtung umfaßt eine Gasturbine, die mit einer Sauerstofftrenneinheit integriert ist, bevorzugt einer Diffusionsmembraneinheit, und Mittel zum Einhalten der Massen- und thermischen Gleichgewichtstoleranzanforderungen für einen geeigneten und sicheren Betrieb der Gasturbine. Der so hergestellte kostengunstige Sauerstoff kann ausgenutzt werden, um die Effizienz anderer Verfahrensvorgänge zu erhöhen, die Sauerstoff benötigen, wie einen Verbrennungsprozeß zur Erzeugung elektrischer Energie oder den Claus-Prozeß. Bevorzugt wird der kostengünstige Sauerstoff beim Reformieren einer Kohlenstoffquelle wie Erdgas eingesetzt, und zwar durch adiabatische Reaktion zu einem Roh- Synthesegas. Das Roh-Synthesegas wird bevorzugt zu einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff verarbeitet, wie Methanol durch Reaktion über einen Methanol-Katalysator oder Methanol und Dimethylether (DME) über einen Methanol/DME-Katalysator, der wiederum über einen Mobil-Katalysator einer Reaktion unterworfen wird, um normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte hervorzubringen oder zu Kohlenwasserstoffen von Benzin-/Dieseiqualität durch Reaktion unter Fischer-Tropsch-Synthese-(FTST)Bedingungen. Alternativ dazu kann das Roh-Syn thesegas, da es einen hohen N&sub2;-Gehalt durch dieses Verfahren hat, für die Produktion von Ammoniak durch Reaktion über einen Katalysator auf Ruthenium-Basis verwendet werden. Wie auch immer verfahren wird, wird das Abgas, das der letzten Abnahme von Produktverbindungen folgend zurückbleibt, bevorzugt als Brennstoffgas für die Gasturbine verwendet.
Das Verfahren dieser Erfindung eliminiert das Erfordernis des Dampf-Reformierens und/oder adiabatischen Reformierens mit im wesentlichen reinem Sauerstoff des Erdgases zu einem Synthesegas. In übereinstimmung mit dem Prozeß dieser Erfindung kann ein Synthesegas bei einem Betriebsdruck hergestellt werden, der für dessen Umwandlung zu Methanol und/oder Dimethylether mit geringem oder keinem Bedarf an einer erneuten Kompression des Synthesegases geeignet ist. Außerdem sind die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß das Austritts- oder Abgas von den Kopfprodukten nach einer Umwandlung in das Methanol-/DME-Rohprodukt und/oder seiner Umwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität allgemein einen BTU-Wert hat, der erforderlich ist, um als Brennstoffgas zur Zuführung der Energie zu dienen, die fur einen Betrieb des Gaskompressions-Ausrüstungsbedarfs benötigt wird, mit dem der Prozeß dieser Erfindung durchgeführt werden kann. In einigen Fällen kann dem Bnd-Abgas eine geringe Menge Erdgas hinzugefügt werden, um dessen Brennstoffwert zu erhöhen. Dementsprechend sind die Investitions- und Betriebskosten, die mit der Herstellung von Methanol, DME und Benzin aus Erdgas durch einen Mobil-MTG- Prozeß verbunden sind, durch das Verfahren dieser Erfindung merklich verringert und machen es ökonomisch möglich, einen Erdgas-Wiedergewinnungsprozeß an entfernten Orten durchzuführen.
Außerdem können der Prozeß und die Vorrichtung dieser Erfindung eingesetzt werden für die Herstellung eines Synthesegases, das unter Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen einer Reaktion zu einer Kohlenwasserstoffmischung unterzogen wird, die wertvolle Mengen an wachsartigen Materialien enthält; diese wachsartigen Materialien können einem Hydrofining-Prozeß unterzogen werden, um einen Dieselbrennstoff hoher Qualität mit normalerweise flüssiger Zusammensetzung zu erhalten. Der Einsatz des Prozesses und der Vorrichtung dieser Erfindung erfordert eine Modifikation des Standard-Schemas des Fischer- Tropsch-Verfahrens, um die FTS für die Behandlung eines Synthesegases gemäß der vorliegenden Erfindung anzupassen, das nennenswerte Mengen an Stickstoff enthält.
Ein mit Sauerstoff angereichertes Gas kann bei niedrigen Kosten aus komprimierter Luft von dem Kompressor der Gasturbine erhalten werden, die bei dem Verfahren eingesetzt wird, um den Kompressor und die erforderlichen Wärmetauscher mit Leistung zu versorgen. Luft, die von etwa 8 zu etwa 16 Absolut-Atmosphären komprimiert wird, wird von der Hochdruckseite des Gasturbinenkompressors abgezogen und durch eine Sauerstoffabtrenneinheit geführt, die bevorzugt eine semi-permeable Membran ist, die für Sauerstoff gegenüber Stickstoff selektiv ist. Ein Inkontaktbringen der komprimierten Luft mit der Membran führt zu der Gewinnung eines mit Sauerstoff angereicherten Permeat-Gasstroms niedrigem Drucks und eines an Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeat-Gasstroms hohen Drucks. Der an Sauerstoff abgereicherte Gasstrom wird zu der Verbrennungseinheit der Turbine zurückgeführt, um das Massengleichgewicht über die Energieproduktionseinheit der Turbine teilweise wieder herzustellen. Der produzierte mit Sauerstoff angereicherte Gasstrom kann in anderen Verfahrensschritten der Erfindung verwendet werden. Die semi-permeable Membran, die bei der Erfindung eingesetzt werden kann, kann eine Sauerstoffanreicherung von mehr als 35 Mol-% hervorbringen. Wenn das mit Sauerstoff angereicherte Gas eine Rekompression für seine nachfolgende Verwendung erfordert, ist es bevorzugt, es bei 35 Mol-% O&sub2; oder weniger zu verwenden, so daß der Bedarf an Kompressoren spezieller Konstruktion vermieden wird. Dementsprechend werden, wenn der Membranprozeß durchgeführt wird, ein Permeatgas herzustellen, das mehr als 35 Mol-% mit O&sub2; angereichert ist, Maßnahmen getroffen, um das Permeatgas mit Luft zu verdünnen, um einen mit Sauerstoff angereicherten Gasstrom von 35 Mol-% O&sub2; oder weniger zu erhalten. Bevorzugt wird diese Verdünnung an der Membranoberfläche durch Führen eines kontinuierlichen Luftstromes über die mit Sauerstoff angereicherte oder Permeat-Seite der Membran vorgenommen. In dieser Weise werden zwei Zwecke erreicht, wobei der erste die bevorzugte Verdünnung zu einem Sauerstoffgehalt von etwa 35 Mol-% O&sub2; oder weniger ist. Der zweite Zweck ist es, den O&sub2;-Partialdruckgradienten über die Diffusionsmembran zu maximieren, wodurch ein maximaler Durchsatz von Sauerstoff durch die Diffusionseinheit erreicht wird, obgleich Sauerstoff in dem resultierenden Gasstrom in verdünnterer Form vorliegt, als er im übrigen zu erhalten wäre.
Um den Sauerstoff, der durch die Membran transportiert wird, weiter zu maximieren, kann die von dem Turbinenkompressor abgeleitete komprimierte Luft weiter, oberhalb der Kompression, die durch den Gasturbinenkompressor vorgenommen wird, komprimiert werden. Der steilere Druckgradient über die Membran erhöht die Gesamtrate an Sauerstoffdurchsatz des Systems.
Bei einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung wird das mit Sauerstoff angereicherte Gas in einen adiabatischen Reaktor geführt, dem Erdgas zugeführt wird, und das Erdgas reagiert dort mit einer Menge eines mit Sauerstoff angereicherten Gases, das mehr als 21 Mol-% Sauerstoff und mindestens 40 Mol-% Stickstoff enthält, so daß bei Beendigung der Reaktion ein Rohsynthesegas hergestellt wird mit einer Temperatur zwischen 982 und 1371ºC (1800 und 2500ºF), und mindestens etwa 90 Mol-% des Erdgas-Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffgehaltes wird in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt, und etwa 1 bis 10 Mol-% solcher Erdgas-Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffkomponenten liegen in dem reformierten Gas als Methan vor. Dieses Rohsynthesegas kann dann in verschiedener Weise behandelt werden, um es an verschiedene Prozesse besonders anzupassen, bei denen sein H&sub2;-, CO-, und N&sub2;-Gehalt einer Reaktion unterzogen werden können, um unterschiedliche Produkte zu bilden, wie Methanol, Dimethylether, synthetisches Benzin, synthetischer Dieselbrennstoff, Ammoniak usw. Beispielsweise wird für eine Methanolverarbeitung oder Methanol-zu-Benzin-Verarbeitung das Rohsynthesegas entfeuchtet und danach gemäß den Verfahren behandelt, die in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 508,928 der Anmelderin beschrieben sind. Für die Verarbeitung durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion wird das Rohsynthesegas zuerst bis zu einem bestimmten Grad einer Wassergas-Konvertierungsreaktion unterzogen, um sein H&sub2;:CO-Verhältnis auf dasjenige einzustellen, das für die Fischer-Tropsch-Reaktion am meisten bevorzugt ist. Diesem folgt ein Entzug von CO&sub2; an einem Punkt des Verfahrens. Jedoch ist das Rohsynthesegas modifiziert, aufgrund seines erheblichen Stickstoffgehaltes, so daß bestimmte Modifikationen bei den Verfahren vorgenommen werden müssen, bei denen es nachfolgend verwendet wird.
Die Verwendung eines mit Sauerstoff angereicherten Gases führt zu einer Verfahrenseffizienz, die besser ist, als bei einem Verfahren, das Luft einsetzt, wie es bei der US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 508,928 der Anmelderin beschrieben ist. Eine vollständigere Reaktion wird bei der Stufe des adiabatischen Reformierens des Verfahrens erhalten, und zur selben Zeit wird weniger zusätzliche Arbeit verrichtet, um das geringere Maß an Stickstoff zu komprimieren, das in dem Synthesegas während dessen Verwendung bei nachfolgenden Verfahrensvorgängen vorliegt. Um das Rohsynthesegas so zu bereiten, daß es von einer Zusammensetzung ist, die für eine Methanolproduktion am besten geeignet ist, wird das Rohsynthesegas gekühlt, um H&sub2;O zu kondensieren und H&sub2;O wird aus ihm entfernt. Für das Vorliegen eines erheblichen Mol-Prozentsatzes an inertem N&sub2; in der Synthesegaszusammensetzung ist überraschenderweise festgestellt worden, daß es nicht nachteiligerweise dazu führt, daß der Druck erheblich erhöht werden muß, der erforderlich ist, um die Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Komponenten darin zu Methoxy-Verbindungen, insbesondere Methanol- und DME-Verbindungen, durch In-Kontakt-Bringen mit Katalysatorzusammensetzungen umzuwandeln, die typischerweise eingesetzt werden, um eine solche Umwandlung mit einem Synthesegas zu beeinflussen, das einen niedrigen N&sub2;-Gehalt hat, wie er beim Dampf-Reformieren, adiabatischen Reformieren mit im wesentlichen reinem O&sub2; oder einer Kombination dessen hervorgebracht wird. Wenn nur Methanol hergestellt wird, ist es aufgrund der Entscheidung, eine etwas geringere Umwandlung von Kohlenstoff in eine Methoxy enthaltende Produktverbindung zu akzeptieren, nicht erforderlich, den Druck stark zu erhöhen. Die negative Auswirkung dieser niedrigeren Umwandlung, kombiniert mit den geringen Kosten bei entfernt befindlichem Erdgas, wird mehr als aufgewogen durch die geringeren Investitionskosten, die sich aus der Verwendung eines mit Sauerstoff angereicherten Gases mit hohem Stickstoff-Gehalt ergeben, um das Synthesegas zu bilden, was die Notwendigkeit vermeidet, ein Synthesegas durch Dampf-Reformieren oder adiabatisches Reformieren mit im wesentlichen reinem Sauerstoff zu bereiten. Außerdem kann das Erfordernis, das Synthesegas auf einen Druck zu komprimieren, der für eine Umwandlung zu Methanol mit Standard-Methanol- Katalysatoren erforderlich ist, erheblich verringert oder sogar vollständig vermieden werden. Dadurch werden die Ausrüstungs-Investitionskosten erheblich verringert oder vermieden, die mit der Anforderung bei Standard-Methanolverfahren verbunden sind, das Synthesegas, das durch Dampf-Reformieren oder adiabatisches Reformieren mit im wesentlichen reinem Sauerstoff hergestellt ist, auf den Druck zu komprimieren, der für die Umwandlung zu Methanol erforderlich ist. Vorteilhafterweise gestattet der hohe Stickstoffgehalt des Synthesegases eine Pfropfen-Strömungs-Umwandlung zu Methanol in zwei oder drei in Reihe geschalteten Reaktoren, so daß die kostenintensive Rückführung vermieden wird, die bei herkömmlichen Verfahren zur Methanolproduktion routinemäßig vorgenommen wird.
Für den Fall einer kombinierten Methanol-DME-Herstellung ist der bevorzugte Druckbereich ähnlich demjenigen des Standard- Methanolverfahrens, ungeachtet des hohen N&sub2;-Gehaltes dieses Synthesegases. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zuerst Methanol bereitet und in ein oder zwei Schritten abgetrennt wird, bevor ein Kontakt des verbleibenden Synthesegases mit einem Methanol-DME-Katalysator stattfindet, um eine Methanol-DME-Mischung zu bereiten. Der Vorteil, daß es möglich ist, Pfropfen-Strömungs-Reaktoren einzusetzen, ist auch in diesem Fall gegeben und wichtig.
Dementsprechend gestattet diese Erkenntnis die Produktion von Methanol und/oder DME aus Erdgas unter Verwendung von Standard-Methanol/DME-Katalysator-Zusammensetzungen und -Umwandlungstechnologie, jedoch ohne daß es erforderlich ist, einen Dampf-Reformierer mit hohen Investitionskosten oder eine Sauerstoffanlage mit hohen Investitionskosten einzusetzen, wie sie bei den Methanol-Umwandlungseinheiten herkömmlicher Ausführung notwendig sind, und dies ohne große Erhöhung der Investitionskosten der übrigen Verfahrenseinrichtung.
Als eine Alternative zur Umwandlung in Methanol allein oder der Herstellung von Benzin durch einen Mobil-MTG-Prozeß kann das Rohsynthesegas hergestellt mit diesem Verfahren, für eine Verwendung durch eine Fischer-Tropsch-Verarbeitung in hochwertigen Dieselbrennstoff hergerichtet werden. Für diese Anwendung wird das Rohsynthesegas teilweise wassergas-konvertiert, so daß ein Teil seines CO-Gehaltes mit seinem Wassergehalt reagiert, um eine Gaszusammensetzung zu schaffen, bei der das Verhältnis von H&sub2;:CO im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1, bevorzugt etwa 2,02:1 bis etwa 2,4:1, liegt. Nach der Wassergas-Konvertierung wird die sich ergebende Gasmischung bevorzugt zuerst mit einem Medium in Kontakt gebracht, das CO&sub2; daraus extrahiert, um eine Gasmischung zu gewinnen, bei der CO&sub2; in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger vorliegt, und diese Gasmischung wird dann unter Bedingungen und über einen Katalysator einer Reaktion unterzogen, welche die Fischer-Tropsch- Reaktion zwischen H&sub2; und CO fördern, um eine Kohlenwasserstoffmischung zu bilden, die in ihrer Zusammensetzung im Bereich von einer niedrigen bis zu einer hohen Kohlenstoffzahl, zuletzt im Paraffin- bis Wachsbereich liegt, und die gebildeten Kohlenwasserstoffe werden durch Kühlen kondensiert. Der Rest des Gases wird dann mit dem früher wiedergewonnenen CO&sub2; gemischt und einer Refomierungsreaktion unter Zugabe von Wärme unterzogen. Wärme kann von dem heißen Gasstrom geliefert werden, der durch die adiabatische Reaktion hervorgebracht wird. Der sich aus diesem zweiten Reformierungsschritt ergebende Gasstrom ist mit Wasserstoff angereichert. CO&sub2; ist entfernt, und ein zweiter Fischer-Tropsch-Schritt wird vorgenommen, der in ähnlicher Weise zu einem teilweise wachsartigen Produkt führt. Die von dem ersten Fischer-Tropsch-Schritt wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffe werden wieder hinzugefügt und der kombinierte Strom wird Hydrospaltungs-Bedingungen unterworfen, bei denen der verbleibende H&sub2;-Gehalt des Gasstroms mit den paraffinartigen/wachsartigen Kohlenwasserstoffanteilen reagiert, um ihn in eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von Diesel-Brennstoff umzuwandeln. Bei begrenzten Verlusten bei der Ausbeute ist es ebenfalls möglich, auf den ersten CO&sub2;-Entfernungsschritt zu verzichten. Das Abgas von der Hydrospaltungs- Einheit wird dann zu der Gasturbine als Brennstoff zurückgeführt.
Ob das Verfahren dieser Erfindung allein zur Rohmethanolproduktion verwendet wird oder ob es in Kombination mit einer Mobil-MTG-Einheit zur Herstellung von Benzin verwendet wird oder ob es in einem Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung von Brennstoffen von Dieselqualität verwendet wird, das End- Kopfproduktgas von dem Schlußende dieses Verfahrens enthält einen ausreichenden kW.h-(BTU)-Gehalt, um eingesetzt zu werden, die meiste, sämtliche oder mehr als die Brennstoff-kWh/m³- (BTU/scf) Gasenergie zu liefern, die für einen Betrieb der Gasturbine zur Herstellung von Betriebsleistung und für den Betrieb der Ausrüstung erforderlich ist, die bei der Durchführung dieses Verfahrens benotigt wird.
Wenn das Rohsynthesegas zur Produktion einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Produkt-Verbindung verwendet wird, enthält das Kopfproduktgas zusätzlich sämtlichen Stickstoff, der anfangs von der Kompressoreinheit und von der Energieproduktionsein heit der Gasturbine weg als eine Komponente des mit Sauerstoff angereicherten Gasstroms abgeleitet wurde. Dieser Stickstoff wird zu der Energieproduktionseinheit der Turbine in dem End- Kopfprodukt-Gasbrennstoff dafür zurückgeführt und steht zur Verfügung, um die geeignete Aufrechterhaltung des Massengleichgewichts der Gasturbinen-Energieanlage zu unterstützen. Dementsprechend gestattet die Rückführung dieses N&sub2; mit dem Abgas als Brennstoff für die Turbine zunächst eine Produktion eines größeren Volumens des O&sub2;-angereicherten Gasstromes. Der inerte Stickstoffgehalt des Brennstoffes bewirkt einen ähnli chen Kühleffekt in der Energieproduktionseinheit wie die komprimierte Luft von dieser Einheit. Somit wird der erforderliche thermische Ausgleich, ein Merkmal sämtlicher Gasturbinen, nahe demjenigen wiederhergestellt, der auftreten würde, wenn weder Sauerstoff noch Stickstoff aus dem durch die Turbine komprimierten Luftstrom von der Turbine zur Verwendung in stromabwärts gelegenen Einheiten des Gesamtverfahrens abgezogen würden.
Ein Gesichtspunkt des Gasturbinenbetriebs kann nicht übersehen werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, die Endtemperatur des gekühlten Flammenabflusses, die sog. Turbineneinlaßtemperatur (TIT), eng zu überwachen. Angenommen, daß diese gegenüber einem Standardbetrieb nicht geändert wird, ergibt sich auch von selbst, daß die Verdünnung des Brennstoffes mit Stickstoff zu einer niedrigeren Flammentemperatur führt. In den meisten Gasturbinen ist ein ausreichendes Volumen für die Bildung der Flamme und die Nach-Oxidations-Expansion des oxidierten Primärprodukts vorgesehen, so daß eine Verdünnung des Brennstoffes mit Stickstoff toleriert werden kann. In Fällen, bei denen die Verdünnung groß ist und die Gasturbine ein relativ kleines Volumen für die Bildung der Flamme hat, wäre es notwendig, ein größeres Volumen für die Flamme bereitzustellen. Dies ist bei sehr begrenzten Kosten bei solchen Gasturbinen möglich, die eine außenliegende Verbrennungseinheit haben. Dann ist es einfach, eine etwas größere Brennkammer zu schaffen, um der niedrigeren Flammentemperatur entgegenzuwirken. Wenn die Brennstoffkammer durch die Geometrie der Ausführung sehr begrenzt ist, kann eine Verdünnung mit Stickstoff begrenzt sein.
Bei solchen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen eine Beschaffenheit von Luft als ein Verdünnungsmittel oder als abziehende Luft (Abstreifluft, Strippluft), die über die Permeat-Seite der Sauerstoffdiffusions-Membraneinheit fließt, verwendet wird, liefert eine Steuerung der Menge der abziehenden Luft ein Mittel zur Aufrechterhaltung des erforderlichen thermischen und Massengleichgewichts der Turbine innerhalb der Toleranz-Randbedingungen, die für einen geeigneten Turbinenbetrieb erforderlich sind. Da sämtlicher Stickstoff, der anfangs von der Energieproduktionseinheit der Turbine aufgrund seiner Diffusion in den mit Sauerstoff angereicherten Strom abgeleitet wurde, zuletzt zu der Energieproduktionseinheit in dem Abgas-Brennstoff zurückgeführt wird, wird unter diesen Umständen der Unterschied im Massen- und thermischen Gleichgewicht zwischen der Kompressor- und der Energieproduktionseinheit der Turbine, verglichen mit dem normalen Turbinenbetrieb, wiedergegeben durch die Menge an abgeleitetem O&sub2;, der bei chemischer Reaktion und bei der Ableitung aus der Gesamtprozeßschleife als entzogenes Wasser oder in methoxyartigen Produkten verbraucht wird. Dementsprechend kann die Menge an Abstreifluft als ein Mittel geregelt werden, diesen Mangel durch Zuführen einer Menge an N&sub2; in einem Maß auszugleichen, das erforderlich ist, um das Massen- und thermische Gleichgewicht der Gasturbine zurück innerhalb von Toleranzgrenzen zu bringen.
Bei denjenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen der N&sub2;-Gehalt des mit Sauerstoff angereicherten Gases nicht vollständig zu der Gasturbine in der Brennstoffzuführung dafür zurückgeführt wird, beispielsweise, wenn das N&sub2; in dem Rohsynthesegas als ein Reaktant benutzt wird, und daher das Maß an N&sub2; verringert ist, das zu der Energieproduktionseinheit in dem Abgas-Brennstoff zurückgeführt wird, wie beispielsweise bei der Verwendung des Synthesegases zur Produktion von Ammoniak; oder bei solchen Ausführungsformen, bei denen das Sauerstoff- Gas zur Erhöhung der Durchsatzkapazität einer Claus-Einheit verwendet wird; kann Dampf niedrigen Drucks dem Gas-Brennstoff für die Turbine hinzugefügt werden, um den N&sub2;-Mangel auszugleichen, und dadurch wird das thermische und Massengleichgewicht der Turbine innerhalb der Toleranz gehalten. Solcher Dampf niedrigen Drucks steht bei einem Ammoniak- oder Claus-Produktionsprozeß gleichbleibend zur Verfügung.
Sobald der kW.h- (BTUF) -Gehalt des End-Kopfproduktgases sämtliche Druck- und Wärmeaustauscherfordernisse für den Prozeß übertrifft, kann überschüssige Leistung zum Herausführen aus dem Verfahren produziert werden, beispielsweise in der Form von Elektrizität. In diesem Fall kann überschüssige Wärme in dem Verfahren verwendet werden, um Dampf zu erzeugen und somit mehr Leistung für Energieerzeugung zu liefern.
Bei den meisten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird das End-Austritts- oder Abgas von dem Abschlußende des Verfahrens als Brennstoff für die Energieproduktionseinheit der Gasturbine wiedergewonnen, wobei durch vollständige Verbrennung mit komprimierter Luft erforderliche Antriebsenergie fur mindestens einen ersten Kompressionsschritt des mit Sauerstoff angereicherten Gases geliefert wird, das bei diesem Verfahren verwendet wird, und auch für den Betrieb der Gaskompressionen, mit denen der Erdgasstrom und das mit Sauerstoff angereicherte Gas auf die Enddrücke komprimiert werden, die für die Reaktion untereinander gewünscht werden, die das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Rohsynthesegas bereitstellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt schematisch eine Gasturbine.
Fig. 2 zeigt schematisch die Ausführung einer Einheit, bei der eine Gasturbine komprimierte Luft an eine Lufttrenneinheit für die Produktion eines Gasstromes liefert, der mit Sauerstoff bis zu einem Grad größer als 21 Mol-% O&sub2; angereichert ist und mindestens etwa 40 Mol-% N&sub2; hat. Dieser mit Sauerstoff angereicherte Gasstrom wird bevorzugt verwendet, um die Effizienz eines von Oxidation abhängigen Verfahrens zu verbessern, das einen End-Kopfprodukt-Gasstrom hervorbringt, der nicht reagiertes H&sub2;, Methan, ggf. höhere Kohlenwasserstoffe und ggf. auch CO zusammen mit wertvollen Mengen an N&sub2; enthält, die zu der Gasturbine zurückgeführt werden und als ein Brennstoffgas und als Massenausgleich für die Gasturbine verwendet werden.
Fig. 3 zeigt schematisch die Ausführung einer Einheit, bei der die Gasturbine verwendet wird, um Gaskompressoren zu betreiben, mit denen ein mit Sauerstoff angereicherter Gasstrom, wie er gemäß Fig. 1 hergestellt wird, und ein Erdgasstrom zu dem Druck komprimiert werden, der erforderlich ist für eine adiabatische Reaktion, um ein Rohsynthesegas zu bilden, wobei das Rohsynthesegas dann zu wiedergewinnbaren Produkten verarbeitet wird, so daß ein End-Kopfprodukt-Gasstrom zurückbleibt, der einiges reagiertes H&sub2;, CH&sub4; oder andere Kohlenwasserstoffe und N&sub2; enthält, die zu der Gasturbine als Brennstoff und Massenausgleich zurückgeführt wird.
Fig. 4 zeigt schematisch die Ausführung einer Einheit, bei der ein Stickstoff enthaltendes Synthesegas, wie es bei der Einheit von Fig. 2 hergestellt wird, durch eine Fischer-Tropsch-Technik zu einem wachsartigen Kohlenwasserstoff-Zwischenprodukt verarbeitet werden kann, das dann einem Hydrofining-Prozeß unterzogen werden kann, um ein flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt entsprechend hochwertigem Diesel-Brennstoff zu gewinnen. Ein End-Kopfprodukt-Gasstrom, der Methan und N&sub2; enthält, wird zu der Gasturbine als Brennstoff und Massenausgleich zurückgeführt. Bei den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile identisch beziffert.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung einer mit Sauerstoff angereicherten Gasmischung, die mindestens 40 Mol-% Stickstoff enthält, aus Luft. Die Vorrichtung umfaßt eine Gasturbine, eine Sauerstofftrenneinheit, die in einem Fluidaustausch mit dem Turbinenluftkompressor steht, und Mittel zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Massengleichgewichtstoleranz zwischen dem (der) Turbinenkompressor(einheit) und der Turbinenenergieproduktionseinheit. Das Verfahren umfaßt die Zuführung komprimierter Luft von dem Auslaß einer Kompressoreinheit einer Gasturbine zu einer Sauerstofftrenneinheit, bevorzugt zu einer Membrandiffusidnseinheit, bei der durch bevorzugte Abtrennung die Gaskomponenten in ein mit Sauerstoff angereichertes Permeat-Gas niedrigen Drucks, das mindestens 40 Mol-% N&sub2; hat, und ein an Sauerstoff abgereichertes Nicht-Permeat-Gas aufgeteilt wird, das einer Energieproduktionseinheit der Gasturbine zugeführt wird, Verfahrensmittel zur Einhaltung des Massengleichgewichts zwichen der Kompressoreinheit und der Energieproduktionseinheit der Gasturbine, um eine Toleranz für ein Massenungleichgewicht der Turbine einzuhalten, das durch ein Axialdrucklager der Turbine bestimmt wird, und Verfahrensmittel zum Erhalten des thermischen Gleichgewichts, der in der Energieproduktionseinheit der Turbine erforderlich ist.

Die Gasturbine

Grundsätzlich weist eine Brennstoff-Turbine eine Luftkompressoreinheit und eine Energieproduktionseinheit auf. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, umfaßt die Energieproduktionseinheit eine Verbrennereinheit 26, in der ein Brennstoff, der über Leitung 28 zugeführt wird, vollständig oxidiert wird, um ein Verbrennungsgas bereitzustellen, eine erste Expandiereinheit 32, durch die die Verbrennungsgase zuerst expandiert werden, um die Energie bereitzustellen, die benötigt wird, um die Luftkompressoreinheit 8 durch eine Welle 34 anzutreiben, die ein Axialdrucklager 36 zwischen der ersten Expandiereinheit und der Luftkompressoreinheit trägt, und eine weitere zweite Expandiereinheit 38, durch die die Verbrennungsgase, die zuerst in der Verbrenner-Expandiereinheit 32 expandiert wurden, weiter expandiert werden, um eine Antriebskraft hervorzubringen, die über eine mechanische Verbindung 42 an die zweite Expandiereinheit 38 andere Ausrüstungsteile wie Kompressoren, elektrische Generatoren und ähnliches, wie sie durch Einheiten 44 und 46 bezeichnet sind, betreiben kann.
Turbinenausführungen wurden ursprünglich als eine Leistungsquelle zur Leistungsversorgung von Strahl-Luftfahrzeugen entwickelt, wobei die Gase, die durch die zweite Expandiereinheit 38 der Energieproduktionseinheit ausgestoßen werden, die Antriebskraft für einen Vortrieb eines Luftfahrzeugs bereitstellen. Da sie für einen Luftfahrzeug-Vortrieb ausgeführt ist, wird eine Turbine mit einer flüssigen Kohlenwasserstoff- Brennstoffquelle betrieben, wobei die Oxidationsgasquelle - Luft - durch die Kompressoreinheit in einem Maß komprimiert wird, das bei älteren Luftfahrzeug-Turbinenausführungen 4:1 und bei neueren Luftfahrzeug-Turbinenausführungen 3:1 des stöchiometrischen Maßes an O&sub2; ist, das benötigt wird, um die Turbinen-Brennstoffquelle vollständig zu oxidieren.
Luftfahrzeug-Turbinenausführungen gehen davon aus, daß sämtliche durch deren Kompressoreinheit 8 komprimierte Luft der Energieproduktionseinheit zugeführt wird, in verschiedenen Anteilen zu der Verbrennereinheit selbst, wie durch Leitung 16 und 18, und der Rest zu den Verbrennungsgasen als Gastemperatur-Steuerfluid, wie beispielsweise durch Leitungen 20, 22 und 24. Bei Turbinen einer Luftfahrzeug-Ausführung liegt eine inhärentes Massenungleichgewicht zwischen der Luftkompressoreinheit der Turbine und der Gesamtmasse vor, welche die Energieproduktionseinheit durchfließt. Dieses Ungleichgewicht beruht auf der Tatsache, daß eine zusätzliche Menge an Masse der Energieproduktionseinheit als Brennstoff, über Leitung 28, zugeführt werden muß. Dementsprechend trägt die Ausführung einer Turbine für eine Luftfahrzeug-Produktion diesem Massenungleichgewicht in der Ausführung der Turbine selbst Rechnung.
Auf der Welle 34 ist, die Luftkompressoreinheit 8 mit dem ersten Expandierer 32 der Energieproduktionseinheit verbindend, ein Axialdrucklager 36 angeordnet, das eine bis zu 10%- ige Zunahme in der Masse gestattet, die der Energieproduk tionseinheit zugeführt wird, gegenüber derjenigen, die der Luftkompressoreinheit zugeführt wird. Dieses Lager ist notwendig, da eine Zugabe des Brennstoffes den Massenfluß durch die Energieproduktionseinheit erhöht, wobei diese Zunahme sich mit der Massenänderung in dem Brennstofffluß ändern wird. Bei Flugzeug-Brennstoff oder reinem Methan ist die Massenzunahme weniger als etwa 2%, jedoch kann bei geringerwertigen Brennstoffen die Masse des Brennstoffs für denselben Gesamtheizwert wesentlich zunehmen. Der 10%-Wert reicht für einen Standardbetrieb einer Turbine aus.
Nachdem die Ausführung von Turbinen für einen Luftfahrzeug- Vortrieb entwickelt worden ist, wurden andere, Nicht-Luftfahrzeug-Verwendungen solcher Turbinen konstruiert. Bei Verwendungen wie als die Antriebsmittel zur Erzeugung elektrischer Energie oder einen Betrieb anderer Ausrüstungsteile kann und wird bevorzugt ein anderer kohlenstoffhaltiger Brennstoff als ein flussiger Kohlenwasserstoff von Flugzeugbenzinqualität verwendet. Bei solchen anderen Brennstoffquellen wird Erdgas, d.h. Methan, als ein Brennstoff für die Turbine in Erwägung gezogen, und es ist eine solche Turbine, die hierin als eine "Gasturbine" bezeichnet wird. Dies bedeutet, daß jegliche Turbine, die mit einer normalerweise gasförmigen Quelle eines auf Kohlenstoff basierenden oxidierbaren Brennstoffs betrieben wird, hiernach als eine "Gasturbine" bezeichnet wird. Eine solche gasförmige Brennstoffquelle kann ein Gas mit hohem kWh/m³-(BTU/SCF-)Wert sein, wie Methan, Ethan, Propan, Butan oder analoge ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen oder Mischungen davon oder andere Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzungen. Im Zusammenhang mit der hierin beschriebenen Erfindung kann die Brennstoffquelle für eine solche Gasturbine auch eine gasförmige Quelle mit einem niedrigeren kWh/m³-(BTU- SCF-)Wert sein, die beispielsweise einen erheblichen Gehalt an nicht-oxidierbaren, normalerweise gasförmigen Verbindungen, wie N&sub2;, CO&sub2; oder Wasserdampf, zusammen mit oxidierbaren Verbindungen, wie H&sub2;, CO und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff und ggf. ein Kohlenwasserstoffderivat , wie Methanol und/oder Dimethylethyl oder eine andere auf einer oxidierbaren Kohlenstoffverbindung basierende Verbindung, enthält.
In jedem Fall ist eine Turbine herkömmlicher Ausführung für einen Luftfahrzeug-Vortrieb, ob sie mit einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder einer normalerweise gasförmigen auf Kohlenstoff basierenden Brennstoffquelle betrieben wird, typischerweise mit einem Axialdrucklager 36 ausgestattet, das fur eine maximale Toleranz einer 10%igen Zunahme in der Masse in der Energieproduktionseinheit gegenüber derjenigen Masse an Luft, die der Luftkompressoreinheit zugeführt wird, geeignet ist. Diese Ausführungs-Randbedingung diktiert die Richtung der Positionierung des Axialdrucklagers, mit dem diese Ausführungstoleranz aufrechterhalten wird.
Das Axialdrucklager 36 einer Turbine einer solchen Ausführung schützt nicht gegenüber einem geringeren Massenfluß zu der Energieproduktionseinheit. Wenn dies zu erwarten ist, sollte ein umgekehrtes Axialdrucklager der richtigen Größe auf der Welle angeordnet werden, die den Luftkompressor mit dem ersten Expandierer der Energieproduktionseinheit verbindet.
Es ist wichtig zu beachten, daß die Gasturbine einige Betriebserfordernisse hat. Zunächst muß die Flamme, die in der. Verbrennereinheit 26 erzeugt wird, im wesentlichen sämtlichen Brennstoff in verbrannte Produkte umwandeln. Bei der herkömmlichen Ausführung der Verbrennereinheit 26 ist normalerweise ein beträchtlicher Spielraum vorgesehen. In anderen Worten ausgedrückt, der Hersteller der Gasturbine hat dafür gesorgt, daß beides, Brennstoffe besserer und geringerer Qualität, verbrannt werden können. Selbstverständlich gilt dies innerhalb bestimmter, angemessener Grenzen. Wenn der Brennstoff von sehr geringer Qualität ist, wird das Brennervolumen nicht ausreichen. Die Verbrennung wird bestimmt durch die Partialdrücke von Brennstoff und Sauerstoff, zusammen mit der Temperatur. Bei niedrigem Sauerstoff-Partialdruck und niedriger Temperatur kann das gegebene Volumen des Brenners nicht ausreichen. Es ist daher wichtig bei dieser Erfindung, bei der Brennstoffe niedriger Qualität eingesetzt werden können, die Möglichkeit zu haben, das Volumen des Brenners zu erhöhen. Dies ist relativ einfach bei Turbinen einer Ausführung mit einer außenliegenden Brennkammer und viel schwieriger, wenn nicht unmöglich, bei einer Gasturbine, die mit Verbrennungseinheiten ausgeführt ist, die in oder praktisch in dem Sektor des ersten Expandierers eingebaut sind.
Ein sehr wichtiger weiterer Punkt bei dem Betrieb der Gasturbine ist derjenige, daß die Temperatur der Gase, die die Verbrennereinheit verlassen, nahe der Temperatur der Ausführung gesteuert sein muß. Eine niedrigere Temperatur führt offenbar zu Verlusten bei der bereitgestellten Energie. Eine höhere Temperatur als gemäß der Ausführung vorgesehen verringert die Standzeit der Turbine bedeutend. Eine Temperatursteuerung wird durch kontinuierliche Bestimmung der Wärme der Verbrennung des Brennstoffs und Steuerung des Maßes an Luft und Brennstoff zusammen mit der Temperatur von beidem bewirkt.
Bei einem Standard-Gasturbinenbetrieb wird die Turbineneinlaßtemperatur (TIT) nahe der maximal erlaubten TIT gehalten, die durch die Turbinenausführung bestimmt wird, und zwar durch Überwachung des Heizwertes des Brennstoffs. Geringfügige Änderungen in diesem Heizwert werden kompensiert durch geringe Variationen im Brennstofffluß.
Bei dieser Erfindung werden das Maß und der Heizwert des Abgasstroms aus dem Verfahren heraus beide überwacht. Die Einlaßtemperaturen sämtlicher Gasströme zu der Verbrennereinheit werden eingestellt, um eine TIT zu erhalten, die im Bereich von 93ºC (200ºF) unterhalb der maximal erlaubten TIT der Turbinenausführung liegt und diese Temperatur nicht überschreitet.
Wie bereits festgestellt worden ist, gestattet die normale Ausführung einer Gasturbine eine bis zu 10%ige Zunahme in der Masse zwischen der Kompressoreinheit und der Energieproduktionseinheit. Wenn aus der Kompressoreinheit Gase abgeführt werden und/oder stark verdünnte Brennstoffe verwendet werden, kann man entweder einen umgekehrten Druck erhalten, und zwar aufgrund eines geringeren Massenflusses zu der Energieproduktionseinheit in dem ersten Fall, oder eine höhere als 10%ige Massenflußdifferenz in dem Fall stark verdünnten Brennstoffes. Dieser letztere Fall ist wichtig, wenn Abgase mit niedrigem kW.h- (BTU-)Gehalt als Brennstoff für die Turbine verwendet werden. Geeignete Axialdrucklageränderungen müssen vorgenommen werden, um eine Anpassung an diese Änderungen herbeizuführen.
Wenn eine Turbine typischer Ausführung für die Produktion eines mit O&sub2; angereicherten Gasstroms eingesetzt wird, werden die Grenzen für das Maß des mit O&sub2; angereicherten Gasstromes, der hergestellt werden kann, bestimmt durch die positive Axialdrucklagertoleranz von 10%. Ein Mittel zum Erhöhen dieses Begrenzungsfaktors ist es, das typische Axialdrucklager 36 durch ein solches auszutauschen, das für ein größeres positives Massen-Ungleichgewicht als 10% ausgelegt ist.
Zuletzt muß, insbesondere wenn Abgas-Ströme als Brennstoff für die Turbine verarbeitet werden, wie mit Bezug auf Fig. 2 diskutiert werden wird, die Aufgabe der Verbrennereinheit 26 genau untersucht werden. Die Standardausführung von Gasturbinen erlaubt die Verwendung von Brennstoffen geringerer Heizwerte als Standard-Erdgas. Heizwerte von 1 bis 3 kWh/m³ (100 bis 300 BTU pro SCF) werden bei einigen, wenn nicht bei allen Gasturbinen als akzeptierbar angesehen. Noch geringere Werte würden definitiv größere Verbrennungskammern erfordern. Diese Notwendigkeit ist von der Tatsache abzuleiten, daß unter der Annahme, daß ein Gesamt-Massenfluß unverändert bleibt und eine konstante End-Temperatur am Auslaß der Verbrennereinheit vorliegt, die Flammentemperatur verringert wird, wenn ein größerer Teil der Gesamtmasse direkt der Flamme zugeführt wird. Auch verdünnt die zusätzliche Masse die reagierenden Spezies in der Flamme, sowohl Brennstoffe als auch Sauerstoff. Ein kompensierender Faktor kann die Zusammensetzung des Abgasstromes sein. Wenn er hauptsächlich aus Wasserstoff und CO besteht, wird die Verbrennung den Wasserstoff anfänglich zu Dampf umwandeln. Dieser Prozeß ist sehr schnell. Der gebildete Dampf wird einer Wassergas-Konvertierung unterzogen, um das CO in CO&sub2; und mehr Wasserstoff umzuwandeln. Dieser Prozeß ist ebenfalls recht schnell. Nur vorliegendes Methan kann recht langsam brennen. Das Ergebnis kann eine erhebliche Zunahme der Größe sein. Dies führt in Fällen, bei denen ausreichend Platz zur Verfügung steht, nicht zu einer kostenmäßigen Änderung der Ausführung der Turbinenverbrennereinheit. Wenn es notwendig wird, eine Verbrennungskammer erhöhten Volumens zu verwenden, ist dies besonders einfach, wenn eine außenliegende Verbrennereinheit für die Verbrennung verwendet wird. Es ist schwieriger, wenn die Verbrennereinheit direkt in den Sektor des ersten Expandierers integriert ist. Eine andere mögliche Lösung bei der Verwendung stark verdünnter Brennstoffe wäre die Verwendung gesinterter Hochtemperatur-Katalysatoren, um die Verbrennung in einem begrenzten Raum zu fördern. Für eine Änderung des Brennervolumens liefert die Bestimmung der Brennrate unter den erwarteten Brennbedingungen die für die Ausführung notwendigen Informationen.
Bei normalen Turbinenoperationen wird das Maß an Luft, die in der Kompressoreinheit auf einen Druck von 8, 12, 16 oder mehr Absolutatmospheren, abhängig von der besonderen Ausführung der Turbine, komprimiert wird, insgesamt der Energieproduktionseinheit zugeführt, entweder als Oxidationsgas 18 für eine Brennstoff-Verbrennung in der Verbrennereinheit oder als Kühlgas 20, 22 oder 24 für eine Temperatursteuerung des Verbrennungsgases, das durch den ersten 32 und zweiten 38 Expandierer der Produktionseinheit expandiert wird. Einige Gasturbinen sind für ein Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis von 3:1 und einige für eines von 4:1 ausgelegt, wobei das Maß an Luft, die durch die Kompressoreinheit komprimiert und der Energieproduktionseinheit zugeführt wird, dem dreifachen oder vierfachen desjenigen entspricht, das erforderlich ist, die stöchiometrische Menge an Sauerstoff zu liefern, die für eine vollständige Oxidation des Brennstoffs erforderlich ist. Dementsprechend werden bei einer 3:1-Turbinenausführung, bei der die Turbinen dieser Art Luftkompressionsverhältnisse von 12:1 bis 16:1 oder größer liefern, für jedes Mol pro Stunde an zugeführtem Methan-Brennstoff etwa 30 Mol pro Stunde an Luft in der Kompressoreinheit komprimiert, während bei einer 4:1-Turbine, die ein Luftkompressionsverhältnis von etwa 8:1 bereitstellt, für jedes Mol pro Stunde an Methan-Brennstoff etwa 40 Mol pro Stunde an Luft komprimiert wird. Bei einer 3:1-Turbine ist das Massen-Ungleichgewicht zwischen Kompressoreinheit und Energieproduktionseinheit etwa 1,9%, bei einer 4:1-Turbine ist es etwa 1,4%, wobei das Ungleichgewicht das Hinzufügen von Brennstoff zu der Energieproduktionseinheit wiedergibt. Dementsprechend sind Gasturbinen ausgelegt, dieses Massen-Ungleichgewicht aufzunehmen, und gewährleisten als ein Sicherheitsmerkmal einer Ausführung herkömmlichen Leistungsvermögens einen sicheren Betrieb bei einem Ungleichgewicht von bis zu 10%. Eine Gasturbine herkömmlicher Ausführung muß innerhalb dieser Aus führungsrandbedingung betrieben werden.
Dementsprechend ist die Menge an Sauerstoff und Stickstoff, die von der Kompressoreinheit vom Fluß zu der Energieproduktionseinheitsseite in der Form eines mit Sauerstoff angereicherten Gasstroms abgeleitet werden kann, in der Menge begrenzt durch diese Massen-Ungleichgewichtsbegrenzung des Turbinen-Axialdrucklagers, wenn nicht Mittel vorgesehen werden, welche den so eingeführten Fehlbetrag gegenüber dem Massen- Gleichgewicht ausgleichen.
Zusätzlich zu der Massen-Gleichgewichts-Randbedingung, die für einen geeigneten Gasturbinenbetrieb beachtet werden muß, müssen auch die thermischen Randbedingungen der Turbinenausführung beachtet werden. Die Ausführung der Turbine erfordert, daß die Temperatur der Verbrennungsgase darin der ausgelegten Betriebstemperatur eng angepaßt ist, die, abhängig von dem besonderen Modell einer verwendeten Gasturbine, in den Bereich von etwa 927 bis 1121ºC (1700ºF bis 2050ºF) liegt. Dementsprechend wird für die Ausführung einer Gasturbine angenommen, daß sämtliche, in der Kompressoreinheit komprimierte Luft der Energieproduktionseinheit zugeführt wird und daß dessen N&sub2;- und überschüssiger O&sub2;-Gehalt als Kühlgase zur Verfügung stehen, um die Temperatur des verbrannten Brennstoffgases auf die Ausführungstemperatur der Gasturbine zu temperieren und zu steuern.
Die Ableitung einer erheblichen Menge an O&sub2; und N&sub2; von der Energieproduktionseinheit in der Form eines mit Sauerstoff angereicherten Gasstromes, der aus dem Strom komprimierter Luft von der Kompressoreinheit hergestellt ist, führt dazu, daß, wenn er nicht in anderer Weise kompensiert wird, die Massen- und thermische Gleichgewichtsausführung der Turbine nicht beibehalten wird. Wenn dies nicht kompensiert wird, können dann nur geringe Mengen eines mit Sauerstoff angereicherten Gasstromes wiedergewonnen werden, ohne die Massengleichgewichts-Sicherheitstoleranz der Gasturbine zu überschreiten, selbst wenn eine geeignete Verbrennungstemperatur in anderer Weise aufrechterhalten wird. Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung großer Mengen eines mit Sauerstoff angereicherten Gases aus einem
Volumen eines Stroms komprimierter Luft, hergestellt durch eine Gasturbine, durch Kompensation des Massenverlustes zu dem Energieproduktionseinheits-Abschnitt davon durch Vorsehen von Mitteln zur Aufrechterhaltung der Turbine in einem geeigneten Massen- und thermischen Gleichgewicht, wenn die Turbine verwendet wird, um die erforderliche Nutzarbeit/Leistung eines Verfahrens bereitzustellen, welches den mit Sauerstoff angereicherten Gasstrom als einen reagierenden Stoff verwendet.
Das mit Sauerstoff angereicherte Gas kann verwendet werden zum adiabatischen Reformieren ohne einen Katalysator von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, angefangen mit Methan und bis zu kohlenwasserstoffhaltigen festen Brennstoffen wie sub-bituminöse oder Standard-Kohle. Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung wird der mit Sauerstoff angereicherte Gasstrom bevorzugt verwendet, um adiabatisches Erdgas zu einem Stickstoff enthaltenden Rohsynthesegas zu reformieren, das wiederum verarbeitet wird, um eine Menge CO und H&sub2; davon in ein normalerweise flüssiges oder wachsartiges Kohlenwasserstoffprodukt umzuwandeln, das aus der Gasphase entfernt wird, um einen Rest-Gasstromausgleich, d.h. ein Abgas, zu gewinnnen, der nicht-reagiertes H&sub2;, CO oder einen Kohlenwasserstoff und diejenige Menge an N&sub2; enthält, die dem Rohsynthesegas durch das mit Sauerstoff angereicherte Gas zugesetzt wurde, das zum adiabatischen Reformieren des Erdgases eingesetzt wurde. Dieses Abgas wird verwendet als ein Brennstoffgas zum Betrieb der Energieproduktionseinheit der Gasturbine als ein Mittel zur Aufrechterhaltung eines tolerierbaren Massen-Gleichgewichts zwischen der Kompressoreinheit.und der Energieproduktionseinheit der Turbine, da sämtlicher anfänglich von der Kompressoreinheitsseite zu der Energieproduktionseinheitsseite davon während der Herstellung der mit Sauerstoff angereicherten Gasmischung abgeleitete Stickstoff zu der Energieproduktionseinheit in dem Brennstoffgas dafür zurückgeführt wird. Bei alternativen Ausführungsformen des erfinderischen Verfahrens, bei denen der mit Sauerstoff angereicherte Gasstrom für andere Arten der Verarbeitung verwendet wird, die nicht zu einem Abgasstrom führen, der für eine Verwendung als ein Brennstoffgas geeignet ist, oder bei denen das Abgas, obwohl es einen geeigneten Heizwert für eine Verwendung als Brennstoff hat, in seinem Stickstoffgehalt verringert ist - eine solche Verfahrensweise wie beispielsweise die Verwendung des mit Sauerstoff angereicherten Gases für einen effizienteren Betrieb einer Claus-Einheit oder zur Herstellung eines Synthesegases, das bei einer Ammoniakproduktion verwendet wird - wird das Massengleichgewicht zwischen der Kompressoreinheit und der Energieproduktionseinheit der Gasturbine aufrechterhalten durch Hinzufügen eines nicht brennbaren Fluids, wie Dampf niedrigen Drucks, zu der Energieproduktionseinheit in einem Maß, das das Maß an O&sub2;- und N&sub2;- Verlust für die Energieproduktionseinheit durch solche Verwendungen des mit Sauerstoff angereicherten Gasstroms ausgleicht.
Bei sämtlichen Ausführungsformen wird die überschüssige Leistung, die von der Turbine über diejenige hinaus hervorgebracht wird, die für die Produktion des mit Sauerstoff angereicherten Gasstroms erforderlich ist, verwendet, um andere Nutzarbeits-Erfordernisse des Verfahrens zu erfüllen, wie den Betrieb des Gaskompressors oder die Erzeugung elektrischer Energie.

Die Sauerstoff-Abtrenneinheit

Fig. 2 veranschaulicht schematisch eine Einheit Ausführung einer, bei der eine Gasturbine komprimierte Luft an eine Luft- Abtrenneinheit für die Produktion eines mit Sauerstoff angereicherten Stroms liefert, der bei einem Prozeß verwendet werden kann. Luft 2 wird durch ein Filter 4 zugeführt und durch Leitung 6 zu dem Luftkompressor 8 geleitet. Die komprimierte Luft in Leitung 10 wird aufgeteilt in Strom 17 und Strom 50. Strom 17 wird über Wärmetauscher 19, der dazu dient, die Temperatur auszugleichen, Brenner 26 zugeführt. Von dieser Verfahrenseinheit 76, bei der die mit Sauerstoff angereicherte Luft 68 verwendet wird, wird ein Abgasstrom über Leitung 80 zu dem Brenner 26 geführt. Dieser Strom kann in seinem Methangehalt durch Zusatz von Erdgas durch Leitung 82 verstärkt werden. Der Abgasstrom wird bis zu einem gewünschten Niveau in Wärmetauscher 84 aufgeheizt und dann über Leitung 86 zu dem Brenner 28 geführt.
Strom 50 wird einem Wärmetauschprozeß unterzogen und in Wärmetauschern 52 und 54 weiter abgekühlt, wonach er durch ein feines Filter 56 gefiltert wird, bevor er über Leitung 58 in die Diffusionseinheit 60 eintritt. Hier werden zwei Ströme erzeugt. Luft tritt in die Niederdruck- oder Permeat-Seite 64 der Diffusionseinheit über Leitung 66 ein und vermindert den Sauerstoff-Partialdruck in diesem Sektor, wodurch die Diffusion von Sauerstoff unterstützt wird. Dieser Luftstrom bewegt sich bevorzugt gegenläufig zu dem Fluß der Luft hohen Drucks, die über Leitung 58 zu der Nicht-Permeat-Seite 62 der Diffusionseinrichtung hereinkommt. Strom 68 wird bei niedrigem Druck, zwischen 0,5 und 1 Absolutatmosphären, erhalten und umfaßt einen sauerstoffreichen Gasstrom, der nennenswerte Mengen Stickstoff enthält. Strom 68 wird der Verfahrenseinheit 76 zugeleitet, bei der er vor seiner Verwendung komprimiert wird. Kompressoren 44 und 46 die durch die Turbine mittels mechanischer Verbindung 42 betrieben werden, können für Kompressionszwecke bei dem Betrieb der Verfahrenseinheit 76 verwendet werden. Das Verfahren 76 kann als Nebenprodukt auch Dampf niedrigen Druckes hervorbringen. Dampf kann entnommen werden mit Leitung 88 und, wenn nötig, über Ventil 90 eingelassen werden, um sich mit dem Abgas in Leitung 86 zu mischen. Dadurch kann, wenn das Abgas 82 für eine Aufrechterhaltung der Turbine bei einer geeigneten Massen-Ungleichgewichtstoleranz nicht ausreichende Masse hat, dem abgelassenen Gas zusätzliche Masse in der Form von Dampf niedrigen Druckes hinzugefügt werden, um in der Turbine eine geeignete Toleranz aufrechtzuerhalten. Strom 70 tritt aus der Diffusionseinheit bei einem Druck nahe dem Einlaßdruck in Leitung 58 aus. Dieser Strom wird durch Leitung 70 durch Wärmetauscher 72 hindurchgeführt und danach durch Leitung 74 über Leitungen 20, 22 und 24 dem Verbrenner 26 zugeleitet, um ein Abkühlen der Verbrennungsgase auf die Temperatur der Ausführung zu bewirken. Verbrennungsgase werden aus dem Brenner durch Leitung 30 entnommen und einer ersten Expandiereinheit 32 zugeleitet. In dem ersten Teil des Expandierers expandiert das Gas und kühlt ab. Die Energie, die durch diese Expansion verfügbar wird, führt zu einer Umlaufbewegung der Expandiererschaufeln, so daß die Welle 34 gedreht wird. Diese Welle treibt Kompressor 8 an. Außerdem findet eine Expansion des heißen Gases in einem zweiten Sektor des Expandierers 38 statt, welche weitere Expansion Leistung für Kompressoren 44 und 46 über Welle 42 erzeugt. Es ist ebenfalls möglich, die erzeugte Leistung zur Erzeugung von Elektrizität zu nutzen. Auf der Welle, zwischen dem Luftkompressor 8 und dem ersten Expandierer 32 befindet sich ein Axialdrucklager 36, das die Welle gegenüber dem größeren Druck des Expandierers gegenüber dem kleineren Druck des Luftkompressors an seinem Platz hält.
Bevorzugt ist die Diffusionseinheit 60 eine semi-permeable Membran-Trenneinrichtung. Irgendeine Anzahl von semi-permeablen Membranen kann eingesetzt werden, um eine Sauerstoffanreicherung zu bewirken, einschließlich Membranen aus organischen Polymeren und anorganischen Membranen. Organische Polymermembranen umfassen solche, die aus Polycarbonaten, Polyestern, Polyestercarbonaten, Polysulfonen, Polyolefinen, Polyphenylenoxiden, Polyphenylsulfiden, Polyethern, fluorierten Polyamiden, Polystyrenen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyetherimiden und Polyamidimiden gebildet sind. Die Membran kann außerdem ein dünner Film aus Polysiloxen, wie er in dem japanischen Patent 59-51321 beschrieben ist, oder ein aromatisches, kondensiertes Ring-Polyamid, wie es in dem US- Patent Nr. 4,975,190 beschrieben ist, sein.
Sämtliche Membran-Diffusionseinheiten 60 werden durch sehr feine Filter geschützt, um sehr kleine Teilchen zu eliminieren, die ansonsten die Oberfläche der Membranen zusetzen würden. Von den möglichen Membranen aus organischen Polymeren sollten diejenigen, die für eine Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, einem Druckunterschied zwischen dem Permeat- und dem Nicht-Permeat-Gebiet von 1033 kPa bis 2066 kPa (150 bis 300 psig) oder größer innerhalb des Temperaturbereiches von 38 und 57ºC (100 und 150ºF) wiederstehen können, und zwar ohne Ausdehnung, Schrumpfung oder Erweichen. Zusätzlich zu der Wahl des polymerisierten Materials umfassen Faktoren, die ebenfalls zu dem Grad der Eignung der Membran beitragen, das Molekulargewicht des eingesetzten Polymers und die Art, mit der die Membran suspendiert wird. Die Membran kann auf der Diffusionseinheit in einem Platte- und Rahmen-Modul oder einem spiralförmig gewundenen Modul oder einem Kapillarmodul angebracht sein, und die Wahl der Anbringung wird teilweise das Vermögen der Membran bestimmen, einem Druckunterschied zwi schen dem Nicht-Permeat- und dem Permeat-Gebiet zu widerstehen. Ein Kapillarmodul wird bevorzugt, da es eine große Membranoberfläche bereitstellt und die hohlen Fasern gegenüber einer Verschiebung oder einem Bruch aufgrund des Druckgefälles über die Membranoberfläche widerstandsfähig sind.
Bei einem beispielhaften Kapillarmodul ist die Membran in viele hohle Fasern umgebildet. Hohle Fasern, die aus einer semi-permeablen Membran gebildet sind und einen Innendurchmesser von zwischen 0,01 und 0,1 um haben, sind in dem US- Patent Nr. 4,955,993 beschrieben. Die Fasern erstrecken sich durch ein Gehäuse und durch eine für Gas undurchlässige Barriere an jedem Ende des Gehäuses. Die Fasern, die Barrieren und das Gehäuse definieren ein Permeat- und ein Nicht-Permeat- Gebiet. In bevorzugter Weise wird komprimierte Luft von dem Kompressor in das Innere sämtlicher Fasern eingeleitet, und dieser Innenraum bildet das Nicht-Permeat-Gebiet, während der Raum außerhalb der Fasern das Permeat-Gebiet ist. Sauerstoff diffundiert bevorzugt gegenüber Stickstoff durch die Wand der Fasern und sammelt sich in dem Permeat-Gebiet um die Fasern herum. Es ist ebenfalls möglich, komprimierte Luft zu haben, die in das Gebiet um die Fasern herum eingeleitet wird, das in diesem Fall das Nicht-Permeat-Gebiet bilden würde, und das Permeat innerhalb der Fasern zu sammeln. Dieses letztere Verfahren kann zum Einsatz höherer Drücke führen, erfordert jedoch auch dickere Fasern, die eine geringere Diffusionsrate haben. Bei diesem letzten Verfahren diffundiert Sauerstoff aus der Luft bevorzugt in den Hohlraum der Fasern und durchtritt die Barriere an einem Ende über die Fasern und wird in ein Permeat-Gebiet abgezogen.
Wenn eine organische Membran verwendet wird, kann es notwendig sein, die aufgeheizte komprimierte Luft von dem Gasturbinenkompressor zu kühlen, bevor die komprimierte Luft mit der Membranoberfläche in Kontakt gebracht wird. Wärmetauscher wie 52 und 54 zwischen dem Kompressor 8 und der Trenneinrichtung 60 können eingesetzt werden, um das komprimierte Gas abzukühlen.
Alternativ dazu kann eine für hohe Temperaturen geeignete anorganische Membran verwendet werden, wie, aber nicht begrenzt auf, eine Silber-Verbundmembran, eine mit Yttrium dotierte Zirkoniummembran oder eine andere feste Oxid- Elektrolyt-Membran. Wenn eine anorganische Membran verwendet wird, kann das aufgeheizte, komprimierte Gas mit der Membran bei der erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht werden.
Die in der Technik bekannten, für Sauerstoff selektiven Membranen haben typischerweise selektive Faktoren von 5 oder mehr. Bei einer Verwendung, um einen mit Sauerstoff angereicherten Gasstrom aus Luft herzustellen, kann der sich ergebende mit Sauerstoff angereicherte Strom einen Sauerstoffgehalt von bis zu 55 Mol-% haben. Da bei den bevorzugten Betriebsbedingungen, die unten diskutiert sind, der Sauerstoffgehalt des mit Sauerstoff angereicherten Gasstroms zwischen etwa 30 und etwa 40 Mol-% liegt, ist ein verdünnendes Gas, bevorzugt Luft, vorgesehen, um den Sauerstoffgehalt auf innerhalb des bevorzugten Bereiches zu verdünnen. Es ist bevorzugt, einen mit Sauerstoff angereicherten Gasstrom herzustellen, der 35 Mol-% oder weniger O&sub2; hat. Gasströme, die an O&sub2; reicher sind als 35 Mol-%, erfordern allgemein den Einsatz von Kompressoren von speziellem Materialaufbau für deren sichere Kompression, die, wenn sie zum Einsatz kommen, erheblich zu den Investitionskosten der Ausrüstung beitragen würden.
Bevorzugt wird Luft dem mit Sauerstoff angereicherten Permeat in der Sauerstoff-Trenneinrichtung 60 über Leitung 66 als abziehende Luft eingeleitet. Durch Verdünnen des mit Sauerstoff angereicherten Permeats an der Oberfläche der semi-permeablen Membran wird der Sauerstoff-Partialdruckgradient über die Membran maximiert, wodurch eine größere Antriebskraft für die Trennung von Sauerstoff in Richtung auf die Niederdruck- Permeatseite der Membran bereitgestellt wird. Folglich kann eine Membran mit einer gegebenen Oberfläche eine größere Menge an Sauerstoff bei einer schnelleren Rate durchlassen, als in anderer Weise möglich wäre, wenn Verdünnungsluft mit dem mit Sauerstoff angereicherten Permeat von der Membranoberfläche entfernt gemischt wird.
Wenn das beispielhafte Hohlfasermodul verwendet wird, wird die abziehende Luft 66 dem Permeat-Gebiet außerhalb der Fasern zugeführt (unter der Annahme, daß die komprimierte Luft in die Innenräume der Fasern eingeleitet wird). Die abziehende Luft bewegt sich entgegen der Luft hohen Drucks, die innerhalb der Fasern fließt. Die hergstellte Mischung aus Permeat und abziehender Luft verläßt das Permeat-Gebiet über Leitung 68, die nahe der Einlaßseite 58 der druckbeauf schlagten Luft angeordnet ist.
Zusätzlich zu der Sauerstoffgehaltsteuerung liefert die Verdünnungs- oder abziehende Luft 66 ein Mittel zum Steuern des Stickstoffdurchsatzes des Verfahrens 76, was wiederum ein Steuerungsmittel für das Massen-Gleichgewicht der Gasturbine durch eine Rückführung dieses Stickstoffs zu der Turbine in dem Abgas 80 als Brennstoff zu dem Brenner 26 bereitstellt. Sauerstoff, der von der komprimierten Luft des Turbinenkompressors durch Diffusion in das mit Sauerstoff angereicherte Permeat-Gas entfernt wurde, wird zuletzt durch eine chemische Reaktion verbraucht und der Energieproduktionseinheit der Turbine in dem Abgas-Brennstoff nicht wieder zugeleitet, selbst wenn sämtlicher mit diffundierter Stickstoff so zurückgeführt wird. Abziehende Luft 66, die verwendet wird, um die Membran-Diffusionseinrichtung 60 effizienter zu betreiben, liefert ein Mittel zum Ersatz des Massenverlustes aufgrund der Sauerstoffableitung/des Sauerstoffverbrauchs durch Ersetzen dieses Massenverlustes mit einer etwa äquivalenten Masse an Stickstoff, während ein mit Sauerstoff angereichertes End-Gas der bevorzugten Sauerstoffkonzentration von 35 Mol-% bereitgestellt wird. Für einen präzisen Massenersatz kann die Membraneinheit 60 beispielsweise betrieben werden, um einen Permeat von 43,889 Mol-% O&sub2; zu liefern. Für jede 218,3 m³/h (1000 SCFH) eines solchen Permeat-Gases liefert der Zusatz dazu von 18 m³/h (634,929 SCFH) an Luft (21% O&sub2; und 79% N&sub2;) als ein End-Gasprodukt 46,3 m³/h (1634,929 SCFH) mit 35 Mol-% Sauerstoffgehalt oder 16,2 m³/h (572,225 SCFH) an Sauerstoff. Von diesem Maß werden 12,43 m³/h (438,890 SCFH) an Sauerstoff von dem Permeat-Gas geliefert, während die abziehende Luft den zusätzlichen Sauerstoff zusammen mit 14,2 m³/h (501,594 SCFH) an Stickstoff geliefert hat. Die Masse dieses Stickstoffs (Molekulargewicht von 28) führt zu einer aquivalenten Sauerstoffmasse (Molekulargewicht von 32) von 12,43 m³/h (438,894 SCFH) an Sauerstoff. Für alle praktischen Zwecke ist der zugesetzte Stickstoff in der Masse gleich derjenigen des Sauerstoffs in dem Permeat. Der zusätzliche Stickstoff durchläuft als nicht-reagierender Stoff die nachfolgende Verfahrenseinheit 76, bei der der Permeat-Sauerstoff verbraucht wird, und dieser zusätzliche Stickstoff wird zuletzt in dem Abgas-Brennstoff 80 zu der Verbrennereinheit 26 der Turbine zurückgeführt, wobei seine Masse exakt die Masse des Sauerstoffverlustes an den Permeat-Gasstrom kompensiert.

Adiabatisches Reformieren

Fig. 3 ist eine schematische Fortsetzung von Fig. 2. Der sauerstoffreiche Gasstrom 68 wird in Kompressor 44 komprimiert. Er verläßt den Kompressor über Leitung 100. Ein Erdgas-Strom wird über Leitung 45 einem Kompressor 46 zugeleitet, aus dem er durch die Leitung 102 austritt. Ströme 100 und 102 werden in einer Einrichtung zum adiabatischen Reformieren 104 kombiniert, in der sie über einen reformierenden Katalysator einer Reaktion unterworfen werden, um ein Rohsynthesegas zu bilden. Kleine Mengen an Dampf und/oder CO&sub2; können dem Reaktor zugesetzt werden. Das Rohsynthesegas tritt durch Leitung 106 aus und wird in Wärmetauschern 112 und 116 abgekühlt. In Fig. 3 ist ein dritter turbinenangetriebener Kompressor 122 dargestellt, der für eine zusätzliche Kompression des Rohsynthesegases, soweit erforderlich, sorgen kann. In vielen Fällen kann dies nicht notwendig sein. Dann tritt das komprimierte Synthesegas in eine Verfahrenseinheit 76 ein. Die Verfahrenseinheit bringt Produkte, die über Leitung 78 austreten, und ein Abgas hervor, das über Leitung 80 in Richtung des Verbrenners 26 austritt.
Bei dem Verfahren des adiabatischen Reformierens von Fig. 3 reagiert Erdgas mit einer Menge an Gas, das gegenüber Luft mit Sauerstoff angereichert ist, um den Kohlenwasserstoffgehalt des Erdgases zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser umzuwandeln, wobei das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H&sub2;/CO) zwischen etwa 1,5 und etwa 1,9 und das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid (CO/CO&sub2;) zwischen etwa 10 und etwa 25 liegt. Der Rohsynthesegas-Strom, der sich aus dieser Reaktion ergibt, und zwar auf einer wasserfreien Basis, enthält von etwa 15 bis etwa 48 Mol-% Stickstoff, von etwa 30 bis etwa 50 Mol-% Wasserstoff, von etwa 18 bis etwa 30 Mol-% Kohlenmonoxid, wobei der Rest aus Kohlendioxid besteht, und einen verbleibenden nicht-reagierten Wasserstoff-Gehalt von weniger als etwa 5 Mol-%.
Der Rohsynthese-Gasstrom 106 wird dann bei anderen Verfahrensschritten 76 verwendet, um verschiedene Produkte 78 hervorzubringen, die wiedergewonnen werden, so daß ein Abgas 80 zurückbleibt, das als Brennstoff zu dem Gasturbinenverbrenner 26 zurückgeführt wird.
Das mit Sauerstoff angereicherte Gas, das verwendet wird, um ein solches reformiertes Gas herzustellen, enthält mehr als etwa 21 Mol-% Sauerstoff und mindestens etwa 40 Mol-% Stickstoff. Ein solches mit Sauerstoff angereichertes Gas wird adiabatisch einer Reaktion mit einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Kohle, Schweröl, Naphtha oder Methan, unterzogen. Wenn Methan als das kohlenstoffhaltige Material verwendet wird, kann die Reaktion entweder in Abwesenheit oder mit Vorliegen eines reformierenden Katalysators durchgeführt werden, um ein reformiertes Gas einer Zusammensetzung herzustellen, die ähnlich der oben angegebenen ist. Diese Gase werden bei einer Temperatur von etwa 980ºC (1800ºF) bis etwa 1371ºC (2500ºF) und einem Druck von etwa 2067 Pa (300 psig) bis etwa 13,78 MPa (2000 psig) hergestellt. Bevorzugt wird die adiabatische Reaktion des Erdgases vorgenommen unter Kompression des mit Sauerstoff angereicherten Gases auf einen Druck von etwa 2136 Pa (310 psig) bis etwa 13,85 MPa (2010 psig), dann Aufheizen des komprimierten mit Sauerstoff angereicherten Gases auf eine Temperatur von etwa 371ºC (700ºF) bis etwa 742 ºC (1400ºF) und Führen des mit Sauerstoff angereicherten Gases zu einer Mischung mit einem Erdgas-Strom, der dasselbe Druckniveau hat und auf eine Temperatur von etwa 427ºC (800ºF) bis etwa 565ºC (1050ºF) aufgeheizt ist. Um einen Bedarf an der Verwendung von Kompressoren mit einem speziellen Materialaufbau zu vermeiden, ist es bevorzugt, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas zu verwenden, bei dem Sauerstoff in einem Maß von weniger als 35 Mol-% vorliegt.
Wenn die so komprimierte und aufgeheizte Mischung aus Erdgas und einem mit Sauerstoff angereichertem Gas adiabatisch in Abwesenheit eines Katalysators einer Reaktion unterworfen wird, ist es notwendig, daß das Erdgas und das mit Sauerstoff angereicherte Gas so beschaffen sind, daß das hervorgebrachte, reformierte Gas eine End-Temperatur von etwa 1150ºC (2100ºF) bis etwa 1371ºC (2500ºF) hat. Bei solchen Bedingungen wird eine adiabatische Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffgehalt des Erdgases und Sauerstoff in Abwesenheit eines Katalysators auftreten, um einen reformierten Gasstrom zu gewinnen, der die oben erwähnte End-Temperatur und einen Druck hat, der von etwa 6890 Pa (1 psi) bis etwa 68,9 kPa (10 psi) niedrigerer als derjenige des nicht reagierten Eingangsgases ist. Wenn die adiabatische Reaktion unter Vorliegen eines reformierenden Katalysators durchgeführt wird, können das Erdgas und das mit Sauerstoff angereicherte Gas so beschaffen sein, daß das hervorgebrachte reformierte Gas eine Auslaßtemperatur von etwa 982ºC (1800ºF) bis etwa 1204ºC (2200ºF) und einen Druck von etwa 689 kPa (100 psi) bis etwa 13780 kPa (2000 psig) hat.
Für die Ausführungsform dieses Verfahrens, die einen reformierenden Katalysator bei der Bildung eines reformierten Gases einsetzt, kann die Katalysatorzusammensetzung irgendeine der gut bekannten reformierenden Katalysatoren sein, Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise in Petrochemical Handbook '89, Hydrocarbon Processing, November 1989, Seite 106, beschrieben sind, das hierin durch Bezugnahme enthalten ist.
Die Menge des Sauerstoffes für die Reaktion mit dem Erdgas muß so gewählt sein, daß bei der Reaktion, nach einem Kontakt mit einem reformierenden Katalysator oder bei ausreichender Aufenthaltzeit bei einer Reaktionstemperatur ohne einen reformierenden Katalysator, das reformierte Gas die gewünschte End- Temperatur im Bereich von zwischen 982ºC (1800ºF) und 1317ºC (2500ºF) erreicht. Auf der Basis des Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffgehaltes des Erdgases beträgt der CO- und CO&sub2;-Gehalt des reformierten Gases mehr als 80 Mol-%, bevorzugt mehr als 90% CO. Zwischen 1 und 15 Mol-% der ursprünglichen Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffatome des Erdgasstromes liegen in dem reformierten Gas als Methan vor. Zusätzlich wird das reformierte Gas einen erheblichen Anteil an Stickstoff haben, der von dem mit Sauerstoff angereicherten Gasstrom herrührt. Ein zusätzliches Produkt des Reformierungsverfahrens ist Wasser. Die für den Prozeß signifikanten Reaktanten und Produkte des Schrittes der adiabatischen Reformierung können in der folgenden Weise wiedergegeben werden, wobei von Personen mit üblicher Ausbildung verstanden werden wird, daß die stöchiometrischen Verhältnisse nicht angegeben sind und wo Klammern vollständig oder teilweise nicht-reagierte Komponenten angeben:
(N&sub2;+CH&sub4;)+CH&sub4;+O&sub2; T CO+CO&sub2;+H&sub2;O+H&sub2;+(N&sub2;+CH&sub4;)
Das reformierte Produkt ist somit ein Rohsynthesegas, dessen Primärkomponenten Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind, das jedoch auch typischerweise einiges CO&sub2; enthält, wobei dem Rohsynthesegas Wasserdampf, Stickstoff und nicht-reagiertes Methan zugemischt sind. Wenn der Reaktion kein Dampf oder CO&sub2; zugegeben worden ist, enthält der reformierte Gasstrom H&sub2; in einem molaren Verhältnis gegenüber zu CO von etwa 1,5 bis etwa 1,9, und CO liegt in einem molaren Verhältnis gegenüber zu CO&sub2; von etwa 10 bis etwa 25 vor.

Prozeß-Nutzbarmachung

Stickstoff enthaltenden Synthesegases

Um das Rohsynthesegas geeignet für eine kommerzielle Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe durch ein MTG-Verfahren zu machen, muß das Rohsynthesegas zuerst entfeuchtet werden. Das Gas wird auf eine Temperatur von etwa 38ºC (100ºF) bis etwa 60ºC (140ºF) abgekühlt, um Wasser zu kondensieren und davon zu entfernen. Bei einer Temperatur von etwa 38ºC (100ºF) ist der End-Dampfdruck von Wasser etwa 6545 Pa (0,95 psia), und bei einer Temperatur von etwa 60ºC (140ºF) ist der End-Wasserdampfdruck etwa 20 kPa (2,89 psia). Abhängig von dem Druck wird eine Abkühlung auf 60ºC (140ºF) das meiste Wasser, das bei der Reformierungsreaktion hergestellt wurde, von dem Rohsynthesegas entfernen.
Das so gereinigte Synthesegas kann für die Produktion flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Umwandlung des Synthesegases in Methanol oder eine Methanol/Dimethylether-Mischung mit nachfolgender Umwandlung des Methanols oder der Methanol-Ether- Mischung zu Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden, und zwar unter Verwendung des Verfahrens, das zuerst von der Mobil Oil Corp. entwickelt worden und in den US-Patenten Nr. 4,044,061 und 4,058,576 beschrieben worden ist.
Um das Ausgangsmaterial für den Methanol-zu-Benzin-Umwandlungsprozeß ("MTG") herzustellen, wird das entwässerte oder gereinigte Synthesegas erneut aufgeheizt, und zwar auf eine Temperatur von etwa 224ºC (435ºF) bis etwa 260ºC (500ºF) und dann in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung gebracht, die eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid fördert, um Methoxy-Verbindungen, insbesondere Methanol und/oder Dimethylether oder Kombinationen davon, herzustellen. Für eine solche Reaktion geeignete Katalysatoren sind gut bekannt. Beispiele solcher Katalysatorzusammensetzungen sind in dem US- Patent 4,520,216 beschrieben, die beides diskutiert, denkatalysator, um Methanol allein herzustellen, und Katalysatormischungen zur gemeinsamen Herstellung von Methanol in einer Mischung mit DME.
Bevorzugt wird das gereinigte Synthesegas mit solchen Katalysatoren für eine Herstellung von Methoxy-Verbindungen bei einem Druck von etwa 2,7 MPa (390 psig) bis etwa 13,7 MPa (1990 psig) in Kontakt gebracht. Dementsprechend ist es, wenn es sich bei der Methoxy-Katalysatorzusammensetzung um eine zur Herstellung von Methanol allein handelt, bevorzugt, das Rohsynthesegas anfänglich unter Bedingungen herzustellen, bei denen das sich ergebende Synthesegas einen Druck von etwa 4,1 MPa (6Ö0 psig) bis etwa 13,7 MPa (1990 psig) hat. Diese Art der Herstellung des Synthesegases vermeidet den Bedarf an einer erneuten Komprimierung dessen auf den Druck, der erforderlich ist für die am meisten effiziente Umwandlung des Synthesegases zu Methanol durch Kontakt mit dem Katalysator.
Wenn die Katalysatorzusammensetzung eine solche ist, welche die gemeinsame Herstellung von Methanol und Dimethylether fördert, kann das Synthesegas bei einem Druck von etwa 3,9 MPa (560 psig) bis etwa 10,3 MPa (1500 psig) einer Reaktion unterworfen werden. Bei solch niedrigen Drücken ist die Umwandlung des Synthesegas-Kohlenstoffgehaltes zu Methanol und Dimethylether immer noch effizient, obwohl der Druck erheblich niedriger ist. Wenn das Synthesegas anfänglich zu einem Druck von etwa 0,69 MPa (100 psig) bis etwa 13,7 MPa (2000 psig) hergestellt wird, ist es bevorzugt, es mit Methanol-/DME-Katalysatoren in Kontakt zu bringen, da für einen solchen Kontakt zu bringen, da für einen solchen Kontakt das Synthesegas nur einen moderaten Grad für erneute Kompression vor einem Kontakt benötigt und dementsprechend beides, die Größe und die Kosten des benötigten Kompressors für einen solchen Betrieb, geringer ist.

Methanol - Produktion

Eine Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung beschäftigt sich mit der Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoff-Gehaltes eines Erdgases in der Form von Rohmethanol allein. Da Methanol eine Flüssigkeit ist, kann es bequem gelagert und zu einem entfernten Ort für eine nachfolgende Verarbeitung transportiert werden, wie eine Reinigung zu Methanol marktfähiger Qualität, zur Verwendung bei der Herstellung von Methylethern oder für eine Verwendung als der Zuführungsstrom zu einer entfernt gelegenen Methanol-zu-Olefin- oder -Benzin-Verfahrenseinrichtung.
Bei der bevorzugten Methode zur Wiedergewinnung von Methanol allein aus einem Synthesegas, das in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt worden ist, ist es ebenfalls möglich, das End-Gas nach einer Reaktion und nach einer Entfernung des größten Teils des hergestellten Methanols durch Kühlen über einen gemischten, sauren Methanol-Katalysator einer Reaktion zu unterziehen, um die Bildung von DME zu fördern. Dieses DME kann zusammen mit kleinen Mengen an gebildetem Methanol mit Wasser entzogen werden und in Gegenwart von CO&sub2; und Dampf in eine geringe Menge Synthesegas umgewandelt werden, das eine Mischung aus CO und Wasserstoff plus zusätzlichem CO&sub2; ist.
Dieses Synthesegas, hergestellt durch Wiedergewinnung, wird dem Gas hinzugefügt, das dem ersten Methanol-Reaktor zugeleitet wird. Somit kann eine erheblich höhere Methanol-Ausbeute erreicht werden, ungeachtet der relativ niedrigen Partialdrücke der Reaktanten.

Brennstoffproduktion

Methanol-zu-Benzin

Eine andere Ausführungsform der Erfindung beschäftigt sich mit der Produktion von Benzin aus einer Methanol-DME-Mischung, und diese beabsichtigte Verwendung bestimmt die Bedingungen, die für die Synthesegasproduktion am meisten bevorzugt sind.
Wie erwähnt, führt die Verwendung des Verfahrens-Abgases als Brennstoff für Gasturbine diese zu einem geeigneten Massen- Gleichgewicht zurück durch Zurückleiten sämtlichen Stickstoffs zu der Energieproduktionseinheit davon, der ursprünglich in den O&sub2;-angereicherten Gasstrom abgeleitet wurde. Dadurch allein wird die Produktion eines O&sub2;-angereicherten Gasstroms in einem größeren Volumen ermöglicht als ansonsten die Berücksichtigung der Massen-Gleichgewichts-Randbedingungen der Gasturbine gestatten würden. Außerdem, wie mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben worden ist, wird, da in der bevorzugten Weise abziehende Luft 66 in einer Menge hinzugefügt wird, um das O&sub2;-angereicherte Permeat zu einem O&sub2;-Niveau von nicht größer als etwa 35 Mol-% O&sub2; zu bringen, eine weitere Menge an beidem, O&sub2; und N&sub2;, in dem O&sub2;-angereichertem Strom 68 erhalten, wobei das so zugegebene N&sub2; in dem Abgas 80 zu der Turbine zurückgeleitet wird. Dies erhöht das Maß an Permeat-O&sub2; weiter, das hergestellt werden kann, ohne die Massen-Gleichgewichtsrandbedingungen der Turbine zu verletzen.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens mit Bezug auf die Herstellung von Rohmethanol allein und mit Bezug auf Methanol und Benzin beschrieben worden ist, ist das Verfahren nicht in dieser Weise begrenzt. Andere Molekularsieb- Katalysatorzusammensetzungen, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,788,369 beschrieben sind, können anstelle eines MTG-Katalysators für die Herstellung anderer wünschenswerter Zusammensetzungen von Methanol und/oder DME eingesetzt werden, wie z. B. diejenige, die in dem US-Patent Nr. 4,654,453 beschrieben wird, bei dem überschüssiges Isobutan, hergestellt in dem MTG- Verfahren, mit Olefinen zur Reaktion gebracht wird, die in dem MTG-Verfahren hergestellt werden. Dieses kompliziertere Schema hat vom Standpunkt der Oktanverbesserung aus Vorteile.

Fischer-Tropsch/Hydrofining-Brennstoffherstellung

Eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens, wie sie in Fig. 4 veranschaulicht ist, verwendet das Rohsynthesegas für die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen von Dieselqualität dadurch, daß man unter Fischer-Tropsch-Bedingungen zu einem wachsförmigen Kohlenwasserstoff reagieren läßt, der dann zu einem flüssigen Kohlenwasserstoff von Dieselqualität durch Hydrieren gespaltet wird.
Bei dieser Ausführungsform wird das Rohsynthesegas zuerst unter Wassergas-Konvertierungs-Reaktionsbedingungen einer Reaktion unterworfen, bis eine Menge seines CO- und H&sub2;O-Gehaltes zu CO&sub2; und H&sub2; reagiert hat, um ein konvertiertes Synthesegas mit einem Verhältnis von H&sub2; zu CO von etwa 1,85 bis etwa 2,2, am meisten bevorzugt etwa 2,1:1 zu erzeugen. Das konvertierte Synthesegas kann dann mit einem Medium in Kontakt gebracht werden, das für die Absorption von CO&sub2; selektiv ist, und sein CO&sub2;-Gehalt kann auf etwa 1 Mol-% reduziert werden.
Fig. 4 zeigt schematisch die Ausbildung einer Einheit, bei der ein Stickstoff enthaltendes Synthesegas, wie hergestellt durch die in Fig. 2 veranschaulichte Einheit, nach einer Kompression durch Leitung 200 in Einheit 202 eingeleitet wird, bei der eine geringe Wassergas-Konvertierung erreicht wird. Das Gas tritt über Leitung 204 aus, wird in Wärmetauscher 205 gekühlt, und dann wird das Gas und kondensierte Flüssigkeit über Leitung 208 in eine Abtrenneinrichtung 212 eingeleitet. Kondensierte Flüssigkeit wird abgetrennt und über Leitung 210 abgeleitet. Das Gas bewegt sich über Leitung 207 zu einem CO&sub2;- Absorbenten 206, bei dem das Gas mit einer Standard-Kohlendioxid-Absorbent-Flüssigkeit, wie beispielsweise ein Amin, in Kontakt gebracht wird. Die Fettlösung wird am Boden abgetrennt und über ein Ventil 211 und eine Leitung 212 in eine Abzugseinrichtung 214 eingeleitet. Dort wird CO&sub2; durch Zugabe von Wärme an dem Boden (Wärmetauscher 218) entfernt und verläßt die Abzugseinrichtung in Leitung 224. Die abgezogene Flüssigkeit wird gekühlt und über Leitung 216, Kühler 220 und Pumpe 222 zu dem Absorbenten zurückgeführt. Das Gas mit viel niedrigerem CO&sub2;-Gehalt tritt aus dem Absorbenten über Leitung 226 aus und wird dem ersten Fischer-Tropsch-Reaktor 228 zugeleitet. Schwere und wachsförmige Produkte werden heiß in der Abtrenneinrichtung 236 als Strom 235 abgetrennt, während niedrigere Kohlenwasserstoffe durch Kühlen in Wärmetauscher 238 und Abtrennen in Abtrenneinrichtung 250 als Flüssigkeiten erhalten werden. Diese Flüssigkeiten werden über Leitung 256 abgenommen. Der Druck des verbleibenden Gases wird auf einen Zwischendruck verringert, und dieses Gas wird über Leitung 252 und Ventil 254 mit dem früher abgetrennten CO&sub2; kombiniert, nachdem dieses Gas in Wärmetauscher 225 gekühlt und in Kompressor 260 komprimiert worden ist. Auch wird über Leitung 264 Dampf hinzugefügt. Der kombinierte Strom wird in einem Wärmetauscher 268 aufgeheizt und über Leitung 270 zu einer Reformierungsanlage 280 mit Wärmeübertragung geleitet, die durch das heiße Gas aufgeheizt wird, das aus der adiabatischen Reformierereinrichtung (Einheit 104 von Fig. 3) kommt, die das erste Synthesegas hergestellt hat. Sämtliches reformiertes Gas von Einheit 280 wird in Leitung 282 zusammengeführt, seine Wärme wird übertragen und es wird gekühlt in Wärmetauschern 284 und 270, und es wird über Leitung 272 in eine Trenneinrichtung 274 eingeleitet. Dort wird ein wäßriges Kondensat über Leitung 276 entfernt. Das Gas wird von der Trenneinrichtung mit Leitung 275 abgenommen und in Kompressor 278 komprimiert und über Leitung 280 in Wärmetauscher 281 aufgeheizt, dann mit einer Standard-Kohlendioxid-Absorbent-Flüssigkeit in einer zweiten CO&sub2;-Absorbent Einheit 290 in Kontakt gebracht. Das Gas, dem CO&sub2; entzogen worden ist, wird von Leitung 282 aufgenommen und in den zweiten Fischer-Tropsch-Reaktor 300 eingeleitet, nachdem die Produkte der ersten Stufe der Fischer-Tropsch-Reaktion diesem Gas über Leitungen 235 und 256 zugesetzt worden sind. Nach dieser zweiten Reaktion wird die Mischung aus Gas und Flüssigkeit über Leitung 301 in Wärmetauscher 302 aufgewärmt und über Leitung 304 einer Hydriereinrichtung 306 zugeleitet. Dort werden die wachsartigen Produkte in niedriger siedende und kommerziell attraktivere Kohlenwasserstoff-Ströme, wie Diesel und Kerosin, hydriert. Der Ausgabestrom von Reaktor 306 wird über Leitung 307 Wärmetauschern 308 und 312 zugeleitet, die das Gas herunterkühlen. Kondensate werden in einer Abtrenneinrichtung 316 entfernt und über Leitung 318 einem Destillations-Sektor zur Endaufteilung zugeführt. Wie aus den Fig. 2 und 4 hervorgeht, wird der verbleibende Gasstrom aus der Trenneinrichtung 316 über Leitung 80 dem Brenner 28 der Gasturbine nach Zugabe einigen Erdgases über Leitung 82, um den Brennstoff-Wert des Gases zu vergrößern, zugeleitet.

Andere Verfahrensverwendungen für Produkte

Eine wiederum andere Ausführungsform dieser Erfindung beschäftigt sich mit der Verwendung des mit O&sub2; angereicherten Gasstroms für die Produktion von Nicht-Kohlenwasserstoff-Produkten wie Ammoniak oder zum Erhöhen der Effizienz von auf Oxidation basierenden Verfahren, wie dem Claus-Verfahren. Bei vielen Claus-Verfahren ist für die Zwecke von mechanischer oder elektrischer Leistungserzeugung eine Gasturbine bereits vorhanden. Wie bereits zuvor anhand von Fig. 2 beschrieben worden ist, kann eine Sauerstoff-Abtrenneinheit, wie eine semi-permeable Membran-Einheit auf dem Weg der komprimierten Luft zwischen der Kompressoreinheit und der Energieproduktionseinheit der Turbine eingebaut sein und ein mit O&sub2; angereicherter Gasstrom kann hergestellt werden, wobei ein an O&sub2; abgereicherter Gasstrom zu der Energieproduktionseinheit der Turbine zurückgeführt wird.
Der dadurch hergestellte mit O&sub2; angereicherte Gasstrom kann als das oxidierende Gas in dem Claus-Verfahren verwendet werden, um die Durchsatzleistung der Anlage zu erhöhen und Anlagenemissionen zu verringern. In diesem Fall wird ein Abgas, das zur Verwendung als Turbinen-Brennstoff geeignet ist, nicht hergestellt, und folglich wird die Masse an Stickstoff, die von der Energieproduktionseinheit der Turbine als ein Teil des mit O&sub2; angereicherten Gasstroms abgeleitet wird, nicht zu der Turbine zurückgeführt. Unter diesen Umständen umfaßt, wie in Fig. 2 dargestellt, das Mittel zum Zurückführen der Turbine zu einem geeigneten Massen-Gleichgewicht die Zugabe von Dampf niedrigen Drucks über Leitung 88 zu der Energieproduktionseinheit der Turbine in einem Maß, das notwendig ist, um ein Massen-Ungleichgewicht von nicht mehr als 10% zu gewährleisten. Dampf niedrigen Drucks steht durchgehend als ein Nebenprodukt des Claus-Verfahrens zur Verfügung.
Bei einer anderen Ausführungsform wird der mit O&sub2; angereicherte Gasstrom verwendet, um ein Synthesegas mit hohem N&sub2;-Gehalt herzustellen, das zur Herstellung von Ammoniak verwendet werden kann. In diesem Zusammenhang wird der Stickstoffgehalt des Gasstromes bei der Produktion von Ammoniak verbraucht. Dementsprechend wird die Menge an N&sub2;, die anfänglich von der Energieproduktionseinheit abgeleitet worden ist, wesentlich durch ihre Umwandlung in Ammoniak verkleinert und nicht an die Energieproduktionseinheit als Teil des Abgas-Brennstoffs zurückgeführt. Erneut ist es ein Mittel zum Zurückführen der Turbine zu einem tolerierbaren Massen-Gleichgewicht, Dampf niedrigen Drucks oder ein anderes nicht brennbares Fluid der Energieproduktionseinheit zuzugeben. Erneut steht Dampf niedrigen Drucks fast immer als ein Nebenprodukt bei einem Ammoniak- Herstellungsverfahren zur Verfügung.

Mittel zu Aufrechterhaltung des Massen- und thermischen Gleichgewichts der Turbine

In welches Gesamtverfahren die Gasturbinen-Sauerstoffabtrenneinheit auch immer für Zwecke von Leistungserzeugung und Produktion eines mit O&sub2; angereicherten Gasstromes als einen Verfahrensreaktanten eingebaut ist, das Massen- und das ther mische Gleichgewicht der Turbine muß innerhalb von Toleranzen gehalten werden. Ein Weg zum Erreichen einer solchen Aufrechterhaltung ist es, die entnommenen Mengen des mit O&sub2; angereicherten Gasstromes auf solch geringe Mengen zu begrenzen, daß jegliche wesentliche Verwendbarkeit bei einem Verfahren industriellen Rahmens unmöglich wird. Um die Mengen an einem mit O&sub2; angereicherten Gasstrom, die erzeugt werden können, auf Mengen zu erhöhen, die eine Verwendbarkeit in industriellem Rahmen haben, müssen Mittel zur Anpassung des Massen- und des thermischen Gleichgewichts der Turbine als eine Funktion der Menge an mit O&sub2; angereichertem Gasstrom, der hergestellt wird, vorgesehen sein.
Wie beschrieben worden ist, stellt diese Erfindung Mittel zur Aufrechterhaltung einer Gasturbine in einem geeigneten Massenund thermischen Gleichgewicht bereit, während große Mengen eines mit O&sub2; angereicherten Gases bei erheblich reduzierten Kosten, sowohl Investitions- als auch Betriebskosten, für die so hergestellten Mengen an O&sub2; hergestellt werden. Eine Ausführungform eines solchen Mittels umfaßt die Verwendung eines solchen mit O&sub2; angereicherten Gases, um ein Synthesegas herzustellen, das mindestens diejenige Menge an N&sub2; enthält, die von der mit der Turbine komprimierten Luft abgeleitet worden ist, was intregriert ist mit einem Verfahren, das ein solches Synthesegas zu wiedergewinnbaren Kohlenwasserstoff-Produkten und einem Abgas umwandelt, und einer Verwendung eines solchen Abgases als Brennstoff für die Turbine, um dadurch sämtliches N&sub2; zu der Energieproduktionseinheit der Turbine zurückzuführen, das anfänglich davon abgeleitet wurde. Ein solches Mittel erhöht die Menge an O&sub2;, die hergestellt werden kann, durch Zurückführen sämtlichen anfänglich mit abgeleiteten Stickstoffs zu der Turbine.
Ein anderes Mittel umfaßt die Zugabe von verdünnender Luft zu dem mit O&sub2; angereicherten Permeat-Gasstrom, um einen Produktstrom mit nicht mehr als 35 Mol-% O&sub2; zu erhalten, wobei die verdünnende Luft, die so hinzugefügt wird, beides, zusätzliches O&sub2; und zusätzliches N&sub2;, hin zufügt, wodurch beides, die Gesamtmenge an O&sub2;, die durchströmen kann, und das gesamte, sich ergebende O&sub2;, das zur Verfügung steht, als auch die Gesamtmenge an N&sub2; in dem resultierenden mit O&sub2; angereicherten Gasstrom erhöht wird, die Verwendung dieses Gasstromes, um ein Synthesegas zu bilden, das dann in ein wiedergewinnbares Kohlenwasserstoffprodukt und einen Abgasstrom umgewandelt wird, und Verwendung eines solchen Abgasstromes als Brennstoff für die Energieerzeugungseinheit der Turbine, um dadurch zu dieser Einheit die Gesamtmenge an N&sub2; zurückzuführen, die an das Synthesegas abgegeben worden ist. Dieses Mittel sorgt für eine Rückführung von sämtlichem N&sub2;, das von der durch die Turbine komprimierten Luft abgeführt worden ist, zu der Energieproduktionseinheit der Turbine und für eine zusätzliche N&sub2;-Menge, die durch die verdünnende Luft hinzugefügt wird. Dementsprechend wird die Menge an O&sub2;, die von der mit der Turbine komprimierten Luft abgetrennt werden kann, um die Menge an N&sub2; erhöht, die durch die verdünnende Luft hinzugefügt wird, ohne daß die Massen-Gleichgewichts -Randbedingungen der Gasturbinenausführung verletzt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das Mittel zum Einhalten der Massen-Gleichgewichts-Randbedingungen der Gasturbine, um der großen Menge an mit O&sub2; angereichertem Gas, das hergstellt wird, Rechnung zu tragen, das Zugeben zu der Energieproduktionseinheit davon einer kompensierenden Masse eines nicht brennbaren Fluids, wie CO&sub2; oder Dampf niedrigen Drucks, gleich der Masse an O&sub2; und N&sub2;, die von der Energieproduktionseinheit in der Form des so hergestellten mit O&sub2; angereicherten Gasstromes abgeleitet und in einem Verfahren verwendet wurde, ohne daß eine Zurückführung irgendeines Teils davon zu der Energieproduktionseinheit als Brennstoff oder in anderer Weise vorgesehen ist.

Die Beispiele

Die folgenden Beispiele demonstrieren die hierin beschriebene Erfindung, begrenzen diese jedoch nicht. Bei jedem Beispiel bedeutet, wenn nichts anderes angegeben ist, MPH Pfund-Mole pro Stunde und SCFH Kubikfuß eines Gases pro Stunde, gemessen auf der Basis von 760 mm Hg und 0ºC. MTPD bedeutet metrische Tonnen pro Tag. Obwohl die tatsächliche Zusammensetzung von Luft etwa 21 Mol-% O&sub2;, 78 Mol-% N&sub2; und 1 Mol-% andere Gase ist, wird für die Zwecke der Beispiele angenommen, daß Luft eine Mischung von 21 Mol-% O&sub2; und 79 Mol-% N&sub2; ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird für Zwecke der Beispiele angenommen, daß die Sauerstoff-Abtrenneinrichtung eine semi-permeable Membran umfaßt, die für die Permeation von O&sub2; über N&sub2; selektiv ist, und zwar bis zu einem Gas-Permeationsfaktor von etwa 5,6.

Beispiele

Beispiel 1 (vergleichend)

Eine Standard-Membran-Diffusionseinheit für angereicherte Luft verwendet 175,6 m³/h (6200 SCFH) an Luft. Diese Luft wird auf 8 gemessene Atmosphären oder 9 Absolutatmosphären komprimiert und dann der Diffusionseinheit zugeführt. Dort werden 76,63 m³/h (2600 SCFH) an Permeatgas bei Atmosphärendruck erzeugt, das 40 Mol-% Sauerstoff enthält. Das Nicht-Permeatgas hat einen Sauerstoffgehalt von 7,278 %. Die für Sauerstoff erreichte Reinheit in dem diffundierten oder Permeat-Gas entspricht näherungsweise einem Anreichungsfaktor für Sauerstoff gegenüber Stickstoff von 5,6. Wenn gewünscht wird, ein Gas mit 35% Sauerstoffgehalt zu verwenden, werden 26,29 m³/h (928,6 SCFH) Luft dem Permeatgasstrom zugesetzt, um 3528,6 SCFH mit 35% Sauerstoff zu erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Fortschritt bei der Produktion von mit Sauerstoff angereichertem Gas aus einer Diffusionseinrichtung durch Zuführen komprimierter Luft zu der Diffusionseinrichtung, wenn eine solche Luftzuführung in größeren Mengen als in Beispiel 1 verwendet werden kann, und zwar aufgrund seiner "freien" Erhältlichkeit. Der Fortschritt in der Effektivität der Diffusionseinrichtung wird erreicht, trotz des etwas niedrigeren Druckes der komprimierten Luft, der auf das 8-zu-1-Kompressionsverhältnis der eingesetzten Gasturbine zurückzuführen ist. Die Menge an Sauerstoff und Stickstoff, die aus der komprimierten Luft herausdiffundiert, ist auf eine Gesamtmenge beschränkt, welche das Massengleichgewicht um die Gasturbine nur geringfügig stören wird. Bei diesem Beispiel erzeugt eine Frame-5-General-Electric-Gasturbine etwa 66.300 PS (36000 BHP) an ihrer Welle, indem ihr ein Brennstoffgasstrom zugeleitet wird, der den äquivalenten Heizwert von 402 kg Mol/h (884,4 MPH) Methan hat. Für den zugeführten Brennstoff komprimiert diese Turbine 15.300 kg Mol/h (33691 MPH) Luft auf 8 Absolutatmosphären (ATA) in der Kompressoreinheit der Gasturbine. Diese Menge Luft enthält das Vierfache der Menge an Sauerstoff, die notig ist, um das zugeführte Methan vollständig zu oxidieren. Von der komprimierten Luft werden 4200 kg Mol/h (9265 MPH) oder etwa 10% Überschuß gegenüber der Stöchiometrie für vollständige Brennstoffverbrennung direkt zu dem Verbrenner zurückgeführt, dem das Methan zugeführt wird. Der Rest der komprimierten Luft, 11090 kg Mol/h (24426 MPH), werden auf eine Temperatur von 38ºC (100ºF) abgekühlt und dann 564 Diffusionseinheiten zugeführt, deren jede dieselbe Gesamtmembranoberfläche wie die Einheit von Beispiel 1 hat. Aufgrund der größeren Luftströmung bei niedrigerem Druck ist es bevorzugt, für das Hochdruck-Nichtpermeatgas einen kürzeren Weg zu haben, wobei die Gesamtoberfläche dieselbe bleibt. Das austretende Hochdruck-Gas oder "verbrauchte Luft" lieg tbei jeder Diffusionseinheit in einer Menge von 393 m³/h (13882 SCFH) vor und enthält 16,0 % Sauerstoff. Jede Diffusionseinrichtung produziert 71,7 m³/h (2531,3 SCFH) an sauerstoffreichem Permeatgas mit einem Sauerstoffgehalt von 48,42 %. Für die 564 Diffusionseinheiten entspricht dies etwa 456 MTPD äquivalentern reinem Sauerstoff.
Das sauerstoffreiche Permeatgas wird mit Luft auf insgesamt 1405 m³/h (4957,7 SCFH) einer Gasmischung mit 35% Sauerstoff für jede Diffusionseinheit verdünnt, was eine wesentliche Erhöhung der Menge ist, die mit einer vergleichbaren Diffusionseinheit unter Beispiel 1 hergestellt wird. Sämtliche 35%- Sauerstoffströme werden kombiniert und in Prozessen verwendet, wie sie im Text diskutiert sind. Die Gasturbine bleibt durch Erdgas angetrieben. Trotz der scheinbar geringen Menge diffundierten Produktes gibt das Massengleichgewicht einen Fehlbetrag von 659 kg/h (1451,7 lb/h) in der Energieproduktionseinheit an, mehr als die erlaubte 10%-Differenz mit einem umgekehrten Axialdrucklager. Dieser Gewichtsbetrag wird ausgeglichen durch denselben Gewichtsbetrag an Dampf, der der Turbine bei 10 Absolutatmosphären zugeführt wird. Alternativ kann eine größere Menge an Dampf zugegeben werden, um in der Energieproduktionseinheit einen größeren Massenfluß als in der Luftkompressoreinheit herbeizuführen, in welchem Fall das Axialdrucklager nicht umgekehrt werden muß.

Beispiel 3

Dieselbe Gasturbine wie bei Beispiel 2 liefert in ähnlicher Weise 4206 kg Mol/h (9265 MPH) an komprimierter Luft für die Flamme, und der Rest, 11090 kg Mol/h (24426 MPH), komprimierter Luft wird den 462 Diffusionseinheiten zugeführt, deren jede dieselbe Diffusionsfläche hat wie bei den früheren Beispielen. Jeder Einheit wird daher etwa 3598,5 m³/h (20038 SCFH) komprimierter Luft zugeleitet. 567,5 m³/h (3160 SCFH) an Luft mit einer Absolutatmosphäre wird verwendet, um das diffundierte Produkt abzuziehen. Erhalten werden 166 m³/h (5861,4 SCFH), die 35,79 % Sauerstoff enthalten. Wenn dies mit einiger Luft mehr verdünnt wird, führt dies zu 175 m³/h (6192,3 SCFH) mit 35% Sauerstoff. Diese Zahl ist noch wesentlich höher als bei Beispiel 2. Die aquivalente Gesamtsauerstoffproduktion ist 467 MTPD, was eine wesentliche Zunahme an äquivalentem Sauerstoff anzeigt, der pro Diffusionseinheit hergestellt wird.
Aufgrund der relativen Verbesserung der Sauerstoffdiffusion dank der abziehenden Luft liegt das Massengleichgewicht nun nur 8,75% ab, so daß kein Dampf eingebracht werden muß, nachdem das Axialdrucklager umgekehrt worden ist. Alternativ dazu muß das Axialdrucklager nicht umgekehrt werden, wenn Dampf in einer Menge zugegeben wird, um einen größeren Massenfluß in der Energieproduktionseinheit als er in der Luftkompressoreinheit vorliegt bereitzustellen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird der Druck zugeführter Luft auf 11,2 Absolutatmosphären durch Komprimieren der gekühlten Luft aus der Gasturbine und nach dem Komprimieren Wiederabkühlen des Gases erhöht. Nun werden nur 287 Membran-Diffusionseinheiten verwendet, jede mit derselben Membranoberfläche wie bei den früheren Beispielen, jedoch mit wesentlich kürzeren Faserlängen. Jede Einheit empfängt nun insgesamt 913 m³/h (32256 SCFH) komprimierter Luft. Verbrauchte Luft bei 804 m³/h (28422,5 SCFH) pro Einheit enthält 16,92% Sauerstoff. Der Produktstrom pro Einheit ist 109 m³/h (3833,5 SCFH) und enthält 51,26% Sauerstoff. Nun beträgt der gesamte äquivalente Sauerstoff 388 MTPD.
Durchverdünnen mit Luft werden 235 m³/h (8285,8 SCFH) eines 35%igen Sauerstoffstromes pro Einheit erhalten. Dampf wird zugegeben nach einer Umkehrung des Axialdrucklagers, um das Massengleichgewicht innerhalb von 10% zu bringen.

Beispiel 5

Ein ähnliches Vorgehen wie bei Beispiel 4, jedoch bei einem Betrieb mit etwa 0,5 Absolutatmosphären niedrigeren Drücken, produziert sowohl auf der Nicht-Permeatseite als auch auf der Permeatseite jeder Diffusionseinheit eine Sauerstoffkonzentration in dem Produktstrom von 53,74%.
Ännliche Verbesserungen wie in diesen Beispielen können mit Diffusionsmaterialien erhalten werden, die verschiedene Anreicherungsfaktoren von Sauerstoff über Stickstoff haben.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wird einer Gasturbine ein Abgasstrom eines Methanolprozesses zugeführt, der 688 kg Mol/h (1516 MPH) CO, 965 kg Mol/h (2126 MPH) H&sub2;, 45,4 kg Mol/h (100 MPH) CO&sub2;, 250 kg Mol/h (550 MPH) CH&sub4;, 5342 kg Mol/h (11766 MPH) N&sub2; und kleinere Mengen Wasser enthält. Der Gesamt-Brennstoffwert dieses Gasstromes entspricht demjenigen bei 783,5 kg Mol/h (1725,86 MPH) Methan, was bei einer 3/1-Turbine zu einem Gesamtvolumen an komprimierten Sauererstoff von 4701 kg Mol/h (10355 MPH) und einem Volumen an komprimierter Luft von 22400 kg Mol/h (49310 MPH) führt. Diese Turbinen mit geringerem Luftüberschuß sind von hoher Effizienz. Sie arbeiten bei einem 12/1- oder 16/1- Luftkompressionsverhältnis. Der Brennstoffwert des Abgases ist 0,97 kWh/m³ (97,66 BTU/SCF)
Von der Gesamtmenge an komprimierter Luft werden 14960 kg Mol/h (32950 MPH) nach einer Kompression des Gases auf 13 Absolutatmosphären einem Diffusionskomplex zugeführt. Abziehende Luft wird in einer Menge von 4170 kg Mol/h (9184 MPH) verwendet. Erhalten werden 7977 kg Mol/h (17570 MPH) mit einem Sauerstoffgehalt von 34,74%, welcher Strom bei dem Methanolherstellungsprozeß nach einer Kompression von seinem Niveau von 1 Absolutatmosphären auf 87 Absolutatmosphären verwendet wird. Diffusion ist ökonomisch, da die Produktion an äquivalentem Sauerstoff 2,59 mal schneller als bei der Standard Herstellung von 40%-Sauerstoff wie bei dem zum Vergleich herangezogenen Beispiel 1 ist. Dieser Vergleich basiert auf der Bestimmung der vergleichbaren Menge an sauerstoffreichern Gas mit 34,7% Sauerstoff, welche Menge durch Vermischen in Luft mit dem reicheren, Sauerstoff enthaltenden Strom erhalten wird. Die Gesamtmenge an äquivalentem Sauerstoff ist 1066,8 MTPD.
Das Zuführungsgas für den Reformierer-Reaktor, das 4131 kg Mol/h (9100 MPH) Mehtan, 227 kg Mol/h (500 MPH) Ethan, 136 kg Mol/h (300 MPH) CO&sub2; und 136 kg Mol/h (300 MPH) Stickstoff enthält, wird ebenfalls auf diesen Druck komprimiert. Die zwei Gase werden nach individuellen Vorheizvorgängen gemischt und reagieren in einem Reformierer über einen reformierenden Katalysator, um ein Rohsynthesegas bei einer End-Temperatur von 1150ºC (2100ºfahrenheit) herzustellen.
Nach Abkühlen und Entfernen von Wasser wird das gereinigte Synthesegas sequentiell Reaktionen unterworfen, und zwar in drei Methanol-Reaktoren mit zwischenzeitlicher Entfernung von Methanol. Das verbleibende Gas wird dann einem Reaktor zugeführt, der mit einer Mischung eines Methanol-Katalysators und etwas einfachem saurem wie Aluminium gefüllt ist. In dieser Weise wird eine Umwandlung von gebildetem Methanol zu Dimethylether (DME) katalysiert. Diese DME-Bildung gestattet eine viel größere Umwandlung des Synthesegases.
Nun werden DME und Methanol herausabsorbiert und lassen einen Abgasstrom zurück, welcher der Gasturbine als Brennstoff zugeführt wird. Nachdem das DME und das Methanol, die aus Dampf und CO&sub2; absorbiert worden sind, wieder in den gasförmigen Zustand versetzt worden sind, werden sie dieser Gasmischung zugesetzt und die Gase werden bei maßvollen Temperaturen zu einer Mischung reformiert, die CO und Wasserstoff enthält. Diese reformierte Gasmischung wird dem Rohsynthesegas hinzugefügt, das durch adiabatisches Reformieren hergestellt ist. Gleichgewicht um die Gasturbine.
Verwendete Luft ist 645.633 kg/h (1.422.100 lb/h).
Der Diffusionseinrichtung zugeführtes Gas ist 431.426 kg/h (950.278 lb/h).
Rückfluß zur Gasturbine ist "verbrauchte Luft", Gewicht 317.241 kg/h (698.769 lb/h).
Verlust bei diesen zwei Strömungen ist 114.185 kg/h (251.509 lb/h).
Gewicht des am Ende entnommenen Gases ist 176.764 kg/h (389.348 lb/h).
Die Summe führt zu einem Gesamtgewicht von 1.422.100 - 251.509 + 389.348 = 1.559.949 lb/h (708.217 kg/h).
Das Nassenverhältnis ist 1,097, was weniger als die 10% -Massengleichgewichtsbegrenzung ist, innerhalb der die Turbine betrieben werden muß.
Zum Verbrennen des Abgases werden (1.516 + 2.126 + 4 x 550) = 5.842 Pfund atomarer Sauerstoff oder 1.326 kg Mol/h (2.921 MPH) benotigt. Dies entspricht 6.315 kg Mol/h (13.910 MPH) Luft. Zur Verfügung stehen 7.427 kg Mol/h (16.360 MPH) Luft für eine Verbrennung, was mehr als ausreichend ist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung der Diffusionseinrichtung in Kombination mit einer Gasturbine zur Verwendung in einem Fischer-Tropsch-Verfahren.
Der Gasturbine wird ein Abgas zugeführt, dem zusätzliches Methan zugefügt wird, um eine Zusammensetzung zu erreichen, die 1.325 MPH CH&sub4; und 11.141 MPH Stickstoff enthält. Dieses Gas hat einen Brennwert von 96,6 BTU/scf. Die Gasturbine hat die 4/1-Kompressionsauslegung. Das Gesamtvolumen an komprimierter Luft, die von dem Turbinenkompressor geliefert wird, ist 50.476 MPH.
Von diesem Luftstrom werden 35.380 MPH nach einem Kühlen auf eine Temperatur, die 43ºC (110ºF) nicht überschreitet, einer Diffusionseinheit nach einer Kompression auf 9 Absolutatmosphären zugeführt. 9957 MPH Luft werden bei der Diffusionseinrichtung als abziehende Luft bei 0,7 Absolutatmosphären verwendet. Von der Permeatseite der Diffusionseinrichtung werden 16.260 MPH einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung, die 33,33% Sauerstoff enthält, gewonnen. Die vergleichbare Produktionsrate entspricht nun dem 2007-fachen der Standard-Rate. Die Gesamtmenge an hergestelltem äquivalentem Sauerstoff ist 885,9 MTPD.
Dieser mit Sauerstoff angereicherte Gasstrom wird komprimiert und in einem Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet.
Als erstes wird der Gasstrom nach einem Vorheizen auf 427ºC (800ºF) mit einem Erdgasstrom in Kontakt gebracht, der 4131 kg Mol/h (9100 MPH) Methan, 227 kg Mol/h (500 MPH) Ethan, 136 kg Mol/h (300 MPH) CO&sub2; und 136 kg Mol/h (300 MPH) Stickstoff enthält. Die Reaktion wird durch einen reformierenden Katalysator für hohe Temperaturen katalysiert. Der Druck bei dem Reformierungsvorgang beträgt 32,3 Absolutatmosphären. Die heiße Rohsynthesegas-Zusammensetzung ist 4045 kg Mol/h (8910 MPH) CO, 7305 kg Mol/h (16090 MPH) Wasserstoff, 223 kg Mol/h (490 MPH) CO&sub2;, 731 kg Mol/h (1610 MPH) Wasser, 454 kg Mol/h (1000 MPH) Methan und 5058 kg Mol/h (11141 MPH) Stickstoff.
Dieses Rohsynthesegas wird gekühlt und einer Wassergas-Konvertierung unterzogen, um eine Wassergas-Konvertierung von 227 kg Mol/h (500 MPH) CO mit Wasser zu 227 kg Mol/h (500 MPH) CO&sub2; und 227 kg Mol/h (500 MPH) Wasserstoff zu bewirken. Das konvertierte Synthesegas wird gekühlt, Wasser wird entfernt, und dann wird das konvertierte Synthesegas mit einem CO&sub2;-Absorbent- Fluid in Kontakt gebracht.
Nach Entfernen des CO&sub2; wird das Synthesegas auf 57 Absolutatmosphären komprimiert und mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator ist so ausgewählt, daß er einen großen Anteil eines wachsformigen Kohlenwasserstoff-Produktes erzeugt. Produkte werden zunächst heiß, dann durch Kühlen entfernt. Der Kontakt mit einem Fischer-Tropsch- Katalysator wird wiederholt, gefolgt von einer zweiten Wiedergewinnung. Nach Abtrennen eines wachsförmigen Produktes wird der Druck des verbleibenden Gases herabgesetzt und es wird über einen reformierenden Katalysator nach Zugabe des entzogenen CO&sub2; und Dampf reformiert. Dieses Reformieren kann wenigstens teilweise unter Wärmeaustausch mit den heißen Gasen aus dem Schritt des adiabatischen Reformierens stattfinden, da der Betriebsdruck im wesentlichen derselbe, nämlich 32,83 Absolutatmosphären ist.
Nach einem Abkühlen, einer Wassergas-Konvertierung und weiterem Abkühlen wird das CO&sub2; entfernt und das verbleibende Gas enthält nun 928 kg Mol/h (2045 MPH) CO, 2222 kg Mol/h (4895 MPH) H&sub2;, 5058 kg Mol/h (11141 MPH) Stickstoff und Spuren von Wasser. Dieses Gas wird auf 57 Absolutatmosphären komprimiert und einer zweiten Stufe mit Kontakt mit einem Katalysator bei erneutem Aufheizen zugeführt, um eine zweite Menge eines wachsförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes herzustellen.
Nach der Fischer-Tropsch-Reaktion wird das erste wachsförmige Produkt diesem Reaktions-Gasstrom zugesetzt und der kombinierte Strom wird mit einem Hydrier-Katalysator in Kontakt gebracht, um den wachsförmigen Anteil in niedriger siedende Produkte wie Diesel und Kerosin umzuwandeln. Nach der Entfernung der Produkte am Ende enthält der verbleibende, entnommene Gasstrom nur 840 MPH Methan und diejenige Menge an N&sub2;, die ursprünglich in dem Rohsynthesegas vorlag. 485 MPH Methan werden hinzugefügt, um einen für die Gasturbine ausreichenden Brennstoff zu erreichen, und zwar, um die verschiedenen Kompressoren in dem Verfahren anzutreiben.
Dieses End-Abgas wird der Gasturbine zugeführt. Gasturbinengleichgewicht:
Luft zu Kompressor 50.480 x 28,84 = 1.455.728 lb/h (660.900 kg/h).
Gesamtprodukt aus der Diffusionseinrichtung 1/3 x 16.260 x 32 + 2/3 x 16.260 x 28 = 476.960 lb/h (216.539 kg/h).
Abziehende Luft zu der Diffusionseinrichtung 9.957 x 28,84 = 287,160 lb/h (130.371 kg/h).
diffundiertes O&sub2;/N&sub2; 189.800 lb/h (86.170 kg/h).
Brennstoffmasse 1.325 x 16 + 11.141 x 28 = 333.148 lb/h (15120 kg/h).
Massenzunahme daher 65.080 kg/h (143.348 lb/h) oder 9,85% des Flusses zu Kompressor.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, wie die Gasturbinen-Diffusionseinrichtungs-Kombination in einem Ammoniak-Prozeß verwendet werden kann. Da der Prozeß des adiabatischen Reformierens zu einem relativ hohen Stickstoffgehalt führt, basiert die einzige mögliche Ammoniak-Verfahrensweise auf einem Einsatz eines Betriebs mit wenig Wasserstoff gegenüber Stickstoff. Es müssen Katalysatoren verwendet werden, die dies akzeptierbar machen können. Katalysatoren auf Ruthenium-Basis können unter solchen Bedingungen eingesetzt werden.
Der Gasturbine wird ein dem Ammoniak-Verfahren entnommenes Gas zugeführt. Es enthält 2.230 kg Mol/h (4.912 MPH) Wasserstoff, 4.954 MPH Stickstoff und 181 kg Molih (399 MPH) Methan neben kleinen Mengen an Argon. Dieses Gas hat einen niedrigeren Heizwert für die Verbrennung von 649,4 MM BTU/h und einen spezifischen Heizwert von 167 BTU/SCF.
Die Gasturbine basiert auf einem 3-Luft-Überschuß und komprimiert die Luft auf 12 Absolutatmosphären. Der Gesamtluftstrom ist 24.346 kg Mol/h (53.625 MPH). Nach einer Kompression werden 150.138 kg Mol/h (33.070 MPH) Luft der Diffusionseinheit zugeführt. Dort werden 3.882 kg Mol/h (8.550 MPH) Luft zum Abziehen verwendet. Das Diffusionsprodukt ist ein Strom mit 8.104 kg Mol/h (17.850 MPH) einer Sauerstoff-Stickstoff- Mischung mit 34,71% Sauerstoff, die ein Sauerstoffäquivalent von 1.081 MTPD wiedergibt. Dieser Strom wird bei einer Rate pro Oberfläche hergestellt, die dem 2,13-fachen der Rate entspricht, die bei einer Standard-Diffusionseinrichtung hervorgebracht wird, die Luft auf 9 Absolutatmosphären komprimiert, unter Verwendung derselben Membranqualität. Der Grund für die verbesserten Raten resultiert aus der höheren Sauerstoffkonzentration, die in dem Nicht-Permeat-Gasstrom zurückbleibt (10,7% gegenüber den üblicherweise standardmäßig benutzten 7,28%) und der Verwendung von abziehender Luft in dem Permeatgebiet der Diffusionseinrichtung, dies kombiniert mit dem etwas höheren Betriebsdruck, wobei der Partialdruck von Sauerstoff in der verbrauchten Luft 1,25 Absolutatmosphären ist.
Der sauerstoffreiche Strom wird auf 36 Absolutatmosphären komprimiert, auf 427ºC (800ºF) vorgeheizt und erfährt eine Reaktion mit einem Erdgasstrom, der aus 4.131 kg Mol/h (9.100 MPH) Methan, 227 kg Mol/h (500 MPH) Ethan, 136 kg Mol/h (300 MPH) Stickstoff und 136 kg Mol/h (300 MPH) Kohlendioxid, vorgeheizt auf 566ºC (1.050ºF), besteht. Ein reformierender Katalysator wird verwendet, um eine geeignete Reaktion zu ermöglichen. Die Endtemperatur ist 1.149ºC (2.100ºF), und der Druck ist 34,95 Absolutatmosphären.
Das Gas erfährt Stöße mit einem Kondensat, mehr Dampf wird zugesetzt zu einer Gesamtmenge 11.350 kg Mol/h (25.000 MPH) Wassergas-Konvertierungskontakte werden bei hoher und niedriger Temperatur vorgenommen, was zu einem Gasstrom führt, der 59 kg Mol/h (129 MPH) CO enthält. Nach Kühlen und Entfernen von Kondensat wird CO&sub2; durch Extraktion entfernt. Das verbleibende Gas wird einer Methanisierung unterzogen. Alle diese Schritte sind gemeinsam bei der Verarbeitung von Rohsynthesegas zum Einsatz bei der Ammoniakherstellung.
Nach Kühlen und Entfernen des verbleibenden Wassers ist die Gaszusammensetzung 11.674 kg Mol/h (25.912 MPH) H&sub2;, 5.427 kg Mol/h (11.954 MPHY N&sub2; und 181 kg Mol/h (399 MPH) Methan und Spuren von Argon.
Dieses Gas wird einer Standard-Ammoniak-Verfahrensschleife zugeführt, bei der jedoch ein moderner Katalysator, wie Ruthenium auf Kohlenstoff, vorliegt. Das Abgas aus der Schleife enthält 2.230 kg Mol/h (4.912 MPH) H&sub2;, 2.249 kg Mol/h (4.954) N&sub2;, 181 kg Mol/h (399 MPH) Methan und Spuren von Argon. Dieser Abgasstrom wird zu der Gasturbine zurückgeführt. Der Prozeß macht 6.356 kg Mol/h (14.000 MPH) Ammoniak.
Der Sauerstoff-Prozeß ist ein Beispiel für eine sehr kostengunstige Ammoniak-Anlage mit einem etwa höher als üblichen Verbrauch an Erdgas.
Wenn gewünscht, kann in geringem Maße ein Dampf-Reformieren mit indirekter Zugabe von Wärme mittels der Wärme von dem adiabatischen Reformieren betrieben werden. Dann wird bei etwas höheren Investitionskosten ein niedriger Verbrauch an Erdgas erzielt.
Turbinengleichgewicht:
Luft zu Kompressor 53.625 x 28,84 = 1.546.545 lb/h (702.131 kg/h)
Gesamtprodukt aus der Diffusionseinrichtung 17.850 x 3.471 x 32 + 17.850 x 6529 x 28 = 524.583 lb/h (238.161 kg/h)
Abziehende Luft zur Diffusionseinrichtung 8.550 x 28,84 = 246,582 lb/h (111.948 kg/h)
diffundiertes O&sub2;/N&sub2; = 278.001 lb/h (126.212 kg/h)
Brennstoffmasse 4.912 x 2 + 4.954 x 28 + 399 x 16 = 154,920 lb/h (90.333 kg/h)
Weniger 123.081 lb/h (55.879 kg/h)
Dies ist 7,96 % Luftmassenfluß zu Kompressor. Dies ist bei einer Umkehr des Axialdrucklagers erlaubt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, wie die Diffusionseinrichtung einer Gasturbine hinzugefügt werden kann, deren Aufgabe es ist, PS zu erzeugen, beispielsweise beim Erzeugen von Elektrizität. Die so erzeugte an Sauerstoff reiche Sauerstoff-Stickstoff- Mischung kann für viele Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann sie allgemein in vielen Verbrennungsprozessen verwendet werden, da aufgrund ihres niedrigen Stickstoffgehaltes die Menge an Dichtgas verringert ist. Bei diesem Beispiel wird angenommen, daß sie verwendet wird, um Luft zu ersetzen, die in einem Claus-Prozeß zugeführt wird. Dies ist eine Abweichung von dem gut bekannten Vorschlag, in einer existierenden Claus- Einheit Luft durch Sauerstoff zu ersetzen, um die Produktionsrate zu erhöhen und/oder die Schwefeldioxid-Ausgabe zu verringern. Das meiste der möglichen Verringerung im Stickstoff- Gehalt des Ausgangsstromes der Claus-Einheit läßt sich erreichen durch Verwenden einer sauerstoffreichen Sauerstoff- Stickstoff-Mischung.
Einer Gasturbine werden 876 kg Mol/h (1.930 MPH) Methan zugeführt. Die effiziente Maschine arbeitet bei einem 3/1-Verhältnis von Luft über stöchiometrischer Luft und komprimiert diese Luft auf etwa 12 Absolutatmosphären. Die Gesamtmenge an Luft, die komprimimert wird, ist 25.035 kg (55.143 MPH) . Von dieser Luft wird ein Teil dem Verbrennerteil des 67-Expandierers (intern oder extern) zugeleitet. Der Rest der Luft, 15.363 kg Mol/h (33.840 MPH), wird einer Diffusionseinheit zugeführt.
Die Diffusionseinheit produzierte 4.081 kg Mol/h (8.990 MPH) einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung, die 46,8% Sauerstoff enthält. Die Produktivität der Membran ist 2.029 mal höher als diejenige einer Membran, die unter Standard-Bedingungen arbeitet. Dieser Vergleich wird vorgenommen auf der Basis des Verdünnens von Produkten mit Luft herunter auf einen Sauerstoffgehalt von 34,7% und dann Vergleichen der Produktivität bei diesem Niveau. Es sollte herausgestellt werden, daß unter Standardbedingungen nur ein Sauerstoffgehalt von 40% erreicht wird.
Wenn keine Korrekturen vorgenommen würden, wäre der Massenfluß zu der Expandiererseite der Gasturbine nur 85,04% desjenigen, der der Kompressorseite zugeführt wird. Um die Differenz unter 10% zu bringen, werden 1.985 kg Mol/h (4.375 MPH) Dampf zugesetzt. Dieser Dampf kann bei der Claus-Einheit zur Verfügung gestellt werden, da diese konstant in ihrem Wasserstoffsulfid-Brenner Dampf erzeugt. Auch muß das Axialdrucklager umgekehrt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Gasstromes, der mehr als 21 Mol-% Sauerstoff enthält, mit einer Gasturbine, die eine Luftkompressoreinheit (46) und eine Energieproduktionseinheit aufweist, die eine Verbrennereinheit (26) und eine erste Expansionseinrichtung (32) umfaßt, die mechanisch mit der Luftkompressoreinheit durch einen Schaft (34) verbunden ist, der ein Axialdrucklager (36) trägt, umfassend die Schritte:

a) Komprimieren von Luft in der Kompressoreinheit der Gasturbine;

b) In-Kontakt-Bringen mindestens eines Teils solcher komprimierter Luft mit einem Mittel, das für die Trennung von O&sub2; von der druckbeauf schlagten Luft bevorzugt ist, um zwei trennbare Gasströmungen hervorzubringen, eine, die mit O&sub2; relativ zu Stickstoff ahgereichert ist und eine zweite Gasströmung, die relativ zu Stickstoff an O&sub2; abgereichert ist;

c) Leiten des an Sauerstoff abgereicherten Gasstromes zu der Verbrennereinheit der Turbine;

d) Zurückgewinnen des O&sub2;-angereicherten Gasstromes in einem Maß, das in Bezug auf Masse dasjenige Maß überschreitet, das von der Energieproduktionseinheit abgeleitet werden kann, ohne die maximale Axialdrucklagerausführungstoleranz zu überschreiten; und

e) Aufrechterhalten eines Massenflusses innerhalb der Energieproduktionseinheit in einem Maß, das innerhalb der maximalen Axialdrucklagerausführungstoleranz liegt, durch Mittel zum Zufügen eines nicht brennbaren Fluides zu der Energieproduktionseinheit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mittel zum bevorzugten Abtrennen von O&sub2; aus Luft eine semipermeable Membran aufweist, die für eine Permeation von Sauerstoff relativ zu Stickstoff selektiv ist, um in einem Niederdruck-Permeatgebiet einen mit Sauerstoff angereicherten Permeat-Gasstrom und in einem Hochdruck-Nichtpermeatgebiet einen an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeat- Gasstrom zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die semipermeable Membran einen Gaspermeabelitätswert für O&sub2; hat, der mindestens 5 mal größer als derjenige für N&sub2; ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der an Sauerstoff abgereicherte Nicht-Permeat-Gasstrom einen Partialdruck für O&sub2; von mindestens 0,8 Absolutatmosphären hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2, außerdem umfassend den Schritt des Führens einer Menge an Luft durch das Permeatgebiet, um aus diesem das mit Sauerstoff angereicherte Permeat abzuziehen, um als einen resultierenden Strom einen mit O&sub2; angereicherten Gasstrom hervorzubringen, der einen O&sub2;- Gehalt hat, der 35% O&sub2; nicht überschreitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht-brennbare Fluid Dampf niedrigen Drucks ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht-brennbare Fluid Stickstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Toleranz des Axialdrucks für einen 10% größeren Massenlagerfluss in der Energieproduktionseinheit als in der Luftkompressionseinheit ausgeführt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Stickstoff in einem Gasstrom enthalten ist, der dem Verbrenner als Brennstoff zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein Anteil der Luft, die in der Kompressoreinheit (46) komprimiert wird, der Verbrennereinheit (26) in einer Menge zugeführt wird, die Sauerstoff in einem Maß enthält, das stöchiometrisch ausreicht, um sämtliche oxidierbaren Komponenten in einer Quelle für Brennstoff zu oxidieren, der der Verbrennereinheit zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend die Schritte:

f) Reagieren-Lassen des mit O&sub2; angereicherten Gass tromes mit einer Quelle für Kohlenstoff, um einen Gasproduktstrom herzästellen, der H&sub2;, CO und N&sub2; enthält;

g) Umwandeln mindestens eines Anteils des H&sub2;- und CO- Gehaltes des Gasproduktstromes in eine normalerweise nicht gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung;

h) Abtrennen der normalerweise nicht gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung von dem umgewandelten Gasproduktstrom, um als einen Ausgleich einen Gasstrom zu gewinnen, der N&sub2; und oxidierbare gasförmige Verbindungen enthält; und

i) Zurückführen des Gasstromausgleichs als Brennstoff zu der Energieproduktionseinheit der Turbine und dadurch Zurückführen von Stickstoff zu der Energieproduktionseinheit in einer die Menge an Stickstoff, die von der Energieproduktionseinheit in dem O&sub2;-angereicherten Gasstrom abgeleitet wird, kompensierenden Menge.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Mittel zum bevorzugten Abtrennen von O&sub2; aus Luft eine semipermeable Membran aufweist, die für eine Permeation von Sauerstoff relativ zu Stickstoff selektiv ist, um in einem Niederdruck-Permeatgebiet einen mit Sauerstoff angereicherten Permeat-Gasstrom und in einem Hochdruck-Nichtpermeatgebiet einen an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeat- Gasstrom zu erzeugen.

13. Verfahren nach Anspruch 2, außerdem umfassend den Schritt des Führens einer Menge an Luft durch das Permeatgebiet, um aus diesem das mit Sauerstoff angereicherte Permeat abzuziehen, um als einen resultierenden Strom einen mit O&sub2; angereicherten Gasstrom hervorzubringen, der einen O&sub2;- Gehalt hat, der 35 Mol-% O&sub2; nicht überschreitet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, außerdem umfassend den Schritt des Führens einer Menge an Luft durch das Permeatgebiet, um aus diesem das mit Sauerstoff angereicherte Permeat abzuziehen, um als einen resultierenden Strom einen mit O&sub2; angereicherten Gasstrom hervorzubringen, der einen O&sub2;-Gehalt hat, der 35 Mol-% O&sub2; nicht überschreitet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die abziehende Luft in einer solchen Menge vorgesehen ist, daß die Anzahl an Molen von N&sub2;, die dadurch dem mit O&sub2; angereicherten Gasstrom zugefügt wird, hinsichtlich Masse diejenige Menge an Sauerstoff kompensiert, die von dem mit O&sub2; angereicherten Gasstrom in der Form von Wasser oder eines nicht gasförmigem Kohlenwasserstoffproduktes entfernt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend die Schritte:

j) Reagieren-Lassen des O&sub2;-angereicherten Gasstromes mit einer Quelle für Kohlenstoff, um einen Gasproduktstrom herzustellen, der H&sub2;, CO und N&sub2; enthält,

k) Umwandeln mindestens eines Teils des H&sub2;- und N&sub2;- Gehaltes des Gasproduktes in Ammoniak;

l) Abtrennen von Ammoniak von dem umgewandelten Gass trom, um als einen Ausgleich einen Gasstrom zu gewinnen, der nicht in Reaktion getretenes N&sub2;, H&sub2; und Methan enthält;

m) Zufügen einer zusätzlichen Menge an Methan zu dem Gasstromausgleich in einer Größe, um einen GesamtkWh/m³ (BTU/scf) -Wert für das Gas bereitzustellen, um dessen Verwendung zum Zurückführen zu der Energieproduktionseinheit als Brennstoff zu ermöglichen, und

n) Zufügen von Dampf niedrigen Drucks zu der Energieproduktionseinheit in einer Menge, die ausreicht, um Massenflußverluste bei der Energieproduktionseinheit zu kompensieren, wie O&sub2; und N&sub2;, die von dem O&sub2;-angereicherten Gasstrom während dessen Verwendung bei der Produktion von Ammoniak verbraucht werden.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Teil des H&sub2;- und CO-Gehaltes des Gasproduktstromes in eine normalerweise flüssige kohlenstoffhaltige Verbindung umgewandelt wird durch:

g') Entfernen von Wasser aus dem Gasproduktstrom, und

g") In-Kontakt-Bringen des Gasproduktstroms mit einer katalytischen Zusammensetzung, die eine Reaktion zwischen H&sub2; und CO fördert, um eine Menge an einer Methoxy-Verbindung herzustellen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, außerdem umfassend den Schritt:

g"') In-Kontakt-Bringen der Methoxy-Verbindung mit einer Molekularsieb-Katalysatorzusammensetzung, um die Methoxy-Verbindung in eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffverbindung umzuwandeln.

19. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Anteil des H&sub2;- und CO-Gehaltes des Gasproduktstromes in eine normalerweise flussige Kohlenwasserstoffverbindung umgewandelt wird durch

g¹) Unterziehen des Gasproduktstromes einer Wassergas- Konvertierungsreaktion, um einen konvertierten Gasstrom hervorzubringen, bei dem das Verhältnis von H&sub2; zu CO im Bereich von 1,85 bis 2,2 liegt;

g²) Entfernen von CO&sub2; von dem konvertierten Gasstrom;

g³) Reagieren-Lassen des konvertierten Gasstromes unter Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen, um einen Anteil dessen H&sub2; und CO-Gehaltes zu einem normalerweise in Form von Wachs vorliegenden Kohlenwasserstoff umzuwandeln;

g&sup4;) Trennen des in Form von Wachs vorliegenden Kohlenwasserstoffs von dem Gasstrom;

g&sup5;) Hinzufügen von CO&sub2; und Dampf zum dem Gasstrom;

g&sup6;) Reformieren des Gasstromes, um dessen H&sub2;-Gehalt zu erhöhen;

g&sup7;) Zurückführen des in Form von Wachs vorliegenden Kohlenwasserstoffes zu dem Gasstrom,

g&sup8;) Reagieren-Lassen des Gasstroms unter Fischer- Tropsch-Reaktionsbedingungen, um einen Anteil dessen H&sub2;- und CO-Gehaltes zu einem normalerweise in Form von Wachs vorliegenden Kohlenwasserstoff umzuwandeln;

g&sup9; ) Hydrofining des Gasstromes, um den normalerweise in Form von Wachs vorliegenden Kohlenwasserstoffgehalt dessen zu einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffgehalt aufzubrechen; und

g¹&sup0; Wiedergewinnen der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe von dem Gasstrom, um als einen Ausgleich in dem Gasstrom Methan und Stickstoff zu gewinnen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mittel zum Abtrennen von Sauerstoff mindestens 40% des Sauerstoffgehaltes der komprimierten Luft, die damit in Kontakt kommt, abtrennt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens 50% des Sauerstoffgehaltes abgetrennt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Mittel zum Abtrennen von Sauerstoff ein Druck-Schwing-Absorbens (pressure swing absorber) ist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Axialdrucklager (36) der Turbine so positioniert ist, daß es fur einen größeren Massenfluss in der Luftkompressoreinheit (46) angepaßt ist, als in der Energieproduktionseinheit existiert.

24. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend den Schritt des Steuerns der Turbineneinlaßtemperatur (TIT) auf eine Temperatur, die im Bereich von 93,3ºC (200ºF) unterhalb der Maximal-TIT der Turbinenausführung liegt und diese Temperatur nicht überschreitet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die TIT gesteuert wird durch Steuern der Temperatur sämtlicher Gasströme, die der Verbrennereinheit zugeführt werden.