DE69912312T2

DE69912312T2 - Verfahren zur umwandlung von erdgas in flüssige kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69912312T2
Application number: DE69912312T
Authority: DE
Inventors: R. Kenneth HALL; A. Jerry BULLIN; T. Philip EUBANK; Aydin Akgerman; G. Rayford ANTHONY
Original assignee: Texas A&M University System
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: ATE252528T1; CA2352243A1; EP1140738B1; AU769580B2; MXPA01005265A; AU2349000A; ID29855A; ES2212665T3; US6323247B1; US6130260A; CA2352243C; DE69912312D1; BR9915634A; EP1140738A1; WO2000031004A1; BR9915634B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Umwandlung von Erdgas in flüssige Kohlenwasserstoffe. Insbesondere wird Methan in reaktive Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die reaktiven Kohlenwasserstoffe werden mit zusätzlichem Methan zur Reaktion gebracht, um flüssige Kohlenwasserstoffe zu bilden.
Hintergrund der Erfindung
Erdgas enthält oft etwa 90 Mol.-% Methan gemischt mit schwereren Alkanen. Alkane mit steigender Kohlenstoffzahl sind normalerweise in einer abnehmenden Menge vorhanden. Kohlendioxyd und andere Gase können vorhanden sein.
Eine Umwandlung von Erdgas in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten war für viele Jahre ein technisches Ziel. Das Ziel wurde noch wichtiger in den letzten Jahren als mehr Erdgas in entfernten Gebieten gefunden wurde, wo sich Ferngasleitungen wirtschaftlich nicht rechtfertigen lassen. Ein wichtiger Anteil der weltweiten Reserven von Erdgas tritt in derartigen fernen Regionen auf. Während Projekte für verflüssigtes Erdgas (LNG) und Methanol lange Zeit die Aufmerksamkeit auf sich zogen, indem sie die Umwandlung von Erdgas zu Flüssigkeit möglich machten, haben in den letzten Jahren das Erscheinen von Projekten in großem Maßstab, die auf dem Fischer-Tropsch (F-T) Verfahren basieren, mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Ein Rückblick auf die vorgeschlagenen und existierenden F-T Projekte, zusammen mit einer Diskussion über die Wirtschaftlichkeiten der Projekte, wurde kürzlich veröffentlicht (Oil and Gas J.), Sept. 21 und Sept. 28, 1998. In dieser Technologie wird Erdgas zuerst zu "Syngas" konvertiert, das eine Mischung aus Kohlen monoxyd und Wasserstoff ist, und das Syngas wird zu flüssigen paraffinischen und olifinischen Kohlenwasserstoffen von unterschiedlicher Kettenlänge konvertiert. Die F-T Technologie wurde für Kohle als ein Einsatzmaterial entwickelt und nur zwei Fabriken arbeiten heute und verwenden Erdgas als Einsatzmaterial – in Südafrika und in Malaysia. Eine Studie zeigt, dass für eine Fabrik, die 7,364·10⁶ l/Tag (45.000 bbls/Tag) (BPD) an Flüssigkeiten in einem U.S. Ort 1993 produziert, würden die Investitionskosten für eine Produktion etwa 232,20 $ pro l/Tag (38.000 $ pro von BPD) sein ((Oil and Gas J.), Sept. 28, 1998, Seite 99). Von verbesserten Konstruktionen wird gesagt, dass sie die Investitionskosten auf einen Bereich von 181,90 $/Tag (30.000 $ pro BPD) für eine Anlage von 3,273·10⁶ l/Tag (20.000 BPD) vermindern. Eine derartige Anlage würde etwa 5,097·10⁶ m³/Tag (180 MMSCFD) an Erdgas, 45,46·10⁶ l/Tag (10.000.000 GPD) an Rohwasser und 24,54·10³ l/Tag (150 BPD) an normalem Butan verbrauchen und würde zusätzlich Dampf produzieren, der zur Erzeugung von 10 MW Elektrizität verwendet werden könnte.
Die Umwandlung von Methan zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch ein Aussetzen von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen in einem Erdgas bei hohen Temperaturen, die durch elektromagnetische Strahlung oder elektrische Entladungen erzeugt werden, wurde extensiv studiert. Das U.S.-Patent 5,277,773 offenbart, einen Umwandlungsprozess, welcher das Methan plus Kohlenwasserstoffe einer Mikrowellenbestrahlung so aussetzt, dass eine elektrische Entladung in einem elektromagnetischen Feld erzeugt wird. Das U.S.-Patent 5,131,993 offenbart ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Mikrowellenentladungsplasmas und eines Trägergases wie Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff und allgemein eines Kondensators. Das U.S.-Patent 3,389,189 ist ein Beispiel der Patente, die sich auf die Produktion von Acetylen durch elektrische Bogenentladungen beziehen.
Eine Methanpyrolyse zu Acetylen und Wasserstoff durch schnelles Aufheizen in einer Reaktionszone und nachfolgendem schnellen Quenchen wurde auch intensiv untersucht. Atmosphärischer Unterdruck und spezifische Bereiche der Geschwindigkeiten der Kohlenwasserstoffgase durch die Reaktionszone sind in dem U.S.-Patent Nummer 3,156,733 offenbart. Die Wärme wird durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen zugeführt.
Das U.S.-A-5 336 825 offenbart einen integrierten Zwei-Stufenprozess zum Konvertieren von Methan in flüssige Kohlenwasserstoffe des Benzinbereichs. Das Verfahren umfasst insbesondere eine katalytische oxidative Umwandlung von Methan mit freiem Sauerstoff zu Ethylen und höheren Olifinen, die gasförmige Produkte in dem ersten Schritt enthalten und eine katalytische Umwandlung der Olifine aus dem Produktstrom der ersten Stufe, ohne Trennung von diesen zu flüssigen Kohlenwasserstoffen des Benzinbereichs in dem zweiten Schritt, für die Umwandlung von Methan in flüssige Kohlenwasserstoffe.
Obgleich der Stand der Technik einen Bereich der Verfahren zum Bilden von Acetylen oder Ethylen aus Erdgas offenbart hat, ist es kein energiesparender Prozess zum Umwandeln von Erdgas in eine Flüssigkeit, die wirksam von entfernten Gebieten zu Marktgebieten transportiert werden kann, verfügbar. Erforderlich ist ein Prozess, der kein großes Kapital und Betriebsausgaben, wie sie durch die Prozesse des Standes der Technik erforderlich sind, erfordert. Außerdem soll der Prozess energiesparend, vorzugsweise Energie selbstversorgend sein, das bedeutet, dass das gesamte Eingangserdgas für das Umwandeln zu Flüssigkeit verfügbar ist.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt ein Prozessdiagramm für eine Ausführungsform des Prozesses dieser Erfindung, in der Erdgas auf eine Reaktionstemperatur durch Verbrennen von Wasserstoff in einem Ofen aufgeheizt wird.
2 zeigt ein Prozessdiagramm einer anderen Ausführungssform des Prozesses dieser Erfindung, in dem Erdgas auf eine Reaktionstemperatur durch elektrische Energie, die durch Wasserstoff erzeugt wird, aufgeheizt wird.
3 zeigt einen Graph von Gleichgewichtswerten, der Mols der Spezies, die aus einem Mol Methan als eine Funktion der Reaktionstemperatur bei einem Druck von 1 MPa (10 bar) gebildet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Prozess zur Umwandlung von Erdgas zu einer Flüssigkeit zum Transport von einem entfernten Ort wird bereitgestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erdgas auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der ein Teil des Methans in Wasserstoff und einem reaktiven Kohlenwasserstoff konvertiert wird, wie Acetylen, der Strom wird dann abgeschreckt, um weitere Reaktionen zu stoppen und der Strom reagiert dann in Anwesenheit eines Katalysators um eine Flüssigkeit, die zu transportieren ist, vorzugsweise Pentan, zu bilden. Nach dem Abschrecken und vor dem katalytischen Reaktor kann Wasserstoff getrennt werden. Die Wärme, um die Temperatur des Erdgasstromes zu erhöhen, wird durch Verbrennen von Wasserstoff unter Bedingungen vorgesehen, um einen bevorzugten Temperaturbereich in der Feu erungsanlage zu erzeugen. In einer anderen Ausführungsform wird Wasserstoff, der in dem Prozess erzeugt wird, verwendet, um elektrischen Strom zu erzeugen und der elektrische Strom wird verwendet, um den Erdgasstrom aufzuheizen. Der Temperaturbereich, bei dem das Erdgas aufgeheizt wird, reicht von etwa 1600 bis etwa 2500 K und vorzugsweise von etwa 1600 bis etwa 1800 K. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 MPa (10 bar) bis etwa 5 MPa (50 bar). Wenig oder gar kein einkommendes Erdgas wird als Brennstoff verbrannt.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Schritte zum Erzeugen eines reaktiven Gases, wie ein Acetylen von dem Erdgas in der vorliegenden Erfindung. In dieser Ausführungsform wird Wasserstoff von dem Hochtemperaturreaktor abgeleitet und getrennt von dem reaktiven Kohlenwasserstoff (z. B. Acetylen) einer Wasserstoffverbrennungsanlage 10 geführt, wo der Wasserstoff verbrannt wird, vorzugsweise mit Sauerstoff angereicherter Luft, so dass die NOx Produktion des Ofens vermindert wird. Die Flammentemperatur des Wasserstoffs ist angepasst, um eine gewünschte Reaktionstemperatur ohne Sauerstoffanreicherung der Luft zu erreichen, aber eine zufriedenstellende Anreicherung kann leicht durch Membraneinheiten erreicht werden, die in der Technik gut bekannt sind, und dieses wird die Notwendigkeit der NOx-Regelung in den Emissionen von dem Ofen vermeiden. Ein Zusatz von Wasser zu der Verbrennungszone des Ofens kann verwendet werden, um die Flammentemperatur auf einen gewünschten Bereich zu erniedrigen, vorzugsweise um etwa 300 bis 500 K über der bevorzugten Reaktionstemperatur des Erdgases, das durch die Rohre des Ofens läuft. Die Verweilzeit des Gases in den Rohren sollte lang genug sein, um das Erdgas zu Acetylen und anderen reaktiven Verbindungen umzuwandeln und nicht so lange, um wesentliche weitere Reaktion vor dem Abschreckschritt, wie er unten erörtert wird, zu ermöglichen.
Wird der Erdgasstrom, zur Vereinfachung soll hier nur Methan berücksichtig werden, auf eine hohe Temperatur gebracht, so wird eine der nachfolgenden Reaktionen veranlasst aufzutreten, abhängig von Temperatur und Druck: 2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂ , oder4CH₄ → 2C₂H₄ + 4H₂
Die Kohlenwasserstoffprodukte der Reaktionen werden hier als "reaktive Produkte" bezeichnet. Die erforderliche Energie, um die Reaktionen auf eine Temperatur von 2500 K zu treiben, wird in Tabelle 1 gezeigt, wie sie von den Daten in den TRC Thermodynamic Tabels – Hydrocarbons (verfügbar von dem Thermodynamics Research Center, Texas A & M University, College Station, Texas) berechnet sind. Die Molanteile von Methan-, Acetylen-, Ethylen-, Wasserstoffmolekülen und atomarem Wasserstoff werden für einen Druck von 0,1 MPa (1 bar), 1 MPa (10 bar) und 5 MPa (50 bar) gezeigt. Die Anzahl der Mols von jedem Material wird auch in der Tabelle gezeigt. Anzumerken ist, dass das Energieerfordernis (ΔH) bei höheren Temperaturen leicht fällt, und der Umwandlungswirkungsgrad des Methan zu Acetylen sehr hoch ist. Auch die Menge des erzeugten atomaren Wasserstoffs ist wesentlich weniger bei einem Druck über 0,1 MPa (1 bar). Wenn die Mols des erzeugten Wasserstoffs mit Sauerstoff reagieren, wird die Enthalpyänderung zu 850 kJ berechnet, wie es unten auf der Tabelle gezeigt wird, was wesentlich mehr ist, als die Enthalpy, die in der Reaktion gefordert wird. Wenn der Wasserstoff in einem Prozess verwendet werden kann, der bei etwa 80% thermischem Wirkungsgrad unter Verwendung von zwei Vorheizern 14 und 15, in der 1, arbeitet, zeigen diese Berechnungen, dass der Prozess zum Umwandeln von Methan in Acetylen bei selbsterhaltenden Energiebedingungen bei 1250 K arbeiten kann, nämlich die gesamte Energie wird von der Verbrennung des Wasserstoffs, der ein Produkt der Reaktion ist, abgeleitet.
Um die Reaktionen zu stoppen und die Umkehrreaktionen oder weitere Reaktionen, um Kohlenstoff und andere Kohlenwasserstoffverbindungen zu erzeugen, zu verhüten, ist eine schnelle Abkühlung oder ein "Quenchen" innerhalb einer Zeit in der Größenordnung von 10 bis 100 Millisekunden entscheidend. Dieses Quenchen kann durch ein Schnellablassen der Reaktionsprodukte in Wasser erreicht werden, oder alternativ können die Erdgaszuführung oder die Flüssigprodukte bei dem Quenchen verwendet werden, was in dem Behälter 11 erfolgen kann. Wasserstoff kann dann von irgend einer Flüssigkeit, die in dem Separator 12 vorhanden ist, abgetrennt werden, und dem Ofen 10 zugeführt werden. Der reaktive Kohlenwasserstoff (meistens Acetylen) wird dann zu einem katalytischen Niedrigtemperatur-Verflüssigungsreaktor 13 geführt.
Das einkommende Erdgas wird vorzugsweise in Vorheizern 14 und 15 vorgeheizt, bevor es auf die bevorzugte Reaktionstemperatur durch Wärmeaustausch mit dem Wasserstoffverbrennungsgas aufgeheizt wird. Das Wasser wird von dem Verbrennungsgas in einer Trennanlage 16 getrennt. Entweichendes Gas von dem Wasserstoffofen, wie Wasser (das als ein Herstellungsprodukt in einigen Anlageorten betrachtet werden kann) und ein flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt werden von dem Prozess abgeleitet.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 1600 bis 2500 K. In der Ausführungsform, die in 1 gezeigt wird, werden Wasserstoff und Acetylen oder andere reak tive Kohlenwasserstoffe getrennt, wobei der erzeugte Wasserstoff direkt zu dem Wasserstoffofen geht und die reaktiven Kohlenwasserstoffniederschläge gehen zu einem Verflüssigungsreaktor. Alternativ wird Wasserstoff zu dem katalytischen Reaktor 13, ohne den Trennungsschritt der Trennanlage 12 geführt.
Der Hochtemperaturwasserdampf (Dampf) von der Wasserstoffverbrennung wird durch ein Mantelaußenrohr, das Erdgas in einem Wärmetauscher führt, geleitet, um die Temperatur des Erdgases auf die gewählte Reaktionstemperatur zu erhöhen und den Dampf in dem Ofen 10 zu kondensieren. Das Material der Konstruktion des Ofens ist kein Standardmaterial. Spezialmaterialien wie Wolfram oder Tantal können verwendet werden. Der Temperaturanstieg sollte in einer kurzen Zeitspanne auftreten. Der Wasserstoffofen kann von einem "double-radiant-section box-type" wie er in der 19.5, Seite 681, des D. Q. Kern, Prozess Heat Transfer, McGraw-Hill Book Co., New York (1950) abgebildet ist, sein. Der Ofen kann Tantal (Ta) Rohre (374,79 $/kg(170 $/lb)) verwenden, weil es einen hohen Schmelzpunkt von 3269 K aufweist. Der Dampfdruck wird niedrig sein, etwa 41,34 kPa (6 psig). Die kinetischen Berechnungen zeigen eine geeignete Zeit zum Aufheizen des Erdgases auf die Reaktionstemperatur in dem Bereich von etwa 1 Millisekunde bis etwa 100 Millisekunden. Das Gas wird dann aus dem Ofen 10 in den Abschreckbereich 11 geleitet. Wasser oder kaltes Erdgas, oder ein Mischung der beiden, kann zum Beispiel als Abschreckfluid verwendet werden. Während das Gas immer noch bei einer Temperatur über 500 K ist, kann der Wasserstoff von dem reaktiven Kohlenwasserstoff in der Gastrennanlage 12 getrennt werden. Dieser Trennschritt kann durch irgend einen der Vielzahl von Prozessen durchgeführt werden, einschließlich Membran- oder Druckschwankungsprozesse, wie zum Beispiel in: A. Malek und S. Farooq, "Hydrogen Purification from Refinery Fuel Gas by Pressure Swing Adsorption", AICHE J. 44, 1985 (1998).
Bezugnehmend auf 2 wird ein schematisches Diagramm, das eine andere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung zeigt, bereitgestellt.
In dieser Ausführungsform wird Erdgas in einem Hochtemperaturreaktor 20 mittels elektrischen Stromes aufgeheizt, der durch Verwendung des Wasserstoffs in einem elektrischen Stromgenerator 21, erzeugt wird. Der elektrische Strom kann durch Brennstoffzellen, die durch den Wasserstoff oder durch eine Gasturbine mit kombiniertem Zyklus, die elektrische Generatoren zum Beispiel antreibt, erzeugt werden. Wasser wird auch erzeugt. Die Investitionskosten für eine Brennstoffzellenproduktion elektrischen Stromes sind gegenwärtig hoch, aber die können durch verbesserte Technologie in der Zukunft vermindert werden. Gasturbinen mit kombiniertem Zyklus sind bekannt und produzieren gegenwärtig bei wesentlich niedrigeren Kapitalkosten pro kW elektrischen Strom (ungefähr 385 $ pro kW) als die Kapitalkosten der Brennstoffzellen (geschätzt bei 3.000 $ pro kW). In beiden Fällen wird der elektrische Strom verwendet, um die Temperatur des Erdgasstromes, der in den Hochtemperaturreaktor 20 eintritt, zu erhöhen. Die Hochtemperatur kann durch den elektrischen Strom mittels eines elektrischen Lichtbogens oder einer geräuscharmen Entladung zwischen Elektroden unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, erzeugt werden. Alternativ kann die hohe Temperatur durch Widerstandsheizung von Kohlenstoff oder anderen Materialien erzeugt werden. In einer anderen Alternative kann ein Plasma in einem Erdgasstrom unter Verwendung eines "Plasmatrons", wie es von Praxair, Thermal Spray Systems, N670 Communication Drive, Appleton, WI 54915 verkauft wird, gebildet werden. Plasmatemperaturen sind höher als der bevorzugte Temperaturbereich für die Gasreaktionen dieser Erfindung, so kann ein energieeffizienterer Prozess, ohne das Ergas auf Plasmatemperaturen zu bringen, erreicht werden. Die Zusatztemperatur wird durch Zusatzkomponenten in dem Produktstrom erzeugt, was einen wesentlich höheren Anteil an mehr Energie erfordert und den Prozess nicht so energieeffizient macht. Der Abschreckbehälter 22, die Trennanlage 23, der katalytische Reaktor 24 und der Vorheizer 25 dienen Funktionen, die oben relativ zu 1 beschrieben werden.
Der reaktive Kohlenwasserstoffstrom, der von dem Wasserstoffofen oder im elektrisch beheizten Reaktor kommt, kann zu einem wesentlichen Teil Acetylen sein (mit geringen Anteilen von Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffen) mit drei Anteilen Methan. Dieses ist das bevorzugte Einsatzmaterial für den katalytischen Trennreaktor 13 der 1 oder den katalytischen Trennreaktor 24 der 2. Der katalytische Reaktor kann eine Drehzirkulation einschließen. Die Verflüssigungsreaktion und die nachfolgenden Schritte können dieselben, wie in den Prozessen, die in 1 und 2 gezeigt werden sein. Die hauptsächlichen Verflüssigungsreaktionen in dem katalytischen Reaktor sind wie folgt: Für Acetylen, 3CH₄ + C₂H₂ = C₅H₁₂ + H₂, und für Ethylen CH₄ + 2C₂H₄ = C₅H₁₂.
Diese Reaktion muss katalytisch sein, um die Reaktion des Acetylen zu Benzol zu unterdrücken und die Umwandlung zu Pentan und höheren Verbindungen zu verstärken, die für das Verfahren dieser Erfindung bevorzugt werden.
Der Verflüssigungsreaktor, der in den 1 und 2 mit 13 bzw. 24 gezeigt wird, sollte hauptsächlich Pentan produzieren, kann aber auch Butan, Hexan, Heptan und einige aromatische und zyklische Verbindungen produzieren. Der Dampfdruck des Pentan ist etwa 0,1 MPa (1 bar) bei 40°C. Somit kann es durch einen Lastwagen oder durch ein Schiff transportiert werden. Schwerere Kohlenwasserstoffe wie Rohöl können zu der erzeugten Flüssigkeit hinzugefügt werden, um den Dampfdruck einer zu transportierenden Flüssigkeit zu vermindern.
Die Reaktion um Pentan zu erzeugen ist thermodynamisch vorzuziehen. Die Gleichgewichtsthermodynamiken für die Reaktionen des Acetylens und Ethylens mit Pentan liegen vorteilhafter bei niedrigen bis moderaten Temperaturen (300 bis 1000 K). Es ist in der Chemischen Industrie gut bekannt, dass Alkane des Ethans und höher zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung des Zeolith Katalysators H-ZSM-5 konvertiert werden können.
Die Acidität des H-ZSM-5 kann durch Ändern des Siliziumdioxyds zu Aluminiumdioxyd Verhältnisses in dem Katalysator variiert werden (typische Verhältnisse im Bereich von 30–30.000) um die Alkylierung des Acetylens mit Methan zu ermöglichen, und um somit Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht zu bilden, vorzugsweise Pentan. Andere Alkylationskatalysatoren sind in der Chemischen Industrie bekannt. In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von Acetylen und Ethylen zu Benzol unterdrückt und die Reaktion der reaktiven Kohlenwasserstoffe zu Pentan wird verstärkt. Ein Dampf kann in den Reaktor eingeführt werden, um die gewünschten Umwandlungsergebnisse zu erzielen. Die bevorzugten Reaktorbedingungen sind eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 800 K und einem Druck in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3 MPa (2 bis etwa 30 bar).
Es sollte Verstanden werden, dass ein Kühlschritt und ein Trennschritt als Teil des katalytischen Reaktors der 1 und 2 berücksichtigt werden kann (13 bzw. 24). Es kann die Kühlung des Stroms nach der Reaktion nötig werden, abhängig von dem Verfahren der letzten Trennung und den optimalen Bedingungen für diese Trennung. Wenn die Trennung einfach eine Gas-Flüssigkeit oder eine Schnelltrennung ist, kann eine Kühlung erforderlich werden. Destillations-, Adsorptions-, oder Absorptionstrennprozesse, die Druckschwankungsadsorption und Membrantrennung einschließen, können für die letzte Trennung verwendet werden. Irgend ein bekannter Kohlenwasserstoff Flüssig-Gastrennprozess kann für den endgültigen Trennschritt verwendet werden, der als Teil des katalytischen Reaktors betrachtet wird. Dann wandert der flüssige Kohlenwasserstoff zu einem Lager oder zu einer Transporteinrichtung und der Wasserstoff wird zu dem Ofen, der in 1 gezeigt wird oder zu dem elektrischen Erzeugungsverfahren, das oben in Verbindung mit 2 erörtert wurde, transportiert.
3 zeigt einen Graph der Anzahl der Mols von jedem der Spezies gegenüber der Temperatur für einen Druck von 1 MPa (10 bar) beginnend mit einem Mol Methan. Es ist anzumerken, das bei einer Temperatur in dem Bereich von 2500 K nur sehr wenig Methan vorhanden ist und dass bei etwa 1700 K das Verhältnis von Acetylen und Methan ungefähr korrekt für den Verflüssigungsreaktor ist (3 Mol Methan pro Mol Acetylen). Eine Menge nahe dem Maximum des molekularen Wasserstoffs ist bei 2500 K vorhanden; diese Menge fällt bei höheren Temperaturen wegen der Bildung von atomarem Wasserstoff an, wie durch die Kurve nahe dem Boden der Figur gezeigt wird. Die Menge des vorhandenen Ethylens steigt und ist ein Maximum bei etwa 1500 K. Kinetische Berechnungen zeigen, dass eine optimale Ethylenproduk tion eine Reaktionszeit von nur einigen wenigen Mikrosekunden erfordert, was praktisch eine Unmöglichkeit ist. Eine Ethylenkonzentration würde dann aafallen, wenn es zu Acetylen umgewandelt wird. Kinetische Berechnungen zeigen auch, dass sich eine Acetylenkonzentration, bis zu ihrem Gleichgewichtswert in Zeiten von wenigen Millisekunden bis etwa 100 Millisekunden bildet.
Obgleich 2500 K nah einer optimalen Temperatur in 3 für die gesamte Umwandlung des Acetylens erscheinen, ist es bevorzugt, mit dem Wasserstoffverbrennungsreaktor eine Temperatur näher zu 1700 K zu verwenden, vorzugsweise im Bereich von ungefähr von 1600 K bis ungefähr 1800 K. Während der gesamte Strom bei einer Temperatur in dieser Ausführungsform behandelt werden muss, sind der Wärmeaustausch und die geforderten Energielasten größtenteils vermindert, verglichen mit einem Umwandeln der maximalen Menge von Methan zu Acetylen.
Die Tabellen 1, 2 und 3 zeigen die Berechnungen der Molanteile und Anzahl der Mole von jedem Reaktanten, wenn 2 Mol des Methan im Gleichgewicht bei einer Temperatur von 2500 K, 2000 K bzw. 3000 K sind. Diese Berechnungen werden bei einem Druck von 0,1 MPa (1 bar), 1 MPa (10 bar) und 5 MPa (50 bar) gezeigt. Auch wird die Änderung in der Enthalpy während der Reaktion von 2 Mol und die Änderung der Enthalpy (ΔH) pro Mol von Methan gezeigt. Diese Berechnungen werden unter Verwendung der Verfahren, die in den Handbüchern der chemischen Ingenieursthermodynamik beschrieben werden, durchgeführt, wie Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics by Smith, Van Ness and Abbott (McGraw-Hill). Eine Anmerkung am Ende der Tabelle 1 zeigt, dass die Mols von erzeugtem Wasserstoff, der dann mit Sauerstoff verbrannt werden kann, um 850 kJ bei 100 thermischen Wirkungsgrad sein können. Somit wird ein mehr oder weniger Verbrauch des Erdgases als Brennstoff notwendig. Bezugnehmend auf die Tabellen kann gesehen werden, dass höhere Temperaturen, für ein Umwandeln des gesamten Methans zu reaktiven Molekülen bei höherem Druck erforderlich sind. Zum Beispiel in Tabelle 2 wird gezeigt, dass bei 2000 K 16% des Molgewichtes von Methan noch bei 5 MPa (50 bar) vorhanden ist, während die Umwandlung von Methan zu reaktiven Wasserstoffen bei 0,1 MPa (1 bar) weitestgehend vollständig ist. Bei 0,1 MPa (1 bar) werden jedoch wesentlich größere Wärmeaustauschbehälter erforderlich, was die Kapitalkosten erhöht, so dass 1 MPa (10 bar) ein stärker bevorzugter Druck ist. Bezugnehmend auf Tabelle 1 wird bei 1 MPa (10 bar) ein sehr hoher Molanteil von Methan bei 2500 K umgewandelt. Bei 3000 K (Tabelle 3) wird die Umwandlung von Methan sehr hoch, selbst bei einem Druck von 5 MPa (50 bar). Deshalb liegt der Rektordruck im Bereich von 1 MPa (10 bar), und höhere Temperaturen werden bevorzugt. Der Energieverbrauch (ΔH) nimmt für die Reaktionen bei höherem Druck ab.
Wie oben in Bezug auf den Stand der Technik diskutiert, wären unter Verwendung des gegenwärtigen Fischer-Tropsch (F-T) Verfahrens, um Erdgasflüssigkeit zu konvertieren, für eine Fabrik, die 7, 364·10⁶ l/Tag (45.000 bbls/Tag) (BPD) an Flüssigkeiten in einem U.S. Ort 1993 produziert, die Investitionskosten für eine Produktion etwa 232,20 $ pro l/Tag (38.000 $ pro von BPD) sein ((Oil and Gas J.), Sept. 28, 1998, Seite 99). Von verbesserten Konstruktionen wird gesagt, dass sie die Investitionskosten auf einen Bereich von 181,90·$/l/Tag (30.000 $ pro BPD) für eine Anlage von 3,273·10⁶ l/Tag (20.000 BPD) vermindern. Eine derartige Anlage würde etwa 5,097·10⁶ m³/Tag (180 MMSCFD)an Erdgas, 45,46·10⁶ l/Tag (10.000.000 GPD) an Rohwasser und 24,54·10³ l/Tag (150 BPD) an normalem Butan verbrauchen und würde zusätzlich Dampf produzieren, der zur Erzeugung von 10 MW Elektrizität verwendet werden könnte, um 10 MW Elektrizität zu erzeugen. In diesem Prozess wird das gesamte Erdgas, nämlich etwa 50% als Syngas und 50% als Versorgungsenergie für den Prozess verbrannt.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Wasserstoff verbrannt wird, um die reaktiven Kohlenwasserstoffe unter bevorzugten Bedingungen zu erzeugen und dann Methan mit dem reaktiven Kohlenwasserstoffen reagieren zu lassen, um 3,273·10⁶ l/Tag (20.000 BPD) der Flüssigkeit zu erzeugen, würde der Prozess nur 3,28·10⁶ m³/Tag (116 MMSCFD) des Erdgases und kein Butan verbrauchen, und es werden 148,11·10³ l/Tag (40.500 Gallonen pro Tag) (GPD) an Wasser produziert. Die Kapitalkosten dieser Anlage werden im Bereich zwischen 87 Millionen und 231 Millionen Dollar geschätzt, unter Verwendung des Ofens und anderer Behälter, wie oben beschrieben. Für den F-T Prozess, der die gleiche Menge der Flüssigkeit produziert, sind die Kapitalkosten 600 Millionen $ (auf der Basis von 183,32 $/l/Tag (30.000 pro BPD)). Somit sind die Kapitalkosten für den Prozess der vorliegenden Erfindung in dem Bereich von etwa 26,58 $/l/Tag (4.350 $ pro BPD) bis 70,27 $/l/Tag (11.500 $) für eine 3.27·10⁶ l/Tag (20.000 BPD) Produktion geschätzt, verglichen mit 183,32 $/l/Tag (30.000 $ pro BPD) für eine F-T Anlage. Die andere Option zum Produzieren von flüssigem Wasserstoff unter Verwendung LNG, wird geschätzt, dass sie mehr als der F-T Prozess kostet. Der große Unterschied der Kapitalkostenerfordernisse für mehr oder weniger verbranntem Erdgas für den Energieprozess dieser Erfindung sind überraschend.
Beispiel 1
Das Verfahren dieser Erfindung wird in einer Anlage für die Umwandlung von Erdgas in Flüssigkeit verwendet. Wird eine 2-GW elektrische Energieanlage entfernt von einem großen Erdgasfeld angeordnet, verhindern die Kosten einer Fernleitung, welche die beiden verbindet, die Entwicklung des Erdgasfeldes. Die Ausrüstung für den Prozess, der in 1 gezeigt wird, wird in der Nähe des Ortes des Gasfeldes bereitgestellt. Die Energieanlage erfordert etwa 1,260·10⁹ kcal/Tag (5·10⁹ BTU pro Tag) für Brennstoff. Diese Menge an Brennstoff erfordert eine Gas-zu-Flüssigkeitsanlage, die 169,9 m³ (6.000 Standard Kubik Fuß) pro Sekunde des Gases bearbeitet, oder 169,9·10⁶ m³ (520 Millionen Standard Kubik Fuß) pro Tag. Die Anlage erzeugt etwa 16,37·10⁶ l/Tag (3,6 Millionen GPD) der flüssigen Kohlenwasserstoffe, die mittels Lastwagen, Zug oder Schiff zu den Energieanlagen gesandt werden können und etwa 10,23·10⁶ l/Tag (2,25 Millionen GPD) Wasser, genug um eine Stadt mit einer Bevölkerung von 30.000 oder alternativ, genug um etwa 10,12·10⁶ m² (2.500 Acres) der Wüste für eine Ernteproduktion zu bewässern. Die Anlage erfordert nur einen Ofen zum Verbrennen des Wasserstoffs und weit verbreitet verfügbare Ausrüstungen für die Abschreckungs-, Verflüssigungs-, und Trennschritte, die weniger Investitionskapital erfordern, als eine Anlage die auf dem F-T Prozess basiert. Zusätzlich wenig oder gar keine Energiekosten sind mit dem Betrieb der Anlage verbunden, weil der Wasserstoff, der in dem Prozess erzeugt wird, ausreichend Energie in dem Ofen bereitstellt.
Beispiel 2
Eine ferne Erdgasquelle erzeugt Erdgas mit einer Rate von 0,283·10⁶ m³ (10 Millionen Standard Kubik Fuß) pro Tag. Das Gas von dieser Quelle wird verflüssigt für den Lastwagentransport zu einem Markt. Der Prozess der 1 wird unter Verwendung von auf Anhängern montierten Behältern angewandt, um 0,282·10⁶ l/Tag (1,725 BPD) der flüssigen Kohlenwasserstoffe zu produzieren. Die Kapitalkosten für die Anlage sind etwa 20 Millionen Dollar, mit einer 70,88 $/l/Tag (11.600 $ pro BPD) Kapazität. Die Anlage wird zu anderen Quellen bewegt, wenn die Produktion der anfänglichen Quelle auf eine unwirtschaftliche Rate abklingt.
Obgleich die vorliegende Erfindung in Bezug auf die besonderen Details beschrieben wurde, ist es nicht beabsichtigt, dass derartige Details als Begrenzungen in Bezug auf den Schutzbereich der Erfindung betrachtet werden sollen, außer und bis zu dem Umfang, wie er in den beigefügten Ansprüchen bedingt sind.

Claims

Verfahren zur Umwandlung von Erdgas in flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasser mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Erdgasstroms mit einem ausgewählten Druck; b) Durchführen des Erdgases durch eine Feuerungsanlage, in der Wasserstoff verbrannt wird, wobei die Temperatur der Flamme kontrolliert wird und das Erdgas auf einen ausgewählten Temperaturbereich aufgeheizt wird, um eine chemische Reaktion zu bewirken, bei der Reaktionsprodukte und Wasserstoff gebildet werden; c) Abschrecken der Reaktionsprodukte und des Wasserstoffs; d) Durchleiten der Reaktionsprodukte und des Wasserstoffs durch einen katalytischen Verflüssigungsreaktor und Bereitstellen von Erdgas und einem Katalysator in dem Reaktor, so dass die Reaktionsprodukte und das Erdgas unter Bildung von Wasserstoff und flüssigen Kohlenwasserstoffen reagieren; e) Abführen von Wasserstoff aus dem katalytischen Verflüssigungsreaktor zu der Wasserstoff-Feuerungsanlage, um dieses zu verbrennen, um das Erdgas aufzuheizen und Wasser zu bilden; und f) Abführen der flüssigen Kohlenwasserstoffe und des Wassers zur Lagerung oder zum Transport.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ausgewählte Druck des Erdgasstroms zwischen 1 bar und 50 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ausgewählte Druck des Erdgassstroms zwischen 7 bar und 12 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Verfahrensschritt b) das Erdgas auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1600 K bis 2500 K aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Verfahrensschritt b) das Erdgas auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1600 K und 1800 K aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in den katalytischen Verflüssigungsreaktor ein azidischer Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der azidische Katalysator ein Katalysator auf Zeolithbasis ist und die Azidität des Katalysators durch Einführung von zusätzlichen Silikaten in den Katalysator erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner als Verfahrensschritt das Einleiten von Dampf in den katalytischen Verflüssigungsreaktor umfasst:
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in dem katalytischen Verflüssigungsreaktor im Bereich von 300 K bis 1000 K liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck in dem katalytischen Verflüssigungsreaktor im Bereich zwischen 2 bar und 30 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff in mit Sauerstoff angereicherter Luft verbrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Verfahrensschritt b) die Temperatur der Flamme durch Zuführen von Wasser während des Verbrennens des Wasserstoffs kontrolliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Reaktionsprodukte und der Wasserstoff von einander separiert werden, um einen ersten Wasserstoffstrom und einen Reaktionsproduktstrom zu bilden und der erste Wasserstoffstrom zu der Wasserstoff-Feuerungsanlage zum Verbrennen geleitet wird und bei dem im Verfahrensschritt d) folgende Schritte durchgeführt werden: – Ableiten des Reaktionsproduktstroms zu einem katalytischen Verflüssigungsreaktor und Bereitstellen von Erdgas und einem Katalysator in dem Reaktor derart, dass die Reaktionsprodukte und Erdgas miteinander unter Bildung von Wasserstoff und flüssigen Kohlenwasserstoffen reagieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feuerungsanlage ein Reaktor ist, der eine elektrische Erdgasheizvorrichtung beinhaltet und wobei anstatt des Verfahrensschrittes e) das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: – Ableiten von Wasserstoff aus dem katalytischen Verflüssigungsreaktor zu einer Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom und zum Erzeugen von Wasser; und – Abführen des elektrischen Stroms aus der Vorrichtung zur Erzeugung elektrischen Stroms zu dem Reaktor mit der elektrischen Erdgasheizvorrichtung.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei im Verfahrensschritt b) die elektrische Erdgasheizvorrichtung ein elektrischer Lichtbogen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei im Verfahrensschritt b) die elektrische Erdgasheizvorrichtung eine Widerstandsheizung ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei im Verfahrensschritt b) die elektrische Erdgasheizvorrichtung ein Plasma ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei im Verfahrensschritt e) die Vorrichtung zur elektrischen Stromerzeugung eine Brennstoffzelle ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei im Verfahrensschritt e) die Vorrichtung zur elektrischen Stromerzeugung eine Combined Cycle Gasturbine ist, die elektrische Generatoren antreibt.