DE60309071T2 - Verfahren zur erzeugung von synthesegas mittels katalytischer teiloxidation - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von synthesegas mittels katalytischer teiloxidation Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahren zur Herstellung eines Gasgemischs, das mindestens Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) enthält, aus mindestens einem Kohlenwasserstoff, wobei man eine katalytische Teiloxidation mindestens eines Kohlenwasserstoffs durchführt, in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, um ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu erzeugen.
  • Wasserstoff ist ein Gas, das insbesondere im Bereich der chemischen Industrie häufig verwendet wird.
  • So liegt die jährlich hergestellte Gesamtmenge Wasserstoff in der Größenordnung von 50 Milliarden m3, wovon 95% bei der Raffination, in der Erdölchemie, zur Methanolsynthese (MeOH) oder auch zur Ammoniakherstellung (NH3) verwendet werden.
  • Verkäuflicher Wasserstoff, das heißt die Menge, die nicht für den Eigenbedarf bestimmt ist, macht somit nur einen geringen Prozentsatz dieser Gesamtmenge aus.
  • Unter Berücksichtigung des jährlich in der Größenordnung von etwa 10% steigenden Bedarfs an verkäuflichem Wasserstoff und des anzunehmenden zukünftigen Bedarfs in der Industrie im Allgemeinen, insbesondere der chemischen Industrie, der Erdölchemie, der Metallurgie, der Elektronikbranche, der Feinchemie, bei der dezentralen Energieerzeugung, in sauberen und umweltfreundlichen Verkehrsmitteln, bei der Verwendung von Brennstoffzellen, und unter Berücksichtigung der Probleme, die durch die Versorgungsinfrastruktur dieses Erzeugnisses aufgeworfen werden, insbesondere durch seinen Transport, seine Lagerung und die damit verbundenen Sicherheitsprobleme, scheint es immer stärker erforderlich zu sein, Produktionsquellen direkt am Einsatzort („on site") zur Verfügung zu haben.
  • Die Herstellung von Wasserstoff in großen Mengen erfolgt hauptsächlich in Raffinerien und großen Chemieanlagen mit verschiedenen bekannten Verfahren und zwar:
    • – Reformieren von Kohlenwasserstoffen aus Erdöl (Naphtha) oder von Erdgas mit Wasserdampf. Dabei handelt es sich um eine stark endotherme Reaktion, die mit einem oder mehreren Katalysatoren und bei hohem Druck, zum Beispiel in der Größenordnung von 15 bar bis 35 bar, zwischen 800°C und 900°C durchgeführt wird. Die Brenner befinden sich außerhalb der Katalysatorbetten und das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Dampf wird mit Wärmetauschern vorgewärmt, die die heißen Verbrennungsgase nutzen. Mit diesem Verfahren können je nach Dampfmenge Mengenverhältnisse H2/CO zwischen 3 und 4 erreicht werden.
    • – Gemischte Reformierung: dabei handelt es sich um ein autothermes Verfahren, bei dem die Wärmeenergie, die für die Dampfreformierung an einem Katalysator benötigt wird, beispielsweise durch die teilweise Verbrennung von CH4 zu CO2 und H2O bereitgestellt wird. Das Verhältnis H2/CO ist dagegen geringer als bei der Herstellung durch die Reformierung mit Wasserdampf, das heißt in der Größenordnung von 2,2 bis 2,5.
    • – Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen. Bei diesem Verfahren wird kein Katalysator benötigt. Die Reaktion erfolgt zwischen 1300°C und 1400°C mit wenig oder ohne Dampf. Dieses Verfahren ist exotherm, es entsteht jedoch weniger Wasserstoff als bei den vorhergehenden Verfahren. Deshalb ist es erforderlich, die Reaktion zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von CO in Gegenwart von Wasserdampf und mit einem Katalysator gemäß der folgenden Reaktion (1) (der so genannten „Wassergasreaktion") maximal zu begünstigen: CO + H2O → CO2 + H2 (1)
  • Zur ausschließlichen Herstellung von Wasserstoff ist daher die Dampfreformierung das gegenwärtig beste Verfahren, insbesondere wenn es mit der Wassergas-Umsetzungsreaktion und einem PSA-Verfahren (Pressure Swing Adsorption = Druckwechseladsorption) zur Reinigung des so hergestellten Wasserstoffs verbunden ist.
  • Der energetische Wirkungsgrad eines solchen Verfahrens ist hervorragend, das heißt bei großen Anlagen mit Wiederverwendung des unvermeidlichen Dampfs bis zu 85%.
  • Abgesehen von besonderen Herstellungsanlagen stammt verkäuflicher Wasserstoff auch von anderen Quellen und zwar:
    • – aus der Rückgewinnung von Wasserstoff, der bei Dehydrierungsvorgängen in der chemischen Industrie und bei der Raffination entstanden ist, beispielsweise durch Reformierung und katalytisches Cracken;
    • – wenn ein Überschuss vorhanden ist, aus der Umleitung eines Teils des Wasserstoffs, der in Unternehmen entsteht, die für den Eigenbedarf produzieren. Aufgrund des steigenden Bedarfs an Wasserstoff einerseits für die Entschwefelung von Einsatzstoffen zur Erfüllung von Umweltnormen, die eingeführt werden, und andererseits für die Hydrierungsbehandlung von immer schwereren Einsatzstoffen neigt diese Quelle jedoch dazu, zu versiegen;
    • – aus der Koksherstellung in der Eisen- und Stahlindustrie;
    • – aus der Elektrolyse von Natriumchlorid (NaCl), bei der mit Cl2 gleichzeitig Wasserstoff entsteht.
  • Darüber hinaus sind auch kleine Anlagen zur Herstellung von Wasserstoff vorhanden, in denen Moleküle mit vielen Wasserstoffatomen zerlegt werden, insbesondere durch thermisches Cracken von NH3, katalytisches Reformieren von CH3OH oder durch elektrolytische Dissoziation von H2O.
  • Die Herstellung von Wasserstoff aus Ammoniak oder Methanol erfordert jedoch stets eine Logistik zur Lieferung dieser flüssigen Produkte.
  • Darüber hinaus ist Ammoniak (NH3) ein umweltschädigender Schadstoff (Giftigkeit, Geruch usw.) und die Vorschriften zu diesem Erzeugnis werden immer schärfer.
  • Darüber hinaus unterliegt der Einkaufspreis dieser Erzeugnisse starken Schwankungen, die letztlich einen Nachteil für die Gesamtwirtschaftlichkeit der Verfahren darstellen, insbesondere bei Methanol.
  • Bei der Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse wird überdies viel Energie (in der Größenordnung von 5 kWh/Nm3 erzeugtem Wasserstoff) verbraucht, und in Ländern mit hohen Strompreisen ist diese Lösung nicht für Mengen von über etwa 50 Nm3/h geeignet.
  • Diese unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bringen somit viele Nachteile mit sich und es kann vom industriellen Standpunkt aus kein derzeitiges Herstellungsverfahren als vollständig zufrieden stellend betrachtet werden.
  • In früheren Arbeiten hat sich der Anmelder daher damit beschäftigt, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff vorzuschlagen, das besser als diese bekann ten Verfahren ist, das heißt, das einfach in der Wartung und Anwendung ist, mit geringem Kapitaleinsatz, bei dem zur Herstellung von Wasserstoff Erdgas oder LPG verwendet wird und bei dem ein geringer Einsatz von Wasser, Dampf usw. erforderlich ist.
  • Mit anderen Worten waren diese früheren Arbeiten (wie beispielsweise, im Schriftstück WO 01/62662 beschrieben) darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff vorzuschlagen:
    • – bei dem wenig Energie zur Aufrechterhaltung der Reaktion zur Herstellung von Wasserstoff verbraucht wird, das heißt, bei dem, wenn möglich, eine autotherme Reaktion erfolgt;
    • – das bei der Umsetzung vom Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff einen ausreichenden Wirkungsgrad aufweist;
    • – das nur wenig Kapitaleinsatz erfordert, kompakt, einfach in der Wartung und Anwendung ist;
    • – mit dem Selbstanlauf und ein vollkommen sicherer Betrieb möglich sind, vorzugsweise ohne vor-Ort-Personal;
    • – bei dem eine kostengünstige primäre Quelle der Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann;
    • – das an einen mittleren Durchsatz angepasst ist, das heißt von 50 Nm3/h bis 300 Nm3/h.
  • Die Lösung, die mit diesen früheren Arbeiten bereitgestellt wurde, kann folgendermaßen zusammengefasst werden: Verfahren zur Erzeugung einer Gasatmosphäre, die kontrollierte Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte aufweist, aus mindestens einem leichten Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen bestehen, beispielsweise Erdgas, Methan, Ethan oder ein Gemisch aus Methan und Ethan oder ein Gemisch aus Butan und Propan, bei dem man:
    • (a) eine katalytische Teiloxidation mindestens eines Kohlenwasserstoffs durchführt, bei einer Temperatur unter 1200°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar und in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, um Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) zu erzeugen;
    • (b) ein Gasgemisch entnimmt, das mindestens Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) enthält;
    • (c) das im Schritt (b) erhaltene Gasgemisch einer augenblicklichen (plötzlichen) Kühlung unterzieht, bis zu einer Temperatur zwischen –20 und +80°C;
    • (d) das im Schritt (c) erhaltene Gasgemisch einer Auftrennung unterzieht, um einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erhalten;
    und bei dem man im Schritt (b) und/oder im Schritt (c) ein Gasgemisch bei einem Druck von 3 bis 20 bar erhält.
  • Bei diesem Verfahren wird ausschließlich der Wasserstoffanteil weiter verwendet. Der Rest wird hingegen beseitigt, beispielsweise durch Verbrennung in einer Fackel.
  • Es können ebenfalls die Arbeiten des Anmelders angeführt werden, wie sie im späteren Schriftstück FR-0116581 dargelegt sind, das am 20. Dezember 2001 eingereicht wurde und die Einführung einer neuartigen Anordnung am Reaktorkopf betrifft, mit der vollkommen sicher eine homogene Vormischung der ankommenden Reaktionspartner erreicht wird.
  • Es ist damals deutlich geworden, dass diese früheren Ergebnisse des Anmelders noch verbessert werden mussten, insbesondere hinsichtlich der Frage des Abkühlens (Schockkühlen) des so hergestellten Synthesegases und der dadurch bedingten Gefahr der Entstehung von Ruß, um eine verbesserte, da kompaktere Technologie vorzuschlagen, die sich dazu eignet, ein Synthesegas ungefähr bei Raumtemperatur herzustellen.
  • Die vorgeschlagene technische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Durchführung der Reaktion der Teiloxidation und dem Schockkühlen des erzeugten Gases (im vorliegenden Fall direktes Schockkühlen mit Wasser) in einem einzigen Behälter, indem eine Transportzeit des Gases zwischen den beiden Zonen (Reaktionszone und Schockkühlzone) erreicht wird, die äußerst gering ist, d.h. unter einigen "Zig" Millisekunden, üblicherweise unter 50 ms liegt. Mit diesem schnellen Abschrecken (kann als augenblicklich oder mehr oder weniger augenblicklich bezeichnet werden) kann das Gas in seiner Zusammensetzung sofort fixiert und die Boudouard-Reaktion (2 CO → C + CO2) und damit die Entstehung von Ruß eingeschränkt werden, der schädlich für das Verfahren ist. Darüber hinaus sind die Blechbestandteile des Reaktors, die mit dieser korrosiven Atmosphäre in Berührung kommen, nicht mehr dem kritischen Temperaturbereich (750°C bis 450°C) ausgesetzt, der ihre Schädigung durch die Erscheinung des „Metal Dusting" begünstigt, die in der Literatur bekannt ist.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung einer Gasatmosphäre, die kontrollierte Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte aufweist, bei dem man:
    • (a) eine katalytische Teiloxidation mindestens eines Kohlenwasserstoffs durchführt, bei einer Temperatur unter 1200°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar und in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, um Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) zu erzeugen;
    • (b) ein Gasgemisch entnimmt, das mindestens Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) enthält;
    • (c) das im Schritt (b) erhaltene Gasgemisch einer Kühlung durch direkten Kontakt mit Wasser unter Druck unterzieht, bis zu einer Temperatur zwischen –20 und +80°C;
    und bei dem man im Schritt (b) und/oder im Schritt (c) ein Gasgemisch bei einem Druck von 3 bis 20 bar erhält;
    und das sich dadurch kennzeichnet, dass man die katalytische Oxidierungsreaktion sowie den Schritt (c) der Abkühlung in einem einzigen Behälter durchführt, indem eine Transportzeit des Gases zwischen den beiden Zonen der katalytischen Reaktion und der Abkühlung erreicht wird, die unter einigen "Zig" Millisekunden, vorzugsweise unter 50 ms liegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus ein oder mehrere der folgenden technischen Merkmale annehmen:
    • – das nach Schritt (c) erhaltene Gasgemisch wird einem Schritt (d) der Auftrennung unterzogen, um einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erhalten;
    • – im Schritt (c) wird das Abkühlen dadurch bewerkstelligt, dass das zu kühlende Gemisch eine Dusche mit Wasser unter Druck passiert;
    • – der Kohlenwasserstoff wird in der Gruppe der leichten Kohlenwasserstoffe (C1–C4) gewählt, die aus Erdgas, Methan, Ethan oder einem Gemisch von Methan und Ethan, oder einem Gemisch von Butan und Propan gebildet wird;
    • – der Kohlenwasserstoff ist das Methan des Erdgases, wobei das Volumenstromverhältnis CH4/O2 vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,1 liegt;
    • – das im Schritt (b) und/oder im Schritt (c) erhaltene Gasgemisch steht unter einem Druck von 4 bis 20 bar;
    • – der Schritt (a) wird bei einem Druck von 6 bis 12 bar durchgeführt;
    • – das sauerstoffhaltige Gas ist ein Gasgemisch, das Stickstoff und Sauerstoff enthält, vorzugsweise Luft;
    • – der Katalysator wird aus mindestens einem Metall gebildet, das auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht ist, vorzugsweise ist das Metall Nickel, Rhodium, Platin und/oder Palladium oder eine Legierung, die mindestens eins dieser Metalle enthält;
    • – das in Schritt (b) erhaltene Gasgemisch enthält etwa 30 bis 40 Volumenprozent Wasserstoff, 15 bis 20% CO und der Rest ist Stickstoff und eventuell Spuren von CO2, H2O oder anderen unvermeidlichen Verunreinigungen wie ein CnHm-Rückstand; vorzugsweise enthält das in Schritt (b) erhaltene Gasgemisch etwa 31 bis 34 Volumenprozent Wasserstoff, 17 bis 19% CO, und der Rest ist Stickstoff und eventuell Spuren von CO2, H2O oder anderen unvermeidlichen Verunreinigungen wie ein CnHm-Rückstand;
    • – der Schritt (a) wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen 600°C und 1090°C liegt, vorzugsweise zwischen 850°C und 1000°C;
    • – im Schritt (d) erlaubt es die Auftrennung, einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erzeugen, der mindestens 80 Volumenprozent Wasserstoff enthält, vorzugsweise zwischen 99,9 und 99,99999 Volumenprozent;
    • – die im Schritt (d) durchgeführte Auftrennung wird durch die Anwendung eines PSA-Verfahrens, eines TSA-Verfahrens oder einer Membranpermeations-Auftrennung durchgeführt, die zum einen den wasserstoffreichen Gasstrom erzeugen und zum anderen einen Abgasstrom, wobei der Abgasstrom vorteilhafterweise in eine Kogenerationseinheit geführt wird, die zur Elektrizitätserzeugung dient, vorzugsweise in einen Heizkessel;
    • – das Verfahren umfasst zusätzlich: einen Schritt (e), bei dem die im Schritt (b) erhaltene Gasmischung einer Auftrennung unterzogen wird, um gegebenenfalls mindestens einen Teil der Kohlendioxid- und Wasserdampfverunreinigungen abzutrennen und so eine Gasatmosphäre zu erzeugen, die kontrollierte Gehalte an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff aufweist;
    • – die im Schritt (d) durchgeführte Auftrennung wird durch die Anwendung eines PSA-Verfahrens oder eines TSA-Verfahrens erzielt, die mindestens zwei Adsorber anwenden, die abwechselnd funktionieren, wobei mindestens einer der Adsorber in der Regenerationsphase ist, während mindestens ein anderer der Adsorber in der Phase ist, in welcher der wasserstoffreiche Gasstrom erzeugt wird;
    • – die im Schritt (d) durchgeführte Auftrennung wird durch Membranpermeation erzielt, wobei ein oder mehrere Membranmodule verwendet werden, die zum einen den wasserstoffreichen Gasstrom erzeugen und zum anderen einen Abgasstrom, der hauptsächlich Stickstoff und Kohlenmonoxid sowie eventuell restlichen Wasserstoff enthält;
    • – man verfügt über Mittel, die sich dafür eignen, die Beschleunigung des am Reaktorausgang erhaltenen Gasgemisches zwischen der Reaktionszone und der Kühlzone zu ermöglichen.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Anlage zur Erzeugung einer Gasatmosphäre, die kontrollierte Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte aufweist, die folgendes umfasst:
    • – einen Reaktor zur katalytischen Teiloxidation mindestens eines Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unter 1200°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar und in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, um Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) zu erzeugen;
    • – Mittel, um das am Ausgang des Reaktors erhaltene Gasgemisch durch direkten Kontakt mit Wasser unter Druck bis zu einer Temperatur zwischen –20 und +80°C zu kühlen;
    und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktor und die Kühlmittel im selben Behälter angeordnet sind, so dass eine Transportzeit des Gases zwischen den beiden Zonen der katalytischen Reaktion und der Kühlung erreicht wird, die unter einigen "Zig" Millisekunden, vorzugsweise unter 50 ms liegt.
  • Vorzugsweise umfassen die Kühlmittel eine Dusche mit Wasser, durch die das zu kühlende Gemisch geführt wird.
  • Gemäß einer der Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Anlage ein Deflektorsystem, das nach den Kühlmitteln angeordnet ist und geeignet ist, die Wassertropfen abzutrennen, um zu verhindern, dass sie durch das abgekühlte Gas mitgerissen werden.
  • Gemäß einer der vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Anlage eine Anordnung, welche die Einspeisung und die Umwälzung des Kühlwassers unter Druck sicherstellt und vorzugsweise mit einem System zur Filterung des Kühlwassers unter Druck ausgestattet ist.
  • Gemäß einer weiteren der vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Anlage einen umgekehrten Konus, der sich zwischen den beiden Zonen der katalytischen Reaktion und der Abkühlung befindet und sich dafür eignet, das am Reaktorausgang erhaltene Gasgemisch zwischen der Reaktionszone und der Kühlzone beschleunigen zu können.
  • Es versteht sich somit, dass die Vorteile einer solchen Anordnung insbesondere folgende sind:
    • • das Gas wird in seiner Zusammensetzung beinahe sofort fixiert: sie kann sich nicht verschlechtern, da das Verfahren unter thermodynamischer Kontrolle abläuft (diese Verschlechterung wäre bei einer langsamen Temperaturabsenkung zu beobachten, bei der die Thermodynamik des Systems eine negative Veränderung der Zusammensetzung des hergestellten Synthesegases bewirkt);
    • • die Gefahr der Rußbildung wird beseitigt: in einigen Sekunden (gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in weniger als zwei Sekunden) sinkt die Gastemperatur auf unter 450°C und die so genannte Boudouard-Reaktion kann nicht stattfinden.
  • Im Bereich der Suche nach einer kompakten Aus führung kann auch auf die Arbeiten des Unternehmens PRAXAIR verwiesen werden, wie sie im Schriftstück EP-931 842 dargelegt sind, das einen Reaktor zur Herstellung einer CO/H2-Atmosphäre betrifft, die ungefähr bei Atmosphärendruck durch katalytische Oxidation an einem Edelmetall erfolgt, für die Wärmebehandlung von Metallen, mit Schockkühlen des hergestellten Gemischs durch Wärmeaustausch Gas/Gas (Austausch zwischen dem erzeugten heißen Gas und den Reaktionsteilnehmern, die in Röhrensysteme gelangen, die sich im selben Behälter befinden), wobei sich der Autor hier vielmehr damit beschäftigt, eine kurze Durchlaufzeit der ankommenden Reaktionsteilnehmer zwischen dem Wärmetauscher, der ihrer Vorwärmung dient, und ihrer Einleitung in den katalytischen Reaktor zu erreichen, um Wärmeverluste, aber auch die Gefahr vorzeitiger Reaktionen der ankommenden Reaktionsteilnehmer zu beschränken, bevor diese mit dem Katalysator in Berührung kommen.
  • Die Erfindung ist aus der folgenden Beschreibung und anhand der folgenden zugehörigen Zeichnungen besser zu verstehen:
  • 1 zeigt eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff gemäß der früheren Arbeiten des Anmelders im Querschnitt;
  • 2 zeigt im Querschnitt eine Anlage, mit der die vorliegende Erfindung umgesetzt werden kann.
  • In 1 ist ein katalytischer Reaktor 5 dargestellt, dem Luft 1 (in einem Vorwärmer 3 vorgewärmt) und Erdgas 2 zugeführt wird, wobei das Gemisch im Bereich des Mischers 4 hergestellt wird.
  • Die katalytische Teiloxidation (5) erfolgt bei einer Temperatur unter 1200°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar, und bei 6 wird ein Gasgemisch entnommen, das Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) enthält.
  • Dieses Gasgemisch wird bei 7 mit Wasser bis auf eine Temperatur zwischen –20°C und +80°C schockgekühlt. Anzumerken ist das System 8 zur Rückführung des Kühlwassers.
  • Das so abgekühlte Gemisch wird dann bei 10 einem „PSA"-Schritt zur Abtrennung unterzogen, um bei 11 um einen wasserstoffreichen Gasstrom bei einem Druck im Bereich von 3 bis 20 bar zu erhalten.
  • Es ist festzuhalten, dass der Rest 12 dagegen in einer Fackel 13 beseitigt wird.
  • In 2, in der eine erfindungsgemäße Anlage dargestellt ist, kommt das Gemisch 20 aus Kohlenwasserstoffen und dem die Verbrennung fördernden Gas bei der hier dargestellten Ausführungsform innerhalb eines feuerfesten Mantels 32 nacheinander in eine Zone aus inerten Kügelchen 21, eine Katalysatorzone 22 und anschließend eine weitere inerte Zone 23 gelangt.
  • Am Ausgang des katalytischen Reaktors gelangt das so gewonnene Gemisch (das zum Beispiel Wasserstoff und CO umfasst) sofort in eine Abkühlungszone, die hier aus einer Dusche mit Wasser (Zerstäuber) 24 besteht.
  • Es ist hier deutlich zu sehen, dass sich der Reaktor 32 und die Kühlmittel in einem einzigen Behälter 31 (Metallhülle) befinden, sodass eine Transportzeit des Gases zwischen den beiden Zonen der katalytischen Reaktion und der Abkühlung erreicht wird, die sehr kurz ist, in diesem Fall unter einigen "Zig" Millisekunden.
  • Der Reaktor ist durch das Vorhandensein eines wärmeisolierenden Materials 34 isoliert.
  • In dieser Figur ist das Vorhandensein von drei besonders vorteilhaften Elementen festzuhalten, die die Ausführungsformen der Erfindung kennzeichnen:
    • – das Deflektorsystem 33, das nach den Kühlmitteln angeordnet ist und geeignet ist, die Wassertropfen abzutrennen, um zu verhindern, dass sie durch das abgekühlte Gas mitgerissen werden;
    • – ein System aus einem umgekehrten Konus 35, mit dem sehr vorteilhaft die Transportzeit des Gases zwischen dem Reaktor und der Abkühlungszone weiter verkürzt werden kann: aufgrund seiner Anordnung zwischen dem katalytischen Reaktor und den Kühlmitteln kann damit einerseits das erzeugte Gasgemisch beschleunigt und andererseits der besseren Wirksamkeit halber im Wesentlichen in der Mitte der Kühlmittel eingedrückt werden (hier die Dusche mit Wasser), und indem schließlich der Kontakt zwischen diesem heißen Gas und dem Metall der Außenhülle begrenzt wird;
    • – eine Schleife (26, 27), welche die Einspeisung und die Umwälzung des Kühlwassers unter Druck zwischen dem Behälterboden und den Duschmitteln sicherstellt. Diese Schleife ist vorteilhafterweise auch mit einem Filtersystem ausgestattet, das geeignet ist, die möglicherweise bei dem Verfahren erzeugten Rußpartikel und/oder Katalysatorabriebteilchen festzuhalten.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Erzeugung einer Gasatmosphäre, die kontrollierte Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte aufweist, bei dem man: (a) eine katalytische Teiloxidation (22) mindestens eines Kohlenwasserstoffs durchführt, bei einer Temperatur unter 1200°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar und in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, um Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) zu erzeugen; (b) am Ausgang des Schrittes (a) ein Gasgemisch entnimmt, das mindestens Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) enthält; (c) das im Schritt (b) erhaltene Gasgemisch einer Kühlung durch direkten Kontakt mit Wasser unter Druck (24) unterzieht, bis zu einer Temperatur zwischen –20 und +80°C; und bei dem man im Schritt (b) und/oder im Schritt (c) ein Gasgemisch bei einem Druck von 3 bis 20 bar erhält; dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Oxidierungsreaktion sowie den Schritt (c) der Abkühlung in einem einzigen Behälter (31) durchführt, wobei das nach dem Schritt (b) erhaltene Gasgemisch, sofort in die Kühlzone eintritt, so dass eine Transportzeit des Gases zwischen den beiden Zonen der katalytischen Reaktion und der Abkühlung erreicht wird, die unter einigen "Zig" Millisekunden, vorzugsweise unter 50 ms liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Schritt (c) erhaltene Gasgemisch einem Schritt (d) der Auftrennung unterzieht, um einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erhalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (c) das Abkühlen dadurch bewerkstelligt wird, dass das zu kühlende Gemisch eine Dusche mit Wasser unter Druck passiert.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff in der Gruppe gewählt wird, die aus leichten Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Methan, Ethan oder einem Gemisch von Methan und Ethan, oder einem Gemisch von Butan und Propan gebildet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff das Methan des Erdgases ist, wobei das Volumenstromverhältnis CH4/O2 vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,1 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Schritt (b) und/oder im Schritt (c) erhaltene Gasgemisch unter einem Druck von 4 bis 20 bar steht.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (a) bei einem Druck von 6 bis 12 bar durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffhaltige Gas ein Gasgemisch ist, das Stickstoff und Sauerstoff enthält, vorzugsweise Luft.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus mindestens einem Metall gebildet wird, das auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht ist, vorzugs weise ist das Metall Nickel, Rhodium, Platin und/oder Palladium oder eine Legierung, die mindestens eins dieser Metalle enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (b) erhaltene Gasgemisch etwa 30 bis 40 Volumenprozent Wasserstoff, 15 bis 20% CO enthält und der Rest Stickstoff und eventuell Spuren von CO2, H2O oder anderen unvermeidlichen Verunreinigungen ist wie ein CnHm-Rückstand; vorzugsweise enthält das in Schritt (b) erhaltene Gasgemisch etwa 31 bis 34 Volumenprozent Wasserstoff, 17 bis 19% CO, und der Rest ist Stickstoff und eventuell Spuren von CO2, H2O oder anderen unvermeidlichen Verunreinigungen wie ein CnHm-Rückstand.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (a) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen 600°C und 1090°C liegt, vorzugsweise zwischen 850°C und 1000°C.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (d) die Auftrennung es erlaubt, einen wasserstoffreichen Gasstrom zu erzeugen, der mindestens 80 Volumenprozent Wasserstoff enthält, vorzugsweise zwischen 99,9 und 99,99999 Volumenprozent.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Abhängigkeit von Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt (d) durchgeführte Auftrennung durchgeführt wird durch die Anwendung eines PSA-Verfahrens, eines TSA-Verfahrens oder einer Membranpermeations-Auftrennung, die zum einen den wasserstoffreichen Gasstrom erzeugen und zum anderen einen Abgasstrom.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom in eine Kogenerationseinheit geführt wird, die zur Elektrizitätserzeugung dient, vorzugsweise in einen Heizkessel.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen Schritt (e) umfasst, bei dem die im Schritt (b) erhaltene Gasmischung einer Auftrennung unterzogen wird, um gegebenenfalls mindestens einen Teil der Kohlendioxid- und Wasserdampfverunreinigungen abzutrennen und so eine Gasatmosphäre zu erzeugen, die kontrollierte Gehalte an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt (d) durchgeführte Auftrennung durch die Anwendung eines PSA-Verfahrens oder eines TSA-Verfahrens erzielt wird, die mindestens zwei Adsorber anwenden, die abwechselnd funktionieren, wobei mindestens einer der Adsorber in der Regenerationsphase ist, während mindestens ein anderer der Adsorber in der Phase ist, in welcher der wasserstoffreiche Gasstrom erzeugt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt (d) durchgeführte Auftrennung durch Membranpermeation erzielt wird, wobei ein oder mehrere Membranmodule verwendet werden, die zum einen den wasserstoffreichen Gasstrom erzeugen und zum anderen einen Abgasstrom, der hauptsächlich Stickstoff und Kohlenmonoxid sowie eventuell restlichen Wasserstoff enthält.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Schritt (c) erhaltene Gasstrom russfrei ist.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man über Mittel (35) verfügt, die es erlauben, die Beschleunigung des am Reaktorausgang erhaltenen Gasgemisches zwischen der Reaktionszone und der Kühlzone zu erreichen.
  20. Anlage zur Erzeugung einer Gasatmosphäre, die kontrollierte Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte aufweist, die folgendes umfasst: – einen Reaktor zur katalytischen Teiloxidation (22) mindestens eines Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unter 1200°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar und in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, um Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) zu erzeugen; – Mittel, um das am Ausgang des Reaktors erhaltene Gasgemisch durch direkten Kontakt mit Wasser unter Druck (24) bis zu einer Temperatur zwischen –20 und +80°C zu kühlen; dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor und die Kühlmittel im selben Behälter (31) angeordnet sind und dass sie Mittel (35) umfasst, die zwischen der Zone der katalytischen Reaktion und der Kühlzone angeordnet sind, die es erlauben, die Beschleunigung des am Reaktorausgang erhaltenen Gasgemisches zwischen der Reaktionszone und der Kühlzone zu erreichen, so dass eine Transportzeit des Gases zwischen den beiden Zonen der katalytischen Reaktion und der Abkühlung erreicht wird, die unter einigen "Zig" Millisekunden, vorzugsweise unter 50 ms liegt.
  21. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlmittel eine Dusche mit Wasser unter Druck umfassen, durch die das zu kühlende Gemisch geführt wird.
  22. Anlage nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Deflektorsystem umfasst, das nach den Kühlmitteln angeordnet ist und geeignet ist, die Wassertropfen abzutrennen, um zu verhindern, dass sie durch das abgekühlte Gas mitgerissen werden.
  23. Anlage nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Anordnung (26, 27) umfasst, welche die Einspeisung und die Umwälzung des Kühlwassers unter Druck sicherstellt.
  24. Anlage nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung (26, 27), welche die Einspeisung und die Umwälzung des Kühlwassers unter Druck sicherstellt ein System zur Filterung des Kühlwassers umfasst, das geeignet ist, die bei dem Verfahren erzeugten Feststoffe festzuhalten.
  25. Anlage nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Beschleunigung (35) aus einem umgekehrten Konus bestehen.
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