ITMI20102115A1 - Procedimento di ossidazione parziale catalitica a partire da materiali organici contenenti microalghe - Google Patents
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Description
"PROCEDIMENTO DI OSSIDAZIONE PARZIALE CATALATICA A PARTIRE DA MATERIALI ORGANICI CONTENENTI MICROALGHE"
Descrizione
L'invenzione riguarda un Procedimento di Ossidazione Parziale Catalitica a Basso Tempo di Contatto per la produzione di Idrogeno, a partire da reagenti quali i materiali organici che compongono le bio-masse. In particolare sono impiegati i materiali organici contenenti microalghe.
Le microalghe sono organismi vegetali perlopiù mono-cellulari e possono essere coltivate in acqua dolce, acqua di mare o salata. La coltivazione richiede anche sali, energia luminosa e C02che è fissata mediante le reazioni di fotosintesi. Alcune specie presentano caratteristiche che le rendono convenienti per la produzione di bio-massa ad uso energetico. A tale scopo devono possedere le seguenti caratteristiche:
i) alta velocità di crescita e quindi di'accumulo di bio-massa nel tempo e produttività per unità di superficie coltivata, ii) la possibilità di coltivazione su terreni marginali, iii) la non competizione con le attività agricole a scopo alimentare.
Alcuni tipi di microalghe possono produrre direttamente H2e la bio-massa di scarto può anche essere utilizzata per produrre CH4. La produzione diretta di H2da microalghe è però limitata da diversi fattori metabolici "naturali" che ne hanno finora determinato il mancato utilizzo in applicazioni pratiche.
La bio-massa contenente micro-alghe può essere coltivata in condizioni che favoriscono l'accumulo di materiale di "deposito" di energia chimica intra-cellulare, quale il glicogeno, l'amido, il glicerolo o lipidi. La bio-massa ad alto contenuto energetico è oggetto di interesse come fonte diretta di zuccheri, attraverso processi di fermentazione, o lipidi, attraverso processi di conversione chimica (transesterificazione, cracking, idrotrattamento) , che possono essere quindi convertiti in "bio-fuels". I processi di produzione di "bio-fuels" richiedono sempre un passaggio di lisi della parete cellulare e di separazione e/o estrazione del lipide o del bio-materiale. Questo passaggio aumenta la complessità tecnica e diminuisce la produttività e la resa energetica dei processi di produzione del "bio-fuel".
Nell'arte nota sono riportate le descrizioni di alcuni procedimenti per trasformare in gas di sintesi composti organici che compongono le bio-masse.
Nel brevetto US 7,534,372 si descrive un procedimento per la produzione di olefine e gas di sintesi a partire da reagenti comprendenti idrocarburi liquidi e composti di origine naturale come gli oli vegetali. Il combustibile liquido idrocarburico o derivante dalle bio-masse è iniettato in un reattore, prima di essere miscelato con la corrente di comburente, senza essere completamente vaporizzato. Nel dispositivo parte del liquido si deposita sulle pareti calde del reattore originando un film che vaporizza man mano che colando lungo le pareti, si avvicina alle zone più calde del reattore quelle cioè vicine al letto catalitico. Secondo quanto descritto nel brevetto inoltre, la miscela di reazione reagisce solo sul catalizzatore e non nella fase gassosa.
Un altro processo catalitico per convertire composti che formano le bio-masse in gas di sintesi è descritto in US 2008/0237542. In questo caso si utilizza un reattore auto-termico. I composti che possono essere trasformati in gas di sintesi derivano da bio-masse di origine vegetale (come olio di soia e glicerolo), da rifiuti organici di varia origine e da bio-masse di origine animale.
Infine il documento WO 2008/109129 descrive un processo catalitico per produrre gas di sintesi da reagenti solidi derivanti da biomasse di origine vegetale e/o animale. Il processo si realizza introducendo i reagenti solidi con un qualunque strumento in grado di controllarne il dosaggio ed utilizzando delle miscele di combustibili e comburenti in grado di mantenere i catalizzatori a temperature sufficientemente alte da prevenire la formazione di residui carboniosi. I reagenti solidi di origine vegetale includono amidi, emi-cellulosa, cellulosa e lignina o altri sottoprodotti delle lavorazioni agricole. I solidi sono trasportati da una corrente ossidante gassosa verso la zona di reazione e la reazione può essere sostenuta da un combustibile idrocarburico quale il gas naturale.
Le principali tecnologie di produzione del gas di sintesi e quindi dell'H2sono quelle di Steam Reforming (SR), di Ossidazione Parziale (OP) e di AutoThermal Reforming (ATR).
Il processo di Steam Reforming (SR) del Gas Naturale (GN) è il più utilizzato per produrre l'H2secondo la seguente reazione:
CH4+ H20 = CO 3 Η2ΔΗ°= 46.3 kcal/mole[l]
Le sue caratteristiche sono descritte in numerosi documenti di letteratura, ne citiamo alcuni:
- J.R Rostrup-Nielsen, J. Sehested, J.K. Noskov. Adv. Catal. 2002, 47, 65-139,
- R. Pitt, World Refining, 2001, 11(1), 6;
- T. Rostrup-Nielsen, Catalysis Today, 2005, 106 (1-4), 293-296,
- J. Rostrup-Nielsen, 2002, 71(3-4), 243-247.
Brevemente riportiamo che lo SR produce syngas da una carica idrocarburica gassosa leggera e de-solforata attraverso reazioni endotermiche. Il calore necessario è generato all'interno di un forno che include i "tubi di reforming" riempiti di catalizzatori a base di Ni depositato su un supporto tipicamente costituito da ossidi misti di Mg ed Al. I forni di SR più grandi possono ospitare circa 600 tubi (con diametro tra 100 mm e 150 mm e con una lunghezza tra 10 m e 13 m) e possono produrre in un'unica linea il gas di sintesi da cui ricavare anche più di 250.000 Nm<3>/ora di H2. La tecnologia di SR non può tuttavia essere utilizzata per produrre Gas di Sintesi e quindi H2da composti idrocarbur ici leggeri contenenti zolfo e da composti idrocarburici più pesanti delle nafte leggere. La presenza di composti solforati, azotati, vanadati, fosforati e contenenti metalli alcalini e/o metalli di transizione e di idrocarburi C2+ può compromettere la reattività dei catalizzatori e portare alla formazione di residui carboniosi ed in ultima analisi all'occlusione dei tubi. Il processo di SR non può quindi utilizzare composti liquidi derivanti da bio-masse contenenti impurezze quali quelle contenute nelle micro-alghe.
L'Ossidazione Parziale non catalitica ha invece un'ampia flessibilità sulla composizione della carica idrocarburica . Per esempio può utilizzare petroleum coke, deasphalter pitch, residuai oils. La carica è miscelata in un bruciatore con una corrente di ossigeno, si innesca una fiamma e la reazione avviene in una camera di combustione in cui si ottengono alte temperature che in uscita al reattore sono tipicamente comprese tra 1300-1400°C.
Le reazioni coinvolte nei processi di ossidazione parziale sono: CnHm+ (n/2 m/4) 02= n CO m/2 H20 [2]
CO H20 = C02+ H2[3]
Il vantaggio della tecnologia di OP è nella possibilità di utilizzo di cariche di basso pregio, lo svantaggio è negli alti costi operativi (in gran parte legati al consumo di ossigeno) e di investimento.
La terza tecnologia di produzione del Gas di Sintesi è 1'AutoThermal Reforming (ATR); essa è più efficiente e meno costosa della OP ma il suo utilizzo, ancora più che non per lo SR, è limitato al Gas Naturale leggero e desolforato. L'ATR combina processi di combustione gassosa sub-stechiometrica con processi di SR catalitici che avvengono in una zona sottostante alla camera di combustione :
CH4+ 3/2 02= CO 2 H20 [4]
CH4+ H20 = CO 3 H2[5]
La tecnologia di ATR non è attualmente utilizzata per produrre H2, ma solo Gas di Sintesi.
Se si pensa ad un utilizzo delle tre tecnologie sopra descritte per produrre gas di sintesi da bio-masse ed in particolare da micro alghe si incontrano le seguenti limitazioni. I catalizzatori contenuti nello SR e 1'ATR sarebbero avvelenati dai composti chimici contenuti nelle microlaghe e l'avvelenamento dei catalizzatori originerebbe altri fenomeni indesiderati che renderebbero inutilizzabili queste tecnologie. Il processo OP potrebbe trasformare le bio-masse contenenti anche le microlaghe od i prodotti derivati in gas di sintesi e quindi in H2. Tuttavia, la trasformazione avrebbe valori di efficienza energetica piuttosto bassi. La reazione per avvenire richiede alte temperature ca. 1200°C - 1300°C che potrebbero essere raggiunte impiegando ingenti quantitativi di idrocarburi di sostegno miscelati con Ossigeno puro o aria molto arricchita in ossigeno. L'utilizzo della OP sarebbe ancora più problematica nel caso si utilizzasse bio-massa umida. La bio-massa contenente microlaghe disidratata ha un potere calorifico tipicamente compreso tra 20.000 kJ/kg e 24.000 kJ/kg. La presenza di acqua ne abbasserebbe l'entalpia e non consentirebbe, in assenza di combustibile di sostegno, la produzione di gas di sintesi.
Accanto a queste tre tecnologie ampliamente diffuse è possibile ottenere la produzione di gas di sintesi e quindi di H2con la tecnologia di Short Contact Time - Catalytic Partial Oxidation (SCT-CPO) che ha recentemente raggiunto la fase di commercializzazione (L. Basini, R. Cimino, J. Wilhelm, Impiantistica Italiana Anno XXII, N°6, pp . 29-36).
La richiedente ha ora trovato un nuovo procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto per convertire materiale organico che compone la bio-massa ed in particolare da culture di micro-alghe in idrogeno. La nuova architettura di processo consente l'utilizzo di microalghe aventi vari gradi di umidità, che sono convertite in gas di sintesi in un reattore catalitico a basso tempo di contatto. Più in dettaglio la produzione di gas di sintesi mediante il procedimento oggetto della presente invenzione si realizza:
i) in presenza di una corrente ossidante scelta fra aria, aria arricchita od ossigeno puro,
ii) in presenza di un combustibile di sostegno di natura idrocarburica (ad esempio Gas Naturale, GPL, Nafta, Gasolio) o derivante a sua volta da bio-masse (ad esempio glicerina ed etanolo).
Nel procedimento oggetto della presente invenzione il gas di sintesi è convertito in una miscela di anidride carbonica e idrogeno da cui è rimossa una corrente di C02. Tutta la C02separata può essere utilizzata per l'accrescimento delle microalghe, riciclata nell'alimentazione del reattore di produzione del gas di sintesi o riutilizzata in un qualunque altro processo chimico riducendo così le emissioni di questo gas in atmosfera. Inoltre, includendo successivamente alla sezione di rimozione della C02un'eventuale sezione di purificazione dell'idrogeno si ottengono H2con una purezza di almeno il 90% volume ed un gas di spurgo a medio potere calorifico, che può anche essere utilizzato come propellente per la nebulizzazione dei materiali organici derivanti da bio-masse e/o come combustibile di sostegno. Detto procedimento consente con bassi costi di investimento di lavorare svariate cariche sia di natura idrocarburica sia bio-masse, come le microalghe.
II procedimento oggetto della presente invenzione consente di impiegare reattori meno complessi e di dimensioni di più di due ordini di grandezza inferiori al reattore di SR. I catalizzatori impiegati, inoltre, non si disattivano, anche se nella carica sono presenti composti solforati o altri composti che avvelenano i catalizzatori impiegati nello SR e nell'ATR. La semplicità costruttiva e la resistenza del catalizzatore ai fenomeni di disattivazione, consentono una notevole semplicità gestionale e ridotti interventi di manutenzione. In questo modo è quindi possibile non soltanto utilizzare cariche derivanti da bio-masse, quali le microalghe, ma anche evitare lo stadio di idrodesolforazione nel procedimento. Infine, la tecnologia SCT-CPO consente di ottenere alte selettività in gas di sintesi anche a temperature intorno a 650°C e quindi una miglior efficienza energetica rispetto alla tecnologia di ossidazione parziale non catalitica.
Obiettivo della presente invenzione è fornire quindi un'architettura di processo che consente di utilizzare le biomasse contenenti microalghe in un reattore di SCT-CPO e separare la C02prodotta ri-utilizzandola sia per la crescita delle biomasse sia per altri utilizzi inclusi quelli di altri processi chimici.
La presente invenzione riguarda un procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto per produrre idrogeno a partire dai reagenti comprendenti materiali organici che compongono bio-masse contenenti microalghe, una corrente ossidante costituita da aria o aria arricchita oppure ossigeno, eventualmente vapore e/o anidride carbonica, eventualmente un propellente e/o un combustibile di sostegno; detto procedimento comprendente le seguenti fasi:
* alimentare detti reagenti, dopo averli eventualmente preriscaldati, mediante accessi separati ad almeno una sezione di alimentazione, dopo aver eventualmente nebulizzato e/o vaporizzato per mezzo di un dispositivo di nebulizzazione e/o vaporizzazione detti materiali organici,
* miscelare in almeno una sezione di miscelazione detti reagenti in modo da formare una miscela uniforme eventualmente bi-fasica,
* far reagire in almeno una sezione di reazione la miscela a contatto con un sistema catalitico a dare gas di sintesi, * raffreddare rapidamente il gas di sintesi in un tempo dell'ordine di 5 - 100 millisecondi a temperature inferiori a 400<0>C.
* convertire il gas di sintesi secondo una reazione di Water-Gas-Shift a dare una miscela di H2e C02.
* separare detta miscela di H2e C02in almeno una sezione di rimozione della C02a dare una corrente di idrogeno con una purezza superiore od uguale al 90% volume ed una corrente segregabile di C02.
Come detto sopra, la produzione di H2da bio-masse, incluse le micro-alghe, determina la formazione di C02che per la gran parte è stata necessaria alla loro crescita senza sottrarre terreno coltivabile per il ciclo alimentare dell'uomo. La C02prodotta inoltre può essere per la gran parte sequestrata e vantaggiosamente ri-utilizzata per l'accrescimento delle alghe (come descritto in W02 010/046115 , W02009/0053 4) all'interno del procedimento in alimentazione al reattore SCT-CPO e/o per altri usi esterni al procedimento quali ad esempio quelli degli impianti chimici. La presente invenzione consente quindi di trasformare attraverso delle reazioni catalitiche le cariche derivanti dalle bio-masse contenenti micro-alghe prima in syngas e poi in idrogeno producendo una corrente addizionale di C02. Detto procedimento contiene i presupposti per ottenere una produzione di H2da biomasse algali con alti valori di efficienza energetica. L'efficienza energetica è possibile per le alte selettività delle reazioni catalitiche che sono ottenibili anche a temperature di pre-riscaldo dei gas reagenti e dei gas prodotti molto più basse di quelle dei processi di OP non catalitica. Si possono, infatti, evitare forni che bruciano combustibili ad alto potere calorifico per preriscaldare i reagenti (costituendo una fonte importante di emissione di C02) e riutilizzare le eventuali correnti di gas di spurgo in alimentazione ai reattori.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno più chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo in cui:
Figura 1 illustra uno schema a blocchi delle sezioni dell'apparecchiatura in cui avviene il procedimento di ossidazione parziale catalitica oggetto della presente invenzione, in cui 1 è una sezione di alimentazione, 2 è una sezione di miscelazione, 3 è una sezione di reazione e 4 è una sezione di raffreddamento rapido e 101 è il gas di sintesi prodotto;
Figura 2 illustra uno schema a blocchi del procedimento oggetto della presente invenzione per la produzione di idrogeno avente purezza non inferiore al 90% in volume (106) e anidride carbonica (107) a partire da una soluzione umida contenente le microalghe (102) ed un combustibile di sostegno liquido o gassoso (103), in cui 6 è un miscelatore 7 è un reattore di ossidazione parziale catalitica, 8 è una sezione di Water Gas Shift, 9 è una sezione di rimozione dell'anidride carbonica, mentre 104 è la corrente ossidante, 105 è il gas di sintesi prodotto e 108 è la corrente di ricircolo di anidride carbonica;
Figura 3 illustra uno schema a blocchi del procedimento oggetto della presente invenzione per la produzione di idrogeno di purezza superiore al 95% volume (109) e anidride carbonica (107) a partire da una soluzione umida contenente microalghe (102) ed un combustibile di sostegno liquido o gassoso (103), in cui 6 è un miscelatore 7 è un reattore di ossidazione parziale catalitica, 8 è una sezione di Water Gas Shift, 9 è una sezione di rimozione dell'anidride carbonica, 10 è una sezione di purificazione dell'H2prodotto mediante Pressure Swing Adsorption (PSA), 104 è una corrente ossidante, 105 è il gas di sintesi prodotto, 108 è la corrente di ricircolo di anidride carbonica e 110 è il gas di spurgo dell'unità di PSA, che è riutilizzato come propellente e/o combustibile di sostegno nel processo di miscelazione/nebulizzazione e di produzione di gas di sintesi;
Figura 4 illustra uno schema a blocchi del procedimento oggetto della presente invenzione per la produzione di idrogeno puro (109) e anidride carbonica (107) a partire da una corrente umida contenente le microalghe (102), in cui 6 è un miscelatore 7 è un reattore di ossidazione parziale catalitica, 8 è una sezione di Water Gas Shift, 9 è una sezione di rimozione dell'anidride carbonica, 10 è una sezione di purificazione dell'idrogeno di Pressure Swing Adsorption (PSA) e 11 è un pirolizzatore, 104 è la corrente ossidante, 105 è il gas di sintesi prodotto, 108 è la corrente di ricircolo di anidride carbonica, 110 è il gas di spurgo, 111 è un combustibile di sostegno liquido o gassoso oppure il propellente e 112 è il reagente dopo pirolisi.
Figura 5 illustra gli esempi 1, 2 e 3.
Figura 6 illustra l'esempio 4.
Il procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto oggetto della presente invenzione produce idrogeno a partire da reagenti comprendenti materiali organici che compongono le bio-masse contenenti microalghe, una corrente ossidante costituita da aria o aria arricchita di ossigeno oppure ossigeno, eventualmente vapore e/o anidride carbonica, eventualmente un propellente e/o un combustibile di sostegno. In realtà il procedimento oggetto della presente invenzione produce gas di sintesi che con ulteriori passaggi è convertito in una miscela di anidride carbonica e idrogeno dalla quale è separato quest'ultimo. Nella prima fase di detto procedimento detti reagenti sono alimentati mediante accessi separati ad almeno una sezione di alimentazione dopo averli eventualmente pre-riscaldati e dopo aver eventualmente nebulizzato e/o vaporizzato per mezzo di un dispositivo di nebulizzazione e/o vaporizzazione i materiali organici derivanti da bio-masse e contenenti microalghe. Successivamente i reagenti sono miscelati in almeno una sezione di miscelazione in modo da formare una miscela uniforme ed eventualmente bi-fasica e consentire la parziale o totale vaporizzazione dei materiali organici contenenti microalghe. Detta miscela è fatta reagire a contatto con un sistema catalitico in almeno una sezione di reazione a dare gas di sintesi. Le sezioni di reazione possono essere delimitate ognuna da almeno due schermi termici che consentono di confinare il calore di reazione evitando la sua dispersione verso le sezioni di miscelazione o verso le successive aree in cui il gas di sintesi può essere raffreddato. II controllo della temperatura di reazione può essere ottenuto definendo rapporti di alimentazione dei reagenti in modo da controllare l'ossidazione totale di parte dei composti derivanti dalle bio-masse a C02ed H20. Inoltre, nel caso in cui si alimenti un altro composto con la funzione di propellente e o combustibile di sostegno, la temperatura di reazione può essere modificata modulando il processo di ossidazione totale di quest'ultimo. Il gas di sintesi prodotto è raffreddato rapidamente con tempi dell'ordine di 5 - 100 ms sotto i 400°C in almeno una sezione di raffreddamento allo scopo di inibire le reazioni di metanazione e di disproporzionamento del monossido di carbonio.
CO 3 H2= CH4+ H20 [ 6 ]
2 CO = CO C [ 7 ]
Dopo raffreddamento il gas di sintesi è convertito in almeno una sezione di Water Gas Shift a dare una miscela di anidride carbonica e idrogeno. Da questa miscela l'anidride carbonica è separata in almeno una sezione di rimozione in modo da produrre una corrente di idrogeno di purezza superiore od uguale al 90% volume. L'anidride carbonica separata preferibilmente è in parte riciclata in alimentazione al dispositivo di nebulizzazione e/o vaporizzazione come propellente dei materiali organici che compongono le bio-masse contenenti microalghe, in parte è riutilizzata nei processi di accrescimento delle bio-masse contenenti microalghe, in parte è resa disponibile in altri processi chimici e nel caso di processi di grande capacità può essere iniettata in pozzi di petrolio per aumentare il fattore di recupero dell'olio.
Eventualmente l'idrogeno separato è ulteriormente purificato in una sezione di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo a medio potere calorifico, preferibilmente superiore od uguale a 3000 Kcal/kg. L'idrogeno ha una purezza preferibilmente superiore od uguale al 95% volume e ancor più preferibilmente superiore od uguale al 99% volume.
La composizione elementare dei materiali organici che compongono la bio-massa contenente microalghe può variare secondo il tipo di microalghe predominanti e secondo le condizioni fisiologiche proprie delle cellule al momento del loro utilizzo. Le proporzioni relative tra C/O/H possono variare tra loro e rispetto ad altri elementi presenti nella cellula ed in generale nella bio-massa concentrata. Inoltre è noto che diverse specie di microalghe sono caratterizzate da velocità di crescita e produttività caratteristiche secondo le condizioni di crescita e delle composizioni dell'acqua in cui sono coltivate. E' quindi opportuno che per la presente invenzione siano utilizzate specie di microalghe o miscele di specie caratterizzate da alta produttività e da caratteristiche di composizione particolarmente arricchite in C/H rispetto agli altri elementi. In particolare è preferibile la raccolta di colture di microalghe concentrate ed arricchite nella frazione più ricca in lipidi, o acidi grassi e secondariamente in zuccheri A questo scopo è preferibile l'impiego di quelle microalghe note per l'accumulo di lipidi, particolarmente in condi zioni che limitano la sintesi di proteine o di altre componenti cellulari, quali ad esempio, ma non limitatamente, alcune specie di Clorella, di Nannochloropsys , di Phaeodactylum (Tetraselmis , Nannochloropsys, Scenedesmus, Ankistrodesmus , Phaedact ilum, Clorella Anphipleura, Anphora, Chaetoceros, Cyclotella, Cymbella, Fragilaria, Navicula, Nizschia, Achnantes, Dunaliella, Oscillatoria, Porphiridium o loro combinazioni) . E'inoltre desiderabile prevedere la raccolta di tali microalghe in condizioni di massimo accumulo dei componenti più arricchiti in H (lipidi), dopo aver raggiunto alte concentrazioni cellulari, come ad esempio suggerito in W02010/0 46115A2. In alternativa e secondo la composizione dei mezzi di coltivazione disponibili si può prevedere semplicemente la raccolta di consorzi cellulari naturali adattati alle condizioni ambientali favorendone la crescita ad alta concentrazione delle componenti ad alta produttività.
Nel procedimento oggetto della presente invenzione il materiale organico che compone la bio-massa contenente microalghe può essere preferibilmente mescolato ad un combustibile di sostegno comprendente un idrocarbur ico liquido o gassoso, oppure comprendente bio-masse. Preferibilmente il combustibile di sostegno è scelto fra Gas Naturale, gas di spurgo di processi chimici e/o raffinazione, gas associato da giacimenti petroliferi, nafta o gasolio. Preferibilmente il combustibile di sostegno che compone la bio-massa è scelto fra etanolo, Trigliceridi di acidi grassi ed i loro prodotti di transesterificazione e/o di idrogenazione, acidi grassi idrogenati, glicerina, carboidrati e glicoli. Il combustibile di sostegno se liquido può anche non avere funzione di propellente ed eventualmente avere funzioni di fluidificante e non essere vaporizzabile alle temperature di ingresso nella zona di miscelazione. Il propellente usato nel procedimento oggetto della presente invenzione preferibilmente può essere costituito da anidride carbonica e/o vapore acqueo. Il propellente può essere alimentato in parte nella corrente ossidante, in parte assieme ai materiali organici alimentati. Il propellente può avere anche funzione di combustibile di sostegno alle reazioni di ossidazione parziale catalitica e può quindi essere costituito da un idrocarburo gassoso, preferibilmente Gas Naturale o gas di spurgo derivante dai processi di separazione dell'H2prodotto, oppure da una loro miscela, oppure da una miscela di idrocarburi liquidi che alle temperature e alle pressioni presenti nella sezione di alimentazione si trasformano in idrocarburi gassosi, preferibilmente Gas Propano Liquido, nafta o gasoli leggeri. Il propellente può essere ottenuto preferibilmente da un composto ossigenato vaporizzabile alle temperature e pressioni in cui si realizza la nebulizzazione quale ad esempio 1'Etanolo .
La zona di nebulizzazione e/o vaporizzazione delle bio-masse contenenti microalghe può utilizzare un dispositivo analogo a quello descritto in WO200634868 Al, in cui i materiali organici contenenti microalghe sono pompati ad alta pressione nella camera di nebulizzazione e/o vaporizzazione attraverso un piccolo orifizio dopo averlo eventualmente addizionato con un propellente gassoso. La nebulizzazione e/o vaporizzazione di detti materiali organici può tuttavia essere ottenuta anche con un qualsiasi altro dispositivo in assenza o in presenza di un propellente gassoso. Qualora i materiali organici contenenti microalghe abbiamo basso potere calorifico ed alto peso molecolare è possibile prevederne l'utilizzo nel reattore di ossidazione parziale catalitica:
i) dopo un eventuale pre-trattamento di pirolisi che li trasforma a temperature comprese tra 400 e 700°C in combustibili liquidi e gassosi ad alto potere calorifico e, ii) con l'aggiunta di un combustibile di sostegno avente anche la funzione di fluidificante e/o propellente addizionale o sostitutivo alla C02.
Esistono diverse soluzioni per effettuare i pre-trattament i di pirolisi. Queste soluzioni possono essere scelte in funzione della composizione dei materiali organici provenienti dalle culture di microalghe con lo scopo di migliorarne le proprietà di reagente da alimentare allo stadio di ossidazione parziale catalitica SCT-CPO. La pirolisi quindi va intesa come pre-trattament o e sarà preferibilmente effettuata a bassa temperatura, alte velocità di riscaldamento e basso tempo di residenza. Il prodotto di pretrattamento avrà non solo un potere calorifico superiore ma un ridotto quantitativo di composti inorganici. Questi ultimi sono, infatti, presenti nei materiali organici di partenza. L'utilizzo di materiali organici pirolizzati consentirà rese migliori nel processo di ossidazione parziale ed eviterà i processi di lavaggio del gas di sintesi prodotto.
Una forma di realizzazione particolarmente interessante della presente invenzione prevede che una soluzione acquosa concentrata di microalghe possa essere miscelata ad un combustibile di sostegno liquido e nebulizzata nel reattore SCT-CPO con l'ausilio di un propellente gassoso di natura idrocarburica e/o con lo stesso gas di spurgo prodotto dal processo di separazione e purificazione dell'H2. Il combustibile di sostegno liquido potrebbe anche essere scelto con una composizione opportuna per ridurre la viscosità della soluzione acquosa concentrata di micro-alghe e consentire condizioni favorevoli di alimentazione.
Il sistema catalitico impiegato nel procedimento di ossidazione parziale catalitica oggetto della presente invenzione include metalli di transizione come principi attivi. Questi sono depositati con diverse metodologie su supporti ossidici quali gli ossidi di alluminio, gli ossidi misti di alluminio e magnesio, ed in generale i composti ossidici con alta resistenza termica e meccanica quali ad esempio le porovskiti, i piroclori, gli ossidi di zirconio, cerio e lantanio. Altri supporti possono essere comprendere nitruri e/o ossinitruri, carburi e/o ossicarburi contenenti silicio e/o metalli di transizione. I supporti possono avere diverse geometrie, in particolare possono essere formati da particelle discrete (per esempio sferoidali o cilindriche), da supporti monolitici schiumosi o a nido d'ape. I supporti utilizzati nel procedimento descritto possono essere costituiti da leghe metalliche (un materiale tipico è la lega detta "FeCrAlloy") . Questi supporti metallici possono avere la forma di reti, di monoliti a nido d'ape, di monoliti schiumosi o possono essere ottenuti unendo fogli metallici corrugati in modo da disegnare altre geometrie. Sistemi catalitici strutturati di questo tipo sono descritti ad esempio in:
i) A. Cybulski and J. A. Mulijn, "Structured Catalysts and Reactors"; Series Chemical Industries, 2006, Voi. 110; Taylor and Francis CRC Press,
ii) G. Groppi, E. Tronconi; "Honeycomb supports with high thermal conductivity for gas/solidChemical processes, "Catalysis Today, Volume 105, Issues 3-4, 15 August 2005, Pages 297-304.
I centri attivi del sistema catalitico possono essere generati sui supporti sopra menzionati con diverse metodologie anche successivamente a dei pre-trattamenti chimici delle superfici. Detti pre-trattamenti sono indirizzati ad "increspare" le superfici dei supporti consentendo un migliore ancoraggio chimico delle specie attive. Una delle metodologie utilizzate per questi pre-trattamenti è detta di "washcoating" e consiste nel generare degli strati ossidici superficiali; un'altra (utilizzabile sui supporti metallici) è detta di "chemical leaching" e consiste nel rimuovere parte delle specie metalliche superficiali utilizzando delle soluzioni acide o basiche generando quindi degli strati ossidici che non indeboliscono nè alterano la macrostruttura del supporto monolitico ma che permettono un migliore ancoraggio chimico delle specie attive (L. Giani, C. Cristiani, G. Groppi, E. Tronconi; Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 121-131). I metalli di transizione contenuti nei siti catalitici sulle superfici dei supporti sopra menzionati, possono contenere i metalli selezionati nel gruppo consistente in Ni, Co, Fe, Cu, Rh, Ru, Ir, Pt, Pd ed Au e loro miscele.
Detti metalli possono essere depositati utilizzando sia processi di "impregnazione" dei supporti in cui, ad esempio, delle soluzioni inorganiche acquose contenenti i sali dei metalli sono fatte assorbire sulle superfici ossidate, sia utilizzando reazioni solido-liquido in cui composti organometallici contenenti detti metalli in soluzione organica sono fatti reagire con le superfici (US 5,336,655).
Esempio 1
Il processo descritto in Figura 5 include una sezione di alimentazione e di miscelazione (6) di correnti di Clorella in torbida, Metano, Ossigeno, C02di riciclo.
La carica al reattore SCT-CPO (7) è costituita da Clorella in torbida (102) (1 kg/h di Clorella B secca diluita all'80%w con acqua demi) che è compressa mediante una pompa ad ingranaggi ed iniettata nel reattore assieme ad Ossigeno (104), Metano (103) ed al gas di spurgo riciclato dal PSA (110). La miscela è preriscaldata a 350°C. Il metano è disponibile ai limiti di batteria ad alta pressione (40 barg) ed è depressurizzato a 25 bar (103). La produzione di idrogeno include i seguenti passaggi:
- preriscaldamento separato della carica di Ossigeno e di quelle di Metano e di riciclo dei gas non reagiti dal PSA (H O),
- produzione di gas di sintesi via SCT- CPO (7),
- separazione della fase solida dalla fase liquida (11),
- lavaggio delle acque contenenti NOx prodotto (12),
- conversione del monossido di carbonio tramite la reazione di Water Gas Shift (WGS 8) e separazione della C02(9), purificazione dell'idrogeno tramite Pressure Swing Adsorption (PSA 10),
- compressione del gas di spurgo
- recupero di calore e produzione di vapore a media.
Il gas, assieme alla Clorella in pressione, entrano nel reattore SCT-CPO (7). Le condizioni prescelte all'entrata del reattore SCT-CPO portano ad una temperatura della miscela dopo il mescolamento di 300°C, mentre all'uscita del reattore SCT-CPO, i gas di reazione (105) hanno una temperatura di 620°C e sono raffreddati a 400°C generando vapore. Il gas di sintesi trascina delle polveri sottili relative ai sali contenuti nella Clorella che debbono essere intercettate opportunamente, dopo il primo scambio termico, (113) mediante una gabbia a effetto Venturi. Le polveri saranno intercettate completamente nel flash di abbattimento acque. L'azoto organico nel reattore SCT-CPO evolve a N02la quale è recuperata quasi completamente nelle acque condensate. Le acque sono avviate ad un trattamento che prevede l'abbattimento del gas come sale. Il gas di sintesi esce dallo scrubber a circa 32°C ed è riscaldato e addizionato con vapore (115) prima di essere alimentato al reattore di Water Gas Shift (8) a bassa temperatura. In tale reattore la maggior parte del monossido di carbonio reagisce col vapore per produrre idrogeno e C02. In uscita dal reattore WGS il contenuto di CO è ridotto a circa il 0.5% voi. Il gas di processo in uscita dal reattore WGS è raffreddato utilizzando il calore per svariati recuperi termici; in particolare è utilizzato per produrre vapore a bassa pressione da inviare al ribollitore nella sezione di recupero della C02. Infine la miscela di anidride carbonica e idrogeno è raffreddata con uno scambiatore ad aria ed uno ad acqua prima di essere avviato al separatore dove è eliminata l'acqua (116) . Dopo aver rimosso il condensato di processo, il gas è mandato al fondo di una colonna di assorbimento con Metil Di Etil Ammina, in cui è rimossa circa il 98% della CO2 presente nella corrente del gas di sintesi (107). II gas di processo passa poi all'unità PSA per la purificazione finale dell'idrogeno. Qui è recuperato idrogeno puro (99,97%) alla pressione di 25 barg mediante setacci molecolari (117). Il recupero dell'idrogeno dalla PSA è intorno al 94% v/v. Il gas di spurgo scaricato (110) dalla PSA contiene un'alta concentrazione di metano ed è riciclato in testa al reattore SCT-CPO. La produzione di vapore supera leggermente la quantità richiesta dal processo. In particolare il vapore non è utilizzato nel reattore SCT-CPO dato l'alto contenuto d'acqua dell'alimentazione. Il vapore è invece utilizzato, in piccole quantità nella sezione di WGS, nella sezione di recupero della C02e per il preriscaldamento delle cariche. La generazione di vapore è realizzata nella caldaia di processo a valle del reattore SCT-CPO e nei generatori di vapore a valle di WGS. In Tabella 1 è riportato il bilancio di materia dell'Esempio 1.
Tabella 1.
Esempio 2
In questo caso si utilizza lo stesso schema di processo riportato in Figura 5; ma invece di Ossigeno puro è utilizzata aria come ossidante. Le differenze principali nel processo sono inerenti alle temperature che risentono dell'Azoto introdotto con l'ossigeno. In questo caso la miscela in entrata al reattore SCT-CPO è portata a 350°C. All'uscita del reattore SCT-CPO, i gas di reazione escono ad una temperatura di 561°C. Le produzioni di Idrogeno per 1.025 kg/ora di Clorella secca, a parità di Metano alimentato (0.304 kg/ 450 Nl/ora), sono 203.4 g/ora (2391 Nl/h) nel caso ad ossigeno e 188.3 g/h (2212 Nl/ora) nel caso ad Aria. In Tabella 2 è riportato il bilancio di materia dell'Esempio 2.
Tabella 2.
Esempio 3
In questo caso lo schema prevede che il reattore sia alimentato con Glicerina (103) con la funzione di combustibile di sostegno. Lo schema di processo è quello riportato in Figura 5; le differenze sono inerenti alle temperature di reazione, che risentono dell'Azoto introdotto con l'ossigeno e del diverso potere carico della glicerina. In questo caso le condizioni prescelte all'entrata del reattore SCT- CPO portano ad una temperatura della miscela dopo il mescolamento di 350°C. All'uscita del reattore SCT-CPO, i gas di reazione escono ad una temperatura di 549°C. La produzione di Idrogeno per 1.025 kg/ora di Clorella secca, e per una portata di Glicerina 0.921 kg, sono 187.2 g/h (2200 Nl/h) . In Tabella 3 è riportato il bilancio di materia dell'Esempio 3.
Tabella 3.
Esempio 4
In questo caso lo schema è riportato in Figura 6 in cui la C02non è recuperata e quindi l'impianto non prevede la sezione di recupero Amminico. Inoltre il vapore è alimentato in testa al reattore (118) e acqua (119) è aggiunta nello Scrubber. L'alimentazione in questo caso è Clorella secca con un contenuto d'acqua pari al 5%w che è dispera in Glicerina (103). L'aria (104) è alimentata in modo analogo ed è alimentato vapore in reazione per ottenere in reazione un rapporto S/C =0.5. In questo caso le condizioni prescelte all'entrata del reattore SCT-CPO portano ad una temperatura della miscela dopo il mescolamento di 350°C. All'uscita del reattore SCT-CPO, i gas di reazione escono ad una temperatura di 601°C. La produzione di Idrogeno per 1.025 kg/ora di Clorella secca, e per una portata di Glicerina 0.921 kg, è 155.2 g/ora (1824 Nl/ora). Nella Tabella 4 è riportato il bilancio di materia dell'Esempio 4.
Tabella 4.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto per produrre idrogeno a partire dai reagenti comprendenti materiali organici che compongono bio-masse contenenti microalghe, una corrente ossidante costituita da aria o aria arricchita oppure ossigeno, eventualmente vapore e/o anidride carbonica, eventualmente un propellente e/o un combustibile di sostegno; detto procedimento comprendente le seguenti fasi: * alimentare detti reagenti, dopo averli eventualmente preriscaldati, mediante accessi separati ad almeno una sezione di alimentazione, dopo aver eventualmente nebulizzato e/o vaporizzato per mezzo di un dispositivo di nebulizzazione e/o vaporizzazione detti materiali organici, * miscelare in almeno una sezione di miscelazione detti reagenti in modo da formare una miscela uniforme eventualmente bi-fasica, * far reagire a contatto con un sistema catalitico in almeno una sezione di reazione la miscela a dare gas di sintesi, * raffreddare rapidamente il gas di sintesi in un tempo dell'ordine di 5 - 100 millisecondi a temperature inferiori a 400<0>C. * convertire il gas di sintesi secondo una reazione di Water-Gas-Shift a dare una miscela di H2e C02, * separare detta miscela di H2e C02in almeno una sezione di rimozione della C02a dare una corrente di idrogeno con una purezza superiore od uguale al 90% volume ed una corrente segregabile di C02.
- 2. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto secondo la rivendicazione 1 in cui la corrente di C02segregata è in parte riciclata in alimentazione al dispositivo di nebulizzazione e/o vaporizzazione, in parte è riutilizzata nei processi di accrescimento delle bio-masse contenenti microalghe, in parte è resa disponibile in altri processi chimici o iniettata in pozzi di petrolio
- 3. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto secondo la rivendicazione 1 in cui il propellente è scelto fra anidride carbonica e/o vapore acqueo, un idrocarburo gassoso o una loro miscela, un idrocarburo liquido, o bio-massa vaporizzabile nelle condizioni di temperatura e pressione in cui avviene la nebulizzazione.
- 4. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui il materiale organico che compone la bio-massa contenente microalghe è pre-trattato mediante pirolisi a temperature comprese tra 400°C e 700°C per formare combustibili liquidi ad alto potere calorifico.
- 5. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 4 in cui il materiale organico che compone le bio-masse contenenti microalghe è mescolato ad un combustibile di sostegno comprendente un idrocarburico liquido o gassoso, oppure un combustibile di sostegno composto da biomasse .
- 6. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 5 in cui il combustibile di sostegno è scelto fra Gas Naturale, gas di spurgo di processi chimici e/o raffinazione, gas associato da giacimenti petroliferi, nafta, gasolio.
- 7. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo la rivendicazione 5 in cui la bio-massa è scelta fra etanolo, trigliceridi di acidi grassi, acidi grassi idrogenati, glicerina, carboidrati e glicoli.
- 8. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui l'idrogeno separato dalla C02è eventualmente purificato in una sezione di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo a medio potere calorifico.
- 9. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo la rivendicazione 8 in cui l'idrogeno ha una purezza superiore od uguale al 95% volume. 10.11 procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo la rivendicazione 9 in cui l'idrogeno ha una purezza superiore od uguale al 99% volume. 11.11 procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo la rivendicazione 8 in cui il gas di spurgo ha potere calorifico superiore o uguale a 3000 kcal/kg. 12.11 procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui le microalghe sono concentrate ed arricchite nella frazione più ricca in lipidi, acidi grassi e zuccheri. 13.11 procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui le microalghe sono una specie Clorella, una specie Nannochloropsys e una specie Phaeodactylum.
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