EP1720799A2 - Verfahren zur salpetersäureproduktion sowie dafür geeignete anlage - Google Patents

Verfahren zur salpetersäureproduktion sowie dafür geeignete anlage

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EP1720799A2
EP1720799A2 EP05707502A EP05707502A EP1720799A2 EP 1720799 A2 EP1720799 A2 EP 1720799A2 EP 05707502 A EP05707502 A EP 05707502A EP 05707502 A EP05707502 A EP 05707502A EP 1720799 A2 EP1720799 A2 EP 1720799A2
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EP
European Patent Office
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ammonia
plant
nitrogen
nitric acid
oxides
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05707502A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Mielke
Hartmut Hederer
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE102004035775A external-priority patent/DE102004035775A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
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    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
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    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0488—Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of nitric acid and a system adapted therefor.
  • Nitric acid production is a major source of industrial nitrous oxide emissions. For reasons of environmental protection but also because of the process economy, there is therefore an urgent need for technical solutions to reduce the nitrous oxide emissions together with the NO x emission during nitric acid production.
  • DeNO x stage To remove NO x from the exhaust gas from nitric acid production, numerous process variants have been proposed (referred to here as DeNO x stage), such as chemical washing, adsorption processes or catalytic processes Reduction process. An overview is given in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim (1991).
  • SCR selective catalytic reduction
  • 150 ° C to 450 ° C can run and enables a NO x reduction of more than 90%. It is the most widely used variant of NO x reduction in nitric acid production, but, like the other variants, does not lead to a reduction in the N 2 O content.
  • Another task is to provide a suitable system for carrying out this process. It has now been found that this object can be achieved by interconnecting an ammonia system and a nitric acid system and returning the residual gas containing oxides of nitrogen from the nitric acid system to the ammonia system. This makes it easy to reduce or avoid
  • NO x 150-3000 ppm
  • N 2 0 500-2000 ppm
  • 0 2 1-3%
  • H 2 0 0.5-1%
  • N 2 rest.
  • the recycling of this residual gas with an N 2 content of over 95% thus forms a nitrogen source for the ammonia synthesis. So you get one with this simple measure
  • the present invention relates to a method for reducing the emission of oxides of nitrogen in nitric acid production, comprising the measures: i) generating ammonia by catalytically reacting nitrogen with hydrogen in an ammonia plant (100), ii) introducing the ammonia produced into a nitric acid plant ( 200), iii) combustion of the ammonia to form oxides of nitrogen in the nitric acid plant (200), iv) washing the oxides of the nitrogen-containing gas with water in at least one absorption tower arranged downstream for ammonia combustion to produce nitric acid, and v) recycling at least a part of the residual gas leaving the nitric acid plant (200) and containing oxides of nitrogen into the ammonia plant (100).
  • Nitric acid plants (200) can be plants known per se. Examples of ammonia plants are described in D. Lippmann, The Uhde Ammonia Technology - Main Features and Advantages, Fertilizer Focus, July / August 2003.
  • nitric acid plants can be found in DE-A-100 11 335, DE-A-102 07 627, DE-A-28 50 054 and DE-A-21 48 329.
  • Examples of the denitrification of residual gases from nitric acid production can be found in DE-A-101 12 396, DE-A-101 12 444 and DE-A-102 15 605.
  • Air and water can be used to generate nitrogen and hydrogen for ammonia synthesis.
  • generator gas and water gas are generated therefrom in a manner known per se. This is freed of admixtures of hydrogen sulfide, carbon monoxide and carbon dioxide in a manner known per se and the hydrogen-nitrogen mixture obtained is then catalytically converted to ammonia in a contact furnace.
  • the hydrogen required for ammonia synthesis can also come from other sources, such as natural gas or naphtha.
  • the hydrogen required for the ammonia synthesis is preferably obtained by catalytic dehydrogenation of hydrocarbons, in particular natural gas or methane, in the presence of water vapor.
  • This implementation takes place in a manner known per se in two or more reformers connected in series.
  • the ammonia generated in the ammonia plant (100) is used at least partially for the production of nitric acid.
  • a portion of the A ⁇ mmoniaks can be also branched off and supplied to other uses will n, such as a pure ammonia product (108) or for the production of urea (109).
  • part of the synthesis gas generated in the reformers (101, 102) can be branched off before the ammonia synthesis (103) and can be fed, for example, to a Fiscfier-Tropsch synthesis or a methanol synthesis.
  • the ammonia produced in the ammonia plant (100) or a part thereof is passed into a nitric acid plant (200) and burned there together with air in a manner known per se to form oxides of nitrogen.
  • the combustion air supplies the nitric acid plant (200) with a considerable proportion of nitrogen, which in the arrangement according to the invention, together with the oxides of nitrogen not converted into nitric acid, is returned to the ammonia plant (100) and can be used as a nitrogen source in the ammonia synthesis.
  • the ammonia plant (100) is supplied with air (1 OS) as a nitrogen source for the ammonia synthesis.
  • the residual gas containing oxides of nitrogen leaving the nitric acid plant (200) is partly or preferably completely returned to the ammonia plant (100). If the return is only partial, the rest is subjected to denitrification in a manner known per se and then discharged from the system into the atmosphere.
  • the residual gas from the nitric acid plant (200) mainly comes from the absorption tower or parts of the plant downstream thereof, but can also come from other parts of the nitric acid plant (200).
  • the residual gas containing oxides of nitrogen returned from the nitric acid plant (200) is usually compressed after the compression between the first and the second reformer (101, 102). or preferably initiated in the second reformer (102), for example in the
  • the residual gas returned from the nitric acid plant (200) and containing oxides of nitrogen is introduced after the compression after the secondary reformer (102) but before the reactor for the ammonia synthesis (103), preferably directly after the secondary reformer (102).
  • At least one with oxygen, with air or with is used in the production of hydrogen for the ammonia synthesis enriched air-operated autothermal reformer ("ATR") is used, and at least part of the residual gas, which is returned from the nitric acid plant (102) and contains oxides of nitrogen, is introduced into the ATR after compression, in particular into the oxygen-containing stream intended for the ATR.
  • ATR ammonia synthesis enriched air-operated autothermal reformer
  • the entire residual gas of the nitric acid plant (200) is preferably returned completely to the ammonia plant (100) and used together with additionally fed air or with oxygen-depleted air or with pure nitrogen as a nitrogen source in the ammonia synthesis.
  • the conversion of the residual gas, which also contains oxides of nitrogen, in the ammonia plant (100) does not require any further, special procedural measures.
  • the oxides of nitrogen are ultimately and safely converted into ammonia and water and thus serve, in addition to the predominantly molecular one Nitrogen as a nitrogen source for ammonia production.
  • the hydrogen in the ammonia plant (100) is generated by dehydrogenation of hydrocarbons in a combination of primary and secondary reformer (101, 102), and the residual gas containing oxides of nitrogen from the nitric acid plant (200) into the secondary reformer (102), preferably into the air inlet of the secondary reformer (102) and / or immediately after the exit of the secondary reformer (102).
  • the invention further relates to a plant for nitric acid production comprising the elements: A) ammonia plant (100) for producing ammonia by catalytic conversion of nitrogen with hydrogen, which is connected to B) a nitric acid plant (200), in which the ammonia produced by combustion by combustion Oxides of nitrogen are generated that C) downstream of the ammonia combustion has at least one absorption tower in which the gas containing oxides of the nitrogen is washed with water, whereby nitric acid is generated, and D) has at least one line (201) through which at least a part of the nitric acid plant (200 ) leaving residual oxides of nitrogen containing gas is returned to the ammonia system (100).
  • the plant according to the invention comprises an ammonia plant (100) which, in addition to the reactor for ammonia synthesis (103), has a combination of primary and secondary reformer (101, 102) in which the hydrogen required for the generation of ammonia is generated, and the plant has at least one line (201) through which the residual gas containing the oxides of nitrogen from the nitric acid plant (200) into the secondary reformer (102) and / or between the primary reformer (101) and the secondary reformer (102) and / or after the secondary reformer (102) but is introduced before the reactor for ammonia synthesis (103).
  • the line for the residual gas containing oxides of nitrogen very particularly preferably opens into the air inlet of the secondary reformer (102).
  • the plant according to the invention comprises an ammonia plant (100) which has a combination of primary and secondary reformer (101, 102) in which the hydrogen required for the generation of ammonia is generated, and the plant has at least one line (201 ) through which the residual gas containing the oxides of nitrogen is returned from the nitric acid plant (200) directly to the ammonia plant (100) after the secondary reformer (102).
  • the plant according to the invention comprises at least one autothermal reformer (“ATR”) operated with oxygen, with air or with enriched air, in which generates hydrogen for the ammonia synthesis and at least one line (201) through which at least a portion of the residual gas containing oxides of nitrogen and which is returned from the nitric acid plant (200) is returned to the ATR, in particular to the oxygen-containing stream intended for the ATR.
  • ATR autothermal reformer
  • FIGS 1a, 1b, 2 and 3 illustrate the invention. A limitation to the embodiments shown in these figures is not intended.
  • FIGS 1a and 1b show schematic diagrams of the system and the method according to the invention.
  • FIGS. 2 and 3 explain selected embodiments of the system and the method according to the invention.
  • FIG. 1a shows the combination of an ammonia plant (100) with a nitric acid plant (200).
  • the ammonia system (100) consists of an ammonia synthesis (103) for converting hydrogen and nitrogen into ammonia, and the two upstream reformers (101, 102).
  • These two reformers can consist of a primary reformer (101) and a secondary reformer (102) or also a combination of an autothermal reformer (101) and a catalytic CO conversion (102), which is not essential for the subject matter of the invention.
  • the reformers convert a feed gas, such as natural gas, in the presence of a gas (106) containing oxygen and nitrogen and water vapor (107) into hydrogen and carbon oxides (111), the latter being separated and discharged.
  • the feed gas reformed in this way consists of approximately 3 parts of hydrogen and one part of nitrogen and can be converted to ammonia, which leaves the ammonia system (100) as liquid ammonia (105) and as a pure ammonia product (108) or for the production of urea (109) or for the production of nitric acid (100).
  • At least part of the gas mixture originating from the ammonia system is fed via line (110) to the nitric acid system (200) and there together with air (203) burned to oxides of nitrogen and converted adsorptively with water into nitric acid, which leaves the nitric acid plant (200) via the product line (202).
  • the residual gas which essentially contains the nitrogen introduced with the combustion air (203) as well as small amounts of water vapor, oxygen and oxides of nitrogen, is returned via line (201) to the ammonia system (100), where it is introduced into the ammonia production process.
  • FIG. 1b shows a system similar to that in FIG. 1a.
  • line (201) opens into the line between the first reformer (101) and the second reformer (102).
  • line (201) can have a branch (201b) which opens directly into the second reformer (102).
  • line (201) can open directly into the second reformer (102).
  • the sketch shows a combined plant for the production of ammonia with a downstream nitric acid plant.
  • ammonia is obtained by the catalytic conversion of nitrogen and hydrogen.
  • the required hydrogen comes from natural gas or methane, which is catalytically converted into hydrogen with water vapor in a reforming process in a manner known per se,
  • Carbon monoxide and carbon dioxide is transferred.
  • the gaseous hydrocarbon (mixture) (1) is passed through a desulfurization stage (2) and then passed together with water vapor (3) into a first reformer (4). This is where the majority of the hydrocarbon is thermally split into hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the reformer is heated by burners, not shown, in a manner known per se.
  • the synthesis gas mixture leaving the first reformer (4) also contains unreacted natural gas or methane. For the synthesis of ammonia, the synthesis gas must be as free as possible from interfering substances.
  • the synthesis gas from the first reformer (4) together with a selected amount of air is introduced into a second reformer (5) in order to burn remaining natural gas or methane and to introduce the nitrogen required for the ammonia synthesis into the system.
  • the synthesis gas mixture heats up due to the combustion of the natural gas or methane, and part of the methane is further split.
  • the synthesis gas mixture leaving the second reformer (5) is passed through a heat exchanger (6), then through a stage (7) for converting the carbon monoxide into carbon dioxide.
  • Boiler feed water is fed via line (40) to stage (7), which leaves it via line (44) after passage of the heat exchanger (6) as high-pressure steam.
  • the synthesis gas mixture is passed through an absorption stage (8), in which the carbon dioxide is separated off and discharged via line (39). The heat energy recovered in this stage (7) can be used to generate water vapor for the first reformer (4).
  • the synthesis gas mixture is passed through a methanation stage (9) in order to convert last traces of carbon monoxide and carbon dioxide into methane by catalytic reduction.
  • the synthesis gas is then compressed in a compressor (10) and passed into a reactor (11) for ammonia synthesis, which is operated in a manner known per se by circulating the reaction gas mixture.
  • the gas leaving the reactor (11) is introduced into a cryogenic stage (35), in which ammonia is separated from the gas by condensation.
  • the remaining gas is compressed again and fed to the reactor (11).
  • the ammonia is introduced into a nitric acid system via a line (12).
  • Purge gas flow deducted is passed into an H 2 recovery (36), in which hydrogen is recovered.
  • the hydrogen is returned to the process in front of the compressor (10) via line (37).
  • the remaining exhaust gas is discharged via line (38) and can still be used as fuel for heating the reformer (4).
  • the nitric acid system shown consists of an ammonia evaporator (14), gas heater (15), ammonia gas filter (16), ammonia-air mixer (17), air supply (18), air filter (19) and air compressor (20).
  • the ammonia fed through line (12) or the air required for ammonia combustion and fed through line (18) is conditioned and mixed.
  • the ammonia-air mixture is then burned to oxides of nitrogen in an ammonia burner with a waste heat boiler (22) and via residual gas heater II (23), gas cooler I (24), nitrogen oxide compressor (25), residual gas heater I (26) and gas cooler II (27) fed to an absorption tower (28).
  • the waste heat boiler (22) is connected in a manner known per se to a steam drum (42) in which steam is circulated through a condensation steam turbine (43) followed by a condenser (45).
  • the absorption tower (28) the oxides of nitrogen generated are converted into nitric acid by contact with water. This leaves the absorption tower (28) via a nitric acid degasser (29) and the nitric acid is then discharged from the system via line (30).
  • the oxides of nitrogen recovered from the nitric acid degasser (29) are drawn off and returned to the nitrogen oxide compressor (25).
  • the residual gas containing nitrogen and oxides of the nitrogen from the absorption tower (28) is passed through the residual gas heaters I and II (26, 23) for heat recovery and then into the residual gas expansion turbine (31). From there, the expanded residual gas, together with some of the air coming from the air compressor (20), is returned through line (32) to the second reformer (5) of the ammonia system. Additional process air can be fed to the residual gas via line (33). Before being introduced into the second reformer (5), the gas mixture is compressed in a compressor (34).
  • the sketch shows another combined plant for the production of ammonia with a downstream nitric acid plant.
  • the gaseous hydrocarbon (mixture) (1) is passed through a desulfurization stage (2) and then passed together with water vapor (3) into a first reformer (4). This is where the majority of the hydrocarbon is thermally split into hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the reformer is heated by burners, not shown, in a manner known per se.
  • the synthesis gas mixture leaving the first reformer (4) is introduced into a second reformer (5).
  • a selected amount of air is fed via line (47) to the second reformer (5) in order to burn remaining natural gas or methane and to introduce the nitrogen required for the ammonia synthesis into the system.
  • the synthesis gas mixture heats up due to the combustion of the natural gas or methane, and part of the methane is further split.
  • the synthesis gas mixture leaving the second reformer (5) is passed through a heat exchanger (6), then through a stage (7) for converting the carbon monoxide into carbon dioxide.
  • Boiler feed water is fed via line (40) to stage (7), which leaves it via line (44) after passage of the heat exchanger (6) as high-pressure steam.
  • the synthesis gas mixture is passed through an absorption stage (8), in which the carbon dioxide is separated off and discharged via line (39). The heat energy recovered in this stage (7) can be used to generate water vapor for the first reformer (4).
  • the synthesis gas mixture is passed through a methanation stage (9) in order to convert last traces of carbon monoxide and carbon dioxide into methane by catalytic reduction.
  • the synthesis gas is then compressed in a compressor (10) and passed into a reactor (11) for ammonia synthesis, which is operated in a manner known per se by circulating the reaction gas mixture.
  • the gas leaving the reactor (11) is introduced into a cryogenic stage (35), in which ammonia is separated from the gas by condensation.
  • the remaining gas is compressed again and fed to the reactor (11).
  • the ammonia is introduced into a nitric acid system via a line (12).
  • a purge gas stream is continuously withdrawn via line (41). This is passed into an H 2 recovery (36), in which hydrogen is recovered.
  • the hydrogen is returned to the process in front of the compressor (10) via line (37).
  • the remaining exhaust gas is discharged via line (38) and can still be used as fuel for heating the reformer (4).
  • the nitric acid system shown consists of an ammonia evaporator (14), gas heater (15), ammonia gas filter (16), ammonia-air mixer (17), air supply (18), air filter (19) and air compressor (20).
  • ammonia evaporator 14
  • gas heater 15
  • ammonia gas filter 16
  • ammonia-air mixer 17
  • air supply 18
  • air filter (19) 19
  • air compressor (20) the ammonia fed through line (12) or the air required for ammonia combustion and fed through line (18) is conditioned and mixed.
  • the ammonia-air mixture is then mixed in an ammonia burner
  • Waste heat boiler (22) burned to oxides of nitrogen and fed to an absorption tower (28) via residual gas heater II (23), gas cooler I (24), nitrogen oxide compressor (25), residual gas heater I (26) and gas cooler II (27).
  • the waste heat boiler (22) is connected in a manner known per se to a steam drum (42) in which steam is circulated through a condensation steam turbine (43) followed by a condenser (45).
  • the absorption tower (28) the oxides of nitrogen generated are converted into nitric acid by contact with water. This leaves the absorption tower (28) via a nitric acid degasser (29) and the nitric acid is then discharged from the system via line (30).
  • the oxides of nitrogen recovered from the nitric acid degasser (29) are drawn off and returned to the nitrogen oxide compressor (25).
  • the residual gas containing nitrogen and oxides of nitrogen from the absorption tower (28) is used Heat recovery passed through the residual gas heaters I and II (26, 23) and then returned together with part of the air from the air compressor (20) through the line (46) into the second reformer (5) of the ammonia system.
  • the gas mixture is compressed in a compressor (34).
  • the method variant shown in FIG. 3 differs from the method variant shown in FIG. 2 in that the required air supply (33) in FIG. 2 is replaced by an increased use of air (18) in FIG. 3. This eliminates the residual gas expansion turbine (31) and the pressure-free line (32) is replaced by the smaller pressure line (46), both of which are advantages of the invention.
  • the additional compression performance to be applied in the compressor (20) is fully compensated for by the saved performance of the compressor (34), which works at a higher outlet pressure, which is why there are no additional expenses to counter the savings.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Verringerung der Emission von Oxiden des Stickstoffs bei der Salpetersäureproduktion sowie eine dafür geeignete Anlage. Das Verfahren umfasst die Maßnahmen: i) Erzeugen von Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff in einer Ammoniakanlage (100), ii) Einleiten des erzeugten Ammoniaks in eine Salpetersäureanlage (200), iii) Verbrennung des Ammoniaks zu Oxiden des Stickstoffs in der Salpetersäureanlage (200), iv) Waschen des Oxide des Stickstoffs enthaltenden Gases mit Wasser in mindestens einem stromabwärts zur Ammoniakverbrennung angeordneten Absorptionsturm zur Erzeugung von Salpetersäure, und v) Rückführung zumindest eines Teils des die Salpetersäureanlage (200) verlassenden, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in die Ammoniakanlage (100).

Description

Beschreibung
Verfahren zur Salpetersäureproduktion sowie dafür geeignete Anlage
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Salpetersäureproduktion sowie eine daran angepasste Anlage.
Bei der industriellen Herstellung von Salpetersäure HN03 durch die katalytische Verbrennung von Ammoniak resultiert ein mit Stickstoffmonoxid NO, Stickstoffdioxid N02 (zusammen bezeichnet als NOx) sowie Lachgas N20 beladenes Abgas.
Es ist bekannt, dass diese Oxide des Stickstoffs ökotoxisch sind (z.B. saurer Regen, Smog-Bildung, Treibhauseffekt) und es sind weltweit Grenzwerte für deren maximal zulässige Emissionen festgelegt.
Es wird daher ständig nach Verfahren und Maßnahmen gesucht, mit denen die Emission dieser Gase reduziert oder sogar ganz vermieden werden kann. Außerdem müssen diese Verfahren möglichst ökonomisch einsetzbar sein, um industriell realisiert werden zu können.
Die Salpetersäureproduktion stellt eine große Quelle industrieller Lachgasemissionen dar. Aus Gründen des Umweltschutzes aber auch der Verfahrensökonomie besteht daher ein dringender Bedarf an technischen Lösungen, die Lachgasemissionen zusammen mit der NOx-Emission bei der Salpetersäureproduktion zu reduzieren.
Zur Beseitigung von NOx aus dem Abgas der Salpetersäureproduktion sind bereits zahlreiche Verfahrensvarianten vorgeschlagen worden (hier bezeichnet als DeNOx- Stufe), wie chemische Wäsche, Adsorptionsverfahren oder katalytische Reduktionsverfahren. Eine Übersicht ist in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim (1991) gegeben.
Hervorzuheben ist dabei die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx mittels Ammoniak zu N2 und H20, welche je nach Katalysator bei Temperaturen von etwa
150°C bis 450°C ablaufen kann und einen NOx-Abbau von mehr als 90% ermöglicht. Sie ist die meist genutzte Variante der NOx-Minderung bei der Salpetersäureproduktion, führt aber, wie auch die übrigen Varianten, nicht zu einer Minderung des N2O-Gehaltes.
Hierzu ist nach heutigem Stand der Technik eine gesonderte, zweite Katalysatorstufe notwendig, die in geeigneter Weise mit der DeNOx-Stufe kombiniert wird. Derartige Ansätze sind z.B. in US-A-5,200,162, in Clark, D.M. et al.; The Shell DeNOx System: A novel and cost effective NOx removal technology as applied in nitric acid manufacture and associated processes, presented at Nitrogen '97, in Geneva, 9-11th February 1997. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Entstickung von Abgasen, die aus Salpetersäureanlagen stammen können, sind in den WO-A-01/51 ,182, WO-A- 01/51 ,181 , WO-A-02/87,733, WO-A-03/105,998 und der DE-A-102 15 605 beschrieben.
In den bekannten Verfahren wird versucht, die Konzentration von NOx im Restgas durch geeignete Maßnahmen bei der Gaswäsche möglichst gering zu halten und die Bildung von N20 bei der Ammoniakverbrennung zu minimieren bzw. die im Restgas enthaltenen Oxide des Stickstoffs möglichst vollständig aus diesem zu entfernen. Diese Maßnahmen sind in jedem Fall mit verfahrenstechnischem Aufwand verbunden und beeinträchtigen daher die Prozessökonomie.
Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik ergibt sich somit die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure zur Verfügung zu stellen, bei dem der Ausstoß von Oxiden des Stickstoffs auf einfache Weise minimiert oder sogar vollständig vermieden werden kann.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer geeigneten Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens. Es wurde jetzt gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man eine Ammoniakanlage und eine Salpetersaureanlage zusammenschaltet und das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage in die Ammoniakanlage zurückführt. Dadurch verringert oder vermeidet man auf einfache Art und Weise
Emissionen von Oxiden des Stickstoffs. Ein derartiges Restgas weist üblicherweise die folgende Zusammensetzung auf (volumenbezogene Angaben): NOx = 150-3000 ppm , N20 = 500-2000 ppm, 02 = 1-3%, H20 = 0,5-1 %, N2 = Rest. Die Rückführung dieses Restgases mit einem N2-Gehalt von über 95 % bildet somit eine Stickstoffquelle für die Ammoniaksynthese. Man erhält also mit dieser einfachen Maßnahme ein
Ausgangsprodukt für die Amoniaksynthese, aus dem sich in energetisch günstiger Weise Ammoniak herstellen lässt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Emission von Oxiden des Stickstoffs bei der Salpetersäureproduktion umfassend die Maßnahmen: i) Erzeugen von Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff in einer Ammoniakanlage (100), ii) Einleiten des erzeugten Ammoniaks in eine Salpetersaureanlage (200), iii) Verbrennung des Ammoniaks zu Oxiden des Stickstoffs in der Salpetersaureanlage (200), iv) Waschen des Oxide des Stickstoffs enthaltenden Gases mit Wasser in mindestens einem stromabwärts zur Ammoniakverbrennung angeordneten Absorptionsturm zur Erzeugung von Salpetersäure, und v) Rückführung zumindest eines Teils des die Salpetersaureanlage (200) verlassenden, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in die Ammoniakanlage (100).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ammoniakanlagen (100) und
Salpetersäureanlagen (200) kann es sich um an sich bekannte Anlagen handeln. Beispiele für Ammoniakanlagen sind in D. Lippmann, The Uhde Ammonia Technology - Main Features and Advantages, Fertilizer Focus, July/August 2003 beschrieben.
Beispiele für Salpetersäureanlagen findet man in den DE-A-100 11 335, DE-A-102 07 627, DE-A-28 50 054 und DE-A-21 48 329.
Beispiele für die Entstickung von Restgasen aus der Salpetersäureproduktion finden sich in den DE-A-101 12 396, DE-A-101 12 444 und DE-A-102 15 605.
Bei der Ammoniaksynthese wird Stickstoff mit Wasserstoff katalytisch zu Ammoniak umgesetzt. Die Umsetzung gemäß
N2 + 3 H2 → 2 NH3 (1)
ist bereits seit langem bekannt und wird großtechnisch betrieben.
Auch die Verbrennung des Ammoniaks gemäß
4 NH3 + 5 02 → 4 NO + 6 H20 (2)
und
NO + 0,5 02 → N02 (3)
ist bereits seit langem bekannt und wird großtechnisch betrieben.
Zur Erzeugung von Stickstoff und Wasserstoff für die Ammoniaksynthese lassen sich Luft und Wasser einsetzen. Durch Reduktion mit Koks wird daraus in an sich bekannter Weise Generatorgas und Wassergas erzeugt. Dieses wird in an sich bekannter Weise von Beimengungen von Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid befreit und das erhaltene Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch sodann in einem Kontaktofen katalytisch zu Ammoniak umgesetzt. Der für die Ammoniaksynthese benötigte Wasserstoff kann auch aus anderen Quellen stammen, etwa aus Erdgas oder Naphta.
Vorzugsweise wird der für die Ammoniaksynthese benötigte Wasserstoff durch katalytische Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdgas oder Methan, in Gegenwart von Wasserdampf gewonnen. Diese Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reformern.
Aus dem erhaltenen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, dem üblicherweise noch ein
Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, zugesetzt wird, erzeugt man in der Ammoniakanlage (100) in an sich bekannter Weise durch katalytische Umsetzung Ammoniak.
Das in der Ammoniakanlage (100) erzeugte Ammoniak wird erfindungsgemäß mindestens teilweise zur Salpetersäureherstellung eingesetzt. Ein Teil des A^mmoniaks kann auch abgezweigt werden und anderen Verwendungen zugeführt werde n, etwa als reines Ammoniak-Produkt (108) oder zur Erzeugung von Harnstoff (109). Au h kann ein Teil des in den Reformern (101 , 102) erzeugten Synthesegases vor der Ammoniaksynthese (103) abgezweigt werden und beispielsweise einer Fiscfier- Tropsch-Synthese oder einer Methanol-Synthese zugeführt werden.
Der in der Ammoniakanlage (100) erzeugte Ammoniak oder ein Teil davon wird in eine Salpetersaureanlage (200) geleitet und dort zusammen mit Luft in an sich be kannter Weise zu Oxiden des Stickstoffs verbrannt. Durch die Verbrennungsluft wird ler Salpetersaureanlage (200) ein erheblicher Anteil an Stickstoff zugeführt, der in der erfindungsgemäßen Anordnung zusammen mit den nicht zu Salpetersäure urngesetzten Oxiden des Stickstoffs in die Ammoniakanlage (100) rückgeführt wird und als Stickstoffquelle in der Ammoniaksynthese eingesetzt werden kann. Neben dem Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) wird der Ammoniakanlage (100) Luft (1 OS ) als Stickstoffquelle für die Ammoniaksynthese zugeführt. Das die Salpetersaureanlage (200) verlassende, Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas wird teilweise oder vorzugsweise vollständig in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt. Bei nur teilweiser Rückführung wird der Rest in an sich bekannter Weise einer Entstickung unterworfen und sodann aus der Anlage in die Atmosphäre ausgeschleust.
Das Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) stammt hauptsächlich aus dem Absorptionsturm oder diesem nachgeschalteten Anlagenteilen, kann jedoch auch aus anderen Teilen der Salpetersaureanlage (200) stammen.
Wird zur Erzeugung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese eine Kombination zweier Reformer (101, 102) eingesetzt, so wird das aus der Salpetersaureanlage (200) rückgeführte Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas üblicherweise nach erfolgter Kompression zwischen dem ersten und dem zweiten Reformer (101 , 102) oder vorzugsweise in den zweiten Reformer (102) eingeleitet, beispielsweise in den
Synthesegaseingang des zweiten Reformers (102), besonders bevorzugt aber in den Lufteingang des zweiten Reformers (102).
Bei der Einleitung des Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases zwischen dem ersten und zweiten Reformer (101 , 102) empfiehlt es sich, den möglichen
Sauerstoffgehalt des Restgases und/oder den Temperaturverlauf in der Leitung zwischen erstem und zweiten Reformer (101 , 102) zu überwachen, um eine Verbrennung von Wasserstoff mit Restsauerstoff in der Leitung zu kontrollieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das aus der Salpetersaureanlage (200) rückgeführte, Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas nach erfolgter Kompression nach dem Sekundärreformer (102) aber vor dem Reaktor für die Ammoniaksynthese (103) eingeleitet, vorzugsweise direkt nach dem Sekundärreformer (102).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Erzeugung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese mindestens ein mit Sauerstoff, mit Luft oder mit angereicherter Luft betriebener autothermer Reformer („ATR") eingesetzt, und zumindest ein Teil des aus der Salpetersaureanlage (102) rückgeführten, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases wird nach erfolgter Kompression in den ATR, insbesondere in den für den ATR bestimmten sauerstoffhaltigen Strom eingeleitet.
Bevorzugt wird das gesamte Restgas der Salpetersaureanlage (200) vollständig in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt und zusammen mit zusätzlich eingespeister Luft oder mit sauerstoffabgereicherter Luft oder mit reinem Stickstoff als Stickstoffquelle bei der Ammoniaksynthese verwendet. Die Umsetzung des Restgases, welches auch Oxide des Stickstoffs enthält, in der Ammoniakanlage (100) bedarf keiner weiteren, besonderen verfahrenstechnischen Maßnahmen. Die Oxide des Stickstoffs werden in der reduzierenden Atmosphäre der Ammoniakanlage (100), die aus Synthesegas- reformierungen (101 , 102) und katalytischer Ammoniaksynthese (103) besteht, sicher und vollständig letztendlich zu Ammoniak und Wasser umgesetzt und dienen somit neben dem überwiegend vorhandenen molekularen Stickstoff als Stickstoffquelle für die Ammoniakherstellung.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserstoff in der Ammoniakanlage (100) durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in einer Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) erzeugt, und das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) wird in den Sekundärreformer (102), vorzugsweise in den Lufteingang des Sekundärreformers (102) und/oder unmittelbar nach dem Ausgang des Sekundärreformers (102) eingeleitet.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Salpetersäureproduktion umfassend die Elemente: A) Ammoniakanlage (100) zum Erzeugen von Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff, die mit B) einer Salpetersaureanlage (200) verbunden ist, in der aus dem erzeugten Ammoniak durch Verbrennung Oxide des Stickstoffs erzeugt werden, die C) stromabwärts zur Ammoniakverbrennung mindestens einen Absorptionsturm aufweist, in dem das Oxide des Stickstoffs enthaltende Gas mit Wasser gewaschen wird, wodurch Salpetersäure erzeugt wird, und die D) mindestens eine Leitung (201) aufweist, durch die zumindest ein Teil des die Salpetersaureanlage (200) verlassenden, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Anlage eine Ammoniakanlage (100), die neben dem Reaktor für die Ammoniaksynthese (103) eine Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) aufweist, in welcher der für die Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff erzeugt wird, und die Anlage weist mindestens eine Leitung (201) auf, durch die das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) in den Sekundärreformer (102) und/oder zwischen Primärreformer (101) und Sekundärreformer (102) und/oder nach dem Sekundärreformer (102) aber vor dem Reaktor für die Ammoniaksynthese (103) eingeleitet wird.
Ganz besonders bevorzugt mündet die Leitung für das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas in den Lufteingang des Sekundärreformers (102).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Anlage eine Ammoniakanlage (100), die eine Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) aufweist, in welcher der für die Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff erzeugt wird, und die Anlage weist mindestens eine Leitung (201) auf, durch die das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) direkt nach dem Sekundärreformer (102) in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Anlage mindestens einen mit Sauerstoff, mit Luft oder mit angereicherter Luft betriebenen autothermen Reformer („ATR"), in dem Wasserstoff für die Ammoniaksynthese erzeugt wird, und mindestens eine Leitung (201 ), durch die zumindest ein Teil des aus der Salpetersaureanlage (200) rückgeführten, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in den ATR, insbesondere in den für den ATR bestimmten sauerstoffhaltigen Strom, zurückgeführt wird.
Figuren 1a, 1b, 2 und 3 erläutern die Erfindung. Eine Begrenzung auf die in diesen Figuren dargestellten Ausführungsformen ist nicht beabsichtigt.
Figuren 1a und 1b zeigen Prinzipskizzen der erfindungsgemäßen Anlage und des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Figuren 2 und 3 werden ausgewählte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage und des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
In Figur 1a ist die Kombination einer Ammoniakanlage (100) mit einer Salpetersaureanlage (200) dargestellt. Die Ammoniakanlage (100) besteht aus einer Ammoniaksynthese (103) zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff in Ammoniak, sowie den beiden vorgeschalteten Reformern (101 , 102). Diese beiden Reformer können aus einem Primärreformer (101) und einem Sekundärreformer (102) oder auch aus einer Kombination von Autothermem Reformer (101) und katalytischer CO-Konvertierung (102) bestehen, was für den Erfindungsgegenstand aber nicht wesentlich ist. Die Reformer konvertieren ein Einsatzgas, etwa Erdgas, in Gegenwart eines Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gases (106) sowie Wasserdampf (107) in Wasserstoff und Kohlenstoffoxide (111), welche letztere abgeschieden und ausgeschleust werden. Das so reformierte Einsatzgas besteht zu etwa 3 Teilen aus Wasserstoff und einem Teil Stickstoff und kann zu Ammoniak umgesetzt werden, welches als flüssiges Ammoniak (105) die Ammoniakanlage (100) verlässt und etwa als reines Ammoniak-Produkt (108) oder zur Erzeugung von Harnstoff (109) oder zur Erzeugung von Salpetersäure (100) genutzt wird.
Zumindest ein Teil des aus der Ammoniakanlage stammenden Gasgemisches wird über Leitung (110) der Salpetersaureanlage (200) zugeführt und dort zusammen mit Luft (203) zu Oxiden des Stickstoffs verbrannt und mit Wasser adsorptiv in Salpetersäure überführt, welche über die Produktleitung (202) die Salpetersaureanlage (200) verlässt. Das Restgas, welches im wesentlichen den mit der Verbrennungsluft (203) eingetragenen Stickstoff sowie kleine Mengen an Wasserdampf, Sauerstoff und Oxiden des Stickstoffs enthält, wird über Leitung (201) in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt und dort in den Prozess zur Ammoniakerzeugung eingeschleust.
In Figur 1b wird eine ähnliche Anlage wie in Figur 1a dargestellt. Die Rückführung des aus der Salpetersaureanlage (200) ausgeschleusten, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Gases in die Ammoniakanlage (100) wird hier genauer beschrieben. Leitung (201) mündet in dieser Anlage in die Leitung zwischen erstem Reformer (101 ) und zweitem Reformer (102). Gegebenenfalls kann Leitung (201) eine Abzweigung (201b) aufweisen, die direkt in den zweiten Reformer (102) mündet. In einer weiteren nicht dargestellten Ausführungsform kann Leitung (201) direkt in den zweiten Reformer (102) münden.
In Figur 2 wird eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage bzw. des erfindungsgemäßen Verfahren im Einzelnen erläutert.
Dargestellt ist die Skizze einer kombinierten Anlage zur Erzeugung von Ammoniak mit einer nachgeschalteten Salpetersaureanlage.
In der Ammoniakanlage wird Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Stickstoff und Wasserstoff gewonnen. Der benötigte Wasserstoff stammt in der dargestellten Ausführungsform aus Erdgas oder Methan, welches mit Wasserdampf in einem Reforming Verfahren in an sich bekannter Weise katalytisch in Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid übergeführt wird. Das gasförmige Kohlenwasser- stoff(gemisch) (1) wird durch eine Entschwefelungsstufe (2) geleitet und sodann zusammen mit Wasserdampf (3) in einen ersten Reformer (4) geleitet. Darin erfolgt die thermische Spaltung des überwiegenden Teils des Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Der Reformer wird durch nicht dargestellte Brenner in an sich bekannter Weise geheizt. Das den ersten Reformer (4) verlassende Synthesegasgemisch enthält neben Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid auch nicht umgesetztes Erdgas oder Methan. Für die Ammoniaksynthese muss das Synthesegas möglichst frei von störenden Begleitstoffen sein.
Aus diesem Grunde wird das Synthesegas aus dem ersten Reformer (4) zusammen mit einer ausgewählten Menge an Luft in einen zweiten Reformer (5) eingeleitet, um verbliebenes Erdgas oder Methan zu verbrennen und um den für die Ammoniaksynthese benötigten Stickstoff in das System einzutragen. Durch die Verbrennung des Erdgases oder Methans heizt sich das Synthesegasgemisch auf und es kommt zu einer weiteren Spaltung eines Teils des Methans. Das den zweiten Reformer (5) verlassende Synthesegasgemisch wird durch einen Wärmetauscher (6) geleitet, anschließend durch eine Stufe (7) zur Umwandlung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid. Über Leitung (40) wird der Stufe (7) Kesselspeisewasser zugeführt, welches diesen über Leitung (44) nach Passage des Wärmetauschers (6) als Hochdruckdampf verlässt. Nach Verlassen der Stufe (7) wird das Synthesegasgemisch durch eine Absorptionsstufe (8) geleitet, in der das Kohlendioxid abgetrennt und über Leitung (39) ausgeschleust wird. Die in dieser Stufe (7) zurückgewonnene Wärmeenergie kann zur Erzeugung von Wasserdampf für den ersten Reformer (4) verwendet werden.
Nach der Entfernung von Kohlendioxid wird das Synthesegasgemisch durch eine Methanisierungsstufe (9) geleitet, um letzte Spuren von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch katalytische Reduktion in Methan zu überführen.
Danach wird das Synthesegas in einem Kompressor (10) komprimiert und in einen Reaktor (11) für die Ammoniaksynthese geleitet, der in an sich bekannter Weise durch Zirkulieren des Reaktionsgasgemisches betrieben wird. Das den Reaktor (11) verlassende Gas wird in eine kryotechnische Stufe (35) eingeleitet, in welcher Ammoniak durch Kondensation aus dem Gas abgetrennt wird. Das verbleibende Gas wird erneut komprimiert und dem Reaktor (11 ) zugeführt. Der Ammoniak wird über eine Leitung (12) in eine Salpatersäureanlage eingeleitet. Um ein Anreichen von Inerten im Ammoniak-Synthesekreislauf zu verhindern wird kontinuierlich über Leitung (41) ein Purgegasstrom abgezogen. Dieser wird in eine H2-Rückgewinnung (36) geleitet, in welcher Wasserstoff zurückgewonnen wird. Der Wasserstoff wird vor dem Kompressor (10) über Leitung (37) in den Prozess zurückgeführt. Das verbleibende Abgas wird über Leitung (38) ausgeschleust und kann noch als Brennstoff zur Beheizung des Reformers (4) verwendet werden.
Die dargestellte Salpetersaureanlage besteht aus Ammoniakverdampfer (14), Gaserwärmer (15), Ammoniak-Gasfilter (16), Ammoniak-Luft-Mischer (17), Luftzuführung (18), Luftfilter (19) und Luftverdichter (20). In diesen Vorrichtungen wird der durch Leitung (12) zugeführte Ammoniak bzw. die für die Ammoniakverbrennung benötigte und durch Leitung (18) zugeführte Luft konditioniert und gemischt. Anschließend wird das Ammoniak-Luft-Gemisch in einem Ammoniakbrenner mit Abhitzekessel (22) zu Oxiden des Stickstoffs verbrannt und über Restgaserhitzer II (23), Gaskühler I (24), Stickoxid-Verdichter (25), Restgaserhitzer I (26) und Gaskühler II (27) einem Absorptionsturm (28) zugeleitet. Der Abhitzekessel (22) ist in an sich bekannter Weise mit einer Dampftrommel (42) verschaltet, in der Dampf durch eine Kondensationsdampfturbine (43) gefolgt von einem Kondensator (45) im Kreislauf geführt wird. In dem Absorptionsturm (28) werden die erzeugten Oxide des Stickstoffs durch Kontakt mit Wasser in Salpetersäure übergeführt. Diese verlässt den Absorptionsturm (28) über einen Salpetersäure-Entgaser (29) und die Salpetersäure wird anschließend über Leitung (30) aus der Anlage ausgeschleust. Die aus dem Salpetersäure-Entgaser (29) zurückgewonnenen Oxide des Stickstoffs werden abgezogen und in den Stickoxid-Verdichter (25) rückgeführt. Das Stickstoff und Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus dem Absorptionsturm (28) wird zwecks Wärmerückgewinnung durch die Restgaserhitzer I und II (26, 23) geleitet und sodann in die Restgasentspannungsturbine (31). Von dort wird das entspannte Restgas zusammen mit einem Teil der aus dem Luftverdichter (20) stammenden Luft durch die Leitung (32) in den zweiten Reformer (5) der Ammoniakanlage zurückgeführt. Dem Restgas kann über Leitung (33) noch weitere Prozessluft zugeführt werden. Vor dem Einleiten in den zweiten Reformer (5) wird das Gasgemisch in einem Kompressor (34) komprimiert. In Figur 3 wird eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage bzw. des erfindungsgemäßen Verfahren im Einzelnen erläutert.
Dargestellt ist die Skizze einer weiteren kombinierten Anlage zur Erzeugung von Ammoniak mit einer nachgeschalteten Salpetersaureanlage.
Das gasförmige Kohlenwasserstoff(gemisch) (1) wird durch eine Entschwefelungsstufe (2) geleitet und sodann zusammen mit Wasserdampf (3) in einen ersten Reformer (4) geleitet. Darin erfolgt die thermische Spaltung des überwiegenden Teils des Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Der Reformer wird durch nicht dargestellte Brenner in an sich bekannter Weise geheizt.
Das den ersten Reformer (4) verlassende Synthesegasgemisch wird in einen zweiten Reformer (5) eingeleitet. Über Leitung (47) wird dem zweiten Reformer (5) eine ausgewählte Menge an Luft zugeleitet, um verbliebenes Erdgas oder Methan zu verbrennen und um den für die Ammoniaksynthese benötigten Stickstoff in das System einzutragen. Durch die Verbrennung des Erdgases oder Methans heizt sich das Synthesegasgemisch auf und es kommt zu einer weiteren Spaltung eines Teils des Methans. Das den zweiten Reformer (5) verlassende Synthesegasgemisch wird durch einen Wärmetauscher (6) geleitet, anschließend durch eine Stufe (7) zur Umwandlung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid. Über Leitung (40) wird der Stufe (7) Kesselspeisewasser zugeführt, welches diesen über Leitung (44) nach Passage des Wärmetauschers (6) als Hochdruckdampf verlässt. Nach Veriassen der Stufe (7) wird das Synthesegasgemisch durch eine Absorptionsstufe (8) geleitet, in der das Kohlendioxid abgetrennt und über Leitung (39) ausgeschleust wird. Die in dieser Stufe (7) zurückgewonnene Wärmeenergie kann zur Erzeugung von Wasserdampf für den ersten Reformer (4) verwendet werden.
Nach der Entfernung von Kohlendioxid wird das Synthesegasgemisch durch eine Methanisierungsstufe (9) geleitet, um letzte Spuren von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch katalytische Reduktion in Methan zu überführen. Danach wird das Synthesegas in einem Kompressor (10) komprimiert und in einen Reaktor (11) für die Ammoniaksynthese geleitet, der in an sich bekannter Weise durch Zirkulieren des Reaktionsgasgemisches betrieben wird. Das den Reaktor (11) verlassende Gas wird in eine kryotechnische Stufe (35) eingeleitet, in welcher Ammoniak durch Kondensation aus dem Gas abgetrennt wird. Das verbleibende Gas wird erneut komprimiert und dem Reaktor (11 ) zugeführt. Der Ammoniak wird über eine Leitung (12) in eine Salpatersäureanlage eingeleitet. Um ein Anreichen von Inerten im Ammoniak-Synthesekreislauf zu verhindern wird kontinuierlich über Leitung (41 ) ein Purgegasstrom abgezogen. Dieser wird in eine H2-Rückgewinnung (36) geleitet, in welcher Wasserstoff zurückgewonnen wird. Der Wasserstoff wird vor dem Kompressor (10) über Leitung (37) in den Prozess zurückgeführt. Das verbleibende Abgas wird über Leitung (38) ausgeschleust und kann noch als Brennstoff zur Beheizung des Reformers (4) verwendet werden.
Die dargestellte Salpetersaureanlage besteht aus Ammoniakverdampfer (14), Gaserwärmer (15), Ammoniak-Gasfilter (16), Ammoniak-Luft-Mischer (17), Luftzuführung (18), Luftfilter (19) und Luftverdichter (20). In diesen Vorrichtungen wird der durch Leitung (12) zugeführte Ammoniak bzw. die für die Ammoniakverbrennung benötigte und durch Leitung (18) zugeführte Luft konditioniert und gemischt. Anschließend wird das Ammoniak-Luft-Gemisch in einem Ammoniakbrenner mit
Abhitzekessel (22) zu Oxiden des Stickstoffs verbrannt und über Restgaserhitzer II (23), Gaskühler I (24), Stickoxid-Verdichter (25), Restgaserhitzer I (26) und Gaskühler II (27) einem Absorptionsturm (28) zugeleitet. Der Abhitzekessel (22) ist in an sich bekannter Weise mit einer Dampftrommel (42) verschaltet, in der Dampf durch eine Kondensationsdampfturbine (43) gefolgt von einem Kondensator (45) im Kreislauf geführt wird. In dem Absorptionsturm (28) werden die erzeugten Oxide des Stickstoffs durch Kontakt mit Wasser in Salpetersäure übergeführt. Diese verlässt den Absorptionsturm (28) über einen Salpetersäure-Entgaser (29) und die Salpetersäure wird anschließend über Leitung (30) aus der Anlage ausgeschleust. Die aus dem Salpetersäure-Entgaser (29) zurückgewonnenen Oxide des Stickstoffs werden abgezogen und in den Stickoxid-Verdichter (25) rückgeführt. Das Stickstoff und Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus dem Absorptionsturm (28) wird zwecks Wärmerückgewinnung durch die Restgaserhitzer I und II (26, 23) geleitet und sodann zusammen mit einem Teil der aus dem Luftverdichter (20) stammenden Luft durch die Leitung (46) in den zweiten Reformer (5) der Ammoniakanlage zurückgeführt. Vor dem Einleiten in den zweiten Reformer (5) wird das Gasgemisch in einem Kompressor (34) komprimiert.
Die in Fig. 3 dargestellte Verfahrensvariante unterscheidet sich von der in Fig.2 dargestellten Verfahrensvariante dadurch, dass die erforderliche Luftzufuhr (33) in Fig. 2 durch einen vermehrten Lufteinsatz (18) in Fig. 3 ersetzt wird. Hierdurch entfällt die Restgasentspannungsturbine (31) und die drucklose Leitung (32) wird durch die kleinere Druckleitung (46) ersetzt, was beides Vorteile der Erfindung sind. Die zusätzlich aufzubringende Verdichtungsleistung im Verdichter (20) wird voll ausgeglichen durch die eingesparte Leistung des Verdichters (34), der bei höherem Ausgangsdruck arbeitet, weswegen den Einsparungen keine Mehraufwendungen entgegenstehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verringerung der Emission von Oxiden des Stickstoffs bei der Salpetersäureproduktion umfassend die Maßnahmen: i) Erzeugen von Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff in einer Ammoniakanlage (100), ii) Einleiten des erzeugten Ammoniaks in eine Salpetersaureanlage (200), iii) Verbrennung des Ammoniaks zu Oxiden des Stickstoffs in der Salpetersaureanlage (200), iv) Waschen des Oxide des Stickstoffs enthaltenden Gases mit Wasser in mindestens einem stromabwärts zur Ammoniakverbrennung angeordneten Absorptionsturm zur Erzeugung von Salpetersäure, und v) Rückführung zumindest eines Teils des die Salpetersaureanlage (200) verlassenden, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in die Ammoniakanlage (100).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte die Salpetersaureanlage (200) verlassende Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt wird und zusammen mit Stickstoff aus zugesetzter Luft als Stickstoffquelle für die Ammoniaksynthese eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in der Ammoniakanlage (100) durch katalytische Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Erdgas oder Methan, in Gegenwart von Wasserdampf in einer Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) erzeugt wird, und dass das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) in den Sekundärreformer (102) und/oder zwischen den Primärreformer (101 ) und den Sekundärreformer (102) eingeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Salpetersaureanlage (200) rückgeführte, Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas in den Sekundärreformer (102) eingeleitet wird, bevorzugt in den Lufteingang des Sekundärreformers (102).
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in der Ammoniakanlage (100) durch katalytische Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Erdgas oder Methan, in Gegenwart von Wasserdampf in einer Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) erzeugt wird, und dass das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) nach dem Sekundärreformer (102) aber vor dem Reaktor für die Ammoniaksynthese (103) eingeleitet wird, vorzugsweise direkt nach dem Sekundärreformer (102).
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in der Ammoniakanlage (100) in mindestens einem mit Sauerstoff, mit Luft oder mit angereicherter Luft betriebenem autothermem Reformer („ATR") erzeugt wird, und dass zumindest ein Teil des aus der Salpetersaureanlage (200) rückgeführten, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in den ATR, insbesondere in den für den ATR bestimmten sauerstoffhaltigen Strom eingeleitet wird.
7. Anlage zur Salpetersäureproduktion umfassend die Elemente: A) Ammoniakanlage (100) zum Erzeugen von Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff, die mit B) einer Salpetersaureanlage (200) verbunden ist, in der aus dem erzeugten Ammoniak durch Verbrennung Oxide des Stickstoffs erzeugt werden, die C) stromabwärts zur Ammoniakverbrennung mindestens einen Absorptionsturm aufweist, in dem das Oxide des Stickstoffs enthaltende Gas mit Wasser gewaschen wird, wodurch Salpetersäure erzeugt wird, und die D) m indestens eine Leitung (201 ) aufweist, durch die zumindest ein Teil des die Salpetersaureanlage (200) verlassenden, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in die Ammoniakanlage (100) zurückgeführt wird.
8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakanlage (100) eine Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) aufweist, in welcher der für die Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff erzeugt wird, und die mindestens eine Leitung (201 ) aufweist, durch die das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) in den Sekundärreformer (102) eingeleitet wird.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung (201 ) für das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas in den Lufteingang des Sekundärreformers (102) mündet.
10. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakanlage (100) eine Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) aufweist, in welcher der für die Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff erzeugt wird, und die mindestens eine Leitung (201) aufweist, durch die das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) nach dem Sekundärreformer (102) aber vor dem Reaktor für die Ammoniaksynthese (103) eingeleitet wird.
11. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakanlage (100) eine Kombination von Primär- und Sekundärreformer (101 , 102) aufweist, in welcher der für die Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff erzeugt wird, und dass die Anlage mindestens eine Leitung (201) aufweist, durch die das Oxide des Stickstoffs enthaltende Restgas aus der Salpetersaureanlage (200) direkt nach dem Sekundärreformer (102) in die Anlage zurückgeführt wird.
12. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen mit Sauerstoff, mit Luft oder mit angereicherter Luft betriebenen autothermen Reformer („ATR") umfaßt, in dem Wasserstoff für die Ammoniaksynthese erzeugt wird, und mindestens eine Leitung (201), durch die zumindest ein Teil des aus der Salpetersaureanlage (200) rückgeführten, Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases in den ATR, insbesondere in den für den ATR bestimmten sauerstoffhaltigen Strom, zurückgeführt wird.
13. Verwendung des Oxide des Stickstoffs enthaltenden Restgases aus der Salpetersäureproduktion als Stickstoffquelle für die Ammoniaksynthese.
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