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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur kohlendioxidarmen, vorzugsweise kohlendioxidfreien, Erzeugung eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgers, insbesondere zur Erzeugung von Methanol, aus einem kohlenmonoxidhaltigen gasförmigen Energieträger. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Reduktion von Metalloxiden durch Inkontaktbringen eines Reduktionsgases mit wenigstens einem Metalloxid in einem Reduktionsprozess.
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Die kommerzielle Erzeugung von flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgern, wie Methanol (CH3OH), sieht die katalytische Konvertierung eines aus Erdgas gewonnenen kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltigen Synthesegases vor, wobei Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) zu Methanol umgesetzt werden. Darüber ist aus dem Stand der Technik der Einsatz von Synthesegasen aus der Vergasung von Kohle oder Biomasse für die Methanolerzeugung bekannt. Die Vergasung von Kohle kann im Flugstrom unter Zufuhr von Sauerstoff als Vergasungsmittel erfolgen, wobei der Sauerstoff durch Wasserelektrolyse gewonnen werden kann. Der bei der Elektrolyse erzeugte Wasserstoff kann dann zur Einstellung eines geeigneten CO/H2-Verhältnisses eingesetzt werden. Um die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidkonzentration im Synthesegas vor Ablauf der Methanolsynthese zu erhöhen, ist eine Abtrennung von Kohlendioxid (CO2) aus dem Synthesegas vorgesehen. Die Freisetzung des abgetrennten Kohlendioxids in die Atmosphäre ist vor dem Hintergrund der Eigenschaft von Kohlendioxid als Treibhausgas und Mitverursacher des globalen Treibhauseffekts problematisch und nicht gewollt. Die Kohlendioxidspeicherung ist technisch wenig ausgereift und kostenintensiv.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anlage zur Verfügung zu stellen, die in einfacher und kostengünstiger Weise eine kohlendioxidarme, vorzugsweise kohlendioxidfreie bzw. kohlendioxidneutrale, Erzeugung eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgers, insbesondere von Methanol, aus einem kohlenmonoxidhaltigen gasförmigen Energieträger ermöglichen. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anlage und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, die neue Einsatzmöglichkeiten für flüssige kohlenwasserstoffhaltige Energieträger, wie Methanol, aufzeigen.
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Zur Lösung der erstgenannten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur kohlendioxidarmen, vorzugsweise kohlendioxidfreien, Erzeugung eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgers, insbesondere zur Erzeugung von Methanol, aus einem kohlenmonoxidhaltigen gasförmigen Energieträger vorgeschlagen, wobei der kohlenmonoxidhaltige gasförmige Energieträger in einer Wassergas-Shift-Reaktion in ein im Wesentlichen kohlendioxid- und wasserstoffhaltiges Gas konvertiert und das kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas zu dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträger umgesetzt wird. Eine Anlage ausgebildet zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens sieht dementsprechend wenigstens einen Wassergas-Shift-Reaktor vor, der zur kontrollierten, das heißt im Hinblick auf die Reaktionstemperatur optimierten, Konvertierung des im gasförmigen Energieträger enthaltenen Kohlenmonoxids in Kohlendioxid und Wasserstoff eingesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt gemäß nachfolgend angegebener Wassergas-Shift-Reaktion (Gleichung 1): CO + H2O ⇔ CO2 + H2 (Gleichung 1)
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Darüber hinaus ist wenigstens ein Methanolreaktor zur Umsetzung des aus dem Wassergas-Shift-Reaktor austretenden kohlendioxid- und wasserstoffhaltigen Gases zu Methanol vorgesehen. Vorzugsweise erfolgt die Wassergas-Shift-Reaktion bei Reaktionsbedingungen, die zu einer möglichst vollständigen Umsetzung des im gasförmigen Energieträger enthaltenen Kohlenmonoxids in Kohlendioxid und Wasser führt. Gegebenenfalls ist eine Befeuchtung des als Einsatzgas für die Wassergas-Shift-Reaktion eingesetzten gasförmigen Energieträgers vor dem Eintritt in den Wassergas-Shift-Reaktor erforderlich, um einen ausreichend hohen Wasserdampfgehalt im Einsatzgas zu gewährleisten. Die Wassergas-Shift-Reaktion findet daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 bis 550°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 300 bis 450°C, weiter insbesondere bis 350°C, statt, so dass das Gleichgewicht der Wassergas-Shift-Reaktion gemäß Gleichung 1 auf die rechte Seite verschoben wird. Es versteht sich, dass eine ausreichend lange Verweilzeit im Wassergas-Shift-Reaktor vorgesehen ist, um möglichst das Erreichen der Gleichgewichtszusammensetzung zu ermöglichen.
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Das so erhaltene im Wesentlichen Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltende Gas wird nach Abkühlung auf das Temperaturniveau der Methanolbildungsreaktion zu Methanol umgesetzt, wobei die Bildung von Methanol mit nachfolgender Gleichung 2 beschrieben werden kann: CO2 + 3H2 ⇔ CH3OH + H2O (Gleichung 2)
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Die Bildung von Methanol aus CO2 und H2 ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Die Methanolsynthese kann vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 bis 300°C, insbesondere ca. 260°C, stattfinden.
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Die Zusammensetzung des für die Methanolsynthese eingesetzten gasförmigen Energieträgers wird somit erfindungsgemäß im Hinblick auf die gewünschte Bildung von Methanol aus CO2 und H2 gezielt verändert bzw. eingestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage ermöglichen eine kohlendioxidarme, vorzugsweise im Wesentlichen kohlendioxidfreie, Erzeugung von Methanol. Im Übrigen ist eine einfache und kostengünstige Herstellung von Methanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, da grundsätzlich auf eine kostenintensive Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Einsatzgas verzichtet werden kann. Die Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten Stand der Technik dadurch, dass das im Einsatzgas für die Methanolbildung enthaltene Kohlendioxid nicht aus dem Einsatzgas vor der Methanolbildung abgetrennt werden muss, sondern als Edukt für die Methanolbildung gemäß Gleichung 2 dient. Die Umwandlung des im Energieträger enthaltenen Kohlenmonoxids in Kohlendioxid entsprechend der Wassergas-Shift-Reaktion führt zu einer Erhöhung der Kohlendioxidkonzentration im Einsatzgas, wobei das Einsatzgas nach dem Passieren des Wassergas-Shift-Reaktors im Wesentlichen vollständig aus Wasserstoff und Kohlendioxid mit vernachlässigbaren Restanteilen weiterer Gaskomponenten besteht. Dadurch wird ein hoher Umsatzgrad bei der Methanolbildung gemäß Gleichung 2 sichergestellt.
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Das kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas, das als Produkt der Wassergas-Shift-Reaktion erhalten wird, kann zur Erhöhung der Wasserstoffkonzentration vor der Umsetzung zu Methanol mit Wasserstoff angereichert werden, um ein für die Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohlendioxid erforderliches Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid von ca. 3:1 gemäß Gleichung 1 einzustellen. Dadurch ist ein möglichst vollständiger Umsatz des Kohlendioxids im Einsatzgas für die Methanolsynthese gewährleistet und damit eine im Wesentlichen kohlendioxidfreie Erzeugung von Methanol aus dem gasförmigen Energieträger. Der benötigte Wasserstoff kann durch Elektrolyse erzeugt werden. Ist Prozesswasserstoff, beispielsweise Wasserstoff aus Koksofengas oder dergleichen, verfügbar, kann auch dieser genutzt werden, um ein für die Synthese erforderliches Wasserstoff/Kohlendioxid-Verhältnis einzustellen. Vorrichtungsgemäß ist dementsprechend vor dem Methanolreaktor eine Mischkammer vorgesehen, um das aus dem Wassergas-Shift-Reaktor austretende kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas mit Wasserstoff zu vermischen. Zur automatischen Einstellung einer für die Synthese von Methanol erforderlichen Wasserstoffkonzentration von ca. 3:1 kann eine entsprechend ausgebildete Regeleinrichtung vorgesehen sein, was insbesondere bei einer wechselnden Zusammensetzung des aus dem Wassergas-Shift-Reaktor austretenden Gases von Vorteil ist. Durch die Regeleinrichtung lässt sich dann in einfacher und kostengünstiger Weise im Einsatzgas für die Methanolsynthese ein optimales Wasserstoff/Kohlendioxid-Verhältnis einstellen.
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Als gasförmiger Energieträger, der dem Wassergas-Shift-Reaktor zugeführt wird, kann vorzugsweise ein Vergasungs- oder Synthesegas aus der Vergasung insbesondere von Kohle und/oder Biomasse eingesetzt werden. Gase aus der Kohle- oder Biomassevergasung weisen neben Kohlenmonoxid und Wasserstoff als weitere Bestandteile Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff und in kleineren Mengen Schwefel und Chlorverbindungen sowie gegebenenfalls weitere Gaskomponenten auf. Hier ist dann vorzugsweise vor dem Wassergas-Shift-Reaktor eine Gasreinigungseinheit zur Abscheidung von Störstoffen vorgesehen. Darüber hinaus kann ein gasförmiger Energieträger auch durch Vergasung oder Verdampfung von flüssigen Brennstoffen erhalten werden.
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Grundsätzlich können als gasförmige Energieträger im Sinne der Erfindung neben Vergasungs- oder Synthesegasen aus der Kohle- oder Biomassevergasung auch andere kohlenstoffbasierte, insbesondere Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe, enthaltende Energieträger eingesetzt werden. Der gasförmige Energieträger kann beispielsweise durch Reformierung von Erdgas erhältlich sein oder es kann sich um ein sonstiges (Prozess-)Synthesegas handeln.
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Die erfindungsgemäße Anlage kann einen Vergaser zur Vergasung von Kohle- und/oder Biomasse aufweisen, wobei der Vergaser als Flugstromvergaser ausgebildet sein kann und wobei als Vergasungsmittel vorzugsweise Sauerstoff eingesetzt wird. Die Flugstromvergasung zeichnet sich dadurch aus, dass bei sehr hohen Betriebstemperaturen die Bildung von Teer weitgehend unterdrückt und bereits organische Schadstoffe zerstört werden. Im Übrigen können Flugstromvergaser im Gegensatz zu Festbett- und Wirbelschichtvergasern auch mit Gasen und Flüssigkeiten betrieben werden. Die Sauerstoffvergasung führt zu hohen Wasserstoff- und Kohlenmonoxidkonzentrationen im Vergasungs- bzw. Synthesegas. Die in dem Vergasungsgas enthaltene Wärme kann zur Dampferzeugung genutzt werden, wobei der Dampf in einem Dampfturbinenprozess zur Stromerzeugung eingesetzt werden kann. Dies trägt zu einer hohen Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Ein zu diesem Zweck vorgesehener Dampferzeuger kann vorzugsweise in Strömungsrichtung vor dem Wassergas-Shift-Reaktor angeordnet sein, wobei das Vergasungsgas in dem Dampferzeuger abgekühlt wird. Im Anschluss an den Dampferzeuger kann eine weitere Abkühlung des gasförmigen Energieträgers auf das Temperaturniveau der Wassergas-Shift-Reaktion vorgesehen sein.
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Bei einer besonders wirtschaftlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der in dem Dampfturbinenprozess (vor Ort) erzeugte Strom zur Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse genutzt werden, wobei der Wasserstoff zur Einstellung eines für die Methanolsynthese erforderlichen Wasserstoff Kohlendioxid-Verhältnisses (von ca. 3:1) dem Einsatzgas für die Methanolsynthese zugeführt werden kann. Der bei der Elektrolyse erzeugte Sauerstoff kann für eine Sauerstoffvergasung genutzt werden.
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Aus dem Stand der Technik sind zudem Verfahren bekannt, bei denen Eisenerze mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu hoch metallisiertem Eisen reduziert werden. In der Temperaturzone zwischen 700 und 1000°C, vorzugsweise 800 und 900°C, findet die so genannte ”indirekte Reduktion” statt. Über mehrere Stufen reagieren die verschiedenen Eisenoxide hierbei jeweils mit Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff, bis schließlich metallisches Eisen vorliegt. Das metallisierte Eisen kann dann in einem Elektroofen oder Konverter zu Stahl verarbeitet werden. Die bekannten Reduktionsverfahren arbeiten auf der Bass von Erdgas zur Erzeugung eines reduzierfähigen Gases, welches im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, Auch sind Verfahren bekannt, bei denen ein so genanntes ”Reduktionsgas” über Schweröl- oder Kohlevergasung erzeugt wird. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass der für die Reduktionsgaserzeugung ausgebildete Anlagenteil und der für die Reduktion der Eisenerze vorgesehene Anlagenteil direkt gekoppelt sind. Kommt es zu einem Ausfall der Reduktionsgaserzeugung, führt dies in der Regel zu einem Anlagenstillstand. Fällt die Reduktionsanlage aus, kann der das Reduktionsgas erzeugende Anlagenteil zwar weiterbetrieben werden; das erzeugte Reduktionsgas muss jedoch abgefackelt werden, was zu einem Energieverlust und zur ungewollten Freisetzung von Kohlendioxid führt.
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Zur Vermeidung der zuvor beschriebenen Nachteile und, insbesondere, um einen neuen Einsatzbereich für vorzugsweise nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Methanol aufzuzeigen, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur (Direkt-)Reduktion von Metalloxiden durch Inkontaktbringen eines Reduktionsgases mit wenigstens einem Metalloxid in einem Reduktionsprozess vorgeschlagen, wobei das Reduktionsgas erhalten wird aus einem flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Energieträger, insbesondere aus Methanol, weiter insbesondere durch katalytische Spaltung von Methanol, und wobei, vorzugsweise, der flüssige, kohlenwasserstoffhaltige Energieträger erhalten wird aus der Umsetzung eines kohlenstoffbasierten gasförmigen Energieträgers. Es versteht sich, das neben Methanol auch andere flüssige, kohlenwasserstoffhaltige Energieträger zur Reduktionsgaserzeugung nutzbar sind.
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Vorzugsweise erfolgt die Reduktionsgaserzeugung aus Methanol. Dem Fachmann sind Verfahrenswege zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Methanol bekannt, die auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sein können. Das durch Zerfall von Methanol entstehende kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Reduktionsgas ist für den Reduktionsprozess sehr gut geeignet. Insbesondere kann zur Methanolherstellung das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, was eine kohlendioxidarme, vorzugsweise kohlendioxidfreie, Reduktion der Eisenerze zulässt. Bei einer kohlendioxidfreien Verfahrensführung kann eine Kohlendioxidabscheidung und gegebenenfalls -speicherung des aus der Reduktionsanlage austretenden Reaktions- bzw. Überschussgases vorgesehen sein. Bei einer erfindungsgemäßen Anlage ist dann wenigstens ein Reduktionsreaktor vorgesehen, der über wenigstens eine Reduktionsgasleitung mit einem Methanolreaktor verbunden ist. Zur Erzeugung des Reduktionsgases kann ein Spaltreaktor vorgesehen sein, in dem das flüssige Methanol in Wasserstoff und Kohlenmonoxid gespalten wird.
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Erfolgt die Herstellung von Methanol aus einem kohlenstoffbasierten gasförmigen Energieträger, insbesondere aus einem kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltigen Energieträger, weiter insbesondere nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, so kann dem gasförmigen Energieträger vor dessen Eintritt in den Methanolreaktor ein Überschussgas aus der Reduktion des Metalloxides im Reduktionsreaktor zugeführt werden. Insbesondere erfolgt die Vermischung des gasförmigen Energieträgers mit dem Überschussgas vor einer möglichen Gasreinigungsstufe, so dass Störstoffe aus dem Überschussgas zusammen mit Störstoffen aus dem gasförmigen Energieträger in einem Gasreinigungsteil der Anlage gemeinsam abgeschieden werden können. Alternativ und/oder ergänzend ist es möglich, zumindest einen Teil des Überschussgases in den Reduktionsprozess zurückzuführen, was über eine Kreislaufleitung erfolgen kann.
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Die erfindungsgemäße Anlage zur Reduktion von Metalloxiden kann einen Wassergas-Shift-Reaktor aufweisen. Dem Wassergas-Shift-Reaktor kann ein kohlenmonoxidhaltiges Einsatzgas, beispielsweise ein bei der Rohstahlerzeugung freigesetztes Konvertergas und/oder das Überschussgas/Abgas aus der Reduktionsanlage, zugeführt werden. Vorzugsweise kommt es in dem Wassergas-Shift-Reaktor zu einem möglichst weitgehenden Umsatz von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff. Das den Wassergas-Shift-Reaktor verlassende kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas kann nach einer weiteren Wasserstoffanreicherung, beispielsweise mit einem wasserstoffhaltigen Gas aus einer Koksofenanlage, einem Methanolreaktor zugeführt werden, in dem dann die Bildungsreaktion von Methanol aus Kohlendioxid und Wasserstoff gemäß oben genannter Gleichung 1 abläuft.
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Ist eine weitere Nutzung des Kohlendioxidanteils aus dem Überschuss- bzw. Abgas der Reduktionsanlage zur Methanolherstellung nicht vorgesehen, kann aus dem Überschussgas auch Kohlendioxid abgeschieden werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise in der Kreislaufleitung, über die das Überschussgas vom Austritt aus den Reduktionsreaktor in den Reduktionsreaktor zurück geleitet wird, ein Gasabscheider, insbesondere ein Gaswäscher, vorgesehen sein.
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Das Reduktionsgas kann vor dem Reduktionsprozess vorzugsweise durch Verbrennung eines kohlenstoffbasierten Energieträgers erwärmt werden, um eine ausreichend hohe Temperatur für die Reduktion der Eisenerze zu erreichen. Zur Erwärmung des Reduktionsgases kann ein Reduktionsgaserhitzer vor dem Reduktionsreaktor angeordnet sein. Das bei der Verbrennung erzeugte kohlendioxidhaltige Verbrennungsgas kann genutzt werden, um in einem Einsatzgas für den Methanolbildungsprozess ein bestimmtes Wasserstoff/Kohlendioxid-Verhältis Von ca. 3:1 einzustellen.
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Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Erzeugung von überhitztem Dampf, wobei die bei der Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in einem Methanolreaktor freigesetzte Reaktionswärme zur Verdampfung von Wasser genutzt und der gebildete Wasserdampf anschließend unter Nutzung der bei der Verbrennung wenigstens eines Energieträgers in einer Brennkammer, insbesondere durch Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff, weiter insbesondere von Wasserstoff und Sauerstoff aus einer Elektrolyseeinheit, freigesetzten Reaktionswärme überhitzt wird. Der so erhaltene überhitzte Wasserdampf kann einer energetischen Nutzung in einer Dampfturbine zugeführt werden, um elektrische Energie zu erzeugen, und/oder einem Vergaser als Vergasungsmittel zugeführt werden. Die Erfindung ermöglicht eine unter wirtschaftlichen und energetischen Gesichtspunkten vorteilhafte Nutzung der bei der Synthese von Methanol freigesetzten Reaktionsenthalpie, was insbesondere im Zusammenhang mit den zuvor beschriebenen Aspekten eines Verfahrens zur Erzeugung von Methanol von Vorteil ist.
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Im Einzelnen gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten, die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und Anlagen auszugestalten und weiterzubilden, wobei einerseits auf die abhängigen Patentansprüche und andererseits auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung verwiesen wird. Die zuvor beschriebenen Merkmale und die anhand der Zeichnung nachfolgend gezeigten und beschriebenen Merkmale können bedarfsweise miteinander kombiniert werden, auch wenn dies nicht im Einzelnen beschrieben ist. Sämtliche Wertebereiche umfassen alle ganzzahligen Zwischenwerte, auch wenn dies nicht im Einzelnen genannt ist.
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In der Zeichnung zeigen:
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1 ein schematisches Fließbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Methanol aus flüssigen und festen Brennstoffen,
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2 ein schematisches Fließbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von hoch metallisiertem Eisenerz, wobei aus einem Synthesegas aus der Kohlevergasung Methanol hergestellt wird und wobei das Methanol anschließend zumindest teilweise zur Erzeugung eines Reduktionsgases für die Erzeugung von hoch metallisiertem Eisenerz eingesetzt wird,
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3 ein schematisches Fließbild eines alternativen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von hoch metallisiertem Eisenerz und
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4 ein schematisches Fließbild eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von hoch metallisiertem Eisenerz.
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Gleiche Prozessströme und Anlagenteile sind in den 1 bis 4 mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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In 1 ist ein Verfahren zur kohlendioxidfreien Erzeugung von Methanol 1 aus einem kohlenmonoxidhaltigen gasförmigen Energieträger 2 dargestellt. Bei dem Energieträger 2 kann es sich um ein Vergasungs- bzw. Synthesegas aus der Vergasung von Kohle 3 und/oder Biomasse handeln. Die Vergasung erfolgt vorzugsweise in einem Flugstromvergaser 4. Das Druckniveau im Flugstromvergaser 4 beträgt vorzugsweise zwischen 10 bis 40 bar, weiter vorzugsweise ca. 30 bar. Hauptbestandteile des Vergasungsgases sind Kohlenmonoxid und Wasserstoff. In geringeren Konzentrationen sind im Vergasungsgas Kohlendioxid und Stickstoff sowie Wasserdampf und weitere Bestandteile enthalten. Um einen geringen Stickstoffgehalt im Vergasungsgas zu erreichen, erfolgt die Vergasung der Kohle 3 vorzugsweise mit Sauerstoff 5, der durch Wasserelektrolyse einer Elektrolyseeinheit 6 gewonnen werden kann. Überschüssiger Sauerstoff 5 aus der Elektrolyseeinheit 6 kann anderen Einsatzzwecken zugeführt werden, was jedoch nicht im Einzelnen dargestellt ist.
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Der Energieträger 2 wird nach entsprechender Abkühlung in einem Wassergas-Shift-Reaktor 7 in ein im Wesentlichen kohlendioxid- und wasserstoffhaltiges Gas 8 konvertiert. Das kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas 8 wird einem Methanolreaktor 9 zugeführt, in dem dann die Synthese von Methanol 1 aus Kohlendioxid und Wasserstoff erfolgt.
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Der aus dem Flugstromvergaser 4 bei einer Temperatur von 1400 bis 2000°C, vorzugsweise ca. 1600°C, austretende gasförmige Energieträger 2 (Vergasungsgas) wird bei dem dargestellten Verfahren über einen Abhitzekessel 10 auf eine Temperatur von 400°C bis 700°C, vorzugsweise ca. 500°C, abgekühlt. In dem Abhitzekessel 10 wird Dampf 11 erzeugt. Der erzeugte Dampf 11 kann dem Vergaser 4 als Vergasungsmittel und/oder dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 für die benötigte Umsetzung von Kohlenmonoxid zugeführt werden.
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Dem Abhitzekessel 10 ist ein Wärmetauscher 12 nachgeschaltet, wobei der gasförmige Energieträger 2 auf eine Temperatur von 100°C bis 200°C, vorzugsweise ca. 150°C, abgekühlt wird. Das Gas wird gegebenenfalls nach Durchlaufen eines Quenches 42 weiter auf weniger als 50°C, vorzugsweise auf ca. 20 bis 25°C, abgekühlt.
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Nach der Abkühlung kann der abgekühlte gasförmige Energieträger 2 in einer Gasreinigungseinheit 13 durch Abtrennen von Schwefel-, Chlor- und/oder Fluorverbindungen, und/oder durch Abtrennen von sonstigen Verunreinigungen, wie Partikeln, gereinigt werden. Im Übrigen kann eine Stickstoffabscheidung aus dem Gasstrom vorgenommen werden. Die zur Gasreinigung bzw. Gaskonditionierung eingesetzten Apparate und Anlagen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Grundsätzlich können Verfahren zur nassen und zur trockenen Gasreinigung eingesetzt werden. Vorzugsweise ist jedoch eine Gaswäsche vorgesehen, in der im Wesentlichen Schwefel und gegebenenfalls stickstoffhaltige Verbindungen aus dem Gas abgeschieden werden.
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Der gasförmige Energieträger 2 wird nach der Gasreinigung zum Wärmetauscher 12 geführt, dort auf eine Temperatur von ca. 300 bis 400°C, vorzugsweise ca. 350°C, erwärmt und anschließend dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 zugeführt. Hier findet bei einem Druck von vorzugsweise 20 bis 30 bar, insbesondere ca. 25 bar, die Wassergas-Shift-Reaktion statt, wobei Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff reagiert. Diese Reaktion ist exotherm, so dass das den Wassergas-Shift-Reaktor 7 verlassende kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas 8 eine Temperatur von mehr als 300 bis 550°C, vorzugsweise von mehr als 400 bis 450°C, aufweist.
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Das kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas 8 wird in einem Vorwärmer 14 abgekühlt auf das Temperaturniveau der Methanolbildungsreaktion. Die Abkühlung des Gases 8 im Vorwärmer 14 kann über Speisewasser 15 erfolgen, dass anschließend im Abhitzekessel 10 verdampft wird. Anschließend wird das kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas 8 auf das Druckniveau der Methanolbildungsreaktion gebracht, wobei die Methanolbildung aus Kohlendioxid und Wasserstoff im Methanolreaktor 9 bei einem Druck von mehr als 50 bar, vorzugsweise von mehr als 70 bar, insbesondere bei ca. 80 bar, erfolgt. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, aus Kohlendioxid und Wasserstoff Methan zu erzeugen.
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Um den Bedingungen der Methanolbildung aus Kohlendioxid und Wasserstoff zu genügen, das heißt ein Wasserstoff/Kohlendioxid-Verhältnis von ca. 3:1 im Gas 8 einzustellen, kann gegebenenfalls eine Anreicherung des kohlendioxid- und wasserstoffhaltigen Gases 8 mit Wasserstoff 16 vorgesehen sein, wobei das gegebenenfalls mit Wasserstoff 16 angereicherte kohlendioxid- und wasserstoffhaltige Gas 8 vor der Zuführung zum Methanolreaktor 9 verdichtet wird. Der Wasserstoff 16 wird vorzugsweise in der Elektrolyseeinheit 6 gewonnen, wobei eine Druckelektrolyseeinheit zur Wasserstofferzeugung vorgesehen sein kann. Der Wasserstoff 16 kann auch aus anderen Quellen stammen. In einem Hüttenwerk beispielsweise kann Koksofengas 17 ergänzend und/oder alternativ zu dem aus der Elektrolyseeinheit 6 stammenden Wasserstoff 16 genutzt werden. Dies ist in 3 gezeigt.
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Im Übrigen ist in 1 dargestellt, dass dem Methanolreaktor 9 Wasser 33a zugeführt werden kann, wobei es durch die Reaktionswärme der Methanolbildungsreaktion zur Verdampfung des Wassers 33a und zur Erzeugung von Sattdampf 33b kommt. Das Wasser 33a kann erhitztes Prozesswasser sein. Der erzeugte Sattdampf 33b kann dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 zugeführt werden, um einen konstanten Volumenstrom des kohlendioxid- und wasserstoffreichen Gases 8 als Einsatzgas für die Methanolsynthese zu erzeugen und/oder die Zusammensetzung des Gases 8 zu beeinflussen, insbesondere jedoch, um den für die Wassergas-Shift-Reaktion erforderlichen Wasserdampfgehalt zu erreichen. Alternativ oder ergänzend kann Sattdampf 33b einer Brennkammer 41 zugeführt werden. In der Brennkammer 41 kann Wasserstoff 16 aus der Elektrolyseeinheit 6 unter Zufuhr von Sauerstoff 5 aus der Elektrolyseeinheit 6 verbrannt werden, um in der Brennkammer 41 einen überhitzten Dampf 33d zu erzeugen. Der überhitzte Dampf 33d kann dem Flugstromvergaser 4 zugeführt werden. Alternativ oder ergänzend kann der Brennkammer 41 ein Teilstrom des Dampfes 11 aus dem Abhitzekessel 10 zugeführt werden.
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2 zeigt schematisch ein Fließbild eines Verfahrens zur Reduktion von Metalloxiden durch Inkontaktbringen eines Reduktionsgases 19 mit wenigstens einem Metalloxid in einem Reduktionsprozess, wobei das Reduktionsgas 19 erhalten wird aus Methanol 1. Das Methanol 1 wird vorzugsweise erhalten aus der Umsetzung eines kohlenstoffbasierten gasförmigen Energieträgers, insbesondere aus einem Vergasungs- bzw. Synthesegas aus der Kohle- und/oder Biomassevergasung gemäß dem anhand von 1 beschriebenen Verfahren.
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Im Unterschied zu dem in 1 gezeigten Verfahrensablauf ist bei dem in 2 gezeigten Verfahrensablauf vorgesehen, dass das Methanol 1 aus einem Methanolspeicher 18 dem Abhitzekessel 10 zugeführt wird, wobei es im Abhitzekessel 10 zur katalytischen Spaltung des Methanols 1 kommt, so dass ein im Wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Reduktionsgas 19 den Abhitzekessel 10 verlässt und zu einem Reduktionsreaktor 20 geleitet wird. Durch Aufheizen des Methanols 1 auf ca. 200°C in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, der nicht zwingend im Abhitzekessel 10 angeordnet sein muss, zerfällt das Methanol 1 in Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Dieses Reduktionsgas 19 wird in den Reduktionsprozess als sogenanntes ”Make-Up-Gas” eingeleitet, wobei der Reduktionsprozess an sich dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt ist. Im Reduktionsreaktor 20 werden dabei Eisenerze 21 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu hoch metallisiertem Eisen 22 reduziert.
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Das Reduktionsgas 19 wird dem Reduktionsreaktor 20 über einen Reduktionsgaserhitzer 23 zugeführt. Die Beheizung des Reduktionsgaserhitzers 23 kann durch Verbrennung von Methanol 1 erfolgen, das aus dem Methanolspeicher 18 zugeführt wird. Der Reduktionsgaserhitzer 23 ist als Brennkammer ausgebildet. Die bei der Verbrennung freigesetzten Rauchgase werden vorzugsweise mit den in den Reduktionsgaserhitzer 23 eintretenden Gasen vermischt.
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Wie sich weiter aus 2 ergibt, tritt aus dem Reduktionsreaktor 20 ein Überschuss- bzw. Abgas 24 aus, das als wesentliche Bestandteile Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlendioxid enthalten kann. Das im Überschussgas 24 enthaltene Wasser wird in einem Wasserabscheider 25 auskondensiert. Das Überschussgas 24 wird im Kreislauf über einen Verdichter 26 dem Reduktionsgaserhitzer 23 zurückgeführt. Das Überschussgas 24 wird mit dem Reduktionsgas 19 aus dem Abhitzekessel 10 vermischt, so dass ein modifiziertes Reduktionsgas 19a austritt und in den Reduktionsreaktor 20 gelangt. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, einen Teil des Überschussgases 24 dem abgekühlten gasförmigen Energieträger 2 (Vergasungsgas) vor Eintritt in die Gasreinigungseinheit 13 zuzuführen. Damit wird eine hohe Reinheit des gasförmigen Energieträgers 2 vor dem Eintritt in den Wassergas-Shift-Reaktor 7 gewährleistet.
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Gemäß 2 kann der Dampf 11 in einem Dampfturbinenprozess zur Stromerzeugung genutzt werden. 2 zeigt dementsprechend eine Dampfturbine 27 mit angeschlossenem Generator 28, wobei der Dampf 11 der Dampfturbine 27 zugeführt und Strom 29 von der Generatoreinheit 28 bereitgestellt wird für die Zerlegung von Wasser in der Elektrolyseeinheit 6. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, Strom 30 aus einer externen Energiequelle zum Betrieb der Elektrolyseeinheit 6 zu nutzen.
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Im Übrigen ist in 2 dargestellt, dass dem Methanolreaktor 9 Wasser 33a zugeführt und der so erzeugte Sattdampf 33b weiter im Prozess genutzt werden kann. Der Sattdampf 33b kann dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 zugeführt werden. Zusätzlich kann zwischen dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 und dem Vorwärmer 14 ein Dampferzeuger 31 zur Verdampfung von Speisewasser 15 vorgesehen sein. Der aus dem Dampferzeuger 31 austretende Sattdampf 33c wird dann mit dem Sattdampf 33b dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 zugeführt.
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Wie sich weiter aus 2 ergibt, kann auch bei dieser Verfahrensausbildung Sattdampf 33b einer Brennkammer 41 zugeführt und dort durch Verbrennung von Wasserstoff 16 mit Sauerstoff 5 vorzugsweise aus der Elektrolyseeinheit 6 überhitzt werden. Zur energetischen Nutzung des überhitzten Sattdampfes 33d kann dieser der Dampfturbine 27 zugeführt werden.
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Im Übrigen kann vorgesehen sein, aus einem wasserstoffreichen Gas, beispielsweise Koksofengas 17, Wasserstoff abzuscheiden und zusätzlich oder ersetzend zum Wasserstoff 16 aus der Elektrolyseeinheit 6 dem kohlendioxid- und wasserstoffreichen Gas 8 vor Eintritt in den Methanolreaktor 9 zuzuführen.
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Wie sich aus 2 darüber hinaus ergibt, kann dem gasförmigen Energieträger 2 insbesondere vor Eintritt in die Gasreinigungseinheit 13 ein weiterer Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie Wasserstoff enthaltener Gasstrom zugeführt werden, beispielsweise Konvertergas 34, das bei der Stahlerzeugung freigesetzt wird. Das Konvertergas 34 kann vorzugsweise zusammen mit dem Überschussgas 24 dem gasförmigen Energieträger 2 vor Eintritt in die Gasreinigungseinheit 13 zugeführt werden.
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Gemäß der in 3 gezeigten Ausführungsform eines gekoppelten Verfahrens zur kohlendioxidfreien Erzeugung von Methanol 1 aus einem kohlenmonoxidhaltigen gasförmigen Energieträger 2 mit vorgeschalteter Wassergas-Shift-Reaktion und zur Reduktion von Metalloxiden durch Inkontaktbringen eines aus Methanol 1 erhältlichen Reduktionsgases 19 mit dem Metalloxid ist im Unterschied zu dem in 2 dargestellten Verfahrensablauf eine Einspeisung des Überschussgases 24 in den aus dem Vergaser 4 austretenden Gasstrom 2 nicht vorgesehen. Stattdessen wird lediglich ein Teilstrom des Überschussgases 24 direkt zu dem Reduktionsgaserhitzer 23 geführt.
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Ein anderer Teilstrom des Überschussgases 24 kann über den Verdichter 26 einem CO2-Wäscher 35 zugeführt werden, um Kohlendioxid aus dem Kreislauf abzuscheiden. Aus dem CO2-Wäscher 35 tritt kohlendioxidarmes Überschussgas 35a aus, dass mit Reduktionsgas 19 aus dem Abhitzekessel 10 vermischt und zum Reduktionsgaserhitzer 23 geleitet wird.
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Das in den Reduktionsgaserhitzer 23 eintretende Reduktionsgas 19, das kohlendioxidarme Übeschussgas 35a und der am CO2-Wäscher 35 vorbeigeführte Teilstrom des Überschussgases 24 werden vermischt, so dass ein konditioniertes Reduktionsgas 19a aus dem Reduktionsgaserhitzer 23 austritt und zum Reduktionsreaktor 20 geleitet wird. Durch die Zuführung eines ersten Teilstroms des Überschussgases 24 an dem CO2-Wäscher 35 vorbei zum Reduktionsgaserhitzer 23 lässt sich eine geforderte Kohlenmonoxid- und Wasserstoffkonzentration im Reduktionsgas 19 in einfacher Weise einstellen. Grundsätzlich ist es auch möglich, einen Teil des Überschussgases 24 in dem Reduktionsgaserhitzer 23 zu verbrennen.
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In 4 ist eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zur Erzeugung von hoch metallisiertem Eisen 22 in einem Reduktionsreaktor 20 gezeigt.
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Im Unterschied zu den zuvor beschriebenen Verfahren ist gemäß 4 vorgesehen, dass ein kohlenmonoxidhaltiges Gas 36 zusammen mit Überschussgas 24 und gegebenenfalls dem Konvertergas 34 dem Wassergas-Shift-Reaktor 7 zugeführt wird, um ein kohlendioxid- und wasserstoffreiches Gas 8 für die Methanolsynthese zu erhalten.
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Gemäß 4 ist vorgesehen, dass das Überschussgas 24 über einen Spaltreaktor 37, einen Wasserabscheider 38 und den Verdichter 26 zum CO2-Wäscher 35 geführt wird, wobei aus dem Wäscher 35 wiederum ein kohlendioxidarmes Überschussgas 35a austritt. Dieses wird mit Reduktionsgas 19 vermischt, das aus der Zerlegung von flüssigem Methanol 1 im Spaltreaktor 37 erhalten wird. Das Reduktionsgas 19 und das kohlendioxidarme Überschussgas 35a werden im Reduktionsgaserhitzer 23 weiter erwärmt. Zur Bereitstellung der erforderlichen Wärmeenergie kann Erdgas 39 im Reduktionsgaserhitzer 23 verbrannt werden, und zwar vorzugsweise mit Sauerstoff 5 aus der Elektrolyseeinheit 6. Dies kann auch bei den weiter oben beschriebenen alternativen Ausführungsformen alternativ oder zusätzlich vorgesehen sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass es bei der Verbrennung von Erdgas 39 im Reduktionsgaserhitzer 23 nicht zur Vermischung von Rauchgasen 40 mit dem Reduktionsgas 19 und dem kohlendioxidarmen Überschussgas 35a kommt. Aus dem Reduktionsgaserhitzer 23 tritt folglich ein kohlendioxidarmes konditioniertes Überschussgas 19a aus, das für die Reduktion des Eisenerzes 21 sehr gut geeignet ist. Gegebenenfalls kann an der Stelle eines Spaltreaktors 37 auch ein Vorwärmer vorgesehen sein, wobei dann flüssiges Methanol 1 nach einer Erwärmung im Vorwärmer dem Reduktionsgaserhitzer 23 zugeführt und dort gespalten wird.
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Das bei der Verbrennung von Erdgas 39 freigesetzte Rauchgas 40 verlässt den Reduktionsgaserhitzer 23 und kann bedarfsweise dem kohlendioxid- und wasserstoffreichen Gas 8 vor dessen Umsetzung im Methanol-Reaktor 9 zugeführt werden. Die Sauerstoffverbrennung ermöglicht hierbei eine hohe Kohlendioxidkonzentration im Rauchgas 40 und eine vollständige Verbrennung des Erdgases 39. Nach entsprechender Abkühlung enthält das Rauchgas 40 im Wesentlichen lediglich Kohlendioxid. Das Rauchgas 40 lässt sich daher in einfacher Weise zur Einstellung eines bestimmten Volumenverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlendioxid von vorzugsweise ca. 3:1 entsprechend der Methanolbildungsreaktion aus Wasserstoff und Kohlendioxid nutzen.
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Die anhand der 2 bis 4 beschriebenen Verfahren ermöglichen die Methanolproduktion unabhängig von der Erzeugung von hoch metallischem Eisen 22 in dem Reduktionsreaktor 20 und umgekehrt.