CH637903A5

CH637903A5 - Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid- und wasserstoffreichem spaltgas.

Info

Publication number: CH637903A5
Application number: CH1488777A
Authority: CH
Inventors: Claus Dr Flockenhaus; Joachim F Meckel; Dietrich Prof Dr Wagener
Original assignee: Didier Eng
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1983-08-31
Also published as: AU3173377A; PL203483A1; DE2659782B2; ZA777394B; NL7714448A; PL110995B1; US4235604A; FR2376065B1; DD133316A5; ATA917277A; JPS5385808A; GB1585650A; CA1128314A; ES465092A1; BR7708700A; DE2659782A1; AU514428B2; AT373907B; FR2376065A1; SE7714274L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenmonoxid- und wasserstoffreichem Spaltgas durch katalytische Spaltung in Gegenwart von CCh-haltigen Gasen und gegebenenfalls Wasserdampf.

Die in einer Koksofenbatterie anfallenden heissen Koksofengase werden bisher in einer nachgeschalteten Kondensationsstufe gekühlt. Sowohl die gasförmigen als auch die flüssigen Bestandteile werden in einer Nebengewinnungsanlage weiterbehandelt. Dabei werden insbesondere Teer, Ammoniak, Schwefel, Benzol und Naphthalin abgetrennt. Etwa die Hälfte des gereinigten Koksofengases wird wieder zur Unterfeuerung der Koksofenbatterie verwendet. Zur Unterfeuerung der Koksofenbatterie benutzt man daneben auch Gichtgas. Letzteres setzt voraus, dass die Kokerei integrierter Bestandteil eines Stahlwerkes ist oder, das Gichtgas von einem in der Nähe der Kokerei liegenden Stahlwerk bezogen werden kann. Da der auf dem Markt erzielbare Erlös für die bei der Nebengewinnung erzeugten Produkte immer niedriger und damit die Wirtschaftlichkeit der Nebengewinnung überhaupt in Frage gestellt wurde, hat man in der letzten Zeit die Nebengewinnung praktisch nur zum Zwecke der Gasreinigung betrieben. Die Produkte der Nebengewinnung wurden dabei z.T. sogar vernichtet (z.B. Ammoniak-Verbren-nung).

Es wäre von grossem Vorteil, die fühlbare Wärme des Koksofengases, welches eine Temperatur von etwa 700 bis 750°C hat, wenn es die Koksofenbatterie verlässt, bei anderen Wärme verbrauchenden Verfahren auszunutzen, wodurch gleichzeitig eine geringere Umweltbelastung durch nicht mehr abzuführende Wärme erreicht würde. Solche Verwendungen sind jedoch nicht ohne weiteres möglich.

Aus der DT-OS 22 32 650 ist ein Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases an sich bekannt, bei welchem das Abgas von der Oberseite eines Reduktionsofens, beispielsweise eines Gebläseofens oder eines Hochofens, und ein Gas, das Methan enthält, beispielsweise Koksofengas, Naturgas und dergleichen, erhitzt wird. Dabei leitet man in einen Reformierungsofen ein Gemisch von Methan oder eines Methan enthaltenden Kohlenwasserstoffgases, beispielsweise gekühltes und gereinigtes Koksofengas, welches nachfolgend auf eine Temperatur unterhalb 1000°C erhitzt wurde, und eines Gases, das CCh, H2O usw. enthält, beispielsweise das Abgas eines Gebläses bzw. Hochofens, und das auf eine

Temperatur oberhalb 1250°C erhitzt wurde, ein und reformiert das Gemisch in ein reduzierendes Gas, indem man das Gemisch in dem Reformierungsofen auf eine Temperatur oberhalb 1200°C erhitzt. Dabei entsteht aber ein Gasgemisch mit relativ hohem Ballastanteil, insbesondere Stickstoff.

In der deutschen Patentanmeldung P 26 38 348.2 wurde bereits ein Verfahren zur Weiterverarbeitung von Koksofengas vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei welchem auf wirtschaftliche Weise ein kohlenmonoxid- und wasserstoffreiches Spaltgas hergestellt wird, wobei gleichzeitig die fühlbare Wärme des Koksofengases genutzt wird und die bisher aufwendige Reinigung des Koksofengases weitgehend entfallen kann. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 genannten Merkmale gelöst.

Die katalytische Spaltung erfolgt dabei an geeigneten, üblichen Dampf-Reforming-Katalysatoren, vorzugsweise an einem im wesentlichen SiCh-freien AI2O3- und Erdalkalioxid-haltigen Katalysator (z.B. den Katalysatoren T12 oder T13 nach T. Tomita und M. Kitagawa: « A new steam reforming ' process of heavy hydrocarbons», Vortrag für «European Meeting of Chemical Engineering», 23. Juni 1976, ACHEMA1976, Frankfurt a.M. und Zeitschrift «Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie», Nr. 9 [September 1976]) mit Wasserstoff und/oder CCh-haltigen Gasen unter indirekter Wärmezufuhr aufgrund des endothermen Verlaufs der Spaltreaktionen.

Bei diesem Verfahren wird die eingebrachte fühlbare Wärme des Koksofengases bei der katalytischen Spaltung selbst ausgenutzt. Die Verunreinigungen des Koksofengases werden bei der Spaltung zum grossen Teil gespalten und damit unschädlich gemacht. Gleichzeitig entsteht ein Synthesegas, Heizgas oder Reduktionsgas mit sehr hohem Reduktionsgrad. Auf die Nebengewinnung kann verzichtet werden, wodurch hohe Investitions- und Betriebskosten eingespart werden können.

Ein Reduktionsgas mit erhöhtem Reduktionsgrad erhält man dann, wenn man heisses Koksofengas verwendet, welches beim Verkoken vorerhitzter Kohle entsteht. Der Einsatz der Kohlevorerhitzung ist besonders dann von erheblicher Bedeutung, wenn Reduktionsgas mit Hilfe von CO2-reichem Gas als Reaktionsmedium hergestellt wird.

Das Verfahren kann noch wirtschaftlicher gestaltet werden, wenn die Reaktionsmedien (Wasserdampf und/oder CCh-haltiges Gas) mit Hilfe des prozesseigenen heissen Spaltgases erzeugt (Wasserdampf) und/oder vorgewärmt (Wasserdampf/CCh-haltiges Gas) werden.

Man kann auch das zur Verkokung erforderliche Heizgas und/oder die in einem Hüttenwerk benötigten Heizgase mit Hilfe des heissen Spaltgases vorwärmen.

Wegen des guten Reduktionsgrades des Spaltgases lässt sich dieses insbesondere in einem Schachtofen zur direkten Reduktion von Eisenerz verwenden, wie aus der Zeitschrift «Stahl und Eisen» 82, Nr. 13 (1962), Seiten 869 bis 883 an sich bekannt.

Im Falle der Reduktionsgaserzeugung und Verwendung des Spaltgases in einem Schachtofen, kann man das rückgeführte CCh-reiche Gichtgas des Schachtofens als Reaktionsmedium im Spaltreaktor und/oder als Unterfeuerungsgas des Spaltreaktors verwenden.

Bei einer speziellen Verfahrensführung kühlt man das Spaltgas mit Hilfe eines Kühlmittels ab, komprimiert das kalte Spaltgas, endreinigt das komprimierte Spaltgas und verwendet das so gereinigte Spaltgas z.B. als Reduktionsgas in einem Schachtofen oder als Synthesegas oder als Heizgas. Die genannte Kühlung kann insbesondere dann zweckmässig

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sein, wenn im Falle der Vergasung nach dem Dampf-Refor-ming-Verfahren (vgl. T. Tomita und M. Kitagawa, a.a.O.) der im Spaltgas verbliebene Wasserdampf zur Erreichung eines technisch erforderlichen Oxidationsgrades oder Reduktionsgrades bei Verwendung des Spaltgases als Reduktionsgas auskondensiert werden soll.

Man kann das kalte, endgereinigte Spaltgas vor seiner Weiterverwendung als Reduktionsgas, Synthesegas oder Heizgas mit Hilfe des prozesseigenen heissen Spaltgases auf wirtschaftliche Weise vorwärmen.

Insbesondere im Falle der Reduktionsgaserzeugung und der direkten Überleitung des Spaltgases in einen Schachtofen kann es auch vorteilhaft sein, das heisse Koksofengas vor der Spaltung oder das heisse Spaltgas vorher zu komprimieren.

Wird das beschriebene Verfahren an einer Koskofenbat-terie, welche in einem Hüttenwerk integriert ist, ausgeführt, so kann das im Falle der Reduktionsgaserzeugung den Schachtofen verlassende Gichtgas jeweils ganz oder teilweise auch als Unterfeuerungsgas in der Koksofenbatterie, als Vorerhitzungsgas in der Kohlevorerhitzungsanlage oder als Reingas, Mischgas oder Karburationsmedium für andere Verbraucher verwendet werden.

Als Unterfeuerungsgas für die Koksofenbatterie, als Vorerhitzungsgas für die Vorerhitzungsanlage oder als Reingas, Mischgas oder Karburationsmedium für andere Verbraucher' kann man auch das gegebenenfalls gekühlte und endgereinigte Spaltgas selbst verwenden.

Die Spaltung und die Gasbehandlung (Komprimierung und Endreinigung) führt man insbesondere in einem Druckbereich von 0-30 bar, vorzugsweise 0-5 bar, durch.

Die Vergasung wird insbesondere bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 1200°C, vorzugsweise bei 900°C, durchgeführt.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Durchführungsbeispieles anhand der beiliegenden Zeichnung.

Die einzige Figur veranschaulicht schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Dieses Verfahren ist insbesondere dann von erheblicher Bedeutung, wenn Reduktionsgas mit Hifle von C02-reichem Gas als Reaktionsmedium hergestellt wird.

Die für die Verkokung verwendete Kohle wird in der Kohlevorerhitzungsanlage O getrocknet und auf etwa 20°C vorerhitzt. Das Wärmeträgergas, das seine Wärme an die Kohle abgibt, wird z.B. aus Koksofengas, Gichtgas oder auch anderen Brennstoffen durch Verbrennung in einer Brennkammer erzeugt. Dadurch, dass sowohl das Wasser der Kohle bereits in dieser vorgeschalteten Anlage verdampft und ausgetrieben als auch die Kohle auf 200°C vorgewärmt wird, kann der nachgeschaltete Vërkokungsprozess erheblich abgekürzt werden. Je nach Wahl des Vorerhitzungsverfahrens ist mit diesem Prozess eine mehr oder weniger hohe Schüttdichtesteigerung der Kohle im Ofen verbunden, die sich sehr günstig auf die Kokseigenschaften auswirkt. So wird die Kokskohlenpalette, die sich für die Verkokung eignet, mit Hilfe dieser Vorerhitzung verbreitert. Der gleichmässigere Besatz im Koksofen bei vorerhitzter Kohle gegenüber Feuchtkohle trägt zu einer gleichmässigeren Erwärmung des Besatzes bei. Dadurch wird gegenüber dem Feuchtkohlebetrieb ein gleichmässigeres Ausgaren des Besatzes erreicht, womit wiederum eine Verkürzung der Verkokungszeit verbunden ist.

Besonders für die Erzeugung von Reduktionsgas aus Koksofengas hat die Kombination der Vorerhitzungsanlage O mit der Koksofenbatterie 1 einen sehr bedeutenden Einfluss auf die Qualität des Reduktionsgases, wie bereits in der früheren deutschen Patentanmeldung P 26 38 348.2 erwähnt. Das in

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der Koksofenbatterie 1 anfallende heisse Koksofengas a wird direkt, d.h. ohne Kühlung und ohne Reinigung, einem Spaltreaktor 2 zugeführt. Dort wird das heisse, ungereinigte Koksofengas a katalytisch mit C02-reichem Gas gespalten. Das in dem Spaltreaktor 2 bei der katalytischen Spaltung entstehende Spaltgas b, welches zu Synthesegasen, Heizgasen und anderen Gasen, im vorliegenden Fall insbesondere zu Reduktionsgasen, weiterverarbeitet werden kann, verlässt den Spaltreaktor 2 mit etwa 600 bis 1200°C. Das'heisse Spaltgas b wird in einem Wärmetauscher 3 abgekühlt. Die dabei freiwerdende Wärme kann benutzt werden, um für die Spaltung erforderlichen Reaktionsmedien und das gereinigte Spaltgas e auf etwa 800 bis 900°C vorzuwärmen. Besondere Kühlung ist möglich und durch die Kühlmittelströmung m-n angedeutet. Das ungereinigte, kalte Spaltgas c wird in einer Kompressionsstufe 4 nachfolgend auf den vom Verbraucher geforderten Druck komprimiert. Die Kompression kann auch, wie bei 4a und 4b gestrichelt angedeutet, als Kompression des Koksofengases vor der Spaltung oder als Kompression des Spaltgases unmittelbar nach der Spaltung, also vor der Abkühlung, erfolgen, und zwar insbesondere dann, wenn das Spaltgas b ganz oder teilweise, wie bei r angedeutet,

direkt einem Verbraucher, vorzugsweise einem Schachtofen, 6 zugeführt wird. Das ungereinigte, kalte und komprimierte Spaltgas d wird durch eine Endreinigungsstufe 5 geführt.

Eine Teilreinigung, z.B. Entschwefelung, kann bei Bedarf auch unmittelbar nach der Spaltung, d.h. vor der Kühlung, erfolgen, wie bei 5b gestrichelt angedeutet. Auch diese Alternative ist bedeutsam, wenn das Spaltgas ganz oder teilweise bereits vor der Kühlung direkt dem Verbraucher, vorzugsweise Schachtofen, 6 zugeleitet wird. Es ist nämlich möglich, das heisse Spaltgas heiss zu entschwefeln. Das gereinigte Spaltgas e wird in dem Wärmetauscher 3, wie zuvor angegeben, vorgewärmt und als vorgewärmtes Spaltgas (Reduktionsgas) f dem Verbraucher, vorzugsweise Schachtofen, 6 zugeführt. Das im Verbraucher 6 entstehende Teilgas (Gichtgas) h kann zu einem Teil (j) zur Unterfeuerung der Koksofenbatterie 1, zu einem Teil (o) zur Unterfeuerung der Vorerhitzungsanlage (O) und zu einem Teil (k) als Überschussgas für andere Heizwecke verwendet werden. Im Falle der dargestellten Reduktionsgaserzeugung kann das Gichtgas h aus der Eisenerzreduktion oder auch ein anderes COî-reiches Gas als Reaktionsmedium v dem heissen Koksofengas a zugegeben werden. Ein Teil des Gichtgases h kann auch als Unterfeuerungsgas w für den Spaltreaktor 2 ganz oder teilweise verwendet werden. Es kann aber auch mindestens ein Teil des kalten, gereinigten Spaltgases t sowohl für die Unterfeuerung des Reaktors 2 als auch für die Koksofenbatterie 1 oder die Kohlevorerhitzungsanlage O herangezogen werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, das zur Verkokung erforderliche Heizgas g und/oder die in einem Hüttenwerk benötigten Heizgase mit Hilfe des heissen Spaltgases b in dem Wärmetauscher 3 vorzuwärmen. Das heisse Spaltgas b kann auch in dem Wärmetauscher 3 dazu ausgenutzt werden, um Speisewasser 1 in Dampf umzuwandeln. Ein Teil des Dampfes p wird dann im Falle des Dampf-Reforming-Verfahrens als Reaktionsmedium zu dem Spaltreaktor 2 zurückgeführt und der Rest als Überschussdampf s abgegeben. Wird die katalytische Spaltung mit C02-reichem Gas als Reaktionsmedium durchgeführt, so wird sämtlicher Dampf als Überschuss abgeführt.

Bei dem vorbeschriebenen Verfahren unter Verwendung von heissem Koksofengas aus vorerhitzter Kohle werden gegenüber dem Feuchtkohlebetrieb einige Vorteile erreicht, wenn die katalytische Spaltung mit Hilfe von C02-haltigen Gasen zum Zwecke der Reduktionsgaserzeugung durchgeführt wird: Das heisse Koksofengas a enthält lediglich noch das Bildungswasser bei Eintritt in den Spaltreaktor 2. Damit

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wird der Gasdurchsatz um den bei der Vorerhitzung beseitigten Wassergehalt verringert. Bei gleichzeitiger Verbesserung der Reduktionsgasqualität veringert sich der Gasdurchsatz des Spaltreaktors 2 bis einschliesslich zur Kühlung um den Wassergehalt der Kohle. Dadurch können die entsprechenden Anlagenteile kleiner ausgelegt werden, wodurch sich die Investitionskosten verringern. Der Wassergehalt im Reduktionsgas verringert um seinen Absolutwert den Anteil der oxidierenden Bestandteile. Im Verhältnis dazu wird der Oxidationsgrad niedriger bzw. der Reduktionsgrad höher.

Der verringerte Wassergehalt im heissen Koksofengas b verringert entsprechend bei der Spaltung (Gleichgewichtsreaktion) den Anteil oxidierender Bestandteile. Der verringerte Wassergehalt des heissen Koksofengases b bewirkt bei der s Spaltung eine Verschiebung des Vergasungsgleichgewichtes in Richtung reduzierender Gasbestandteile. Ganz besondere Vorteile erbringt die Vorschaltung einer Kokskohlevorerhitzunganlage O dann, wenn das heisse Spaltgas b als Reduktionsgas r direkt ohne Zwischenkühlung in den Schachtofen 6 io geleitet wird.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von kohlenmonoxid- und vvasserstoffreichem Spaltgas durch katalytische Spaltung in Gegenwart von CCh-haltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus einer Koksofenbatterie (1) kommende heisse Koksofengas (a) direkt ohne Kühlung und Reinigung spaltet.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Koksofengas (a) verwendet, welches beim Verkoken vorerhitzter Kohle entsteht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, mit direkter Überleitung des Spaltgases (r) in einen Schachtofen (6), dadurch gekennzeichnet, dass man das heisse Koksofengas (a) vor der Spaltung (2) komprimiert (4a, 4b).

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung (2) in einem Druckbereich von 0-30 bar, vorzugsweise 0-5 bar, durchführt.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung (2) bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 1200°C, vorzugsweise bei 900°C, durchführt.