DE2263343C2

DE2263343C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Reduktionsgases

Info

Publication number: DE2263343C2
Application number: DE2263343A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing. 6081 Klein-Gerau Jockel; Hagen Ing.(grad.) 6000 Frankfurt Krumm; Friedrich Wilhelm Dr. 6381 Seulberg Möller; Hans Joachim Dipl.-Ing. 6369 Nieder-Erlenbach Renner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1983-05-05
Also published as: JPS5819601B2; AU6278373A; GB1430616A; US4234451A; CA1004853A; BR7310026D0; DE2263343A1; JPS4991096A

Description

danach das CO₂ auswaschen.

Die Zeichnung zeigt ein Beispiel des Fließschemas einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Schachtrealetor 1 (Reichgasreaktor) und dem Röhrenofen oder Röhrenreaktor 3. Wie bei katalytischer! Prozessen zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen üblich, werden die durchzusetzenden Kohlenwasserstoffe vorsorglich durch eine Entschwefelungsstufe 10 geführt Das EJnsatzbenzin wird durch die Leitung 4 der Pumpe 5 zugeführt, darin auf den erforderlichen Arbeitsdruck gebracht und über Leitung 6 gemeinsam mit wasserstoffhaltigem Gas aus Leitung 7 dem Verdampfer 8 zugeführt Mit einer Temperatur von 300 bis 400⁰C strömt das Gemisch, bestehend aus verdampftem Benzin und H2-haItigem Gas, über Leitung 9 zu der Entschwefelungsstufe 10, die normalerweise einen Hydrierkatalysator, gefolgt von schwefelwasserstoffabsorbierenden Massen, wie Eisenoxid oder Zinkoxid, enthält

Das schwefelfreie Gemisch geht über die Leitung 11 zum Reichgasreaktor 1. Zuvor wird diesem Gemisch der ca. 450⁰C heiße Reaktionsdampf aus der Leitung 12 zugemischt Der Reaktor 1 enthält einen hochaktiven Nickelkatalysator. Die Kohlenwasserstoffe werden zu einem methanreichen Gas gespalten, das noch Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, ohne daß wesentliche Mengen an Kohlenmonoxid gebildet werden, wenn die Reaktionstemperatur auf 400 bis 500⁰C gehalten wird.

Das aus dem Reaktor 1 durch die Leitung 2 abströmende Gas wird, gegebenenfalls nach weiterer Überhitzung, in den Röhrenreaktor 3 geleitet und an dem darin befindlichen, durch indirekte Beheizung auf einer Temperatur von 950 bis )100°C gehaltenen Katalysator vollends umgesetzt. Das heiße Produktgas ist arm an Wasserdampf und Kohlendioxid und kann unmittelbar durch ein ausgemauertes Rohrsystem 13 in den Reduktionsprozeß eingeführt werden.

Die indirekte Beheizung des Röhrenreaktors 3 erfolgt durch eine Anzahl von Brennern, die aus der Leitung 43 mit Brennsioff und aus Leitung 38 mit vorgewärmter Verbrennungsluft versorgt werden. Die bei dieser Verbrennung entstehenden Rauchgase geben im Röhrenreaktor 3 nur einen Teil ihrer Wärme ab und werden mit einer Temperatur von 1000° C und darüber durch die Leitung 26 aus dem Röhrenreaktor abgezogen. Die fühlbare Wärme dieser heißen Rauchgase wird im Wärmeaustauscher 27 zur Überhitzung des Reaktionsdampfes ausgenutzt. Dieser Reaktionsdampf wird aus einem Dampfsammler 41 über die Leitung 42 dem Wärmeaustauscher 27 zugeführt und nach diesem über die Leitung 12 dem Prozeß zugeführt. Hinter dem Wärmeaustauscher 27 strömen die Rauchgase über die Leitung 28 zu dem Abhitzedampfkessel 29 und werden dabei weiter abgekühlt. Die Wasserseite dieses Abhitzekessels steht über die Leitungen 39 und 40 in Verbindung mit dem Dampfsammler41.

Eine weitere Abkühlung der Rauchgase der Leitung 30 erfolgt im Verbrennungsluftvorwärmer 31. Die über die Leitung 37 dem Gebläse 36 zugeführte Verbrennungsluft strömt durch die Leitung 35 zum Verbrennungsluftvorwärmsr 31 und von dort über die Leitung 38 zum Röhrenreaktor 3. Hinter dem Verbrennungsluftvorwärmer 31 strömen cJie abgekühlten Rauchgase über die Leitung 32 zu einem Rauchgasgebläse 33 und werden von dort ifi den Kamin 34 gefördert.

Aus der Leitung 13 wird ein kleiner Teilstrom des erzeugten Produktionsgases über die Leitung 14 abgezweigt und zunächst einem Abhitzedampfkessel 15 zugeführt. Das Gas wird in diesem Kessel auf ca. 400° C abgekühlt und über die Leitung 16 dem Hochtemperatur-CO-Konvertierungsreaktor 17 zugeführt Die Wasserseite des Abhitzedampfkessels 15 steht in Verbindung mit dem Dampfsammler 41.

Im Konvertierungsreaktor 17 wird das Reaktionsgas nach vorausgegangener Einspritzung von Wasserdampf

ίο aus der Leitung 44 an eisenoxidhaitigem Katalysator in ein CO-armes Gas umgewandelt Über die Leitung 18 wird dieses Gas dem Abhitzekessel 19 zugeführt und strömt von dort durch die Leitung 20 zu dem Wärmeaustauscher 21. Dort erfolgt die Kühlung auf Umgebungstemperatur. Das gekühlte Gas geht über die Leitung 22 zum Abscheider 23, wo der bei der Kühlung niedergeschlagene Wasserdampf ausgeschleust wird. Über die Leitung 24 gelangt das Gas zum Kreislaufverdichter 25, der es über die Leitung 7 dem der Entschwefelung aufzugebenden Benzin zumischt

Beispiele

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird Naphtha mit einem Siedebereich von 36 bis 187° C und einem Schwefelgehalt von 110 mg/kg im Gemisch mit Wasserstoff zunächst einer Entschwefelungsstufe zugeführt Diese Stufe arbeitet bei einem Druck von 14 bar und einer Temperatur von 385° C und besteht aus einer Hydrierschicht von Kobalt und Molybdän enthaltendem Katalysator, gefolgt von einer schwefelabsorbierenden Schicht aus Zinkoxid. Der Wasserstoffgehalt des der Entschwefelung zugeführten Gemisches beträgt in den Beispielen 1 bis 3 0,05 Nm³ pro kg Naphtha, im Beispiel 4 das Doppelte. Der in den Beispielen 2 bis 4 dem Röhrenofen vorgeschaltete Schachtreaktor, der auch als Reichgasreaktor bezeichnet wird, enthält 1 Liter eines hochaktiven Nickelkatalysators und wird bei einem Druck von 10 bar und einer Austrittstemperatur von 430°C betrieben. Im Röhrenofen wird in allen Beispielen eine Produktgas-Austrittstemperatur von 1000°C eingestellt, der Druck liegt bei 3 bar.

Beispiel 1

Pro Stunde werden 2 kg des vorstehend beschriebenen Gemisches vorgewärmt auf 385° C über die Entschwefelungsstufe 10 geführt. Das entschwefelte Naphtha wird mit 5 kg Wasserdampf/h gemischt und in einem druckfesten, von außen beheizten Reaktionsgefäß (Röhrenofen), das 4 Liter Katalysator enthält, umgesetzt Der Katalysator enthält 20 Gew.-% Nickel auf einem Trägermaterial aus Tonerde. Das Einsatzgemisch aus Naphtha und Wasserdampf ist beim Eintritt in den Reaktionsraum auf 500⁰C vorerhitzt. Es entstehen 10,3 Nm³ Produktgas mit der Zusammensetzung (trokken)

CO₂
CO
H₂
CH₄

5,3 Vcl.-%
25,6 Vol.-°/o
69,0 Vol.-%

0,1 Vol.-%

Der Wasserdampfgehalt des Gases beträgt 24,4 Vol.-%. Nach 10 Stunden Betriebszeit wird im Produkt Kohlenstoff in Form von Ruß gefunden. Wachsender Druckverlust zwingt zum Abstellen der Anlage. Der ausgebrachte Katalysator ist teilweise zerfallen und mit Ruß durchsetzt.

Beispiel 2

Dem Röhrenofen des Beispiels 1 wird der erwähnte Schachtreaktor (Reichgasreaktor) vorgeschaltet, der den hochaktiven Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Nickelgehalt von 35 Gew.-% auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthält.

Tabelle 1

In dieser zweistufigen Anordnung werden ebenfalls pro Stunde 2 kg Naphtha mit 0,1 Nm³ U₂ und 5 kg Wasserdampf durchgesetzt. Das auf 41O⁰C vorgewärmte Gemisch wird dem Reichgasreaktor aufgegeben, und es entstehen 3,8 NmVh eines Reichgases mit der Zusammensetzung (irocken) der Spalte A der Tabelle 1:

CO₂

co

H₂
CH₄

23,5 Vol.-"/

0,3 Vol.-⁰/

14,9 Vol.-⁰/

61,3VoI.-⁰/

23,3 Vol.-⁰/
0,4 Vol.-⁰/
8,6 Vol.-⁰/

67,7 Vol.-⁰/

0,8 Vol.
31,6VoI,
67,3 Vol.

0,3 Vol.

Das Gas enthält pro Nm³ noch l,20Nm³ Wasser-

η Lr finne»«, ■'- 'β'

430°C in den Röhrenofen eingeführt und ein Produktgas erzeugi:, dessen Zusammensetzung fast die gleiche wie die des im Beispiel 1 erzeugten Gases ist. Der Röhrenofen kann jedoch im Beispiel 2 über längere Zeit störungsfrei bei unverändertem Druckverlust betrieben werden.

Nach 300 Stunden einwandfreien Betriebes wird die Wasserdampfmenge in dem dem Reichgasreaktor aufgegebenen Gemisch von 5 kg/h auf 2,8 kg/h zurückgenommen. Hinter dem Reichgasreaktor entstehen jetzt 3,5 NmVh eines Gases mit der Zusammensetzung (trocken) der Spalte B der Tabelle 1. Das Gas enthält je Nm³ noch 0,54 Nm³ Wasserdampf. Die Zusammensetzung (trocken) des Produktgases hinter dem Röhrenofen ist in Spalte C in der Tabelle 1 angegeben. Die Gasmenge beträgt 9,8 NmVh. Je Nm³ sind 0,030 Nm³ Wasserdampf enthalten. Der Röhrenofen kann über längere Zeit störungsfrei bei unverändertem Druckverlust betrieben werden.

Nach weiteren 350 Stunden tritt Naphtha mit dem Gas aus der ersten Stufe aus, 55 Betriebsstunden danach ergibt sich ein Druckanstieg im Röhrenofen. Die Anlage wird abgestellt, die Katalysatorschichten werden entleert Der hochaktive Nickelkatalysator des Reichgasreaktors weist keine äußeren Veränderungen auf, der Katalysator des Röhrenofens ist aber mit Ruß belegt.

Beispiel 3

Dem Röhrenofen des Beispiels 1 wird ein Schachtreaktor vorgeschaltet, der einen hochaktiven Nickelkatalysator mit hohe, spezifischer Oberfläche und einem Nickelgehalt von 45 Gew.-% auf einem Träger aus Magnesiumspinell enthält Die Katalysatormenge in diesem Reaktor beträgt 1 Liter. In dieser zweistufigen Anordnung wird so gearbeitet wie es dem zweiten Teil des Beispiels 2 entspricht d. h. es werden pro Stunde 2 kg Naphtha mit 0,1 Nm³ H₂ und 2,8 kg Wasserdampf durchgesetzt das Gemisch wird auf 410^cC vorgewärmt Im Reichgasreaktor sowie im Röhrenofen entstehen ι Gase, die sich in Menge und Zusammensetzung nicht wesentlich von denen unterscheiden, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurden.

Nach 600 Stunden einwandfreien Betriebs wird die Belastung auf das 1,5fache gesteigert d. h. es werden pro ' Stunde 3 kg Naphtha mit 0.15 Nm³ H₂ und 4,2 kg Wasserdampf durch die Versuchsapparatur geschickt Die Apparatur kann weiterhin störungsfrei bei durch die Laststeigerung nur leicht angestiegenem Druckverlust

freien Betriebs tritt Naphtha mit dem Gas aus der ersten Stufe aus, 30 Stunden danach ergibt sich ein Druckanstieg im Röhrenofen. Die Anlage wird abgestellt und die Reaktionsgefäße entleert. Der hochaktive Nickelkatalysator der ersten Stufe (Reichgasreaktor) weist keine sichtbaren Veränderungen auf, der Katalysator des Röhrenofens ist aber mit Ruß belegt.

Wie in dem nachfolgend beschriebenen Beispiel 4 gezeig: .vird, erhöht eine vergrößerte Menge des dem Eintrittsgemisch zugefügten Wasserstoffs die Lebensdauer des Katalysators in der ersten Stufe, d. h. eine erhöhte Menge Wasserstoff zögert den Zeitpunkt, zu dem Naphtha mit dem erzeugten Gas aus der ersten Stufe austritt, hinaus. Dadurch kann die Reaktion im Röhrenofen auch bei knappem Wasserdampfgehalt eine verlängerte Zeitdauer in genügendem Abstand von der Rußgrenze ablaufen.

Beispiel 4

Die Versuchsbedingungen gleichen im wesentlichen denen des Beispiels 3, jedoch wird die dem Naphtha vor der Entschwefelungsstufe zugegebene H₂-Gasmenge auf die doppelte Menge erhöht.

Dem Röhrenofen (wie Beispiel 1) wird ein Schachtreaktor vorgeschaltet, der mit dem auch im Beispiel 3 verwendeten hochaktiven Nickelkatalysator gefüllt ist. Pro Stunde werden 2 kg Naphtha mit 0,2 Nm³ H₂ und 2,8 kg Wasserdampf durchgesetzt Es entstehen 3,5 NmVh eines Reichgases mit der Zusammensetzung (trocken), die in Spalte A der Tabelle 2 angegeben ist:

Tabelle 2

CO₂	23.3 Vol.-%	0,9 VoL-⁰/.
CO	(U VoI.-⁰/.	31,5 Vol.-·/.
H₂	8,7 VoI.-⁰/.	67,3 Vol.-%
CH,	67,7 VoI.-%	0,3 Vol.-%

Das Gas enthält noch 0,54 Nm³ Wasserdampf je Nm³ trockenes Gas. Die Zusammensetzung (trocken) des Gases hinter dem Röhrenofen ist in der Spalte B der Tabelle 2 angegeben. Die Gasmenge beträgt 9,9 Nm³/h, j ε Nm³ Gas sind 0,031 Nm³ Wasserdampf enthalten.

Nach 600 Stunden einwandfreien Betriebs wird die Belastung auf das 1,5fache gesteigert, d. h. es werden pro

Stunde 3 kg Naphtha mit 0,3 Nm³ H₂ und 4,2 kg Wasserdampf durch die Versuchsapparatur geschickt. Nach weiteren 350 Stunden störungsfreien Betriebs wird der Versuch abgebrochen. Die Anlage wird abgestellt und uie Reaktionsgefäße entleert; die Katalysatoren aus beiden Reaktionsgefäßen weisen keine sichtbaren Veränderungen auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden, an Wasserdampf, Kohlendioxid und Methan armen Gases zur Verwendung als Reduktionsgas in einer Erzreduktionszone, indem unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe verdampft, mit einem Zusatz von 0,02—0,1 Nm³ Wasserstoff je kg Kohlenwasserstoffe hydrierend entschwefelt und mit Wasserdampf gemischt werden und das Gemisch anschließend in einem Reichgasreaktor unter erhöhtem Druck an einem Nickel und Magnesiumsilicat oder -spinell enthaltenden Katalysator zu einem methanreichen Gas umgesetzt und das methanreiche Gas in einem Röhrenraktor unter erhöhtem Druck an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem Wasserdanipfgehalt von höchstens 1,6 kg pro kg Kohlenwasserstoffen in den Reichgasreaktor geleitet und dort bei Temperaturen von 350 bis 550⁰C an einem 35 bis 70 Gew.-% Nickel enthaltenden Katalysator mit dem Magnesiumsilicat oder -spinell als Trägermaterial umgesetzt wird, während der Katalysator im Röhrenreaktor 10 bis 30 Gew.-% Nickel enthält und dort die Umsetzung bei Temperaturen von 950⁰C bis 1100⁰C stattfindet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Reichgas- und Röhrenreak'or bei Drücken von 2 bis 16bar ausgeführt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden, an Wasserdampf, Kohlendioxid und Methan armen Gases zur Verwendung als Reduktionsgas in einer Erzreduktionszone, indem unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe verdampft, m<t einem Zusatz von 0,02—0,1 Nm³ Wasserstoff je kg Kohlenwasserstoffe hydrierend entschwefelt und mit Wasserdampf gemischt werden und das Gemisch anschließend in einem Reichgasreaktor unter erhöhtem Druck an einem Nickel und Magnesiumsilicat oder -spinell enthaltenden Katalysator zu einem methanreichen Gas umgesetzt und das methanreiche Gas in einem Röhrenreaktor unter erhöhtem Druck an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator umgesetzt wird. Ein geeignetes Reduktionsgas soll reich an CO und Hj und arm an CO2 und Wasserdampf sein. Ein niedriger Methangehalt ist ebenfalls erwünscht, und zur unmittelbaren Verwendung im Hochofen oder Reduktionsofen soll das Gas aucrt heiß zur Verfügung stehen.

Aus der US-PS 34 67 506 ist die zweistufige katalytische Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bekannt, wobei in der 1. Stufe bei Temperaturen unterhalb 600⁰C ein methanreiches Gas und in der 2. Stufe im Röhrenreaktor ein vor allem Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltendes Produktgas erzeugt wird. Der 1. Stufe wird ein. entschwefeltes Gemisch zugeführt und in dieser Stufe ein Nickelkatalysator verwendender auch Erdalkalisilicate enthält. In der 2. Stufe wird mit einem Niekelkatalysator gearbeitet und die Umsetzung des aus der I. Stufe kommenden Materials zum Produktgas bei Temperaturen bis etwa 8OO⁰C durchgeführt Dieses Produktgas enthält beträchtliche Mengen an Kohlendioxid und Methan, so daß es als Reduktionsgas nicht geeignet ist

Aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie (3. Aufl.), Band 16, S. 619, ist es bekannt, der kataiytischen Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf eine hydrierende Entschwefelung vorzuschalten.

Die gewichtigste Schwierigkeit bei der Erzeugung eines Reduktionsgases durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen ist die Verminderung des Wasserdampfbedarfs und die Verhinderung der Rußbildung. Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zum einen die Aufgabe zugrunde, diese Bedingungen zu erfüllen und darüber hinaus das heiße Produktgas ohne weitere Behandlung als Reduktionsgas in einer Erzreduktionsanlage verwenden zu können. Beim eingangs genannten Verfahren wird dies dadurch erreicht, daß das Gemisch mit einem Wasserdampfgehalt von höchstens 1,6 kg pro kg Kohlenwasserstoffen in den Reichgasreaktor geleitet und dort bei Temperaturen von 350 bis 550⁰C an einem 35 bis 70 Gew.-% Nickel enthaltenden Katalysator mit dem Magnesiumsilikat oder -spinell als Trägermaterial umgesetzt wird, während der Katalysator im Röhrenreaktor 10 bis 30 Gew.-% Nickel enthnlt und dort die Umsetzung bei Temperaturen von 950 bis 1100⁰C stattfindet Vorzugsweise werden im Reichgas- und Röhrenreaktor Drücke von 2 bis 16 bar eingestellt

Bei diesem Verfahren geht man von der Überlegung aus, daß bei der Herstellung eines Reduktionsgases durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen des Benzin- und Naphthabereichs in der zweistufigen Arbeitsweise (Benzinvergasung bei tiefen Temperaturen und weiterer Umwandlung des so erzeugten Gases bei hohen Temperaturen) das Verhältnis von Wasserdampf zu den Kohlenwasserstoffen bereits in der ersten Stufe herabgedrückt werden muß, wenn im Produktgas des Röhrenofens ein geringer E istgehalt an nicht umgesetztem Wasserdampf erreicht werden soll. Die gewünschten geringen Restgehalte an Kohlendioxid und Methan werden durch die Wahl einer relativ hohen Reaktionstemperatur im Röhrenofen erreicht. Vorausgehend werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe im Reichgasreaktor mit ausreichend wenig Dampf in einer einzigen Vergasungsstufe zu einem methanreichen Gas umgesetzt, das auch als Reichgas bezeichnet wird. Die wesentlichen Vorteile einer einstufigen Arbeitsweise in der Reichgasstufe sind geringere Investitionskosten, vereinfachte Bedienung der Anlage und größere Betriebssicherheit. Für die Spaltung des Reichgases im nachfolgenden Röhrenofen werden handelsübliche Dampfreformierungskatalysatoren eingesetzt. Solche Katalysatoren können z. B. 10 bis 30 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxid enthalten. Da im Röhrenofen Reaktionstemperaturen über 850° C angewendet werden, sind hier die alkalifreien Katalysatortypen zu bevorzugen.

Die Wasserstoffmenge, die den Kohlenwasserstoffen zur hydrierenden Entschwefelung zugefügt wird, ist vergleichsweise gering und beträgt 0,02 bis 0,1 Nm³ je kg Kohlenwasserstoffe. Die Bereitstellung dieses Wasserstoffs ist ohne großen zusätzlichen Aufwand möglich. Da das erzeugte Reduktionsgas ohnehin überwiegend aus CO und H2 besteht, kann man einen kleinen Teilstrom davon abzweigen, durch eine Kohlenmonoxidkonvertierung führen und eventuell