DE2057098A1 - Verfahren zur Herstellung von stark reduzierend eingestelltem Synthesegas und seine Verwendung als Reduktionsmittel - Google Patents

Description

Patentassessor Hamburg, d. 17. Nov.

Dr. G. Schupfner T 70 039

Deutsche Texaco AG. (D 62,694-04)

2 Hamburg 22
Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT OOEPOEATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von stark reduzierend eingestelltem Synthesegas und seine Verwendung als Reduktionsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines stark reduzierenden Synthesegases durch direkte Teilverbrennung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Zusatz von Wasser.

Es ist bekannt, ein im wesentlichen als Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Synthesegas durch nicht-katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in Gegenwart von Wasserdampf herzustellen. Diese Teilverbrennung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere schweren Heizölen, ist ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Synthesegas in großen Mengen. Bei diesem Teilverbrennungs-Verfahren wird der flüssige Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff und Wasserdampf in einer geschlossenen, gedrungenen Reaktionszone in Abwesenheit von Katalysatoren oder Füllmaterial bei einer autogenen Temperatur im Bereich von etwa 980 bis 1760, vorzugsweise 1200 bis 1540⁰C, umgesetzt. Gewöhnlich wird das Kohlenwasserstofföl teilweise oder vollständig verdampft und mit Wasserdampf vermischt oder darin dispergiert. Üblicherweise heizt man Kohlenwasserstoff und Wasserdampf bis zu einer Tempe-

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ratur von etwa 260 bis 4-27^ oder allgemein auf wenigstens etwa 316⁰C vor, hingegen wird der Sauerstoff gewöhnlich nicht vorgeheizt. Die Reaktionszone hält man gewöhnlich unter einem Druck von mehr als etwa 7 atü, meist etwa 42 bis 70 atü; in jüngster Zeit geht man sogar zu höheren Arbeitsdrucken von etwa 176 bis 211 atü über. Der erhaltene Synthesegasstrom enthält im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, daneben kleinere Anteile von Kohlendioxid, Wasserdampf, Methan und mitgerissenem Kohlenstoff. Der dabei entstehende Kohlenstoff wird in sehr feinteiliger Form freigesetzt und von Wasser leicht benetzt.

Die der Reaktionszone zugeführten Sauerstoffmengen werden beschränkt, so daß man nahezu maximale Ausbeuten von CO und IU erhält. Gewöhnlich zieht man es vor, hochreinen Sauerstoff zu verwenden, d.h. sauerstoffreiche Gasströme, die mehr als 95 Mol-% O2 enthalten. Solche sauerstoffreichen Gase sind aus den technischen Luftzerlegungsanlagen leicht zugänglich.

Das aus der Reaktionszone austretende Synthesegas besitzt einen erheblichen Wärmeinhalt. Diese Wärme wird vorteilhaft dazu verwendet, um Wasser entweder durch unmittelbaren Kontakt des heißen Gasstroms mit Wasser oder indirekt in einem geeigneten Wärmetauscher, etwa einem Abhitzekessel, in Dampf umzuwandeln.

Es gilt allgemein als zweckmäßig, den Synthesegas-Generator so zu betreiben, daß wenigstens etwa 2 Gew.-% des dem Gasgenerator mit dem Kohlenwasserstoff zugeführten Kohlenstoffs in Form von Ruß freigesetzt werden, der vom Synthesegas mitgeführt wird. Der mitgerissene Ruß läßt sich aus dem Synthesegasstrom entfernen, indem man den Gasstrom mit Wasser in einem geeigneten Wäscher in Berührung bringt, z.B. einem Sprühturm, Lochplattenwascher oder einer Pullkorperkolonne.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung einer besonderen Art von Synthesegas, nämlich einem stark reduzierend eingestellten Synthesegas, das beispielsweise zur Reduktion von Erzen verwendbar ist. Die mit der Herstellung dieses Reduktionsgases verbundenen Probleme unterscheiden sich etwas von den

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Problernen bei der Herstellung von üblichem Synthesegas. Unter einem stark reduzierend eingestellten Synthesegas oder Reduktionsgas wird ein Synthesegas verstanden, das ein Reduktionsverhältnis von wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 15 besitzt. Das Reduktionsverhältnis ist definiert als das Kolverhältnis 00+H₂/C0₂+H₂O. .

Zur Herstellung eines Synthesegases mit hohem Reduktionsverhältnis ist es offensichtlich notwendig, den Gehalt des Synthesegases an GOp und H₂O herabzusetzen. Da man ein Reduktionsgas allgemein so verwenden wird wie es hergestellt wurde, ausgenommen vielleicht eine teilweise Abkühlung, ist es gleichfalls erwünscht, den Gehalt des Reduktionsgases an freiem * Kohlenstoff gering zu halten. Aus wirtschafti.Gründen ist es wünschenswert, den Gehalt des Reduktionsgases an freiem Kohlenstoff auf nicht mehr als 2 % und in einigen Fällen auf 1 % oder weniger zu begrenzen.

Die Herstellung von Reduktionsgas durch Teilverbrennung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs ist verwickelter als die Herstellung von Synthesegas durch die gleiche Reaktion. So wird z.B. bei der üblichen Herstellung von Synthesegas freier Kohlenstoff absichtlich hergestellt. Das ist vor allem dann erwünscht, wenn das Einsatzmaterial Metallverbindungen enthaltende Schweröle umfaßt, weil die Rußbildung zur Abscheidung der feinteiligen Asche, die sich in der Teilverbrennungsreaktion bildet, vorteil- i haft ist. Auch wenn im Einsatzmaterial keine Metallverbindungen anwesend sind, gilt der Rußanfall bei der Synthesegasherstellung nicht als schädlich, da das Synthesegas für die Herstellung von Wasserstoff üblicherweise mit Wasser gewaschen wird und zwar zur Kühlung und Rußabscheidung. Da jedoch, wie erwähnt, Reduktionsgas häufig wie erhalten verwendet wird, ist die Gegenwart von freiem Kohlenstoff in bestimmten Fällen unerwünscht. Wenn es notwendig ist, das Reduktionsgas vor seiner Verwendung abzukühlen, erfolgt die Kühlung vorzugsweise durch indirekten Wärmetausch. Die Abkühlung des Reduktionsgases durch direkten Wärmetausch entweder durch Wassereinspritzung oder Waschen mit Wasser würde seinen Reduktionswert herabsetzen, weil der Was-

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sergehalt des Gases anstiege und sein Reduktionsverhältnis dementsprechend abnähme.

Es ist zwar möglich, die Bildung von Kohlenstoff oder Ruß niedrig zu halten, wenn man den in den Reaktor eingeleiteten Sauerstoffanteil erhöht. Dadurch werden jedoch die Reaktionstemperaturen auf über 1760 C angehoben, und diese hohen Temperaturen können nicht für längere Zeit aufrecht erhalten werden, ohne daß die feuerfeste Auskleidung der Reaktionskammer beschädigt wird. Weiterhin ist es möglich, den Rußanteil des Reduktionsgases durch Einleiten von Wasserdampf in die Reaktionszone herabzusetzen. Diese Maßnahme ist bei der Herstellung von Synthesegas vorteilhaft, jedoch höchst unerwünscht, wenn das Gasprodukt als Reduktionsgas verwendet werden soll, weil die Anwesenheit von Wasserdampf das Reduktionsverhältnis herabsetzt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsgases zu schaffen, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und ein Reduktionsverhältnis von wenigstens 10 besitzt. Ein anderes Ziel ist die Herstellung eines Reduktionsgases, das nicht mehr als 2 % freien Kohlenstoff enthält. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung eines Reduktionsgases bei einer 164-9⁰C nicht überschreitenden Temperatur .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stark reduzierend eingestelltem Synthesegas durch Teilverbrennung eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas sowie Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffs mit einem mindestens 95 Mol-% O₂ enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb von 1650⁰C durchführt und durch Zufuhr allen für die Umsetzung notwendigen Wassers in flüssiger Form das CO+^/COg+^O-Reduktionsverhältnis auf wenigstens 10 einstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Reduktionsgas mit einem Reduktionsverhältnis (Molverhältnis CO+H2/CO2+H2O) von wenigstens 10 durch Teilverbrennung eines

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Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff von wenigstens 95 % Reinheit hergestellt, wobei Öl und Wasser als flüssiges Gemisch, in die Reaktionszone eingeführt werden. Datei wird die Temperatur in der Reaktionszone unter etwa 165O⁰O gehalten und das Reduktionsgas auf einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von nicht mehr als 2 % eingestellt.

Obgleich verschiedene normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, Kerosin undc|gl. für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, werden Kohlenwasserstofföle mit einer API-Dichte von weniger als 10° bevorzugt. Für das Verfahren der Erfindung geeignete Schweröle umfassen z.B. schwere Destillate, Rückstandsheizöl, Bunker-Heizöl und Heizöl Nr. 6. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial soll vorzugsweise einen Siedebeginn über dem Siedepunkt von Wasser besitzen, zweckmäßig oberhalb von 120⁰C. Vor dem Vermischen mit dem Wasser kann das Heizöl vorgeheizt werden, jedoch sollte beim Vorheizen der Siedepunkt von Wasser bei dem Druck, unter dem die Vermischung stattfindet, nicht überschritten werden. Besonders zweckmäßig führt man öl und Wasser in Form einer Emulsion in die Reaktionszone ein.

Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Sauerstoff soll eine Reinheit von wenigstens 95 Mol-% besitzen. Ein Vorheizen des Sauerstoffs ist nicht notwendig. (Nachfolgend wird unter "Sauerstoff" ein mindestens 95 Mol-% 0 enthaltendes Gas ver-

2 standen).

öl, Wasser und Sauerstoff können in die Reaktionszone des Gasgenerators auf jede an sich bekannte Weise eingeleitet werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein konvergierender ringförmiger Sauerstoffstrom mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit, z.B. etwa oberhalb von 60 m/s oder 60 bis 120 m/s axial in die Reaktionszone eingeleitet. In den konvergierenden Sauerstoffstrom hinein wird ein aus öl und Wassa?bestehendes Gemisch zentrisch und axial in die Reaktionszone eingeleitet. Das Zusammentreffen beider Ströme führt zu einer innigen Vermischung von Sauerstoff und öl- bzw. Wassertröpfchen. Die Geschwindigkeit des Öl/Wasser-Qtroms soll vor-

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zugsweise etwa 1,5 bis 12 m/s betragen. Die verhältnismäßig große Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den Gas- und Flüssigkeitsströmen bewirkt eine weitgehende Zerstäubung der Flüssigkeit.

Der Druck in der Reaktionszone soll zweckmäßig etwa 0,07 bis 17,6 atü, vorzugsweise 2,81 bis 4,22 atü betragen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. Bei den verschiedenen Versuchen, die unten aufgeführt sind, bestand die Verbrennungskammer aus einem füllkörperfreien, feuerfest ausgekleideten Generator mit einem Rauminhalt von 0,333 m » und das Einsatzmaterial war ein Destillationsrückstand *von California-Rohöl mit einer API-Dichte von 9,7°» der Arbeitsdruck betrug 2,81 atü. In allen Versuchen wurde das Öl-Einsatzmaterial mit 154,4- kg/h zugeführt, ausgenommen die Versuche 16W und 17W, bei denen die Durchsatzgeschwindigkeit des Öls 156 kg/h betrug. In der Kopfleiste der nachfolgenden Tabelle bezeichnet "H₂0/0ⁿ das Gewichtsverhältnis H₂O : öl,

0/C bedeutet das Atomverhältnis Sauerstoff : Kohlenstoff; SOC

■χ bedeutet den spezifischen Sauerstoffverbrauch in nr pro eine Million Nur des erhaltenen Hp/CO-G.emischs; die. Temperatur ist die Ausgangstemperatur des Gases; RR ist das Reduktionsverhältnis und C gibt den Kohlenstoffgehalt in dem erhaltenen Gas wieder. Die Buchstaben "D" sowie "W" bei der Versuchsnummer zeigen an, ob Wasser als Dampf (D) oder in flüssiger Form (W) verwendet wurde.

*(reduced crude)

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Versuch-Hr.	H20/0	o/c	SOC	Temp., C	RR	C
10V 11V 12V	0,10 0,15 0,25	1,00 II II	306,6 It Il	1517 1460,6 1357,6	16,99 12,17 7,77	2,0 Il Il
10D 11D 12D	0,10 0,15 0,25	1,00 Il It	306,5 306,6 306,6	1693,3 1656 1614,8	17,00 12,18 7,77	It Il It
13V 14V 15V	0,10 0,15 0,25	0,98 It Il	300,4 300,4 300,5	1465,4 1410 1309,4	18,97 13,16 8,16	3,0 Il It
PlPl KNLA VV	0,10 0,25	II Il	300,4 300,4	1654,4 1568	18,97 8,16	It It
16V 17V	0,10 0,25	1,04 Il	322,8 322,8	1639,5 1472,2	12,79 6,71	1,0 Il
16D 17D	0,10 0,25	It Il	322,8 322,8	1823,3 1724,4	12,79 6,71	Il Il

Die Versuche 10D, 11D und 16D hatten geeignete Reduktionsverhältnisse und Kohlenstoffgehalte, waren jedoch wegen der hohen Generatortemperatur unbefriedigend. Die Versuche 12D, I3D, 15D und I7D zeigten unbefriedigende Reduktionsverhältnisse, Im Versuch I3D wurde auch zu viel Ruß erhalten. Die Versuche 10V, 11V und 16V sind jedoch zufriedenstellend, weil die Generatortemperatur unter 1649°C lag und das Reduktionsverhältnis sowie die Kohlenstoff gehalte wenigstens 10 "bzw. nicht mehr als 2 % "betrugen.

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Claims (9)

- 8 - τ 70 039 (D 62694 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von stark reduzierend eingestelltem Synthesegas durch Teilverbrennung eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas sowie Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffs mit einem mindestens 95 Mo1-% Op enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb von 1650⁰C durchführt und durch Zufuhr allen für die Umsetzung notwendigen Wassers in flüssiger Form das CO + Hp/COp + H^O--Reduktionsverhältnis auf wenigstens 10 einstellt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff (im Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial) auf wenigstens 1 eingestellt wird.

3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennz eichnet, daß das Gewichtsverhältnis Wasser : Kohlenwasserstoff auf kleiner als 0,25 eingestellt wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß das stark reduzierende Synthesegas auf einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von nicht mehr als 2 Gew.-% eingestellt wird.

5·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß Kohlenwasserstoff und Wasser in Form einer Emulsion in dieTeilverbrennungs- oder Reaktionszone eingebracht worden.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 60 m/s und Kohlenwasserstofföl und Wasser als

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flüssiges Gemisch mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 30 m/s in die Reaktionszone eingeleitet werden und der Sauerstoffstrom auf das flüssige Gemisch unmittelbar auftrifft.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß das Gewichtsverhältnis Wasser : Kohlenwasserstoff auf 0,1 bis 0,15 eingestellt wird.

8^ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7) dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoff, Sauerstoff (bzw. sauerstoffhaltiges Gas) und Wasser ohne Katalysator umgesetzt werden.

9.) Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Synthesegases ohne auf Entfernung oder Zusatz von Bestandteilen abzielende Zwischenbehandlung als Reduktionsmittel, insbesondere für Erze.

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