DE2817937C2

DE2817937C2 -

Info

Publication number: DE2817937C2
Application number: DE2817937A
Authority: DE
Inventors: David Kent Pasadena Calif. Us Beavon
Original assignee: RALPH M PARSONS Co PASADENA CALIF US
Current assignee: RALPH M PARSONS Co PASADENA CALIF US
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1989-04-06
Also published as: DE2817937A1; CA1090533A; US4146580A; MX148904A; GB1600227A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff, bei dem man in einer Flammenzone einer thermischen Reaktionszone einen gasförmigen Kohlenmonoxid enthaltenden Strom durch Oxidation eines eingeleiteten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff unter Bildung einer reduzierenden Flamme, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthählt, erzeugt, und den Strom mit Schwefel zur Bildung von Carbonylsulfid umsetzt, den Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 427°C abkühlt und auf eine Temperatur zwischen den Schmelz- und Taupunkt von Schwefel weiter, zur Kondensation des Schwefels, abkühlt und in einer katalytischen Umwandlungszone, die bei einer Temperatur von etwa 149-482°C gehalten wird, zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert.

An Schwefelwasserstoff reiche Gasströme werden für viele indu strielle Verfahren, wie für hydrometallurgische Verfahren, und für die Umwandlung von in Abgasen enthaltenem Schwefeldioxid zu Schwefel benötigt.

Zur industriellen Herstellung von H₂S sind zwei Verfahren bekannt.

Bei einem Verfahren wird elementarer Schwefel mit hochreinem Wasserstoff bei Temperaturen von 427 bis 538°C umgesetzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der erforderliche hochreine Wasserstoff kostspielig ist, da er durch Dampfrefor mierung teuerer Brennstoffe, wie Methan, oder ausgewählter leich ter Naphthas erzeugt wird. Ein noch größerer Nachteil ist der, daß keines dieser Materialien an Stellen verfügbar ist, wo H₂S benötigt wird. Weiterhin kann eine starke Korrosion der Metal legierungsvorrichtung auftreten.

Bei einem anderen Verfahren wird Schwefeldampf mit Methan ver mischt und das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 677 bis 732°C in geheizten Röhren erhitzt. Die Korro sion der Röhrenwände ist eine große Schwierigkeit, da die Röhren wände notwendigerweise eine höhere Temperatur besitzen, so daß ein Wärmeübergang durch die Röhrenwände mögich ist.

Bei den obigen Verfahren ist es unvermeidbar, daß überschüssiger Schwefel in dem Gasgemisch nach der Reaktion vorhanden ist. Wer den die Reaktionsprodukte abgekühlt, kondensiert Schwefel über dem Schmelzpunkt des Schwefels aus. Es ist im allgemeinen jedoch erforderlich, das Gas vor der Verwendung auf Umgebungstemperatur abzukühlen, und beim Abkühlen von dem Schwefelschmelzpunkt bis Umge bungstemperatur scheidet sich fester Schwefel auf den Wärmeüber tragungsoberflächen ab und blockiert die Wärmeübertragung, wodurch in der Praxis große Schwierigkeiten auftreten.

Die US-PS 39 61 035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasser stoff, bei dem durch Partialoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gas gebil det wird, das mit Schwefel bei Temperaturen oberhalb von 649°C umgesetzt wird. Die entstandenen Gase werden weiter in einer katalytischen Umwandlungszone bei Temperaturen im Bereich von 149 bis 482°C umgesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Schwefelwasserstoff zur Verfügung zu stellen, bei dem Schwe felwasserstoff aus einem billigen Brennstoff hergestellt werden kann und bei dem die Schwierigkeiten vermieden werden, daß über schüssiger Schwefel ein Versagen verursacht und daß die Metalle durch den Schwefel und die Schwefelverbindungen bei der hohen Temperatur korrodieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) zwei Flammenzonen verwendet werden zur Bildung einer thermischen Reaktionszone, worin Schwefel direkt der zweiten Flammenzone der thermischen Reaktionszone zugegeben und mit dem Strom der ersten Flammenzone vereinigt wird, wobei die zweite Flammenzone eine Temperatur von oberhalb 816°C besitzt, wobei mindestens 50% des in dem Verfahren gebildeten Schwefelwasserstoffs in der zweiten Flammenzone gebildet wird,
b) der Gasstrom in weniger als 2 Sekunden abgekühlt wird, worauf der restliche Schwefeldampf mit der im stöchiometrischen Überschuß vorhandenen Menge an Wasserstoff katalytisch umgesetzt und das vorhandene Carbonylsulfid hydrolysiert wird.

Durch die Schwefelzugabe wird eine zweite Flammenzone mit einer Temperatur von oberhalb 816°C, bevorzugt von oberhalb 1093°C, gebildet.

Ein Teil des gebildeten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids rea giert mit Schwefel unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid. Bei der Reaktion wird ein Hauptteil, d. h. mindestens 50%, Schwefelwasserstoff in der zweiten Flammenzone gebildet. Es wird ein erster Gasstrom, der Wasserdampf, nichtumgesetzten Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Schwefel und gebildeten Schwefelwasserstoff und gebildetes Carbonylsulfid enhält, erhalten. Schwefelkohlenstoff kann ebenfalls gebildet werden.

Der Gasstrom wird in weniger als 2 s auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreichend niedrig ist, so daß eine weitere Reaktion von Was serstoff und Kohlenmonoxid mit dem Schwefel im wesentlichen vermieden wird. Der Gasstrom wird auf eine Tem peratur unterhalb 427°C in weniger als 2 s, vorzugsweise weniger als 1 s, besonders bevorzugt weniger als 0,5 s, abgekühlt.

Die Reaktionen des Schwefels mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid unter Bildung von Schwefelwasserstoff oder Carbonylsulfid ver laufen exotherm. Wenn diese nur innerhalb einer Katalysator schicht verlaufen, während H₂S mit hoher Konzentration gebil det wird, steigt die Gastemperatur innerhalb des Katalysator bettes unerwünscht hoch, und es ist eine Unterbrechung bzw. ein Halten der Reaktion und zwischenzeitliches Kühlen erforderlich, damit der Katalysator vor den Temperaturen, bei denen er zer stört wird, geschützt wird. Erfindungsgemäß rea giert der Hauptteil des Schwefels thermisch, wobei die Haupt menge der exothermen Reaktionswärme durch Verdampfen des ein geführten Schwefels verteilt wird und zur Erzeugung von Dampf bei den schnellen Kühlstufen ausgenutzt wird. Die katalytische Stufe ist zur Vervollständigung der restlichen Umwandlungsreaktionen mit minimalem Temperaturanstieg, wo keine komplexen Kontrollen erforderlich sind, vorgesehen.

Der Gasstrom wird weiter auf eine Temperatur über dem Schmelz punkt des Schwefels zur Kondensation des Schwefels abgekühlt, so daß ein zweiter Gasstrom erhalten wird, der restlichen Schwefeldampf enthält, worin die vorhandene Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischem Überschuß über der Menge liegt, die erforderlich ist, mit dem Rest Schwefel in dem zweiten Gasstrom zu reagieren. Bevorzugt weist der gekühlte Gasstrom einen 1- bis 10 %igen molaren Überschuß, vorzugsweise einen 1- bis 3%igen Überschuß, bezogen auf die Summe von Wasserstoff und Koh lenmonoxid zu Schwefel, auf.

Der restliche Schwefel wird katalytisch umgewandelt in einer ka talytischen Umwandlungszone, die bei einer Temperatur von etwa 149 bis etwa 482°C gehalten wird, worin Schwefelwasserstoff durch Umsetzung des vorhandenen Wasserstoffs mit Schwefel und des vorhandenen Kohlenmonoxids mit Schwefel unter Bildung von Carbonylsulfid unter gleichzeitiger Hydrolyse von mindestens einem Teil des vorhandenen Carbonyl sulfids unter Bildung von Schwefelwasserstoff gebildet wird. Die bevorzugte Umwandlungstemperatur beträgt 260 bis 482°C, besonders vorzugsweise 316 bis 427°C.

Der Gasstrom wird nach der Schwefelkondensation auf eine Temperatur erhitzt, die mit dem katalytischen Umwandlungsverfahren übereinstimmt. Das Gasprodukt, ein Strom mit hoher Schwefelwasserstoffkon zentration, kann je nach Bedarf sicher unter den Taupunkt des Wassers zur Kondensation des Wassers abgekühlt werden.

In der Figur wird eine Vorrichtung erläutert, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver wendet werden kann. Die Beispiele beziehen sich ebenfalls auf die Figur.

Unter Bezugnahme auf die Figur wird das Verfahren erläutert. Das Verfahren beginnt in einer ersten thermischen Reaktionsstufe, die zwei Flammenzonen umfaßt, worin in der zweiten Stufe H₂S und COS thermisch gebildet werden durch Umsetzung von Schwefel mit einem Teil des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids, die ther misch in der ersten thermischen Reaktionszone gebildet werden bei einer Temperatur oberhalb 816°C, bevorzugt oberhalb 1093°C, so daß der Hauptteil des in dem Verfahren gebildeten Schwefelwasserstoffs in der zweiten ther mischen Reaktionszone gebildet wird. Etwas CS₂ kann gebildet werden.

Auf die thermische Reaktionszone folgt ein schnelles Abkühlen unterhalb 427°C, so daß die Schwefel verbrauchenden Reaktionen minimal gehalten werden.

Der Gasstrom wird weiter auf eine Temperatur zwischen dem Tau- und Schmelzpunkt des Schwefels und der gleichzeitigen Kon densation und Entfernung von überschüssigem Schwefel abgekühlt, wobei ein Gasstrom zurückbleibt, der einen stöchiometrischen Unterschuß an Schwefel für die Umsetzung mit dem restlichen Wasser stoff und Kohlenmonoxid aufweist. Der Gasstrom kann erneut er hitzt werden, aber in jedem Fall ist eine katalytische Zone bei einer Temperatur vorgesehen, die für die katalytischen Reaktio nen für die Hydrierung von Schwefel und Schwefeldioxid und Hy drolyse von COS und CS₂ geeignet ist.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß bei den verwendeten thermischen Reaktionstemperaturen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zusammen mit überschüssigem Schwefel vorhanden sind. Selbst wenn das chemische Gleich gewicht erreicht ist, enthält der Gasstrom wesentliche Kon zentrationen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid wie auch Schwe fel. Wenn der Gasstrom schnell auf unterhalb 427°C abgekühlt wird, friert seine Zusammen setzung im wesentlichen ein. Die Fol ge ist, daß der Gasstrom, der in den katalytischen Reaktor eingeleitet wird, H₂ und CO in stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem restlichen Schwefeldampf enthält. Dies ermöglicht katalytische Reaktionen, die umfassen:

S_x + xH₂ → xH₂S (1)

S_x + xCO → xCOS (2)

COS + H₂O → H₂S + CO₂ (3)

CS₂ + 2H₂O → 2H₂S + CO₂ (4)

SO₂ + 3H₂ → H₂S + 2H₂O (5)

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (6)

Bei Beendigung der katalytischen Reaktionen sind sowohl ele mentarer Schwefel als auch Schwefeldioxid im wesentlichen abwe send und das Gasprodukt kann, wenn es gewünscht wird, ab gekühlt werden, ohne daß eine Gefahr besteht, daß die Kühlober flächen mit festem Schwefel blockiert werden und/oder daß eine Korrosion durch ein wäßriges Kondensat, das schwefelige und Polythionsäuren enthält, stattfindet.

Insbesondere, und dies wird anhand der Figur erläutert, be ginnt das Verfahren mit der Erzeugung eines Reduktionsmittels, d. h. H₂ und CO, die zur Umwandlung des elementaren Schwefels in Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid erforderlich sind. Dies geschieht durch Partialoxidation und Vergasung eines Kohlenwas serstoffs in Anwesenheit von Wasser als Dampf und einer Sauer stoffquelle, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, in einer ersten Flammenzone 10 des Reaktors 12. Kohlenwasser stoffe, die bei Umgebungstemperaturen verflüssigbar sind, wie verflüssigtes Erdölgas, d. h. Propan und/oder Butan, bis zu Rest Brennstofföl und selbst teilchen förmige, feste, kohlenstoffhaltige Materialien können verwen det werden. Es ist bevorzugt, normalerweise flüssige, aber ver dampfbare Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Damit die Kosten, die Verfügbarkeit und die Zweckdienlichkeit ausgeglichen sind, ist es bevorzugt, Kerosin, Brennöl oder Dieselkraftstoffe, zu ver wenden. Üblichere Reaktionsteilnehmer, wie Methan, können eben falls verwendet werden und Wasserstoff kann als Ergänzung auf Kosten erhöhter Brennstoffkosten zugegeben werden. Die Flammen temperatur liegt über 1093°C und beträgt typischerwei se 1149 bis 1649°C oder mehr, was durch die Baumaterialien bestimmt wird. Damit hohe Flammen temperaturen erhalten werden, ist ein Vorerhitzen der Reakti onsteilnehmer in den Austauschern 14 und 16 bevorzugt. Wenn der Brennstoff ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff ist, ist es bevorzugt, den Kohlenwasserstoff auf mindestens etwa 93,3°C vorzuerhitzen und/oder mindestens die Hälfte des Brennstoffs vor der Flammenzone zu verdampfen.

Wasserdampf wird zur Erleichterung des Verbrennungsverfah rens und zur Verwendung bei den nachfolgenden Verfahrens stufen eingeleitet. Wasserdampf hat verschiedene Funktionen. Wasserdampf erleichtert das Verdampfen und Atomisieren des Kohlenwasserstoffbrennstoffs, unterdrückt die Bildung von fe stem Kohlenstoff in der Flammenzone 10 und ermöglicht die Stromabwärtshydrolyse von Carbonylsulfid und Schwefelkohlen stoff in dem katalytischen Reaktor. Aus dem letzteren Grund wird die Menge an Dampf vorzugsweise so eingestellt, daß ein Produkt gas erhalten wird, das etwa 2 Vol.-% Wasserdampf oder mehr enthält.

Bei der Verwendung von Dieselbrennstofföl mit einem ASTM-Siede bereich von etwa 204 bis 371°C kann beispiels weise das Dieselbrennstofföl mit Wasserdampf in einem Verhält nis von etwa 0,5 bis etwa 3 kg Wasserdampf pro kg Brennstoff, vorzugsweise 1 kg/kg, vorvermischt werden.

Wie angegeben, erleichtert das Vorerhitzen des Brennstoffs und des Wasserdampfs wie auch die Sauerstoffquelle in den Austau schern 14 und 16 die Einstellung einer hohen thermischen Reak tionstemperatur, während die Menge an Brennstoff und Luft, die bei dem Verfahren erforderlich ist, verringert wird. Das Vorer hitzen erfolgt hauptsächlich aufgrund wirtschaftlicher Überle gungen. Der Brennstoff und der Wasserstoff können getrennt oder im Gemisch vorerhitzt werden. Es ist am meisten bevorzugt, ein Gemisch aus Brennstoff und Dampf soweit vorzuerhitzen, daß im wesentlichen der gesamte Brennstoff verdampft. Flüssiger Schwe fel wird aus den Düsen 18 unter Bildung einer zweiten Flammen zone 20 versprüht, in der die gewünschte weitere thermische Re aktion stattfindet. Die Hauptreaktionen sind:

xH₂ + S_x → xH₂S (1)

xCO + S_x → xCOS (2)

CS₂ kann durch Umsetzungen wie:

xC + 2S_x → xCS₂ (7)

gebildet werden.

Die Bedingungen der zweiten Flammen- oder thermischen Reakti onszone sind kritisch. Ein Überschuß an Schwefel ist erforder lich, wobei ein Hauptteil zu H₂S und COS umgewandelt wird. Schwefel dient zur Bildung von H₂S und COS durch die Reak tion mit den Flammenprodukten und zum Auswaschen von festem, nichtumgesetztem Kohlenstoff oder teerigen Materi alien, die in der Flamme gebildet werden. Weiterhin muß nach der Kondensation von überschüssigem Schwe fel ein Überschuß an H₂ und CO vorhanden sein, die bei der ka talytischen Stufe benötigt werden.

Damit die gleichzeitige Anwesenheit von elementarem Schwefel, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zusätzlich zu dem gebildeten Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid erreicht wird, muß die thermische Reaktionstemperatur in der zweiten Flammenzone mindestens 816°C, bevorzugt mindestens 1093°C, betragen. Temperaturen über 1093°C beschleunigen die thermischen Reaktionen und verringern die Recyclisierung des festen Kohlenstoffs. Sie erfordern jedoch den Verbrauch von mehr Brennstoff und Luft.

Obgleich die vorstehenden Reaktionen (1) und (2) exotherm verlaufen, wird durch die Verdampfung des flüssigen Schwefels, der in die zweite Reaktionszone gesprüht wird, die exotherme Hitze absorbiert.

Damit ausgeschlossen wird, daß freier Schwefel weiter mit freiem H₂ und CO reagiert, ist es erforderlich, die thermischen Produk te schnell auf eine Temperatur abzukühlen, bei der die Rate der Schwefel verbrauchenden Reaktionen vernachlässigbar langsam wird. Die Temperatur beträgt weniger als 427°C.

Ein schnelles Abkühlen kann erreicht werden, indem die Produkte des thermischen Reaktors 12 durch die Rohre des Was serdampfboilers 22 mit erhitzten Rohren geleitet werden, wobei das Gas in den Röhren eine Verweilzeit von weniger als 2 s, vorzugsweise weniger als 1 s, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 s, hat.

Die Gase werden dann weiter in dem Kondensor 24 zur Entfernung der Hauptmenge des Schwefels abgekühlt, der abgetrennt und als Flüssigkeit zusammen mit gesammeltem freien Koh lenstoff und Teeren entfernt wird. Das Kühlen muß mindestens ausreichen,um die Menge an restlichem Schwefeldampf auf we niger als das stöchiometrische Äquivalent von H₂+CO in dem Gasgemisch zu verringern, so daß bei der folgenden katalyti schen Hydrolyse- und Hydrierungsstufe im wesentlichen die ge samten Schwefelspecies in H₂S überführt werden. Die untere Grenze des Abkühlens ist der Schmelzpunkt des Schwefels bei der verwendeten Gaszusammensetzung, typischerweise etwa 115,6°C, während die obere Grenze normalerweise unterhalb 316°C liegt. Es ist bevorzugt, daß die Summe an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Gasstrom an dieser Stelle mindestens etwa 1 Mol-% über dem vorhandenen Restschwe feldampf liegt und daß vorzugsweise ein 1- bis 10%iger molarer Überschuß, besonders bevorzugt ein 1- bis etwa 3%iger molarer Überschuß, vorhanden ist. Ein noch größerer Überschuß wird günstig sein, aber er kann unwirtschaftlich sein.

Das Schwefelkondensat mit Kohlenstoff und tee rigen Materialien, das den Katalysator, wenn es in dem Dampf strom verbliebe, verderben würde, wird von dem Behälter bzw. der Grube 26 über die Leitung 28 zurück zur thermischen Reak tionszone 20 geleitet, wo der Kohlenstoff in gasförmige Produkte (CS₂) und die Hauptmenge des Schwefels in H₂S und COS über führt werden. Aus dem Schwefelkondensor 24 wird der Dampfstrom in den katalytischen Reaktor 30 geleitet, wo die Hauptreaktio nen sind:

S_x + xH₂ → xH₂S (1)

S_x + xCO → xCOS (2)

COS + H₂O → CO₂ + H₂S (3)

CS₂ + 2H₂O → CO₂ + 2H₂S (4)

SO₂ + 3H₂ → H₂S + 2H₂S (5)

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (6)

Abhängig von dem ausgewählten Metall bzw. Me tallen müssen die Katalysatoren bei Temperaturen, die so nied rig wie 149°C sind, wirken. Da jedoch das Hauptziel dar in besteht, den Gasstrom von Schwefel, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff durch deren Umwandlung in Schwefelwasser stoff zu befreien, beträgt die bevorzugte Arbeitstemperatur 260 bis 482°C, besonders bevorzugt 316 bis 427°C. Geeignete Katalysatoren sind solche, die Metalle der Gruppen Va, VIa, VIII und die Seltenen Erden des Periodensystems enthalten.

Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise Si liziumdioxid bzw. Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Alu miniumoxid-Grundmaterialien als Träger, wobei Aluminiumoxid be vorzugt ist. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die eines oder mehrere der Metalle Kobalt, Molybdän, Eisen, Chrom, Vanadium, Thorium bzw. Thoriumdioxid, Nickel, Wolfram, Pal ladium, Platin oder Uran enthalten.

Ein Wiedererhitzen des Gasstroms kann erforderlich sein und dies kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen. Ein Verfahren besteht darin, daß Luft (Sauerstoff) zu einem Teil des Gasstroms zugegeben wird, dieser in der Heizvorrichtung 30 zur Erhöhung der Gastemperatur oxidiert wird und dann die Dampf ströme wieder vermischt werden, so daß die gewünschte Reakti onseinlaßtemperatur erhalten wird.

Damit die Reaktionen (3), (4) und (6) abgeschlossen werden können, ist eine bemerkenswerte Menge an Was serdampf erforderlich. Um sicherzustellen, daß die Hy drierung von Schwefel und Schwefeldioxid, die in der Heizvor richtung 32 gebildet werden können, im wesentlichen beendigt wird, wird vorzugsweise ein Restüberschuß von mindestens 1 Vol.-% H₂+CO bevorzugt vorgesehen, und ein etwa 3 Vol.-% Überschuß ist bevorzugt. Höhere Gehalte an (H₂+CO) können verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.

Nach den katalytischen Hydrierungs-Hydrolysereaktionen kön nen die Gase gegebenenfalls abgekühlt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß eine Blockierung durch festen Schwefel stattfindet oder daß eine Korrosion durch nasse, schwefelige Säure und Polythionsäuren stattfindet. Bei diesem Verfahren kann Wasserdampf in einem Boiler 34 für die Abwärme, wie dargestellt, erzeugt werden, und Wasser, das zur Gaserzeugung nicht erforderlich ist, kann in dem Kondensor bzw. Kühler 36 kondensiert und entfernt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Korrosions schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden. In kei nem Fall ist es erforderlich, Wärme durch eine Metallwand in ein korrodierend wirkendes Fluid zu leiten, da die einzigen Heizvorrichtungen, die verwendet werden, zusammen beim Erhitzen von nicht korrodierend wirkendem Brennstoff, Wasserdampf und/oder Luft eingesetzt werden. Die thermischen Reaktionen finden in einer mit feuerfestem Material ausgeklei deten Verbrennungskammer statt, die nach an sich bekannter Bauart konstruiert ist, wie Anlagen des Claus-Typs, wo Schwe fel aus Schwefelwasserstoff hergestellt wird. Die Rohre von allen Kühlern werden nahe oder unterhalb Wasserdampftempera turen betrieben und bei solchen Temperaturen sind die Gase im allgemeinen gegenüber Kohlenstoffstahl im wesentlichen nicht korrodierend. Der Angriff durch nasses Schwefeldioxid, d. h. schweflige Säure und Polythionsäuren, wird durch eine voll ständige Hydrierung vor dem Abkühlen zum Wassertaupunkt ver mieden. Weiterhin wird die Wärme der thermischen Reaktion, die die Hauptmenge der bei dem Verfahren gebildeten Wärme ist, aus den Gasen vor dem Katalysatorkontakt entfernt, so daß der Ka talysator erhalten bleibt bzw. geschützt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei bezieht sich die Angabe kg Mol auf das Gewicht des Materials in kg, dividiert durch das Molekulargewicht.

Beispiel 1

In die Flammenzone 10 des Reaktors 12 wird ein Dieselbrenn stoff (CH_1.84) in einer Menge von 42,64 kg Mol/h, Wasserdampf in einer Menge von 47,7 kg Mol/h und feuchte Luft in einer Menge von 110,64 kg Mol/h eingeleitet. Das Dieselöl, der Wasserdampf und die Luft werden in den Austauschern 14 und 16 auf eine Temperatur von 371°C vorerhitzt. Die entstehende primäre adiabatische Flammentemperatur in der Flammenzone 10 beträgt 1093°C. Es findet im wesentlichen eine vollständige Vergasung des Koh lenstoffs statt.

Flüssiger Schwefel als 59 in einer Menge von 13,6 kg Mol/h wird durch die Düse 18 unter Bildung einer zweiten Flammenzone 20 geleitet. Die eingeleitete Menge an Schwefel ist eine Menge in etwa 40%igem Überschuß, bezogen auf die, die erforderlich ist, um die Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die in der ersten Flammenzone gebildet wird, unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid zu verbrauchen. Die entsprechende Temperatur der zweiten Flam menzone beträgt 904°C.

Wie aus Spalte I hervorgeht, werden in der thermischen Reaktionszone insgesamt H₂S+COS in einer Menge von 148,64 Mol/h oder 86% an der Gesamtausbeute von 171,33 Mol/h wie es in den Spalten IV und V gezeigt wird, gebildet. Das heißt, daß etwa 86% der exothermen Wärme des Verfahrens in der thermischen Zone freigesetzt werden, wodurch eine leich te Entfernung in der schnellen Kühlzone und ein Schutz der Katalysatorschicht gegenüber starkem Temperaturanstieg mög lich wird. Der Temperaturanstieg beträgt 260 bis 361°C eine Erhöhung von nur 101°C.

Bei dem adiabatischen Gleichgewicht betragen der Wasserstoff- und der Kohlenmonoxidgehalt des Gasstroms 12,50 kg Mol/h.

Die Zusammensetzung des Gasstroms, der in die schnelle Kühlzone 22 eintritt, wird in Spalte I von Ta belle 1 angegeben.

Der Strom wird schnell auf eine Temperatur unter 427°C abgekühlt, und überschüssiger Schwefel kondensiert unter Bil dung eines Stroms der Zusammensetzung, wie sie in Spalte II von Tabelle 1 aufgeführt wird. Bei einer unteren Temperatur von 260°C beträgt die Menge an elementarem Schwefel, die in dem Dampfstrom verbleibt, 10,11 kg Mol, ausgedrückt als S₁, was stöchiometrisch weniger ist als die 12,50 kg Mol an verfügbarem H₂+CO.

Nach der Behandlung in der katalytischen Reaktionszone unter Verwendung eines Kobaltmolybdatkatalysators bei einer Auslaß temperatur von 361°C wird ein Strom gebildet, der die in Spalte III der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen be sitzt. Im wesentlichen werden der gesamte elementare Schwefel, COS und CS₂ in H₂S überführt, wobei im wesentlichen das gesamte COS in H₂S überführt wird. Etwa 95% des vorhandenen CO wird in Anwesenheit des Katalysators in Wasserstoff für die Umsetzung in H₂S umgewandelt bzw. umgelagert. Schwefeldioxid ist abwesend.

Der Gasstrom wird auf eine Temperatur von 57,2°C ohne Blockierung der Kühloberflächen durch Bildung von festem Schwe fel oder eine Initiierung der Korrosion umgewandelt. Der End gasstrom, der in Tabelle 1, Spalte IV gezeigt wird, besitzt einen Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 35 Vol.-%.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Diesel brennstoff in einer Menge von 43,50 kg Mol/h, 47,7 kg Mol/h Wasserdampf und 110,64 kg Mol/h feuchte Luft werden in die Flammenzone eingeleitet. Schwefel wird in die zweite Flammenzone bei 58 in einer Menge von 10,71 kg Mol/h eingeleitet. Schwefel wird in einer Menge von 123% der theoretischen Erfordernisse eingeleitet und die Menge an Dieselbrennstoff wird etwas erhöht. Die entste hende thermische Reaktionstemperatur beträgt 993°C.

Wie in Spalte I von Tabelle 2 dargestellt ist, beträgt die Gesamtmenge an H₂S+COS, die in der thermischen Reaktionszo ne gebildet wird, 129,95 Mol/h oder 85% der Gesamtausbeute an 152,68 Mol/h, wie in den Spalten IV und V dargestellt ist. Etwa 85% der exothermen Wärme des Verfahrens werden in der thermischen Zone bei einer Temperatur von 993°C frei gesetzt, die für die Erzeugung von Wasserdampf bei der schnellen Kühlstufe geeignet ist. Die Temperaturerhöhung in der Katalysatorschicht beträgt 135°C und die Kata lysatorauslaßtemperatur beträgt 450°C und schadet dem Katalysator somit nicht.

Nach dem schnellen Abschrecken und der Kondensation des flüs sigen Schwefels zur Entfernung bei 260°C enthält das Gas noch einen wesentlichen Überschuß an H₂ und CO über dem, der zur Umsetzung mit dem Restschwefel in dem Gasstrom er forderlich ist.

Eine geringe Menge an Luft wird in die Heizvorrichtung 32 zu sammen mit einem Teil des Stroms aus dem Kondensor 24 gelei tet. Die heißen Verbrennungsprodukte werden mit dem Rest des Gases unter Bildung eines Gasstroms bei einer Temperatur von 316°C vermischt, der in die katalytische Umwand lungszone 30 eingeleitet wird. Nach dem Durchleiten durch die katalytische Umwandlungszone 30 wird das Gas auf 54,4°C abgekühlt, um 25% des Wasserdampfs herauszukondensie ren. Der enthaltene Schwefel ist geringer als 1 ppm S₂, was das Abkühlen des Gases auf unter 57°C ermöglicht, ohne daß die Kühloberflächen versagen bzw. beschädigt werden. Der SO₂-Gehalt des Endgases beträgt etwa 2,6 Teile pro Milliarde, während des Schwefelwasserstoffgehalt des Gasstroms einen Wert von 31 Vol.-% aufweist. Die Gaszusammensetzung und die Betriebs bedingungen an verschiedenen Stellen des Verfahrens werden in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff, bei dem man in einer Flammenzone einer thermischen Reaktionszone einen gasförmigen Kohlenmonoxid enthaltenden Strom durch Oxidation eines eingeleiteten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff unter Bildung einer reduzierenden Flamme, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthält, erzeugt, und den Strom mit Schwefel zur Bildung von Carbonylsulfid umsetzt, den Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 427°C abkühlt und auf eine Temperatur zwischen den Schmelz- und Taupunkten von Schwefel weiter, zur Kondensation des Schwefels, abkühlt und in einer katalytischen Umwandlungszone, die bei einer Temperatur von etwa 149-482°C gehalten wird, zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Flammenzone eine Temperatur von oberhalb 1093°C besitzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Gasstrom in weniger als 0,5 s abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der abgekühlte Gasstrom vor der katalytischen Umwandlung auf eine Temperatur oberhalb 316°C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umwandlung bei einer Temperatur von 316 bis 427°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefel, die in die thermische Reaktionszone eingeleitet wird, um 10 bis 100 Mol.-% über der Menge liegt, die zur Umsetzung mit dem gebildeten Kohlenmonoxid und Wasserstoff erforderlich ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasserdampf, die in die thermische Reaktionszone eingeleitet wird, ausreicht, einen Abstrom aus der katalytischen Umwandlungszone zu ergeben, der mindestens 2 Vol.-% Wasserdampf enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff ist und auf mindestens 149°C vor der Einleitung in die thermische Reaktionszone vorerhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die ausreicht, um mindestens 50% des Kohlenwasserstoffs zu verdampfen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem Gasstrom nach der Schwefelkondensation vorhanden ist, 1 bis 10 Mol.-% über der molaren Menge an Schwefel ist, die in dem Gasstrom zurückbleibt.