DE1119832B

DE1119832B - Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE1119832B
Application number: DEK41264A
Authority: DE
Inventors: Dr Fridolin Hartmann; Dr Armin Jacobowsky
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-07-22
Filing date: 1960-07-22
Publication date: 1961-12-21
Also published as: US3085860A; GB967380A; CH422731A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoff bzw. konzentrierter Salzsäure und beschreibt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bestrebungen, den Wasserstoff bei der Erzeugung von Chlorwasserstoff aus Chlor und Wasserstoff durch billigere Rohmaterialien zu ersetzen, sind nicht neu, da reiner Wasserstoff für die Chlorverbrennung oft zu teuer ist und andere Anwendungsgebiete (Hydrierung) gefunden hat.

Es ist zunächst versucht worden, Wasserstoff durch Einwirkung von Wasserdampf auf erhitzte Kohle, Koks, Holzkohle oder andere C-haltige Stoffe nach den Gleichungen

C+H₂ O =H₂+CO-32,454kcal/mol (a) und

C+2 H₂ O=2 H₂+C O₂- 24,610 kcal/mol (b)

zu gewinnen und den hierbei entstandenen Wasserstoff mit Chlor umzusetzen. Diese Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen, die durch das Verfahren der Erfindung überwunden werden konnten. Diese Nachteile bestehen darin, daß

Verfahren zur Herstellung
von Chlorwasserstoff

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Armin Jacobowsky, Knapsack bei Köln,

und Dr. Fridolin Hartmann, Urfeld bei Bonn,

sind als Erfinder genannt worden

a) infolge der endothermen Reaktion für die Wärmeerzeugung Energie in Form von Strom, Kohle und C-haltigen Produkten oder Heizgas verbraucht wird;

b) Kohle oder kohlenstoffhaltige Stoffe als Rohmaterial benötigt werden;

c) Katalysatoren, wie Eisenoxyde und eisenhaltige Stoffe, Porzellan, Silicagel oder Kohle in verschiedener Form verwendet werden müssen;

d) aus den Minralbestandteilen der Kohle flüchtige Chloride und Schwefelverbindungen entstehen, welche die Salzsäure verunreinigungen;

e) bei Umsetzung der Kohle im Reaktionsraum Schlacken zurückbleiben;

f) bei einigen Verfahren das nach Gleichung (a) gebildete CO nicht ausgenutzt und als Verlust zu buchen ist;

g) die Abgastemperatur nur schwer zu beherrschen ist.

Darüber hinaus sind auch Verfahren bekanntgeworden, die von wasserstoffreichem Wassergas ausgehen und dieses Gas mit Chlor und Wasserdampf umsetzen. Die Herstellung des benötigten Wassergases als Vorstufe für die Chlorwasserstofferzeugung ist jedoch mit Rohmaterial- und Energiekosten verbunden, da die Wassergasbildung bekanntlich von Kohle in irgendeiner Form oder von kohlenstoffhaltigen Rohmaterialien ausgeht und eine stark endotherme Reaktion darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Erzeugung von Chlorwasserstoff das teure Wassergas, das zu rund 52 Volumprozent aus Wasserstoff und 40 Volumprozent aus Kohlenmonoxyd besteht, durch Karbidofengas ersetzt werden kann. Das bei der Karbidherstellung aus Kalk und Koks anfallende Karbidofengas besteht aus bis zu 15 Volumprozent Wasserstoff und bis zu 80 Volumprozent Kohlenmonoxyd und wird infolge seines geringen Kaloriengehaltes vielfach als wertloses Nebenprodukt der Karbiderzeugung abgefackelt. Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß das wesentlich wasserstoffärmere Karbidofengas mit seinem besonders hohen Kohlenmonoxydgehalt das Wassergas bei der Reaktion ersetzen kann. Das Karbidofengas erwies sich dem Wassergas auch insofern überlegen, als es beim Passieren der CaO-Schichten im Karbidofen fast völlig schwefelfrei anfällt und nach der Umsetzung eine schwefelfreie Salzsäure ergibt, die für viele Zwecke, z. B. bei der Chloridherstellung, dringend erwünscht ist. Das Wassergas weist dagegen Schwefelgehalte bis zu 0,5 Gewichtsprozent auf und ergibt eine entsprechend schwefelhaltige Salzsäure.

Verbrennt man erfindungsgemäß Chlor, Karbidofengas und Wasserdampf in einem ausgemauerten Stahlofen ohne Verwendung eines Katalysators und ohne zusätzliche Energiezufuhr, so erhält man unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens

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auf einfache Weise eine vollkommene Umsetzung und ■ In den Chlorverbrennungsofen 2 ragt ein Brenner 3, ein schwefel- und chlorfreies Produkt. . der über die Zuleitung 4 mit Chlorgas und über die

Die Beherrschung der hohen Temperatur der Gase Zuleitung 5 mit Wasserdampf und Karbidofengas hinter dem Ofen stellte lange Zeit ein Hindernis für beschickt wird. Am oberen Ende verläßt ein 600 bis die großtechnische Anwendung des Verfahrens dar. 5 1300° C heißes Gas, das 62 bis 66 Volumprozent Es wurde nun weiter gefunden, daß die beobachtete Chlorwasserstoff enthält, den Verbrennungsofen 2 Korrosion durch die heißen chlorwasserstoffhaltigen über die Kopf abteilung 6. Dieses Gas wird im abAbgase aus dem Ofen vollständig vermieden werden steigenden Teil eines Einspritzkühlers 7 durch Einkann, wenn man nach der Einstellung des Reaktions- düsen von Wasser oder verdünnter Salzsäure, welche gleichgewichtes hinter dem Ofen in den Gasweg io über die Leitungen 8 zugeführt werden, auf rund Wasser oder verdünnte, beispielsweise azeotrope Salz- 90⁰C und anschließend in einem geschlossenen säure in solcher Menge eindüst, daß die Gastempe- Röhrenkühler 9 aus Graphit auf 30° C abgekühlt, ratur durch Verdampfung auf unter 100° C herunter- Anschließend wird der noch nicht absorbierte, über gerissen wird. die untere Abteilung 11 abströmende Chlorwasserstoff

Während Versuche zeigten, daß hinter dem Ofen 15 in einem Fallfilmabsorber Ίί2 mit verdünnter Salzangeschlossene, von außen berieselte Quarzrohre, säure oder Wasser, die über die obere Zuleitung 15 füllkörpergefüllte Absorptionstürme und Röhren- zugeführt werden, zu Salzsäure absorbiert. Die Inertkühler auf die Dauer der Temperatur-und Korrosions- gase verlassen den Absorber 12 über Kopf bei 16. beanspruchung nicht gewachsen waren, wurden Ein- Die erhaltene Salzsäure ist schwefel- und chlorfrei, spritzkühler ohne wesentliche Störung gefahren. 20 von hoher Reinheit und weist eine Konzentration von

Das im Karbidofengas enthaltene Kohlenmonoxyd 32 bis 38% auf. Sie wird über die Bodenableitung 10 setzt sich nach folgender Gleichung um: bzw. 13 abgezogen und der Sammelleitung 14 zuge

führt.

CO+H₂O=CO₂+H₂+9,800kcal/mol, (c) Aus dieser Salzsäure kann im Bedarfsfall durch

25 Destillation reiner, lOOVoiger Chlorwasserstoff ge-

worauf der gebildete Wasserstoff gemeinsam mit dem wonnen werden, wobei die hierbei anfallende azeoursprünglich im Karbidofengas enthaltenen geringen trope Salzsäure dann wieder im Kreislauf zur Ab-Wasserstoffanteil mit Chlor unter Bildung von Chlor- sorption von Chlorwasserstoff im Einspritzkühler 7 wasserstoff reagiert: und Absorber 12 eingesetzt werden kann.

H 4-C1 -2HCl4-43 800kcal/mol (d) ³° ^{An SteUe von} Karbidofengas mit z.B. 65Volum-

- prozent Kohlenoxyd kann nach dem gleichen Ver-

Beide Reaktionen erfolgen im Brenner gleichzeitig, fahren auch reines, lOO°/oiges Kohlenoxyd mit Chlor

und zwar vollständig, so daß ein chlorfreier Chlor- und Wasserdampf zu Chlorwasserstoff umgesetzt

wasserstoff erhalten und eine Ausbeute von 99,5 bis werden.

100%, bezogen auf das eingesetzte Chlor, erzielt wird. 35 Im einzelnen besteht das Verfahren zur Herstellung

Ein Überschuß von Wasserdampf und Karbidofen- von Chlorwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfin-

gas ist nicht erforderlich, praktischerweise fährt man dung nunmehr darin, daß Chlor, Wasserdampf und

jedoch, um Schwankungen in der Zusammensetzung Kohlenoxyd bei bzw. nach ihrer Vermischung ge-

des Karbidofengases auszugleichen, einen geringen zündet und ohne zusätzliche Energiezufuhr sowie

Überschuß von Wasserdampf (1 bis 7%) und Karbid- 40 ohne Katalysatoren zu Chlorwasserstoff und Kohlen-

ofengas (1 bis 5%) in den Ofen ein. dioxyd umgesetzt werden. Die Vermischung der

Die Temperatur im Ofen stellt sich je nach der Reaktionskomponenten geschieht hierbei vorteil-

Ausmauerung des Ofens auf 600 bis 1300° C ein. hafterweise in einem Brenner, während die Verbren-

Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist eine nung dann in einem ausgemauerten Stahlofen erfolgt.

Ofentemperatur von mindestens 560° C erforderlich, 45 Als kohlenoxydhaltige Komponente wird erfindungs-

die sich infolge der hohen Exothermic des Prozesses gemäß insbesondere Karbidofengas eingesetzt. Sowohl

ohne weiteres erzielen läßt. Der Ofen kann zwecks Wasserdampf als auch Karbidofengas können in ge-

Erzielung eines geringeren Apparatevolumens und zur ringem Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Chlor,

Verbesserung der HCl-Absorption auch unter Druck verwendet werden,

gefahren werden. 50 Die Ofentemperatur liegt beim Verfahren der Er-

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens findung bei mindestens 560° C, vorzugsweise zwi-

gegenüber bekannten Verfahren sind folgende: sehen 600 und 1300° C. Hierbei braucht nach ein-

a) Keine zusätzliche Energiezufuhr; maligem Anheizen des Ofens mit Karbidofengas und

b) billiges, häufig wertloses Rohmaterial an Stelle ^Luft ** ^{etwa 5}P⁰ £. ^k _T ^eme 7^eiter^ ^Bner®l ^mehr von teurem Wasserstoff· ^{55 zu}S^{efunrt zu} werden. Die Umsetzung kann auch unter

c) keine Katalysatoren- ' erhöhtem Druck bis zu etwa 5 ata stattfinden. Es

d) keine Verunreinigungen des Chlorwasserstoffs ^wurde, ^5οη? Senden, daß die aus Chlor, Wasserdurch flüchtige Chloride und Schwefelverbin- ^damP^f "¹^ Kohlenoxyd bzw Karbidofengas entdüngen· stehende Flamme noch bei 560° C Ofentemperatur

e) keine Schlackenbildung; ^6o kontinuierlich brennt und einen chlorfreien Chlor-

f) keine Nebenreaktionen, daher sehr gute Aus- wasserstoff liefert Die Flamme selbst hat eine Tembeute, bezogen auf das eingesetzte Chlor, und peratur von 1200 bis; 1300°'C. Auf Grund der gefun-

g) schließlich einwandfreie Beherrschung der Gas- ^denf Tatsache, daß der Umsatz auch bei 560° C

temperatur hinter der Verbrennung im Ofen. ^nodl quantitativ ^erfolgt> ^{war es} ^mo&^ch> f^nen. O^fen

65 zu entwickeln, dessen Ausmauerung den thermischen

In der Zeichnung ist eine beispielsweise Vorrich- und chemischen Beanspruchungen gewachsen ist.
tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Reaktionsgase werden gemäß einem weiteren

fahrens schematisch dargestellt. Gedanken der vorliegenden Erfindung durch Ein-

Claims

spritzen von Wasser oder verdünnter, beispielsweise (= 3,5% Überschuß) Karbidofengas eingefahren,

azeotroper Salzsäure auf Temperaturen unter 100° C Das eingefahrene Karbidofengas besteht aus:

gekühlt und dienen dann zur Gewinnung von kon- 14 Volummrozent H.

zentrierter Salzsäure durch Absorption. Und zwar 6 Volumorozent CO

können die Reaktionsgase in einem Einspritzkühler 5 65 Volumorozent C O²'

durch Verdüsen von Wasser oder verdünnter Salz- 10 Volumprozent N '

säure in einer Stufe auf diese Temperaturen unter ²'

100° C abgekühlt werden. Nach dem Zünden verbrennt das Gasgemisch mit

Zur Gewinnung von reinem Chlorwasserstoff wird ruhiger hellblauer Flamme, die mittlere Ofentempe-

die anfallende konzentrierte Salzsäure destilliert und io ratur stellt sich auf 1100° C ein, und hinter dem Ofen

die dabei erhaltene azeotrope Salzsäure im Kreislauf wird ein Gas folgender Zusammensetzung erhalten:

zur Kühlung und Absorption des Chlorwasserstoffes _{0 Q} Volumprozent Cl

aus den Reaktionsgasen durch Einspritzen zurückge- ₆₃'₅ Volumprozent HCl

^führt· 0^6 Volumprozent H₂, '

Beispiel 1 ^l5 29,0 Volumprozent CO₂,

(halbtechnisch) °>⁷ Volumprozent C O,

τ· ^ /~»i -ten τ*. - u- 6,2 Volumprozent N₂.

In einen ausgemauerten Ofen von 150 mm: Durch-, . ^J

messer (lichte Weite) und 300 mm Höhe wurden nach Nach Kühlung des Gases in einem Einspritzkühler

einmaligem Vorheizen auf 560⁰C stündlich 30 kg 20 von 1100 auf 90° C und im nachgeschalteten Röhren-Chlor, 7,2 kg (= 1,8% Überschuß) Wasserdampf kühler von 90 auf 30° C sowie nach der Absorption und 11,0 Nm³ (= 1% Überschuß) Karbidofengas mit Wasser werden stündlich 1178 kg einer schwefeleingefahren. Das eingefahrene Karbidofengas hatte und chlorfreien 35,6%igen Salzsäure erhalten. Die folgende Zusammensetzung: Ausbeute, bezogen auf Chlor, beträgt 99,8%; die

25 Salzsäure ist von hoher Reinheit (Verunreinigungen:

7 Volumprozent H„ 0,1 ppM Arsen, 11 ppM Eisen).

3 Volumprozent C O.„
80 VolumprozentCO" Beispiel 3

10 Volumprozent N₂. .

² (halbtechnisch)

Nach dem Zünden brannte das Gasgemisch mit ³° _T _. „„„,.■,

ruhiger Flamme, die mittlere Ofentemperatur stellte ^ ^eme* ausgemauerten Ofen von 180 mm lichter

sich auf 1020°C ein, und den Ofen verließ ein Gas ^Wf^{e un}<* ³^⁰.^mm ^hf^J^. T?™f ⁰^f¹' folgender Zusammensetzung· maiigem Vorheizen auf 560° C stündlich 30 kg Chlor,

folgender zusammensetzung. 7,7 kg Wasserdampf (=1,2% Überschuß) und 9,6Nm³

0,0 Volumprozent Cl.,, 35 Kohlenmonoxyd (=1,6% Überschuß) eingefahren.

65,0 Volumprozent HCl, Das Gasgemisch brannte nach dem Zünden mit

0,1 Volumprozent H₂, ruhiger Flamme, die mittlere Ofentemperatur stellte

30,8 Volumprozent CO₀, sich auf 603⁰C ein, und den Ofen verließ ein Gas,

0,3 Volumprozent CO^ das frei von Chlor war und neben Chlorwasserstoff

3,8 Volumprozent N₂. 4° und Kohlendioxyd nur Spuren von Wasserstoff und

Kohlenmonoxyd enthielt. (Zum Vergleich wurden bei

Anschließende Versuche, das Abgas in wasser- einer Ofentemperatur von 536° C in einem Parallelberieselten Quarzrohren, in einem mit Koks be- versuch unter sonst gleichen Bedingungen 1,2 Volumschickten Rieselturm, in einem mit Raschigringen prozent nicht umgesetztes Chlor gefunden.)
gefüllten, durch Umpumpen von sekundär gekühlter 45 Das aus dem Ofen austretende Gas wurde in einem Salzsäure gekühlten Turm oder in einem Röhren- Einspritzkühler durch Eindüsen von Wasser auf kühler abzukühlen, schlugen infolge von Spannungs- 87° C, in einem nachgeschalteten Röhrenkühler auf rissen und Korrosion des Materials fehl. Außerdem 27° C gekühlt und in einem Falmlmabsorber mit wurde eine im allgemeinen stark schwefel- und eisen- Wasser absorbiert. Es wurde hierbei eine 32,2%ige haltige Säure erhalten. 5° Salzsäure von hoher Reinheit (9 ppM Eisen, unter Schließlich erfolgte die Kühlung in einem ausge- 1 ppM Arsen) erhalten. Die Salzsäureausbeute, bemauerten Stahlrohr durch Eindüsen von 20,4%iger zogen auf Chlor, betrug 99,9% der Theorie.
Salzsäure und die Absorption mit der gleichen Salz-

säure im nachgeschalteten Fallfilmabsorber aus Gra- PATENTANSPRÜCHE:
phit. Hierbei wurden stündlich 201 kg einer schwefel- 55 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorwasser- und chlorfreien 32,6%igen Salzsäure erhalten. Die stoff, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor, Wasser-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Chlor, betrug dampf und Kohlenoxyd bei bzw. nach ihrer Ver-100%; die Salzsäure enthielt nur 16 ppM Eisen und mischung gezündet und ohne zusätzliche Energie-1 ppM Arsen und war somit als sehr rein zu be- zufuhr sowie ohne Katalysatoren zu Chlorwasserzeichnen, t 60 stoff und Kohlendioxyd umgesetzt werden.

Beispiel 2 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

, kennzeichnet, daß die Vermischung der Reak-

(großtechnisch) tionskomponenten in einem Brenner und die Ver-

In einen ausgemauerten Ofen von 800 mm Durch- brennung in einem ausgemauerten Stahlofen

messer (lichte Weite) und 6000 mm Höhe werden 65 erfolgt.

nach einmaligem Vorheizen mit Karbidofengas und 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Luft auf 600° C stündlich 410 kg Chlor, 90 kg gekennzeichnet, daß als kohlenoxydhaltige Kom-

(=1,5% Überschuß) Wasserdampf und 170Nm³ ponente Karbidofengas eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf und Karbidofengas in geringem Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Chlor, verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofentemperatur bei mindestens 560° C, vorzugsweise zwischen 600 und 1300° C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter erhöhtem Druck bis zu etwa 5 ata stattfindet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die

Reaktionsgase durch Einspritzen von Wasser oder verdünnter, beispielsweise azeotroper Salzsäure auf Temperaturen unter 100° C gekühlt werden und durch Absorption zur Gewinnung von konzentrierter Salzsäure dienen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von reinem Chlorwasserstoff die anfallende konzentrierte Salzsäure destilliert und die dabei erhaltene azeotrope Salzsäure im Kreislauf zur Kühlung und Absorption des Chlorwasserstoffes aus den Reaktionsgasen durch Einspritzen zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 337 098, 534190.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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