DE2433231A1

DE2433231A1 - Verfahren zur herstellung von schwefeldioxyd aus schwefel und sauerstoff

Info

Publication number: DE2433231A1
Application number: DE19742433231
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1976-01-29
Also published as: BE831302A; CA1077677A; JPS5131698A; FR2277766A1; FR2277766B1; GB1514807A; NL7508019A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 74/F 193 Dr. SP/era

Datum: 10. Juli 1974

Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd aus Schwefel und Sauerstoff _;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schvrefeldioxyd aus flüssigem Schwefel und technischem Sauerstoff durch Verbrennung des Schwefels.

Es ist bekannt, daß Schwefeldioxyd im technischen Maßstab durch Total- bzw. Teilkondensation oder Druckwasserwäsche (Grillo-Verfahren) S0_o-haltiger Schwefelverbrennungsgase oder Röstgase hergestellt wird. Als Oxydationsmittel wird bei der Verbrennung Luft verwendet.

Es ist auch bereits bekannt, feingekörntes Schwefelpulver (DRP 1 91 596) oder dampfförmigen Schwefel (DRP k^ 9IO) mit Sauerstoff zu verbrennen. Dabei soll die Gegenwart überschüssigen Schwefels eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur bewirken. Ferner kann Schwefel durch Einperlen von erhitztem Sauerstoff in flüssigen Schwefel verbrannt werden (DRP 539 64O), insbesondere mit Hilfe eines Tauchbrenners (DRP 7H 537)·

Aus der DT-OS 2 159 790 ist ein Verfahren zur partiellen Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff unter Zumischung von SO₂ bekannt, bei dem die maximalen Verbrennungstemperaturen bei

2000°C liegen. Aus der DT-OS 2 223 I3I ist ein Verfahren zur

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Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff oder Sauerstoff angereicherter Luft bei gleichzeitiger Rückführung von kaltem SO₀

in die Schwefelverbrennungskammer bekannt.

Die bereits im technischen Maßstab laufenden Verfahren erfordern einen hohen Energieaufwand (Totalkondensation von SO₂ in Gegenwart von großen Mengen Inertgas oder in Verbund mit einer Oxydations- oder Absorptionsanlage im Falle der Teilkondensation von Schwefeldioxyd. Die angeführten' Verfahren erfordern auch hohe Investitionskosten und eignen sich nur zur Errichtung von Anlagen von maximal 10 bis 20 tato Schwefel pro Verbrennungseinheit. Für Verfahren, die in Gegenwart von Luft arbeiten, ist es wichtig, die Verbrennungstemperatur in einem Bereich zu halten, in dem die Bildung von Stickoxyden möglichst gering ist. Auch das Verfahren der DT-OS 2 159 790, das mit Sauerstoff arbeitet, verwendet mehrere Stufen, um theoretische Verbrennungstemperaturen von ca. 3000°C nicht auftreten zu lassen. Verfahren, die die Verbrennung in mehreren Stufen vorsehen, erfordern jedoch hohe Investitionskosten.

Der Zweck der Erfindung ist die möglichst billige großtechnische Gewinnung von reinem Schwefeldioxyd durch Oxydation von Schwefel mit Hilfe von technischem Sauerstoff. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten technischen Verfahren zu vermeiden. Insbesondere soll bei einem innerhalb der Meßgenauigkeit stöchiometrischen Verhältnis der Einsatzprodukte die Verbrennung mit einem Umsatz von über 99,9 % in einer Stufe ermöglicht werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd aus flüssigem Schwefel und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß technisch reiner Sauerstoff und feinverteilter flüssiger Schwefel ohne Verdünnung durch Schwefeldioxyd vereinigt und verbrannt werden, wobei das Molverhältⁿis 0_o/S

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etwa 1.0 bis 1.55 beträgt. Unter technisch reinem Sauerstoff wird hier Sauerstoff mit einem Gehalt von über 70 :Vol.-%, insbesondere über 90 Vol.-%, verstanden. Je höher der Gehalt an

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0₀ ist, umso weniger Ballastgase müssen letztlich vom entstände-

nen SO₀ abgetrennt werden. Aus dem Schwefelverbrennungsgas kann

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durch Abkühlung reines SO₀ kondensiert werden. Man kann das

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Verbrennungsgas aber auch ohne Auskondensation von flüssigem SO direkt weiter verarbeiten. In diesem Falle genügt es, das

Verbrennungsgas auf die für die Weiterverarbeitung des SO₀ nötige Temperatur (zum Beispiel 450 C zur Herstellung von SO ) ab-Zikühlen. Gleichzeitig kann weitgehend die Reaktionswärme wirtschaftlich zur Erzeugung von Dampf ausgenützt werden. Eine Arbeitsweise unter erhöhtem Druck ist möglich, bringt aber keine weitere entscheidende Verbilligung, vor allem nicht im Wärmeaustauscher zur Verwertung der freigesetzten Reaktionswärme (Strahlungskesselteil), Vorzugsweise wird bei einem Druck von

1 bis 7 bar gearbeitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf eine Kühlung durch rückgeführtes kaltes Schwefeldioxyd verzichtet. Ein Molverhältnis 0₂/S von etwa 1.55 ist insbesondere dann von Vorteil, wenn aus dem Schwefel letztlich SO₃ erzeugt werden soll, Es ist ausgesprochen überraschend, daß im Hinblick auf die DT-OS 2 159 790 und 2 223 131 bei der Verbrennung stöchiometrischer Geraische von S/0_o die Flammentemperaturen 2000 C nicht überschreiten. Offensichtlich stellt sich bei hohen Temperaturen ein Gleichgewicht ein, das die vollständige Umsetzung verhindert. Die restliche Umsetzung dürfte synchron mit der Abkühlung der Flammengase erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten nur geringe Gehalte an Schwefeltrioxid im Schwefeldioxid-Gas auf. Dennoch empfiehlt es sich,bei der Erzeugung von technisch reinem SO₀

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,eine Wäschkolonne dem Dampfkessel nachzuhalten, die mit Schwefelsäure die Restgehalte SO absorbiert und das Gas weiter auf kO - 80⁰C abkühlt. Kleine Mengen überschüssigen Sauerstoffs werden bei der Kondensation des Schwefeldioxyds zurückgewonnen und dem Frischsauerstoff zugemischt.

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Da beim vorliegenden Verfahren nur kleine Gasvolumina eingesetzt werden, ergibt sich eine kleine einfache Apparatur bei hohen Durchsätzen. Die Investitionskosten für Anlagen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten, sind deshalb vergleichsweise niedrig. Wegen des geringen Anteils von S0_ im SO- ist die zwangsweise anfallende Schwefelsäuremenge minimal (ca. 1 kg/100 kg SO ) . Auch der Ausstoß an Inertgas, das mit dem technisch reinen Sauerstoff in kleinen Mengen eingeschleppt wird, ist gering. Überdies können diese geringen Mengen durch Auswaschen, z.B. mit Natronlauge, praktisch frei von SO₂ erhalten werden, sodaß keine schädlichen Emissionen auftreten.

Für die Erzeugung der Flamme eignen sich alle Brenner, die es gestatten, gleichzeitig flüssigen Schwefel und Sauerstoff einzuleiten. Verwendbar sind insbesondere Zweistoff-Düsenbrenner sowie Rotationsbrenner. Das Verhältnis von flüssigem Schwefel zu Sauerstoff ist nicht kritisch. Man kann entweder stöchiometrisch oder mit geringem Überschuß an 0_o (z.B. bis zu 7 %) arbeiten oder, falls das entstehende Schwefeldioxid weiter zu SO« oxidiert werden soll, mit einem höheren Überschuß an 0_o von ca. 55 %. In allen Fällen liegen die gemessenen maximalen Temperaturen in der Flamme bei etwa 2000 C.

Die im Brenner (1) erzeugten heißen Gase werden in einer Brennkammer (2) mit hitzebeständigen Wänden aufgefangen. Bewährt haben sich insbesondere Kammern, die mit hochfeuerfesten Steinen ausgemauert sind. Es ist von Vorteil, die Wände außen zu kühlen. Verwendbar sind auch nichtausgekleidete Stahlrohre, die gekühlt werden, jedoch führt der gute Wärmeübergang zu einem raschen Temperaturabfall der Reaktionsgase und damit evtl. zu einem Restgehalt an unverbranntem Schwefel. Die Ausmauerung muß so stark sein, daß die Wandtemperatur mindestens 1200 C, vorzugsweise l4OO-15OO°C, beträgt. In diesem Fall ist trotz" Außenkühlung die Temperatur der sich an der Wand ausbildenden Glühzone noch so hoch, daß Schwefel noch ausreichend verbrannt wird. Nur bei kleinen Schwefeldurchsätzen, d.h. bei Durchsätzen, die wesentlich kleiner sind als die in einer vorgegebenen Apparatur eben

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erreichbaren, kann, bedingt durch Rückströmung abgekühlter Flammgase, zeitweise ohne Außenkühlung gefahren werden. Das Verbrennungsgas enthält nur wenig SO (ca. 0.1-1 Vol-%). Zur Verwertung der Reaktionswärme wird dem Reaktor (3) zur Erzeugung von Dampf ein Wärmeaustauscher, vorzugsweise bestehend aus Strahlungs- und Konvektionsteil, nachgeschaltet. Zur Steuerung der Abgastemperatur bei wechselnden Belastungen können die Kühlflächen vorteilhafterweise, unterteilt werden. Die Abkühlung des Verbrennungsgases von ca. 28o C auf 100 C kann z.B. in einem Economiser (nicht eingezeichnet) erfolgen. Dabei wird auf der Pumpendruckseite das Kesselspeisewasser eines Dampferzeugers erhitzt. Die weitere Abkühlung auf ca. 4o C erfolgt in der anschließenden Schwefelsäurewäsche (4). Dabei wird auch gleichzeitig der geringe Gehalt an SO entfernt. Im Kondensator (5) wird durch Solekühlung reines SO₀ in flüssiger Form abgeschieden. Der überschüssige Sauerstoff wird entweder in den Brenner zurückgeführt oder nach Entfernung geringer Anteile von Schwefeldioxid, im Wäscher (6), ins Freie geführt.

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Beispiel

In einem Zweistoff-Düsenbrenner mit einer kreisförmigen 2,5 Düse für Schwefel und einer konzentrischen Ringdüse für Sauerstoff (Innendurchmesser = 7 »5 nwi» Außendurchmesser = 70 mm) werden 90 kg/h flüssiger Schwefel und 92 bis 96 kg/h Sauerstoff eindosiert (Überschuß an Sauerstoff zeitlich schwankend 3-7 %y· Der Brenner war an einem Ende eines zylindrischen Stahlrohres untergebracht (Durchmesser 5Ö cm, Länge 3 m), das außen mit einem aufgeschweißten Schlangenkühler für eine Wasserkühlung und innen mit einer 3 mm dicken Asbestbeschichtung ( Cerafelt) versehen war.

Die Zündung der Flamme erfolgte durch einen Erdgas-Brenner, Länge der Flamme ca. 50 cm. Maximale Flammentemperatur 1950 C, Temperatur der Brennkammerwand (Innenseite) ΙΛΟΟ C. Das Stahlrohr mündete in eine zweite Kühlstrecke (Länge 3 «0 » <ü^e ebenfalls wassergekühlt war. Danach hatte das Gas noch eine Temperatur von 28O°C.

Das Gas enthielt, je nach SauerstoffÜberschuß, 0,13 - 1.78 Vol.-% SO₃. ,

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Claims

_ 7 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid aus flüssigem Schwefel und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß technisch reiner Sauerstoff und feinverteilter flüssiger Schwefel
ohne Verdünnung durch Schwefeldioxid vereinigt und verbrannt werden, wobei das Molverhältnis 0_o/S etwa 1,0 bis 1,55 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 1 bis 7 bar gearbeitet wird.

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