DE2851802C2

DE2851802C2 - Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE2851802C2
Application number: DE2851802A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Ing. 8213 Aschau Reitzenstein
Original assignee: REITZENSTEIN BARBARA 8000 MUENCHEN DE; REITZENSTEIN GABRIELE 8213 ASCHAU DE; REITZENSTEIN GEB KOCH IRMGARD; REITZENSTEIN KARIN; Reitzenstein Barbara 8000 Muenchen; Reitzenstein Gabriele 8213 Aschau
Current assignee: Reitzenstein Geb Koch Irmgard Reitzenstein Kar
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1985-08-29
Also published as: DE2851802A1; US4293525A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen mit einer Reaktionskammer, Schwefelbrenner und einer weiteren Reaktionskammer zur Umsetzung des gebildeten Schwefeldioxids mit Schwefelwasserstoff.

Bei Industriegasen mit mehr als 15 Volumenprozent Schwefelwasserstoff ist es bisher allgemein üblich, das zur Schwefelgewinnung erforderliche Schwefeldioxid durch Oxidation des im Eingangsgas vorhandenen Schwefelwasserstoffs mit Luftsauerstoff zu erzeugen, in Abhängigkeit von der Menge und Zusammensetzung des schwefelwasserstoffhaltigen Gases wird die zugehörige Verbrennungsluftmcngc genau eingestellt und fortlaufend selbsttätig geregelt. Die Reaktion erfolgt bei tr> hohen Temperaturen (ca. 1000"C) in offener Flamme in einer ausgemauerten Brennkammer. In dieser Brennkammer vermischen sich gleichzeitig die Verbrennungsgase mit dem Restgas, ohne daß von außen auf den Mischvorgang eingewirkt wird.

Die erfahrungsgemäß auftretenden oder zu erwartenden Auswirkungen bei der o. g. Betriebsweise einer Schwefelgewinnungsanlage auf die Gesamtreaktion und damit auf die Gesamtausbeute sind nachstehend beschrieben.

Bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff mit Luft entsteht Wasser. Da die Reaktionen zur Schweielbildung umkehrbar sind, wird durch eine Erhöhung des Wasseranteils im Reaktionsgemisch gemäß der Reaktionsgleichung

2H₂S + SO₂*=* 2 H₂O + 3S

eine Gleichgewichtsverschiebung nach links bewirkt, die mit einer entsprechenden Verminderung der Schwefelausbeute verbunden ist Gleichzeitig bedeutet der wesentlich größere Wassergehalt des Gases eine beachtliche Erhöhung des Taupunktes. Zur Vermeidung t'v^h 1-vw: · VJtViItIVtIi nn r\L;iig\.ii viu!*^>ii i\Ciiuviijul!vii l-3X %·■> notwendig, die Betriebstemperaturen in allen gasführenden Anlageteilen stets in einem ausreichenden Sicherheitsabstand über der Taupunktstemperatur zu halten. Bei der katalytischen Umsetzung des Schwefels liegt die günstigste Arbeitstemperatur in einem verhältnismäßig niedrigen Bereich. Sobald dieser Temperaturbereich nach oben überschritten wird, geht, unabhängig von der Ursache, die Schwefelbildung zwangsläufig zurück. Um die Ausbeute unverändert zu behalten, müßte entweder die Raumgeschwindigkeit in den Katalysaiorbehältern, beziehungsweise die Durchsatzieistung der Schwefelgewinnungsanlage, verkleinert oder die Katalysatormenge vergrößert werden.

Ausgehend von den Rohstoffen, beispielsweise Erdöl und Kohle, sind in den aus Entschwefelungsanlagen zur Weiterverarbeitung in Schwefelgewinnungsanlagen anfallenden schwefelwasserstoffhaltigen Mischgasen meist auch in der Menge und in der Zusammensetzung unterschiedliche Anteile an Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten. Durch die nicht katalytische Hochtemperatur — Verbrennung bei etwa 1000⁰C bis 1300⁰C - wird in der Brennkammer nicht nur der Zerfall des Schwefelwasserstoffes, sondern vor allem auch des Kohlenwasserstoffes in seine Elemente begünstigt. Die Entstehung von H₂O und CO2 wird in Verbindung mit dem freien Luftsauerstoff nur teilweise verursacht. Die gebremste und sehr zögernde SO₂-Bildung ist ebenfalls durch die hohen Temperaturen im Strahlungsbereich der freien Flamme zu erklären. Die Spaltprodukte des Kohlenwasserstoffes verb^:nden sich hauptsächlich mit dem reichlich vorhandenen zweiatomigen dampfförmigen und hoch überhitzten Schwefel. Diese Verbindungen können zwar in einer der nachgeschalteten katalytischen Reaktionsstufen in einem begrenzten Umfang wieder abgebaut und in elementaren Schwefel umgesetzt werden. Voraussetzung ist jedoch ein sehr hochaktiver Katalysator und außerdem eine Arbeitstemperatur, die weit über den günstigsten Zahlenwerten liegt, die für die Reaktion von H₂S mit SO₂ ermittelt wurden. Eine Verminderung dieser Umsetzung ist grundlegend für die Gesamtausbeute und bestimmt weiterführend die Schadsloffmcnge. mil der die Umwelt jeweils bclastel wird.

Durch das Verfahren bedingt, steigt mit einer größeren Schwcfclwasscrsioffiiiengc im Einsiit/.gas durch die Oxydationstcmpcralur in der Brennkammer. Wenn die Verbrennung mit Luft durchgeführt wird, ist bei sehr

hohen Temperaturen in jedem Falle eine Begünstigung der Stickoxidbildung zu erwarten. Aus diesem Grunde kann bei den nach dem zur Zeit bekannten Stand der Technik gebräuchlichen Betriebsweisen im Reaktionsgas gegebenenfalls eine nachweisbare Menge Stickoxid enthalten sein. Es wird angenommen, daß Stickoxide eine mögliche Ursache von bestimmten Versetzungen sind, die nach Betriebsstörunger, oft in den Katalysatorschichten gefunder, werden. Gasförmiges Stickoxide das bei der Kondensation des dampfförmigen Schwefels im Zustand der Entstehung mit dem flüssigen Schwefel in Lösung gtht, führt zu unerwünschten Verunreinigungen des Endproduktes.

In den Flüssigschwefelleitungen können schwer überprüfbare Korrosionswirkungen und Blockierungen durch stickstoffhaltige Kristallbildungen ausgelöst werden. Der Stickoxidanteil der Abgase, die in die freie Atmosphäre gelangen, sollte genau überwacht werden. Entscheidend für die Schwefelmenge, die dampfförmig und nebeiförmig zunächst zum Nachverbrennungsofen und von dort als SÖ2 in einen Kamin gegeben wird, sind die Abgasmenge und die Abgastemperatur. Zusammenfassend bringt der mit der Verwendung von Luftsauerstoff zwingend verbundene Luftstickstoff für die bisher üblichen Verfahren die wesentlichen Nachteile, daß die Voraussetzungen zur Bildung von unerwünschten Nebenreaktionen gegeben werden, daß das Reaktionsgemisch mit inerten Anteilen so stark verdünnt wird, daß die Umsetzung sowie die Ausbeute merklich zurückgehen und daß die Abgasverluste durch mitgeführten elementaren Flugschwefel in dem Verhältnis der Stickstoffmenge zur gesamten Abgasmenge größer werden. Die in der obigen Beschreibung aufgeführten Erkenntnisse sowie viele weitere ungelöste Fragen und ungeklärte Schwierigkeiten ergeben sich aus der betrieblichen Durchführung des bisherigen Verfahrens zum Gewinnen von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen. Ein genauer Beweis auf der Grundlage von Betriebsergebnissen ist für manche wertvolle Erfahrung auf diesem Arbeitsgebiet nocn nicht möglich. Beispielsweise wurde noch kein brauchbares Meßverfahren entwickelt, um bei so hohen Verbrennungstemperaturen am Ausgang der Brennkammer eine ordnungsgemäße Probenahme und eine einwandfreie Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches durchzuführen. In den meisten Fällen sind die durch Gasanalyse festgestellten Ergebnisse viel besser und günstiger als die tatsächlich vorhandenen Betriebswerte. Da mit fallender Temperatur die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid begünstigt wird, g«:ht nach der Probenahme die Schwefelbildung im Probebehälter weiter. Durch Versuche wurde der Nachweis erbracht, daß bei Temperaturen zwischen 250°C und 350⁰C nur an festen Oberflächen und am besten an Glas, Aluminium oder AI₂Oj die Reaktion vollständig abläuft.

Der Umfang der aus Betriebserfahrung oder aus durchgeführten Versuchen vorhandenen Kenntnisse, sowie der aus dem fachbezogenen Schrifttum ersichtlichen Unterlagen über die Zusammenhänge und den wirklichen Ablauf der Schwefelbildung ist verhältnismäßig gering.

Bei Anwendung des Verfahrens in der DE-AS 19 41 703 ist es möglich, die durch die teilweise Verbrennung des Schwefelwasserstoffes mit Luft ausgelösten Nachteile und Schwierigkeiten vollkommen auszuschalten und weitergehend beim Bau sowie im Betrieb der Anlage zusätzlich beachtlicn t Vorteile dadurch zu erreichen, daß die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Schwefeldioxidmenge durch Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff beigestellt wird.

Bisher sind zur Herstellung von Schwefeldioxid durch Verbrennung von elementarem Schwefel mit Luft, Sauerstoff oder mit sauerstoffangereicherten Gasen insbesondere zur Schwefelsäuregewinnung zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen bekannt. Vorzugsweise sind aber Strahlbrenner, beziehungsweise Zerstäubungsbrenner oder Düsenbrenner unterschiedlicher Bauart gebräuchlich.

Diese Brennerarten sind mit ihren zugehörigen Einrichtungen zur Schwefeldioxidgewinnung für eine Weiterverarbeitung, die dem in der DE-AS 19 41 703 beschriebenen Verfahren entspricht, ungeeignet, da die Verbrennung des flüssigen Schwefels in jedem Fall in dem gleichen Raum durchgeführt wird, in den auch das schwefelwasserstoffhaltige Gas zugefülm wird. Bei einem Schwefelwasserstoffgehalt von 15 Volumenprozent und weniger geht auch die Schwefelmenge anteilig zur stöchiometrischen Schwefeldioxidhl'dung zurück. Die freiwerdende Verbrennungswärme ist zu gering, um den im Gasgemisch fein verdüsten Schwefel schnell und ausreichend bis zum zweiatomigen Zustand zu verdampfen. Es ist daher keine vollständige Oxidation nut dem stark verdünnten Sauerstoff zu erwarten und zugewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu entwickeln, die geeignet ist, flüssigen elementaren Schwefel in seinen zweiatomigen dampfförmigen Zustand bei gleichzeitiger Schwefeldioxidbildung zu überführen und unmittelbar anschließend das entstandene Schwefeldioxid mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Industriegas zur Wiedergewinnung von elementarem Schwefel möglichst vollkommen zu vermischen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Reaktionskammer mit Düsen, die von einer weiteren Reaktionskammer in Form eines gemauerten Ringkanals umgeben ist und die durch schlitzförmige öffnungen miteinander verbunden sind.

Vorzugsweise sind die Düsen in Strömungsrichtung der einströmenden Stoffe lose übereinander eingesetzt Zwischen den Düsen sind schlitzförmige Öffnungen vorgesehen. Dies dient zur Vermischung und Umwälzung der Reaktionspartne/.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und deren Wirkungsweise ist nachstehend anhand der Figuren beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung, insbesondere die Reaktionskammer J un'⁴ die Reaktionskammer 13.
F i g. 2 zeigt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform im Läng.-schnitt.

F i g. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungform im Querschnitt durch die Reakticnskammer 1 und die Reaktionskammer 13 der F i g. 2.

Mit einer nicht dargestellten Pumpe wird flüssiger Schwefel durch die Leitung b in den auf der Reaktionskammer 1 angeordneten Brenner 2 geleitet. Der Sauerstoff gelangt im stcchiometrischen Mengenverhältnis über die Leitung a ebenfalls zum Brenner 2 und wird von dort mit ausreichendem Vordruck gleichzeitig mit dem flüssigen Schwefel ί.ι die ileaktionskammer 1 eint'edüst. Die Leitung c ist eine Reserveleitung, durch die gegebenenfalls Schutzgas bzw. ein zusätzliches Heizmittel oder Kühlmittel zugegeben werden kann. Die

Temperatureinstellung und -regelung in der Reaktionskammer 1 erfolgt durch die Schwefelzugabe. Eine genaue Regulierung der Menge, die im Überschuß zum Brenner 2 gepumpt wird und dort lediglich verdampft, aber aus Sauerstoffmangel nicht verbrennen kann, ermöglicht es, die Betriebstemperatur stets in dem geforderten oder gewünschten Bereich zu halten.

In der Reaktionskammer 1 wird der zweiatomige, dampfförmige Schwefel mit dem zugemischten Sauerstoff teilweise zu Schwefeldioxid umgesetzt. Zur Verbesserung der gleichzeitigen Verdampfung und Oxidation des Schwefels sind in der Reaktionskammer 1 die Düsen 3,4 und 5 eingesetzt. Diese Düsen sind als In jektordüser jMsgebildet, aus hoch hitzebeständigen sowie korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt und in Strömungsrichtung untereinander angeordnet.

An den Düsen befinden sich die Stützkörper 17, 18 und 19. die nur lose aufeinandergesetzt sind, so daß bei temperaturbedingten Dehnungen oder Schwindungen des "Materials keinerlei Spannungen auftreten können.

Die aus der Düse des Brenners 2 mit hoher Geschwindigkeit austretenden Reaktionspartner Schwefel und Sauerstoff saugen stufenweise durch die in den Injektordüsen 3, 4 und 5 entstehende Injektorwirkung über die jeweils zugehörigen schlitzförmigen öffnungen 6, 7 und 8 bereits gebildetes heißes Schwefeldioxid in angemessener Menge als Wälzgas an.

Die ringförmigen Leitelemente 9, 10 und 11 sind so ausgebildet, daß zwischen ihnen und der Reaktionskammerwand sich ergebenden ringförmigen Strömungsquerschnitte in der umgekehrten Reihenfolge dieser Leitelemente von unten nach oben größer werden. Da die Treibwirkung der mit ihnen verbundenen Düsen in angenähert dem gleichen Verhältnis zunimmt, wird die Stau wirkung der Leitelemente 9, 10 und 11 entsprechend begünstigt und gefördert.

Ein zusätzlicher wesentlicher Vorteil dieser Kon-

„ 1 korloUt

eine selbsttätige und stufenlose Anpassung an Belastungsschwankungen und veränderte Betriebsbedingungen erfolgt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung verursacht eine mehrfache Gasumwälzung, eine beschleunigte Wärmeübertragung und Schwefelverdampfung sowie eine Verbesserung des Mischvorganges und der Schwefeldioxidbildung.

Um eine möglichst optimale Bildung von Schwefel zu erreichen, läßt man das in der Reaktionskammer 1 gebildete hoch erhitzte Gemisch aus Schwefeldioxid und dampfförmigen Schwefel durch die schlitzförmigen öffnungen 20 in die unmittelbar nachgeschaltete Reaktionskammer 13 strömen. Das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch wird über eine Zuführungsleitung d, den Ringkanal 15 und die Schlitze (Eintrittsöffnungen) 21 zugeführt Die Reaktionspartner vermischen sich dann in der Reaktionskammer 13.

In der feuerfesten Auskleidung der Reaktionskammer 13 sind zur besseren Verwirbelung der Reaktionsgasströme keramische Nocken 14 eingemauert Zur Einstellung der richtigen Betriebstemperatur bei besonderen Betriebsbedingungen wird ein Röhrenbündel 26 zur Beheizung oder Kühlung der Reaktionskammer 13 eingebaut Durch Einlagerung von Katalysatoren oder einer Füllkörperschicht in dieser Reaktionskammer besteht die Möglichkeit, entweder den Rcaktionsablauf oder den Mischvorgang zu verbessern.

Nach Durchgang durch die Reaktionskarnmer 13 verläßt das entstandene Gasgemisch über die Austrittsöffnungen 22 und den ringförmigen Austrittskanal 12 die Vorrichtung durch die Gasaustrittsleitung 16. Sofort anschließend erfolgt in einem Wärmeaustauscher die Abkühlung dieses Ausgangsgases im Gegenstrom zum schwefelwasserstoffhaltigen Einsatzgas. Dabei soll der im Abgas mitgeführte dampfförmige Schwefel soweit wie möglich kondensiert und abgetrennt werden, um bei der nachfolgenden Schwefelgewinnung die katalytische Reaktionsstufe nicht zu belasten. Die zur Schwefeldioxidherstellung für die Verdampfung des überflüssigen

ίο flüssigen Schwefels gebrauchte Wärmemenge wird nahezu restlos mit dem vorgewärmten schwefelwasserhaltigen Einsatzgas zurückgebracht. Diese Wärmerückgewinnung gehört, obwohl sie in den Fig. 1,2 und 3 nicht gezeigt ist. zu den erfindungsgemäßen Vorteilen. Der gegebenenfalls für die Beanspruchung durch höhere Drucke ausgelegte Blechmantel 23 wird auf der Innenseite mit einer feuerfesten Ausmauerung 24 ausgekleidet. Ebenso ist die Trennwand 25 zwischen der Reaktionskammer 1 und der nachgeschalteten Reaktionskammer i3 aus feuerfesten Werkstoffen hergcMciii.

In dem ausgemauerten Boden der Reaktionskammer 1 ist eine Zündeinrichtung 27, vorzugsweise eine Glühzündeinrichtung, vorgesehen, um in Störungsfällen die Ansammlung von Flüssigschwefel und damit die BiI-dung von explosiven Gemischen zu vermeiden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß auch schwefelwasserstoffhaltige Gasgemische mit weniger als 15 Volumenprozent Schwefelwasserstoff ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden können. Die erfind.ungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es daher, den Schwefelwasserstoffanteil in allen technisch vorkommenden Gasen vollkommen unabhängig von der Konzentration in elementaren flüssigen Schwefel umzusetzen. In den bekannten Anlagen ist dies ohne zusätzliche Maßnahmen nicht möglich. Daher muß das in den bekannten Anlagen eingesetzte Einsatzgas einen Mindestgehalt von Schwefelwasserstoff

Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, daß bedingt durch die wesentlich verminderte Abgasmenge auch die Abgabe von Schadstoffen an die Umwelt in gleichem Maße bedeutend vermindert wird.

Beschriftung F i g. 1,2.3

1 Reaktionskammer

2 Schwefelbrenner mit Zuführungsleitungen

a) für Sauerstoff

b) für Flüssigschwefe!

so c) Reserveleitung für Schutzgas, Heizmittel

oder Kühlmittel

³I

4 > Düsen als Injektordüsen ausgebildet
S)

₇ I Schlitzförmige öffnungen für rückgeführtes
' [ Wälzgas

9 1
._ I Ringförmige Leitelemente für die

.. [ Wälzgasrückführung

11 J

12 Ringförmiger Austrittskanal

13 Nachgeschaltete Reaktionskammer

14 Eingebaute Nocken zur Verwirbelung des Gasstromes in der nachgeschaltclen Rcaklionskanimer

Ringkana! zur Verteilung des zugeführien schwefelwasserstoffhaltigen Einsatzgases d
Austritt des Reaktionsgasgemisches zur weiterführenden Behandlung

17 Stütikörper der Mischdüse 3

18 Stützkörper der Mischdüse 4

19 Stützkörper der Mischdüse 5

20 Schlitzförmige Öffnungen (Austrittsöffnungen) von der Reaktionskammer 1 zur nachgeschalteten Reaktionskammer 13

21 Stütze (Eintrittsöffnungen) von dem Ringkanal 15 in die nachgeschaltete Reaktionskammer 13

22 Austrittsöffnungen von der nachgeschalteten Reaktionskammer 13 in den ringförmigen Austrittskanal 12

23 Blechmantel der Reaktionskammer 1

24 Feuerfeste Ausmauerung des Blechmantels 23

25 Trennwand zwischen der Reaktionskamtner 1 unddernacligeschalteten Reaktionskammer 13

26 Heizeinrichtung bzw. Kühleinrichtung in der nachgeschalteten Reaktionskammer 13

27 Zündeinrichtung im ausgemauerien Boden der Reaktionskammer 1

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen mit einer Reaktionskammer, Schwefelbrenner und einer weiteren Reaktionskammer zur Umsetzung des gebildeten Schwefeldioxids mit Schwefelwasserstoff, gekennzeichnet durch eine Reaktionskammer (1) mit Düsen (3,4,5) die von einer weiteren Reaktionskammer (13) in Form eines gemauerten Ringkanals umgeben ist und die durch schlitzförmige Öffnungen (20) miteinander verbunden sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen (3,4) und (5) in Strömungsrichtung der einströmenden Stoffe lose übereinander eingesetzt sind und daß zwischen den Düsen schlitzförmige öffnungen (6, 7) und (8) vorgesehen sind.

3. Vorrichiijg nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (3) mit dem Leiteiement (10) und die Düse (4) mit dem Leitelement (11) ausgeführt wird und daß vor der Düse (3) das Leitelement (9) in die Reaktionskammer (1) eingebaut ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmigen Leitelemente (9,10) und (11) so ausgebildet sind, daß die sich zwischen ihnen und der Reaktionskammerwand ergebenden ringförmigen Strömungsquerschnitte in der umgekehrten P »ihenfoige dieser Leitelemente von unten nach oben größer werden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionskammer (13) Nocken (14) angeordnet sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelbrenner (2) und Zuführungsleitungen für den Schwefel und für den Sauerstoff an der Oberseite der Reaktionskammer (1) angeschlossen werden und daß eine Zündeinrichtung (27), vorzugsweise eine Glühzündeinrichtung, an der Unterseite der Reaktionskammer angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionskammer (13) Füllkörperschichten oder Katalysatorschichten eingelagert sind.