DE968065C - Verfahren zur Erzeugung elementaren Schwefels - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. JANUAR 1958

A' 6726 IVa/I2i

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung elementaren Schwefels aus Schwefel wasser stoff, welcher in anderen Gasen enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, um die bei hohen Temperaturen große Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Scibwefelddoxyd, die eine Oxydation und gleichzeitig eine Reduktion darstellt, auszunutzen und um die Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel ohne Verlust an SehwefelwaSiSerstoff durchzuführen, wobei der entstehende Schwefel vorwiegend in flüssiger Form anfällt.

Außerdem ist noch Ziel der Erfindung, die für die Umwandlungsreaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefel-oxyd in elementaren Schwefel benötigten Gase praktisch und dauernd frei von korrodierenden Bestandteilen zu halten.

Es ist bekannt, elementaren Schwefel dadurch zu gewinnen, daß man Schwefeldioxyd mit der doppelten Menge Schwefelwasserstoff zur Reaktion bringt, wobei der SAwefeldiioxyd seinerseits durch Verbrennung von Schwefelwasserstoff erzeugt wird entsprechend den Gleichungen:

■ Ο (ι)

(2)

Diese Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd kann bei gewöhnlichen Drücken und gewöhnlicher Temperatur in wäßriger Läsung stattfinden. Der dabei anfallende Schwefel ist fest

-2SO₂+2H₂

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und in der Lösung suspendiert und kann daraus durch Filtration gewonnen werfen. Die Umsetzung kann zwar bei gewöhnlicher Temperatur vollständig durchgeführt werden, jedoch mit dem Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr Idein ist und demzufolge vergleichsweise großräumige Einrichtungen nötig sind, um das Gleichgewicht in der gewünschten Weise einzustellen.

Die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und

ίο Schwefel wasser stoff läßt sich aber auch bei höheren Temperaturen durchführen, wobei dann der Schwefel in der Dampfphase anfällt. Bei diesen Temperaturen läuft die Reaktion sehr schnell ab,

d. h., das Gleichgewicht stellt sich schnell ein, und folglich brauchen auch die Reaktioneräume nur klein zu sein. Man kann dabei mit Vorteil auch über dem Luftdruck liegende Drücke verwenden.

Ebenso läßt sich auch ein Katalysator, z. B. Bauxit, anwenden, um so die Reaktionszeit abzukürzen und das Gleichgewicht in der gewünschten Weise einzustellen.

Es zeigt sich jedoch, daß bei hohen Temperaturen die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in dem Sinne stark reversibel wird, daß sich das Gleichgewicht gemäß Gleichung (2) nach links verschiebt, d.h., bei hohen Temperaturen reagiert der entstandene Schwefel wieder mit dem Wasiser unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd, wodurch die Reäktionsgeschwindigkeit in Richtung der Schwefelbildung herabgesetzt wird.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung gibt einen Weg an, den Vorteil der großen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeildioxyd bei erhöhter Temperatur auszunutzen und dabei Schwefel in flüssiger Form zu gewinnen, ohne daß die erwähnte Verschiebung des Gleichgewichts in umgekehrter Richtung eintritt, so daß der gesamte Schwefel als elementarer Schwefel gewonnen werden kann, was letzten Endes Gegenstand der Erfindung ist.

Es ist zwar schon bekannt, das bei der Verbrennung von Schwefelwasserstoff oder schwefelwasserstoffhaltigen Gasen mit weniger Sauerstoff, als zur +5 vollständigen Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxyd notwendig ist, entstehende, elementaren Schwefel enthaltende Gas-Dämpfe^Gemisch in dem Rohrsystem eines Dampfkessels bis unter den Siedepunkt des Schwefels abzukühlen und anschließend die Röstgase bzw. -dämpfe mit Wasser abzuschrecken, um eine weitere Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd zu bewirken. Die erste Stufe dieses bekannten Verfahrens ist aber insofern nicht zweckmäßig ausgeführt, als wegen der bei hohen Temperaturen erfolgenden starken Rückbildung von Schwefelwasserstoff aus Schwefel und Wasserdampf eine sehr kurzzeitig erfolgende Abkühlung, d. h. Abschreckung des Schwefeldampfes notwendig ist, welche aber in dem Röhrensystem eines Dampfkessels nicht durchgeführt werden kann. Es gelangen also bei dem Verfahren beträchtliche Mengen an rückgebildetem Schwefelwasserstoff in die Nachbehandlungsstufe, die deshalb wegen der nunmehr größeren Kondensations- und Umsetzungsleistung mit einem höheren Komstiruktionsauf wand, als eigentlich notwendig wäre, ausgelegt werden muß.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff durch Umsetzung eines Gemisches aus Schwefelwasserstoff und Schwefel diioxyd, das durch Verbrennung von Schwefelwasserstoff erhalten worden ist, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und unter Anwendung von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß die den gelbildeten Schwefeldampf enthaltenden Reaktionsprodukte ohne vorherige Abkühlung durch direkte Berührung miit einer solchen Menge einer Flüssigkeit unter die Kondensationstemperatur des Schwefeldampfes abgeschreckt werden, daß der kondensierte Schwefel flüssig bleibt, worauf die von elementarem Schwefel befreiten Röstgase, gegebenenfalls unter Zugabe von Schwefeldioxyd, erneut in an sich bekannter Weise mit der Abkühlflüssigkeit bei für eine möglichst vollständige Umsetzung zu Schwefel geeigneten, vorzugsweise niedrigeren Temperaturen als vorher in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß während der Kondensation des Schwefeldampfes ein solcher Druck herrscht, daß der Siedepunkt derAbschreckflüssigkeit bei diesem Druck oberhalb- des Schmelzpunktes von Schwefel und so hoch liegt, daß die Flüssigkeit unter den Verfahrensbedingungen flüssig bleibt.

Dieses Verfahren vermeidet also bewußt die Abkühlung bzw. Kondensation der Scfawefeldämpfe in der ersten Stufe durch einen Dampfkessel. Vielmehr wird dieser durch eine Ablaufeinrichtung ersetzt, in der der Schwefeldampf in kürzester Zeit auf Konidenisationstemperatuir abgeschreckt wird, so daß eine Rückbildung von Schwefelwasserstoff praktisch nicht eintritt.

Als Abschreckflüssigkeit kommt aus wirtschaftlichen und physikalisch-chemischen Gründen in erster Linie- Wasser in Betracht. Infolgedessen ist die Erfindung in folgerndem auch unter Verwendung von Wasser als Absohreckflüs'SigkeiLt näher erläutert. Immerhin sind auch andere, insbesondere polare Flüssigkeiten, wie Alkohol, für den Zweck geeignet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd imRaumverhältniis 2 :1 unter Anwendung von Druck und bei einer Temperatur von 300 bis 750⁰ in Anwesen- "5 heit eines KatalysatOirs zur Reaktion gebracht, bis sich schließlich das Gleichgewicht im Sinne einer Bildung elementaren Schwefels eingestellt hat. Danach bringt man, immer noch unter Druck, das Reaktionsgemisch in Berührung zweckmäßig mit Wasser, z. B. in Form einer Zersprühung, wobei das wegen des darauf lastenden Druckes flüssig bleibende Wasser eine solche Temperatur hat, daß der Schwefel flüssig bleibt und abgeschieden werden kann. Durch diese plötzliche Abkühlung der Reaktionsprodukte mit erhöhter Temperator wird

das Gleichgewicht gemäß Gleichung (2) nach rechts verschöben, wobei im Fall der Anwesienheit von Wasser die weitere Bildung von Schwefeil aus S chwefel wasser stoff und S chwefeldioxy d erleichtert wird, der Schwefel aber wegen der erhöhten Temperatur des Wassers flüssig anfällt.

Das Einspritzen von Wasser zum Zwecke der Kühlung von Schwefeldampf ist an sich bekannt. Jedoch hat man in solchen Fällen bisher immer so verfahren, daß das eingespritzte Wasser verdampfte, wobei man den Nachteil, einer nachträglichen Reaktion zwischen Schwefel und Wasserdampf in Kauf nehmen mußte. Die aus der Kühlzone entweichenden und¹ noch weiter unter Druck stehenden Gase werden in an sich bekannter Weise in einen Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat geleitet, wo sie im Gegenstrom mit einem Wasserstrom niedrigerer Temperatur, in dem noch eine gewisse Menge Schwefeldioxyd gelöst ist, in Berührung kommen. Dabai wird praktisch der ganze Rest von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel verwandelt, der dem bereits in der ersten Stufe kondensierten Schwefel zugemischt wird, infolgedessen ebenfalls schmilzt und aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden kann. Das bei der zweiten KüMstufe benötigte Schwefeldioxyd wird dieser Stufe auf eine noch zu beschreibende Weise zugeführt.

Die in den beiden Kü'hlstufen übrigbleibendien Gase, die im wesentlichen aus Spuren von Schwefelwasserstoff und Schwefeldiioxyd und etwas Kohlendioxyd bestehen, vor allem dann, wenn das anfänglich dem Prozeß zugeführte Schwefeldioxyd aus einer Verbrennung von Schwefelwasserstoff stammt, werden aus dem Reaktionsgefäß entfernt oder können auch verwendet werden, um beispielsweise die Verbrenniungsprodukte der Schwefelwasserstoffverbrennung zu kühlen, bei der, wie schon oben ausgeführt, das für die gewünschte Umsetzung benötigte Schwefeldioxyd entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der Abbildung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, ohne daß die Erfindung jedoch auf das dargestellte Auisführungsbeispiel beschränkt werden soll. Die Abbildung zeigt im Schema den Aufbau einer Einrichtung, mit deren Hilfe das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Diese Einrichtung ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Luft und scnwefelwasserstoffhailitiges Gas werden unter Druck miteinander so gemischt, daß ein konstantes Mischungsverhältnis der Bestandteile entsteht. Da,s Mischungsverhältnis wird so gewählt, daß eine vollständige Umwandlung des Schwefel-Wasserstoffes in Schwefeldioxyd bei der nachfolgenden Verbrennung eintritt. Da der Schwefelwasserstoff aus einem technischen Prozeß stammen kann, z. B. aus deir Reinigung von Koksofengas oder Naturgas, kann er oder das in ihm enthaltene Gas noch inerte Bestandteile oder Kohlenwasserstoffe oder andere organische Verbindungen enthalten, z. B. Teile des gereinigten Gases oder organische Stoffe, die bei dem Reinigumgsprozeß benutzt wurdien. Sind diese zusätzlichen Gasbeimengungen seiltet brennbar, so muß die Menge der zugesetzten Luft und des Schwefelwasserstoffs entsprechend gewählt werden.

Das Luft-Gas-Gemisch, das einen ausreichend hohen Druck hat, um in die folgenden Druokapparate strömen zu können, wird aus der Einblasdüse 57 durch Leitung 58 einer Verbrennongseinrichtung zugeführt, die von der bekannten Art Si&in kann und in diesem Beispiel die Form eines rohrförmigen Oberfläcbenverbrenners 1 hat. Die Verbrennung findet im Rohr 2 statt. Die unter Druck befindlichen, das Schwefeldioxyd enthaltenden Verbrennungsprodukte gelangen in eine mit hitzebesrtändigem Material ausgekleidete Kammer 3, wo sie gegebenenfalls durch Zumischen von kälterem Gas, welches aus der Leitung 4 zugeführt wird, abgekühlt werden. Das zugemiscbte kältere Gas besteht aus inertem Gas und einer gewissen Menge Schwefeldioxyd und stammt aus einer späteren Stufe des Verfahrens. Die Menge des zugemischten Kühilgases wird durch ein Ventil 12 geregelt, welches von einem in der Nähe des Ausgangs der Kühlkammer 3 befindliöhen Pyrometer 13 gesteuert wird. Wenn bei einer anderen Ausführungsform des erfinidungsgemäßen Verfahrens keine Kühlgase zur Verfügung stehen oder auch nicht für diesen Zweck benötigt werden, kann die Mischkammer 3 wegfallen, so daß die heißen Verbreninungsgase unmittelbar in den Abhitzeverdampfer 5 eingeführt werden oder in eine andersartige Kühleinrichtung, in der sie auf eine für die nachfolgende Anwendung eines Katalysators günstigste Temperatur gebracht werden. Die im Abhitzeverdampfer S ausgenutzte Wärmemenge dient als Energiequelle, z. B. zur Erzeugung von Wasserdampf.

Die heißen Verbrennungsgase aus dem Brenner 1 können in der Kühlkammer 3 mit einer solchen Menge von Schwefelwasserstoff vermischt werden, wie für die Umwandlung des Schwefeldioxyds in elementaren Schwefel notwendig ist. Diese Art der Zumisohung ist aber nicht vorteilhaft, weil von den drei Komponenten eiines solches Gemisches, nämlich Schwefel. Schwefelwasserstoff und Schwefeddioxyd, die beiden ersteren sehr viel stärker auf gewöhnliche Metalle korrodierend einwirken als Schwefeldioxyd. Man müßte dann schon sehr widerstandsfähige Stoffe, wie z. B. Chrom-Nickel-Legiieruog, für die Konstruktion des Abhitzeverdampfers 5 wählen. Deshalb muß man die vollständige Verbrennung zu Schwefeldioxyd so führen, daß kein Überschuß von Schwefelwasserstoff in den Verbrennungsprodukten vorhanden ist, so daß man für den Abhitzeverdampfer 5 gewöhnlichen Stahl verwenden kann.

Die.kalten Verbrennungsprodukte gelangen aus dem Abhitzeverdampfer 5, in dem eine Temperatur zwischen 300 und 750⁰ herrscht, in die Mischstufe 6, in der den Verbrennungsprodukten solche Mengen eines schwefedwasserstoffhaikigen Gases zugemischt werden, daß das stöchiometrische Verhältnls von 2 Teilen Schwefelwasserstoff und iTeil

Scfa-wiefel'dioxyd erreicht wird. Dais Schwefel w-asserstoffgas, dessen Menge durch noch zu beschreibende Einrichtungen kontrolliert wird, gelangt in die Miischsitufeo durch Leitung 15. Das entstehende Gaisigeni'isiQh strömt dann bei einer Temperatur, die gewöhnlich nicht höher als etwa 450⁰ ist, in die Kootaktstofe 7 und kommt dort mit einem Katalysator zusammen, der z.B. ausB-aluxdtt, Eisenoxyd, aktivierter Tonerde oder -sonst einem geeigneten Material bestehen kann, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit zur Erreichung des Gleichgewichts im Sinne der Schwefel'bildung beschleunigt wird. Diie verschiedenen Katalysatoren haben natürlich verschiedeniegünBitiigsiteATbeiitS'tempera.tuirein, jedoch wird im allgemeinen die Temperatur am Eingang der Kontaktstufe so festgelegt, daß die Temperatur am Ausgang 700⁰ nicht wesentlich übersteigt.

Die in der Katalyisataratufe 7 gebildeten Produkte -gelangen anschließend sofort in den Komdensator 9, wo sie mit einem feinverteiilten Wasserstrom aus der Leitung 16 in unmittelbare Berührung kommen. Die Menge des Wassers wird von einem Schieber 17 reguliert, der sedinienseiits von einem in der Nähe des Ausgangs desKoodien'satars 9 befindlichen Pyrometer gesteuert wird.'. DieWassermenge wird so reguliert, daß eine plötzliche¹ Abkühlung (Abschreckung) der Schwefeidämpfe eintritt, aber nur so weit, daß siie in die flüssige Phaise und nicht in die feste Phase übergeführt werden. Dadurch wiird verhindert, daß sich die katalytisch beschleunigte Reaktion 'umkehrt, und gleichzeitig wird erreicht, daß noch nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff- und Schiwefeidioxydinengen miteinander uniter Schwefel<bildiung reagieren. Aller auf diese Weise gebildete Schwefel wird also in «ine Form übergeführt, in der er 'leicht ziu handhaben ist und in der er ohne besondere Filtereirarichtungen vom Kühlwasser absorbiert werden kann. Die Auf rechtetihaltung dier flüssigen. Phase von Wasser und Schwefel bei eimer Temperatur von etwa 125⁰ ist möglich, wenn man im Kondensator 9 einen Druck von wenigstens 1,4 atü aufrechterhält. Auf diesen Überdruck muß das Gasgemisch aus Luft und Schwefelwasserstoff vor seinem Eintritt in den Brenner 1 gebracht werden. Wenn die Drücke in den der Kondensationssitufe vorausgehenden Stufen nicht so hoch sind, wie sie zur Aufrecbterhaltung der flüssigen Phase des Wassers in der Kondensationisi&tufe notwendig sind, muß irgendwo zwischendurch eine Dmckerfiöhungsisitufe eingeschaltet werden.

Nach der Kondensation gelangen der flüssige Schwefel, das Wasser und die restlidhien Gase und Dämpfe in ein Reservoir 10, das in dem dargestellten Ausführangsbeispiel die Form eines konischen oder trogförmigen Beckens hat und das zweckmäßigerweise unmittelbar unter dem Kondensator 9 vorgesehen ist. Der flüssige Schwefel sammelt sich wegen seines größeren spezifischen Gewichts in einer unteren Schicht 61 an, während das Wasser darüber die Schicht 62 bildet. Durch die mit einem Ventil versehene Leitung 19 kann der Schwefel zwecks weiterer Verwendung albgezogen werden.

Das Wasser aus der Schicht 62 wird -teils mittels Pumpe 36 durch die Leitung 16 diem Kondensator 9 wieder zugeführt, teils aber auch mit Hilfe noch au beschreibender Einrichtungen dem Turm 11.

In der Kühlstufe wird das Gleichgewicht zwischen den auf hoher Temperatur befindlichen Reaktionsprodukten gemäß Gleichung (2) weiter nach rechts verschoben. Die Anwesenheit von Wasser in feinverteilter Form und als Belag aiuf dien Wänden des Kondensators 9 und Reservoirs 10 wirkt außerdem als Katalysator für eine weitere- Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd, welche aus der heißen Kontaktstiufe 7 unverändert übriggeblieben sind und nun bei niedrigerer Temperatur in elementaren Scliwef el 'umgesetzt werden. Die Überführung dies so- erzeugten Schwefels in seine flüssige Phase und die darauffolgende schnelle und selbsttätige Absperrung 'dies Schwefels unter einer Wassersch'itifat im Reservoir 10 hat dien Zweck, den Schwefel aus der Dampf zone niedrigerer Temperatur herauszuhailiten und dadurch dliie. Reaktion in Richtung einer vollständigen Umwandlung vom Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in Schwefel zu verschieben. Durch geeignete Sitrömungshindernisse kann man dien Weg der Reaktionsgase oberhalb· der Wasserfläche im Reservoir 10 und damit die· Zeit ihrer Einwirkung aufeinander noch vergrößern. Die nicht kondensierten Gase und Dämpfe im Reservoir 10, die aus Resten von Schwefelwasserstoff und SchwefeHdioxyd sowie aus inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohllendioxyd und Wasserdampf, bestehen, können, wenn eis die äußeren Bedingungen erlauben, ans Freie abgelassen werden.

Bei .der hier beschriebenen Ausfühtmngsform jedoch werden diiese -Gase und Dämpfe einer weiteren Reaktionsstufe in dem mit Füllkörpern versehenen Turm 11 zugeführt, um auch noch die letzten Reste von Schwefel wasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel zu verwandeln. Zu diesem Zweck werden die Gase und Dämpfe zunächst in eine geeignete Mischeinrichtung 20 geleitet, die beispielsweise durch einen Teil des Reservoirs 10 dargestellt werden kann. Hier wird aus der Leitung 21 schiwefelidioxydlhalltiigeis Gas, das von einem späteren Prozeß des erfindiuegsgemäßen Verfahrens stammt, ziugemisobt. Das so- hergestellte Gasgemisch weist im allgemeinen einen Überschuß an Schwefeldioxyd auf, um die rastlose Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu sichern. Das Gasgemisch strömt im Turm 11 aufwärts und wird von entgegenfliießendem Wasser abnehmender Temperatur gewaschen. Wasser aus dem Reservoir 10 wird mittels Pumpe 22 durch diie Leitung 23 in eine der unteren Kolonnen des Turmes 11 eingeleitet und hat dem Zweck, eine weitere Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldiöxyd unter katalytischer Wirkung von Wasser zu bewirken, wobei sich flüssiger elementarer Schwefel bildet, der sich mit der flüssigen Schweialschicht 61 im Reservoir 10 vereinigt. Kälteres Wasser wird durch Leitung 60 oben in den Turm 11 eingeführt ■und dient dazu, die -letzten Spuren von Schwefel-

wasserstoff und Schwefeldioxyd aus den aufwärts strömenden Gasen herauszuwaschen, wobei sich Schwefel in ieinverteidter Form ate Suspension bildet, welcher beim Abwärtsfließen schmilzt und sich mit der anderen Menge im Reservoir io vereinigt. Die neuartige Anwendung abnehmender Waissertemperatuiren in einem mit flüssiger Schwef el phase arbeitenden Reaktionsturm ist von großem Nutzen, weil höhere Wassertemperaturen die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd fördern und kälteres Wasser das Volumen dieser Gase verringert. Ferner gelangen die von dem Wasser nach unten mitgeführten Gase von selbst in eine solche Temperaiturzone, die für eine Reaktion zwischen den umzusetzenden Gasen günstig ist. Durch diese Maßnahme werden im Wascher 11 mehr als 95 °/o das noch nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs für die Bildung elementaren Schwefels ausgenutzt.

Was jetzt noch an Gasen übrig ist, inerte Verbrenniungsprodukte, Wasserdampf, Spuren von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd, verläßt den Turm 11 durch das Druckventil 63, welches von der bekannten Bauart eines Rückschlagventils sein kann, und gelangt durch die Leitung 24 in den Kondensator 25, der vorzugsweise indirekt arbeitet und in dem der Wasserdampf kondensiert wild. Das Kondensat uind die nicht kondensierten Gase werden dem Behälter 26 zugeführt, wo die Gase vom wäßrigen Kondensat getrennt werden. Die Gase können insgesamt durch Leitung 27 und die mit einem Ventil versehene Leitung 28 in die freie Luft abgelassen werden. Es ist aber auch möglich, einen Teil davon durch das Ventil 37, den Kompresisor 29 und die Leitung 4 in die Kühlstufe 3 zurückzuileiiten, um hlier die Verbrennungsprodukte erstmalig zu kühlen. Das Kondensat itn Behälter 26 kann durch ein vom Wasserstand gesteuertes Ventil 30 einem Entgaser zugeführt werden, der durch eine Vakuumpumpe 3 2 evakuiert wird. Die im Kondenswasser gelösten Gase, Schwefelldioxyd mit Spuren von Schwefelwasserstoff, entweichen dabei und können durch Leitung 21 und Mischraum 20 wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Das Wasser im Entgaser 31 kann dluirch Pumpe 33 und Ventilleituog 35 abgelassen wenden, oder aber es kann ein Teil davon als Kühlwasser durch die Leitung 34 wieder dem Reservoir 10 zugeführt werden. Das den Entgaser verlassende Wasser ist praktisch frei von schädlichen Gasen und komplexen Thiosäuren.

Wie vorhin schon ausgeführt, liegen die Gasdrücke in allen Teilen. d<er Anlage vorzugsweise oberhalb des gewöhnlichen Luftdruckes, und offensichtlich müssen Schwefelwasserstoff und Luft mit noch höherem Druck zur Verfügung sltehen, um in das System eingebracht werden können. Darüber hinaus ist es im Hinblick auf den kontinuierlichen Arbeitsgang und eine beste Ausbeute während einer langen Beitriebszeit zweckmäßig, die Reaktionsteiilnehmer nicht nur im richtigen Verhältnis· zu mischen, sondern auch so aufeinander abzustimmen, daß die natürlichen Druck'schwankungen in der Anlage ausgeglichen werden, so daß der einmal gewählte Arbeitsdruck dauernd gleichmäßig aufrechterhalten werden kann. Um dies zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung eine Einrichtung vor, die selbsttätig gleichmäßige Arbeitsbedingungen über einen langen Zeitraum gewährleistet, ohne daß es notwendig wäre, von Hand etwas nachzustellen.

Schwefelwasserstoff und Luft werden in den Druckbehältern 40, 49 mit einem höheren als dem Betriebsdruck der Anlage aufgespeichert, ehe sie in die Reaktionsräume kommen. Der Druck wird von den entsprechenden Kompressoren 39 und 46 erzeugt. Der Schwefelwasserstoff gelangt durch Leitung 38 in dieNiederdruckseite des Kompressors 39 und entsprechend die Luft durch die Leitung 45 in den Kompressor 46. Bei der dargestellten Ausführungsform der Erfindung dient die Luft nicht nur zur Verbrennung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im Oberflächenbreniner 1, sondern sie wird auch als ein Mittel zum Einblasen des Schwefelwasserstoffs im den Brennerraum 1 verwendet. Zu diesem Zweck strömt die für die Verbrennung bestimmte Luft aus dem Druckbehälter 49 mit einer vorher bestimmten Geschwindigkeit durch die Leitung 50 in die Einblasdüse 57, wo die Luft wiegen dear Reduktion ihres statischen Druckes Schwefelwasserstoff aus der Leitung 56 ansaugt. Das Luft-Gas-Gemisch wird dann dluirch· Leitung 58 dem Oberflächenbrenmer 1 zugeführt.

Für jeden Teil Schwefel wasserstoff, der im Brenner 1 zu Schwefaldioxyd verbrannt wird, werden wenigstens 2 Teile Schwefelwasserstoff benötigt, um die vollständige Umsetzung deir Gase zu elementarem Schwefel sicherzustellen. Um dieses selbsttätig und mit Sicherheit zu erreichen, wird dliie insgesamt benötigte' Schwefelwasserstoff menge aus dem Druckbehälter 40 durch Leitung 55 einer Zweigleitung 55 α zugeführt, und' zwar mittels eines Mengenverhältnis regilers 14. Das durch, die Leitung 55 a strömende Schwefel wassers toffgas kommt zum Gasflußregiler 54 und· dann im die Einblasdüse 57, die selbsttätig durch das Schalltorgan 14 so· geregelt wird, daß der sie durchfließende Anteil Schwefelwasserstoff halb so groß ist wie der durch Leitung 15 fließende Anteil, der in der Mischkammer 6 den Verbreninuinigsprodukiten zugesetzt wiird. Auf diese Weise wird, gleichgültig, wie die Geschwindigkeit dies in die Anlage fließendien Schwef el wiaissersitromes ist, das Schwefdwasserstoffgas dlem Brenner 1 und der Mischstufe 6 stets im Verhältnis 1 :2 zugeführt. Um ziu erreichen, daß die Strömungsgeschwindigkeit dies Gasgemisches nicht nur einem vorgegebenen Durchsatz entspricht, sondern auch zum Ausgleich der Druekschwankungen in der Apparatur auf einen bestimmten Wert dient, wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches in Abhängigkeit eben dieser Druckschwanikungen an einem bestimmten Punkt der Anlage eingestellt. In dem gezeigten Ausführungsbeispiei desr vorliegendien Erfindung ist dieser bevorzugte Punkt die Mischstufe 6. Mittels Leitung 44, weiche die Mischsitufe mit der einen Seite der Diaphragmen von Different'ialdruck-Strömungsireglem verbindet, durch

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die die den Druckbehältern 40, 49 zuströmende Menge an Schwefelwasserstoff und Luft reguliert wird, wird der Druck in der Anlage trotz der Tendenz zu gewissen Druckschwankungen auf einem gewissen konstanten Wert gebalten.

Es soll einmal angenommen werden, daß die ganze Anlage befriedigend arbeitet, wenn der D ruck in der Mdsehstufeö einen bestimmten Wert hat. Dieser wird durch Leitung44 auf die eine Seite der Diaphragmen übertragen, welche die Einstellung der Durchfluß öffnungen in den Strömungsreglern 42, 54 beherrschen und damit das Mengenverhältnis beeinflussen, mit dem Schwefelwasserstoff aius der Leitung 38 mittels des Kompressors 39 'durch Leitung 41 in den Druckbehälter 40 geliefert wird, und ferner auch die Gasinenge, die aus dem Druckbehälter 40 in die Mischstufe 6 durch die Leitung 15 und in die Einblasdüse 57 durch Leitung 55 α, 56 fließt. Gleichzeitig wirkt dear Druck in der Leitung 44 auch auf den Strömungsregler 53 ein, welcher die Luftmenge bestimmt, die aus dem Druckbehälter 49 durch Leitung 50 in die Ansaugdüse 57 gelangt, wo sie sich durch Ansaugung mit Schwefelwasserstoff aus dem von Regler 54 beherrschten Leitungsabschnitt mischt. Umgekehrt wirkt der Druck der Luft in Leitung 50 durch die Leitung 51 auf die eine Seite des Diaphragmas, welches den Strömungsregler 47 beherrscht, durch den die aus der Atmosphäre durch Leitung 48 in den Druckbehälter geförderte Luft bestimmt wird. Solange die Einstellungen der Differetitiialdruck-D'Urchfluß regler 42, 54, 53 und 47 so erfolgt ist, daß Schwefelwasserstoff und Luft dar Anlage in eimam für die Umwandlung richtigen Misehungsverhältnis zugeführt werden, und zwar in einer solchen Menge, daß der Druck in der Misehstufe 6 und damit auch in der Leitung 44 praktisch konstant bleibt, wird auch der in der ganzen Anlage vorherrschende Druck konstant bleiben, voarausgesetzt, daß sonst alle Bedingungen gleichgeblieben sind. Wenn jedoch aus irgendeinem Grund der statische Druck in der Mischstufe sinkt, wird dieser reduzierte Druck sofort durch die Leitung 44 auf die Diaphragmen 42, 54 und 53 übertragen, wodurch die in dem Regler vorhandene Druckdifferenz geändert wird. Die Folge davon ist, daß sich die Regler stärker öffnen und mehr Schwefelwasserstoff durch den Kompressor 39 in dien Behälter 40 gedrückt wird. Da auch der Regler 54 stärker geöffnet wird, gelangt auch mehr Schwef el wasserstoff in die Düse 57. Ebenso bewirkt die stärkere öffnung des Reglers 53 die Zufuhr von mehr'Verbrennungsluft zu der Düse 57. Dieir Druckanstieg in der Leitung 50 bewirkt einen gleichen Druckanstieg in dar Leitung 51, der wiederum auf das Diaphragma des Regler 47 übertragen wird in dem Sinne, daß der Kompressor 46 den nunmehr größeren Luftbedarf in den. Behälter 49 liefern kann. Es sei noch erwähnt, daß das drudiempfmdlidbe Diaphragma das S chwefel wasserstoff reglers 42 dlurch die Druckdifferenz zwischen der Mischstufe 6 und diem statischen Druck im Behälter"40 "beeinflußt wird. Das Diaphragma des Luftreglers 47 steht unter dem Einfluß der Druckdifferenz zwischen Luftbehälter 49 und Leitung 50. Die gleichzeitig beeinflußten Regler beeinflussen mittels der nonmehr größeren Menge Schwefelwasserstoff und Luft den Druck in der Miisehstufe 6 so, daß sie den ursprünglichen Zustand wiederherzustellen suchen, und wenn nun der Druck in der Mischstufe 6 zu sehr ansteigt, werden die Regler im entgegengesetzten Sinne wie vorher betätigt, so daß die Zufuhr von Medien verringert wird.

Beispiel

Ein Gasgemisch, wie es z. B. bei der Reinigung von Koksofengas anfällt und das aiuis etwa 60% Schwefelwasserstoff, 35 °/o Kohlendioxyd und etwa 5 °/o KohlenwasBerstoffen besteht, wurde in die oben beschriebene Einrichtung geleitet, um den Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel zu verwandeln. Von 3 Teilen des der Einrichtung insgesamt ziugeführten Gasvolumens (gemessen bei 15,5° C und 1,05 kg/cm² Druck) wurde 1 Teil mit ι Teil Luft vermischt und unterDruck in dem rohrförmigen Oberflächenibrenner verbrannt. Die beiden anderen Drittel des Gases wurden für die späteren Stufen das Verfahrens aufgespart. Das Volumenverhältnis (gemessen bei 15,5° C und 1,05 kg/cm²) zwischen Gasniischung und Luft war etwa 1 :4,8, d. h. Luft genug, um alle Bestandteile des Gasgemisches zu verbrennen. Die Verbrennungsprodukte wurden auf etwa 320⁰ C indirekt gekühlt und dann mit den restlichen 2 Teilen des schwefelwasserstofßhaltigen Gases vermischt. Die Mischung wurde mit einer Temperatur von etwa 250⁰ C in die mit einem Bauxitkatalysator gefüllte Kontaktstufe geleitet, und die aus dieser mit einer Temperaitiuir von 500⁰ C entweichenden Gase und. Dämpfe werden sofort durch Wasser abgeschreckt, um den Schwefeldampf in flüssigen Schwefel zu verwandeln. Dalbei hat der flüssige Schwefel eine Temperatur von etwa 125⁰ C. Der Druck beträgt etwa 1,33 kg/cm². Durch dieses Verfahren der plötzlichen Abschreckung der Dämpfe nach der Kontaktstufe werden im Mittel 77⁰Zo das theoratisdhen Schwefelgehaltes alls flüssiger Schwefel gewonnen. Der Rest an nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff und Schwefeldiioxyd wurde dann in einen Reaktionsturm eingebracht, wo· er im Gegenstrom mit (kaitem) Wasser geführt wurde. Die Analyse des den Turm verlassenden Resitgas es zeigte, daß etwa 96% des Schwefelwasserstoffs, das dem Gesamtprozeß zugeführt wurde, in elementaren Schwefel umgewandelt worden ist. .

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vor allem in der hohen Ausbeute an Schwefel aus Schwefelwasserstoff liegen, wobei der Schwefelwasserstoff nur einmal den ganzen Prozeß durchläuft, können offensichtlich auch dann erzielt werden, wenn Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd von" vornherein getrennt als solche zur Verfügung stehen oder als Komponenten von Mischungen, und die Wärme für die Dampfphasenreaktion kann durch die auf beliebige Weise vollführte Vorerhitzung der Gase bereitgestellt werden.

Die oben beschriebenen Einrichtungen für die Überwachung und Regelung der benötigten Luftzufuhr zwecks vollständiger Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd kann natürlich auch so eingestallt werden, daß sie aiii« im System zusätzlich gebrauchte Luft zur Verfügung stellen, um neben dem Schwefelwasserstoff auch irgendwelche anderen Brenngase, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, verbrennen zu können, die in dem den Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch ebenfalls enthalten sind und aus dem Brenngas stammen.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff durch Umsetzung eines Gemisches aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd, das durch Verbrennung von Schwefel Wasserstoff erhalten worden ist, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und unter Anwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die den gebildeten Schwefeldampf enthalten dien Reaktionsprodukte ohne vorherige Abkühlung durch direkte Berührung mit einer solchen Menge· einer Flüssigkeit unter die Kondensaitionstemperaitur des Schwefeldampfes aibgeschreckt werden, daß der kondensierte Schwefel flüssig bleibt, worauf die von elementarem Schwefel befreiten Restgase, gegebenenfalls unter Zugabe von Schwefeldioxyd, erneut in an sich bekannter Weise mit der Abkühlflüssigkeit bei für eine möglichst vollständige Umsetzung zu Schwefel geigneten, vorzugsweise niedrigeren Temperaturen als vorher in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß während der Kondensation des Schweif eildampf es ein solcher Druck herrscht, daß der Siedepunkt der Abschreckflüssigkeiit bei diesem Druck oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel und so hoch liegt, daß die Flüssigkeit unter den Verfahrensbedingungen flüsisig bleibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abkühlflüssigkeiit eine solche verwendet wird, die sich mit dem entstandenen flüssigen Schwefel nicht mischt und deren spezifischeis Gewicht kleiner als das des flüssigen Schwefels ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Abkühlflüssigkeit Wasser verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Schwefel unterhalb der Abkühleinriehitung (9) derart aufgefangen wird, daß sich über dem am Boden dies Beckens (10) befindlichen flüssigen Schwefel (61) eine den Schwefel vor der Verdampfung schützendeSchicht (62) aus Abkühlflüssigkeit bildet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dlie Restgase unten in einen mit Füllkörper versehenen Turm (11) eingeführt werden, in dessen -untere Abteilung (23) heiße Abkühlflüssigkeit aus dem Becken (10) eingeführt wird, während gleichzeitig oben in den Turm kalte Abküihlflüssigkeiit (60) eingeleitet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur dar aus der ersten Abkühleinrichtung (9) austratenden heißen Reaktionsprodukte durch selbsttätige Regelung der Kühlflüssigkeitszufuhr auf weniger als 700⁰ C gehalten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Verbrennung des Schwefelwasserstoffs entstandene Schwefeldioxyd vor Eintritt in die Kontaktstufe (7) auf eine Temperatur von 300 bis 750⁰ C, vorzugsweise auf etwa 450⁰ C, abgekühlt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Umsetzung des Schwefeldioxyds zu elementarem Schwefel erforderliche Schwefelwasserstoff erst nach Abkühlung des Schwefeidttoxyds zugesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften,:
   Deutsche Patentschriften Nr. 666 572, 718 012.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 709 852Λ59 1.58