DE2830215A1 - Verfahren zum abtrennen von so tief 2 - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von so tief 2Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
Description
DR. BERG DIFL.-ING. SlAPF
DIPL.-ING. SCHWABE Dk. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 86 02 45 · 8000 München 86
Anwaltsakte: 29
10. July 1978
CIBA-GEIGY AG Basel / Schweiz
Verfahren zum Abtrennen von SO,
72-II265*
909808/0694
t (0*9) 988272 988273 988274
983310
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CKr-C: ν- Y i'C, i.l'.-'X-.:? V-. r-.|
Deutschland
Verfahren zum Abtrennen von SO0
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen
von SO,·, aus einem feuchten Gasstrom, der dieses mindestens zeitweilig
In zum Able st: eu in die Umgebung^ luft un:;ul.yosig hoher
KontenLx?Lion enthalt, unter Gewinnung von Schwefel säux-e nach
deia Stickoxidverfahren in einem zur Erzeugung einer starken
Schwefelsäure von über 70 Gevrichts-% IUSO^ geeigneten System
von Reaktionszoiien, wobei das SO^-haltige Gas (mit einem zur
Durchführung des Stickoxidverfahrens geeigneten Sauers·toffgehalt)unter
einem zum Durchleitcn des Gases durch das System
ausreichenden Ueberdruck nacheinander
(a) durch eine Vorbehandlungszone;
(b) durch eine Denitrierungszone;
(c) durch eine SQ^-Verarbeitungszone,
in welcher es in intimen Kontakt mit im Kreislauf durch diese
Zone geführter Dünnsäure (verdünnter SchwefelsHure mit einem
Gebalt von weniger als 70 Gewichts-% H„S0,) gebracht wird,
V7obei der Gasdruck genügend niedrig ist und wobei die 50,-Verarbeitungszone
genügend lang ist, sodass SO2 in ihr praktisch
bis zu ihrem Austrittsende vorhanden ist,und dass eine Erhöhung
des Nitroscgehalts der Säure im Kreislauf durch Lösen
in ihr von Stickoxiden aus dem Gas vermieden wird; und
(d) durch eine Stickoxid-Absorptionszone geleitet V7ird,wobei mindestens ein Teil der nitrosehaltigen, aus der
Absorptionszone abfliessenden Schwefelsäure indirekt auf eine Temperatur über 60°C erhitzt und unter Umgebung der S0?-Verarbeitungszone
direkt in die Denitrationszone eingeleitet wird,
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BAD ORIGINAL
in welcher Stickoxide aus dieser Säure in den Gasstrom überführt werden, wodurch aus der Denitrierzone abfliessende, von
Nitrose praktisch freie Säure mit einem Gehalt von über 70 Gewichts-% HLSO, aus dem System entnommen werden kann; und
ein Teil der letztgenannten Säure wieder durch die Absorptions· zone zirkuliert und dort Stickoxide aus dem Gasstrom absorbiert
; wobei
weiter
weiter
(α) ein Teil der genannten Dünnsäure aus dem Kreis lauf durch die SO?-Verarbeitungszone entnommen und in der
¥orbehandlungszone in Kontakt mit dem feuchten SO?-haltigen
Gasstrom gebracht wirds
(ß) ein erster Teil der aus der Vorbehandlungszone
abfliessenden, durch Feuchtigkeit aus dem Gas stärker verdünnten, von in den Gasstrom abgebbaren Stickoxiden praktisch
freien DünnsMure unter Umgehung der Denitrierungszone direkt in den Kreislauf der SO^-Verarbeitungszone zurückgeführt
wird; und
(7.) ein anderer Teil der aus der genannten Vorba= handlungszone abfliessenden Dünnsäure in eine SSureentwSsserungszone
geleitet wird, in welcher Wasser aus der Dünnsäure verdampft wird, worauf die entstehende höher konzentrierte
Dünnsäure wieder in den Dünnsäurekreislauf zurückgeführt wird.
Ein solches Verfahren ist bereits aus der DT-OS
26 09 505, offengelegt am 30.9.76 bekannt.
Die Erfindung betrifft weiter eine verbesserte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens3 die von
der in der oben genannten DT-OS 26 09 505 beschriebenen ausgeht.
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Im Zuge der Bemühungen zur Reinhaltung der Luft ist das Abtrennen von SOp aus Abgasströmen ein dringendes Problem.
Es sind vielseitige Bemühungen im Gange, um das aus den Abgasen abgetrennte S0~ in verwertbarer Form zu gewinnen,
z.B. als Schwefel oder Schwefelsäure. Die Kosten der Schwefelsäure-Gewinnung liegen bei niedrigen S0~-Konzentrationen
jedoch sehr hoch. Das Schwefelsäure-Kontaktverfahren erfordert
zur Vermeidung einer zu raschen Vergiftung des Katalysators eine weitgehende Gasreinigung, die ein Abkühlen der Gase
notwendig macht. Das Anwärmen der Gase auf die Anspringtemperatur
des Katalysators und die Gastrocknung vor dem Katalysator verursachen hohe Kosten. Aus diesem Grunde wurde versucht, die
Schwefelsäure-Bildung bei tieferer Temperatur durch Anwendung
von Aktivkohle oder durch katalytisch wirksame, gelöste Metallsalze
(z.B. Mangan) herbeizuführen. Es resultieren aber relativ teure, komplizierte Verfahren, wenn man reine Säure von mehr
als 40% H2SO, erzeugt.
Das Stickoxid-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ist über 100 Jahre alt. Das Verfahren wird z.B. in den
folgenden Büchern beschrieben:
- Winnacker-Küchlerj Chemische Technologie, Bd.II
Carl Hauser-Verlag, München, 1970, Seite 38 ff.
- Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 1964.
Bad. 15, Seite 432 ff.
In der zweiten Literaturstelle wird der Begriff
"Nitrose-Verfahren" verwendet.
Wie viele andere, bekannte Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren arbeitet auch das erfindungsgemässe Verfahren in der
Denitrier- und in der Absorptionszone mit Schwefelsäure von 70-85 Gew.-% H^SO,, vorzugsweise mit einer Säure zwischen 72
und 80 Gew.-% H„S0, (Absorptionssäure).
Es ist bekannt, dass man Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen
mit grösseren Gasmengen belasten kann, wenn man höhere Stickoxid-Verluste im Abgas der Anlage zulässt. Wegen der
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h 2330215
Bemühungen zur Reinhaltung der Luft ist es notwendig, Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen
mit möglichst niedrigen Stickoxid-Konzentrationen im Abgas zu betreiben. In Deutschland z.B.
wird oft eine Höchstgrenze für Stickoxide von 400 ppm festgesetzt. Ein Vergleich zwischen den Leistungen verschiedener
Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren muss von gleichen Stickoxid-Konzentrationen im Abgas der Anlagen ausgehen.
Bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren der DE-OS 26 09 505 muss bei sehr niedrigen S0?-Gehalten der zu
verarbeitenden Gase Wärmeenergie in das System eingebracht werden.
Die Grenzen der besten bekannten Stickoxid-Verfahren ergeben sich in erster Linie aus der Wasserbilanz der Anlage,
weil bei der Schwefelsäure-Gewinnung zwangsläufig auch Wasser aus dem Gas absorbiert wird. Damit die gewonnene Schwefelsäure
in eisernen Tanks gelagert werden kann, soll nämlich ihr Gehalt möglichst über 65 Gew.-% H„SO, liegen, sie darf also nicht zu
stark verdünnt werden.
Schwefelsäure, die nach dieser Art von Verfahren hergestellt wird, soll daher eine "starke" Säure mit einem
Gehalt von über 70 Gewichts-% ,vorzugsweise aber über 72 Gewichtsprozent H^SO, sein.
Wenn ein Gas mehr Wasserdampf enthält, als zur Bildung einer Säure mit zur Stickoxidabsorption genügender Konzentration
verbraucht wird, so behindert dies den Betrieb eines Stickoxid-Schwefelsäure
Verfahrens; die Volumen der Reaktionsräume müssen gross sein.
Die bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren liefern bei der Verarbeitung von feuchten Gasen mit einem SO^-Gehalt
von weniger als 6 Vol-% und bei Temperaturen unter 60° C täglich
3
je m Reaktionsraum nur begrenzte Mengen an hinreichend konzentrierter Schwefelsäure. Moderne Petersen-Turmanlagen produzieren bei der Verarbeitung von Gasen mit 4 bis 6 Vol-%
je m Reaktionsraum nur begrenzte Mengen an hinreichend konzentrierter Schwefelsäure. Moderne Petersen-Turmanlagen produzieren bei der Verarbeitung von Gasen mit 4 bis 6 Vol-%
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S0„ weniger als 150 kg einer Schwefelsäure mit 78 Gew-% H0SO-
3 ^- μ·
Gehalt (Gloversäure) je m Füllraum pro Tag. Nur bei konzentrierteren
Gasen werden höhere Raura-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Abgase mit der obengenannten geringen Konzentration an SO9 entstehen z.B. in Anlagen der metallurgischen Industrie.
Rauchgase von Kraftwerken, die OeI oder Kohle verbrennen, enthalten einige Gramm, z.B. 2 bis 4 g SO9/Nm
3 3
(1 Nm = 1 m bei 1 at und 0° C). Bei der Anwendung bekannter
Anreicherungsverfahren, z.B. demjenigen nach US-PS 3 721 066, auf Gase mit derart niedrigem SO9-Gehalt entstehen beim
Regenerieren der festen oder flüssigen Sorptionsmittel Gase, die SO9 in wechselnden Mengen mit Konzentrationen von oft nur
wenigen Volumenprozenten enthalten und relativ hohen Wassergehalt aufweisen.
Als "relativ hoher" Wassergehalt ist dabei ein solcher
3 zu betrachten, der 50% des Gewichts des je m im Gas enthaltenen SO9 überschreitet, also z.B. bei Anwesenheit von 100 g S09/nT
3
über 50 g H9O/m beträgt.
über 50 g H9O/m beträgt.
Auch beim Spalten von Abfallschwefelsäure entstehen Abgase mit relativ niedrigem SO0-Gehalt (z.B. von 50 bis 150
g/m ), weil ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffs durch den Brennstoff im Spaltofen verbraucht wird.
Die Erfindung löst nun das Problem, eine Konzentration von Stickoxiden in den gereinigten Abgasen sicherzustellen,
die unterhalb der noch zulässigen Höchstkonzentration liegt, bei welcher ein Ablassen der Abgase in die Umgebungsluft
gestattet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, bei
der Verarbeitung von SO2~haltigen Gasen, insbesondere auch
solchen niedriger SO^-Konzentration, unter 6 Vol-% SO9,
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die Raum-Zeit-Ausbeute an 78%-iger Schwefelsäure wesentlich,
vorzugsweise auf über das doppelte der bisher erreichbaren zu steigern, dabei vorzugsweise das bisher bei dem Verfahren
nach der DE-OS 26 09 505 noch erforderliche Volumen der Reaktionsräume weiter zu verkleinern, und diese Verbesserungen
weitgehend unabhängig vom Wassergehalt der Eintrittsgase zu erreichen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Summe der Volumina der Füllräume der als Behandlungszonen dienenden
Reaktionsapparate so niedrig wie möglich zu halten. Weiter setzt sich die Erfindung zum Ziel, den Wärmebedarf des genannten
Systems zu senken.
Diese Probleme werden gelöst und die genannten Ziele werden erfindungsgemäss erreicht durch das eingangs beschriebene
Verfahren zum Abtrennen von S0„ aus einem Gasstrom, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass
(ö) in die Vorbehandlungszone eine Stickstoff-Sauerstoff
-Verbindung (wie weiter unten näher definiert) in solcher Menge eingeführt ;;ird, dass beim Kontakt des S0?-haltigen Gasstromes
mit Dünnsäure in dieser Zone der Gehalt der Stickstoff-Sauerstoff -Verbindung in derselben stets mindestens 0,8 g N„ (in
Gestalt der besagten Verbindung) je Mol im zu behandelnden Gasstrom enthaltenen SO2 1S entspricht.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Gase bei ihrem Eintritt in das aus den eingangs genannten Reaktionszonen bestehende
System, wie es in der DE-OS 26 09 505 beschrieben ist, sollte
3
mindestens 5 g H„0 je m Gas betragen. S0„-haltige Gase mit geringerem Feuchtigkeitsgehalt, insbesondere trockene Gase, wie sie aus der Produktion von Schwefelsäure nach dem Kontakt verfahren anfallen, benötigen keine Behandlung nach dem Verfahren nach der Erfindung, insbesondere, wenn aus ihnen nur verdünnte Schwefelsäure hergestellt werden soll, wie z.B. bei dem in der US-PS 1.822.447 (H.R. Merriam) im Jahre 1931 beschriebenen Verfahren.
mindestens 5 g H„0 je m Gas betragen. S0„-haltige Gase mit geringerem Feuchtigkeitsgehalt, insbesondere trockene Gase, wie sie aus der Produktion von Schwefelsäure nach dem Kontakt verfahren anfallen, benötigen keine Behandlung nach dem Verfahren nach der Erfindung, insbesondere, wenn aus ihnen nur verdünnte Schwefelsäure hergestellt werden soll, wie z.B. bei dem in der US-PS 1.822.447 (H.R. Merriam) im Jahre 1931 beschriebenen Verfahren.
9 0 9 8 0 8/0694 original inspected
Das in das erfinderische System eintretende Gas kann zeitweise nur Spuren vo η SO9, dann aber wieder von Zeit
zu Zeit einige, z.B. 2 bis 5, Volumen-% an SO2 enthalten.
Enthält hingegen ein SO9-haltiger Gasstrom 8 Gewichts-%
oder mehr an SO9, so ist es wirtschaftlicher, seinen SO9-Gehalt
durch katalytische Oxidation zu SO« mittels des Kontaktverfahrens
zu entfernen.
Das verbesserte System von Reaktionszonen, in welchem das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird, kann mit
einem S09-haltigen Gas beschickt werden, welches ein Abgas
bekannter Art, z.B. Kamingas oder ein Röstgas, sein kann, wie s5.e bei der Verbrennung von Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt
oder beim Abrösten von schwefelhaltigen Erzen, z.B. bei der Gewinnung von Kupfer, oder bei anderen industriellen
Prozessen anfallen, insbesondere auch ein Gas,welches bei der Vorkonzentrierung von Abgasen zur Erhöhung ihres Schwefelgehaltes
anfällt. Solche Gase enthalten gewöhnlich zwischen 0,4 und 5 Volumen-% an Schwefel in Form von SO«, also für
das Kontaktverfahren ungenügende Mengen an SO9.
Abgase, welche im System nach der Erfindung verarbeitet werden, sollten vorzugsweise einen SO9-Gehalt von mindestens
0,2 Volumen-% aufweisen.
Der Gasstrom wird durch das gesamte System der Reaktionszonen im erfindungsgemässen Verfahren durch einen von einem
entweder am Eintrittsende des Systems oder, vorzugsweise, nach
dem Austrittsende desselben zu gelegenen Gebläse befördert, welches einen geringen Ueberdruck bzw. einen leichten Ansaugdruck
in den Gasleitungen des Systems erzeugt. Etwa 0.01 bis atü genügen für den Transport des zu behandelnden Gases durch
das System. Jedenfalls ist der praktisch angewandte Druck nicht genügend, um eine Drucksynthese von der Art der in der US-PS
2 184 707 von E. Berl beschriebenen durchzuführen, welche einen
Ueberdruck von mindestens 3, praktisch aber 10 bis 50 atü verlangt.
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"Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen" sind diejenigen
Verbindungen j welche im Stickoxidverfahren normalerweise auftreten
oder verwendet werden, also NO, NO ~, N?0„, Nitrose oder
Salpetersäure und gegebenenfalls auch feste "Kammerkristalle".
Salpetrige Säure wird im Stickoxidverfahren sofort zu Salpetersäure oxidiert oder gibt N«O^ ab oder bildet mit Schwefelsäure
Nitrose.
Gasförmige Substanzen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, sind also NO- oder NO3- bzw. N?0„-haltige
Gase, flüssige Substanzen sind insbesondere Salpetersäure selbst oder nitrose-haltige Schwefelsäure.
Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung wird vorzugsweise
in Form von zur Vorbehandlungszone fliessender nitrosehaltiger Dünnsäure j die aus der SO~-Verarbeitungszone stammt, eingeführt.
Auch kann in die zur Vorbehandlungszone fliessende Dünnsäure Salpetersäure eingeleitet werden, um den Gehalt an
Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung darin zu erzeugen oder zu
erhöhen. Die Konzentration des Stickstoffs, welcher in an Sauerstoff gebundener Form in die Vorbehandlungszone gebracht
wird, sollte pro Mol SO« des Gasstromes nicht höher liegen
als eine 11,2 g N~ entsprechende Menge an Stickstoff-Sauerstoff
-Verbindung.
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Vorzugsweise sind die Säureentwässerungszone und die Vorbehandlungszone in einem Dünnsäurekreislauf
hintereinander geschaltet. Dabei fließt die Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone vorteilhaft über einen Gas-Flüssigkeitsverschluss
direkt in die Vorbehandlungszone.
Aus der Vorbehandlungszone austretende Dünnsäure kann in der Sk'ureentwässerungszone mit den Abgasen aus der
Stickoxid-Absorptionszone in Kontakt gebracht und die resultierende Schwefelsäure mit von ihr aus den Abgasen aufgenommenem
Stickoxid und etwas erhöhtem H9SO,-Gehalt direkt
in die Vorbehandlungszone wieder eingeleitet werden.
Die H9SO,-Konzentration der in der Vorbehandlungszone
mit dem SO9-haltigen Gasstrom in Kontakt tretenden Säure
wird vorzugsweise niedriger gehalten als die H9S1O,-Konzentration
1.5 der Säure in der SO9-Verarbeitungszone·
Das erfindungsgeniäße Verfahren gestattet es, mit
3 3
weniger als 100 m Füllraum je Nm /see zu reinigendem SO9-Gas
auszukommen und dabei außerdem den Wärmebedarf des
Systems zu senken.
Systems zu senken.
Die Anwesenheit von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
in der Vorbehandlungszone bewirkt in dieser Zone eine unerwartet starke chemische Reaktion, was z.B. an
einem Anstieg der Säure-Austrittstemperatur erkannt wird,
der erfolgt, sobald mit dem Zusatz der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung begonnen wird. Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen können z.B. in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone gebracht werden.
einem Anstieg der Säure-Austrittstemperatur erkannt wird,
der erfolgt, sobald mit dem Zusatz der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung begonnen wird. Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen können z.B. in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone gebracht werden.
Andererseits ist es auch möglich Salpetersäure
oder stickoxidhaltige Gase, welche aus einer katalytischen Ammoniak-Verbrennung stammen, in die Vorbehandlungszone einzubringen. Dank der niedrigen Konzentration der Schwefel-
oder stickoxidhaltige Gase, welche aus einer katalytischen Ammoniak-Verbrennung stammen, in die Vorbehandlungszone einzubringen. Dank der niedrigen Konzentration der Schwefel-
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säure in der Vorbehandlungszone und wegen der Anwesenheit
von SO9 in derselben wird von der Schwefelsäure keine Nitrose in der Vorbehandlungszone aufgenommen; im Gegenteil,
nitrosehaltige Schwefelsäure, welche in die Vorbehandlungszone gegeben wird, verliert ihren Stickoxidgehalt rasch
durch Abgabe von gasförmigen Stickoxiden.
Im Anschluss an die Vorbehandlung gelangt der Gasstrom in die Denitrierungszone. Es wurde gefunden, da/3
die Vorbelastung des Gases mit Stickoxiden die Denitrierung nicht merklich behindert, solange die in der Vorbehandlungszone
vorhandene Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung
den weiter oben erwähnten , 11,2 g Stickstoff entsprechenden Betrag je Mol S0„ des Gasstromes nicht überschreitet.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
in der Vorbehandlungszone wird das Gesamtsystem wesentlich intensiviert und es ist
bei der Verarbeitung von ca. 1 Gew.-% SO« enthaltenden Gasen
nicht notwendig, an irgendeiner Stelle des Systems Temperaturen über 65 C einzuhalten. Die höchste Säuretemperatür
wird für die Berieselung der Denitrierungszone benötigt. Es genügt jedoch, die hierfür verwendete Säure in einem
Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 65°C anzuwärmen, um eine genügende Denitrierung und eine restlose S09-Verarbeitung
im Gesamtsystem sicherzustellen. Das Arbeiten bei relativ tiefen Temperaturen bedeutet ein Einsparen
an Wärmeenergie und hat außerdem den wesentlichen Vorteil, daß vergleichsweise billige Werkstoffe Verwendung finden
können.
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Schwefelsäure-Anlagen nach der Erfindung können z.B. aus PVC oder aus PVC-beschichtetem Material gefertigt
werden. Es ist möglich, ein System, welches vollständig aus Kunststoff besteht, zu erstellen, wodurch eine sehr reine
Säure produziert werden kann.
Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße
Verfahren bei der Verarbeitung von relativ schwach SO,,-haltigen
Gasen, insbesondere bei solchen, deren SO^-Konzentration zwischen 0,2 und 8 Vol.-%, vorzugsweise zwischen
0,5 und 6 Vol.-% liegt. Bei S02~Gehalten im Gasstrom, die
über 87o liegen, lohnt sich die Weiterverarbeitung nach dem
Schwefelsäure-Kontaktverfahren, welches bei solch hohen SO9-Gehalten billiger arbeitet als das Stickoxid-Verfahren.
Gemäß der Erfindung wird die Vorbehandlungszone zu einer Intensivierung der S0„-Verarbeitung herangezogen.
Bei. feuchten S0~-haltigen Gasen übernimmt die Vorbehandlungszone
auch die Funktion der Gastrocknung.
Der Einsatz der Vorbehandlungszone als Gastrocknungs einrichtung macht das Verfahren besonders zum Verarbeiten
von sehr feuchten S0„-haltigen Gasen geeignet. Ein Ausgleich
der Wasserbilanz des Systems gemäß der Erfindung ist besonders bei schwachen SO^-Gehalten der zu verarbeitenden Gase
wichtig. Unter schwach S0„-haltigen Gasen werden solche unter
einem Gehalt von 5 Vol.-% S0„ verstanden. Dank der Erfindung
ist es möglich, auch S0?-haltige Gase aufzuarbeiten, deren
Feuchtigkeitsgehalt oberhalb eines Molverhältnisses von H„0:S0
von 2:1 liegt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens , weil die Entfernung von Feuchtigkeit aus großen Abgasströmen
nur mit erheblichem Energie- und Kostenaufwand möglich ist.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Gase, die in dem System nach der Erfindung verarbeitet werden können, kann
bis zu 20 bis 60, oder noch mehr g fUO betragen.
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Bei der Verarbeitung von feuchten SO„-haltigen
Gasen nimmt die Schwefelsäure in der Vorbehandlungszone Wasser
aus dem Gasstrom auf. Gemäss einer Ausgestaltung der Erfindung V7ird die hierdurch verdünnte Schwefelsäure einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat
zugeführt, welcher sich gasseitig am Ende des Systems befindet. Die Austrittsgase der Stickoxid-Absorptions·
zone sind trocken und daher dazu geeignet, der Dünnsäure Wasser zu entziehen.
Tatsächlich ist der Gehalt an Stickoxiden in der die Vorbehandlungszone verlassenden Säure so niedrig, dass in der
Säureentwässerungszone unbedenklich die das System verlassenden trockenen Abgase als Wasserentzugsmittel verwendet werden
können. Sie können dann mit Wasserdampf beladen über den Kamin ins Freie abgegeben werden, da sie praktisch stickoxidfrei
sind.
Würde hingegen als Säure in der Vorbehandlungszone eine solche mit einem Gehalt von 73% H„S0, verwendet, wie dies
in der US-PS 1 810 253 von Petersen vorgeschlagen wird, aus dessen
Turm D diese Säure austritt, so würde sie in der Vorbehandlungszone so stark mit Nitrose beladen, dass beim Trocknen
dieser Säure mit Abgass aus dem System die Abgase einen viel zu hohen umweltfeindlichen Stickoxidgehalt aufnehmen.
In der erfindungsgemässen Anlage werden hintereinandergeschaltete
Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparate benutzt, von denen jeder einzelne von einem Gasstrom und von einem Säurestrom
durchflossen wird. Zur Verwendung hierfür sind die verschiedensten, in der Verfahrenstechnik bekannten Reaktionsapparate wie Blasensäulen, Sprudelschichten und insbesondere
auch Füllkörpertürme geeignet.
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Für die SO -Verarbeitung wird in erfindungsgemässen Verfahren eine Säure von weniger als 70 Gew.-X verwendet;
sie wird Dünnsäure genannt. In der alten Literatur entspricht diesem Begriff die Bezeichnung "Kammersäure". Die alte Bezeichnung
"Glover-Turm" entspricht dem Begriff "Deniti-ierturm"
und die alte Bezeichnung "Gay-Lussac-Turm" ist durch "Absorptionsturm" ersetzt. Bei der Denitrierung erfolgt zwangsweise bereits
eine SOo-Aufarbeitung unter Bildung von Schwefelsäure.
Bei der Beschreibung der Erfindung wurde im übrigen
]0 in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Terminologie beibehalten,
die schon bei der Beschreibung des Systems und der Verfahrenseinzelheiten in der DE-OS 26 09 505 verwendet wurde.
So wird im erfindungsgemässen Verfahren wie in demjenigen
nach der DE-OS 26 09 505 in den Fülltürmen der S0„-Verarbeitungszone
bei einem Gehalt von weniger als 2 VoI-X SO«
im Eintrittsgas in diese Zone mit einer Konzentration an gasförmigen Stickoxiden gearbeitet, die über 1 VoI-X liegt, bei
Eintrittsgasen mit höherem S0~-Gehalt sollte die Stickoxidkonzentration
in der Gasphase über 2-VoI-X liegen.
Auch bei dem Verfahren nach der Erfindung gelingt es,
Gase mit einem SO„-Gehalt im Bereich von weniger als 2 Vol-%,
vorzugsweise von 1 bis 2 VoI-X, welche einen Wasserdampf-Gehalt
entsprechend einer Sättigungstemperatur von mehr als 350C aufweisen
(36 g/m H^O), bei Verwendung einer Stickoxidkonzentration
von weniger als 0,2 VoI-X zu Schwefelsäure von über 75-Gew.
-X aufzuarbeiten, indem man die feuchten SO„-Gase im Trockenturm
der Denitrierzone vorgeschalteten Verarbeitungszone mit Dünnsäure in Kontakt bringt, wobei den Gasen ein Teil ihres
Wasserdampf-Gehaltes entzogen wird und durch Austausch zwischen
Säure aus dem Trockenturm und dem Dünnsäure-Produktionsturm Wasser der Eintrittsgase zur Schwefelsäurebildung ausgenutzt
wirdj ohne dass dieser Wasseranteil über den Gasweg in die Denitrierungszone gelangt.
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Während bisher, wie. weiter oben bereits erwähnt, die Verweilzeit der Gase zwischen SO^-Vsrarbeitungszone und Stickoxidabsorptionszone
z.B. durch Zwischenschaltung eines Regenerierungsturmes verlängert wurde, wurde beim Verfahren
nach der Erfindung ein anderer Weg als richtig erkannt, nämlich eine möglichst kurze Verweilzeit zwischen der Denitrierung und
der Stickoxidabsorption, dafür aber der Einsatz von Füllkörpern mit genügender Oberfläche, sodass ein sehr intensiver Stoffaustausch
zwischen Gas und Flüssigkeit herbeigeführt wird. Demnach wird erfindungsgemäss bei vermindertem Sauserstoffgehalt die Erhöhung
der ISK^-Konzentration nicht durch Einsatz eines leeren
Raumes herbeigeführt v?ie bei Petersen, sondern durch Vergrößern des mit Füllkörpern versehenen und mit Dünnsäure
berieselten Reaktionsraumes. Im Gegensatz zu bekannten Systemen wird daher nach der Erfindung zwischen Denitrierung
und·Stickoxidabsorption jeder freie Raum, welcher nicht mit
Füllkörpern gefüllt ist, soweit wie irgend möglich vermieden. Erst die Kombination der Maßnahmen der Erfindung macht
es möglich, ein Turmsystem im geschilderten Umfang zu intensivieren, d-.h. seine Ausbeute auch bei Verarbeitung von Gasen
mit weniger als 6 Vol-% S0~-Gehalt in solchem Maße zu steigern,
daß eine tägliche Produktion von 300 kg 78 %-iger Schwefelsäure
je m FUliraum und mehr erreicht werden kann.
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Bevorzugt wird dabei die Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemLißen Verfahrens so ausgelegt, bzw. dieses
so gelenkt, daß der Reaktionsraum für die Stickoxid-Absorption mindestens gleich oder am besten größer ist als die Summe
der Reaktionsräume für Denitrierung und SO2-Verarbeitung.
Andernfalls gehen Stickoxide für die Durchführung des Verfahrens verloren. Denn die Stickoxid-Absorption hängt in
erster Linie vom Gasvolumen und nicht von der Konzentration
der Stickoxide im Gas ab. Durch die obige Auslegung der Reaktionsräume kann die Gesamtanlage wesentlich kleiner
gehalten werden, als die bekannten Anlagen für Verfahren der eingangs beschriebenen Art.
Die Verweilzeit des S0„ und Stickoxide enthaltenden
Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Turm der Stickoxid-Absorptionszone wird
bei Konzentrationen von mindestens 5 Vol-% SO^ und mindestens
10 Vol.-% 0~ im Eintrittgas in die Denitrierungszone kürzer
als 30 Sekunden gehalten, während sich bei kleineren S0„-Gehalten
oder kleineren O^-Gehalten im genannten Eintrittsgas
die obere Grenze der Verweilzeit nach der Formel
Z = 1500
max
K [O2]
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errechnet, wobei in der Fomel Z die Verweilzeit
' . max
in Sekunden,
[SO9] den Gehalt an SO,-, im Eintrittsgas in die Dsnitrierungszone
in Vo 1-70 und
[O9] den Gehalt an Sauerstoff im gleichen Eintrittsgas,
ebenfalls in VoI-°L bedeuten.
Im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden
Abgas bzw. dem Eintrittsgas in die Denitrierungszone sollte der Gehalt an SO9 vorzugsweise nicht unter 0,2 Vol-%
betragen.
Auch bei Gasen mit einem SO^-Gehalt von mehr als 2 Vol-7O
ergibt ein Trockenturm Vorteile für den Betrieb des Systems, ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Das Anwärmen der Nitrose-haltigen
Säure, welche in den Denitrierturm geleitet wird, der gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten
Turm geschaltet ist, auf über 600C erlaubt eine drastische
Verminderung des Reaktionsräumes zur SO -Verarbeitung durch
eine Kombination der folgenden Massnahmen zu erreichen:
Bei einem Sauerstoffgehalt von unter 10 Vol.-%, einem Stickoxidgehalt
von mindestens 2 Vol.-% und einem S09-Gehalt
von mindestens 1 Vol.-% und vorzugsweise über 2 Vol.--% im
zu behandelnden Gasstrom sollten:
a) im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den Dünnsäure-
Produktionstürmen) Füllkörper mit einer Oberfläche von mehr
2 3
als 90 m /m zur Anwendung kommen, und
b) die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den
ersten Stickoxid-Absorptionsturm nach, der Formel
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300
max
[O2]1
worin Z max dieselbe Bedeutung wie in der vorangehenden Gleichung hat und [O2]1 den Sauerstoffgehalt in Vol-% im
Gas am Austritt der Denitrierungszone bedeutet, errechnet werden.
Bei einem Sauerstoffgehalt von mindestens 10 Vol.-%,
einem Stickoxidgehalt von mindestens 2 Vol.-% und einem SO„-Gehalt von mindestens 1 Vol.-% im in die SO -Verbindungszone
eintretenden Gasstrom und falls im Dünnsäure-Produktionsturm
(oder in den Dünnsä'ure-Produktionstürmen) Füllkörper mit
2 3 einer Oberfläche von mehr als 90 m /m zur Anwendung kommen, kann die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem
Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm unter 30 Sekunden liegen.
Die Temperatur der nitroschaltigen Säure, die in die
Denitrierungszone eingeführt werden soll, wird vorzugsweise durch entsprechende Regelung der zusätzlichen indirekten
Vorwärmung dieser Säure konstant gehalten. Der Gehalt an Nitrose in der Dünnsäure in dem oben genannten Kreislauf in
Folge von Auflösung von Stickoxiden in dieser Säure in der SO^- Verarbeitungszone sollte höchstens 0,03 Gewichts-% berechnet
als HNOo betragen.
Die Konzentration der aus der Denitrierungszone abfliessenden Säure kann dabei durch Zusatz von Dünnsäure oder
Wasser in diese Zone konstant gehalten werden, wodurch die Zufuhr von Wasser zum System so niedrig wie möglich gehalten
wird. Zur Regelung des NO:NO„-Verhältnisses im Gasturm vor
dessen Eintritt in die Stickoxid-Absorptionstürme wird die Menge an Nitrose-haltiger Säure variiert , welche in einer gegebenen
Zeit in die Denitrierungszone geleitet wird.
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Es ist besonders vorteilhaft, das Erwärmen der der
Denitrierungszone zugeführten Säure durch Wärmeaustausch mit der aus dieser Zone ablaufenden Säure durchzuführen.
Die Regelung der Temperatur kann durch teilweise Umgehung des Wärmeaustauschers herbeigeführt werden. Bei SO^-Gasen
mit weniger als 2 Vol.-% S0„ ist es notwendig, Wärme ein.
zusetzen, die nicht aus dem System stammt. Die benötigte zusätzliche Wärmemenge ist erstaunlich gering, und man kann
für die indirekte Erwärmung der Säure Dampf oder andere Heizmittel von relativ niedrigem Temperaturniveau verwerten.
Derartige Wärmeenergie ist in Industriebetrieben oft aus Kühlprozessen im Ueberfluss vorhanden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es ^ Eintrittcgase
in die Denitrierungszone, deren Temperatur unter 600C
liegt, zu verarbeiten. Auch Eintrittsgase, deren Temperatur weniger als 45°C beträgt, können trotz eines S02~Gehaltes
von nur 1 bis 1,5% noch zu Schwefelsäure verarbeitet werden.
Eine Erhöhung der Säuretemperatur vor Eintritt in die Denitrierungszone auf Temperaturen oberhalb 800C ermöglicht
eine weitere Verminderung des erforderlichen Reaktionsraumes zur S0„-Verarbeitung.
Als geeignet für die Dünnsäure-Produktionstürme der SO^-Verarbeitungszone erwiesen sich Füllkörper nach
US-PS 2 867 425 oder US-PS 3 752 453 und besonders solche des weiter unten beschriebenen Typs vereinfachter Herstellung,
weil dieselben bei grosser Oberfläche einen sehr geringen Gaswiderstand aufweisen.
Erfindungsgemäss dient im Turmsystem die Variation
der nitrosehaltigen Säuremenge, welche der Denitrierungszone zugeführt wird, als Regel-Mittel für das Verhältnis N0:N0„
im Gas, bevor das letztere in die Stickoxid-Absorptionszone eintritt, und nicht der sonst in Turmsystemen meist übliche
Zusatz von Wasser. Dieses Regelsystem nach der Erfindung erlaubt es, ein Turmsystem zu automatisieren.
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In der US-PS 1 882 447 von H.F. Merrian umfasst die
Denitrierungszone einen Produktdenitrierungsturm und einen
eigentlichen Denitrator. Im Gegensatz zum Verfahren nach der Erfindung und der hierfür verwendeten Anlage wird in den
Produktdenitrierungsturm von Merrian trockenes Gas aus einer Schwefelsäure-Kontaktanlage gemeinsam mit nitrosehaltiger
Schwefelsäure eingeleitet, wobei in diesem Turm Wasser aus
der Säure in den trockenen Gasstrom aufgenommen wird, der gleichzeitig auch Stickoxide aus der Säure absorbiert. Umgekehrt
wird in der Vorbehandlungszone nach der Erfindung und der DE-OS 26 09 505 Feuchtigkeit aus dem in diese Zone eintretenden
Gasstrom durch die sie durchstömende Dünnsäure aufgenommen.
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2^30215
Kurzbeschreibung der Figuren
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand der in den Zeichnungen dargestellten
Ausführungsbeispiele für Anlagen zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. In den Zeichnungen
zeigt
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine erste Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anlage mit Einleitung von Salpetersäure in eine zur Vorbehandlungszone fließende
Dünnsäure,
Fig. 2 den linken Teil einer weiteren, ähnlichen Ausführungsform, in v/elcher aber Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
enthaltendes Abgas einer Ammoniakverbrennung in die Zufuhrleitung für SO2~haltiges Gas eingeleitet v;ird,
Fig. 3 eine Teilansicht einer dritten Ausführungsform,
in welcher nitrosehaltige Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone eingelassen wird,und schließlich
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer vierten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anlage, in welcher stickoxidhaltige Säure aus der Stickoxid-Absorptionszone mit oder ohne Zusatz
von Salpetersäure in die Vorbehandlungszone eingeführt wird.
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Einzelbeschreibung für die in den Zeichnungen dargestellten
Aus führung, s formen
Die. in Fig. 1 dargestellte Aus führung.s form des
erfindungsgemüßen Systems umfaßt sieben hintereinander geschaltete,
als Behandlungszonen dienende Reaktionsapparate, welche in der Zeichnung als mit Säure berieselte Füllkörperschichten
dargestellt sind. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Türme" bezeichnet.
Ein im System nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu behandelnder Gasstrom, der neben Stickstoff noch etwa 10 Vol.-% Sauerstoff, einen zum Ablassen in die Umgebungsluft mindestütis zeitweilig zu hohen Gehalt an S0„ und einen
erheblichen Gehalt an Wasserdampf z.B. 4 Vol.-7O autweist, wird
über die Leitung ID2am untern Ende der im Turm 1 enthaltenen
Füllkörperschicht eingeführt und vom oberen Ende derselben aus dem Turm 1 über die Gasleitung 22 zum unteren Ende der Füllkörperschicht
in einem Denitrierturm 2 zugeführt. Vom oberen
Ende des Turmes 2 gelangt der Gasstrom über die Leitung 32 zum oberen Ende eines ersten SO^-Verarbeitungsturmes 3 der
SO^-Verarbeitungszone und nach abwärts gerichtetem Durchströmen
der Eüllkörperschicht des Turmes 3 über die Gasleitung
42 zum unteren Ende der Füllkörperschicht eirßs zweiten
S07-Verarbeitungsturmes 4 und in den letzteren. Der Gasstrom durchfließt
diese Füllkörperschicht aufwärts und wird vom oberen Ende des Turmes 4 der SO^-Verarbeitungszone über die Gasleitung
52 zum oberen Ende eines ersten Turmes 5 der Stickoxid-Absorptionszone geleitet, dessen Füllkörperschicht er von
oben nach unten durchströmt. Vom unteren Ende dieser Füllkörperschicht wird der Gasstrom vom Ventilator 67 abgesaugt
und über die Leitung 62 in die im zweiten Absorptions turm 6 befindliche Füllkörperschicht von unten nach oben gedruckt.
Der Gasstrom verläßt nun das obere Ende des Turmes 6 über die Abgasleitung 72 und gelangt in den Säureentwässerungsturm
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3ή
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7, dessen Füllkörperschicht er von unten nach oben durchströmt.
Erfindungsgema'ß ist der Turm 7 unmittelbar oberhalb des Turmes 1 angeordnet und sein Inneres von demjenigen des Turmes
1 durch einen Gasflüssigkeitsverschluss 77 getrennt, welcher verhindert,
da/3 in den Turm 7 unterhalb von dessen Füllkörperschicht eintretendes Gas aus Leitung 72 in den Raum des Turmes 1
oberhalb von dessen Füllkörperschicht und damit in die Gasleitung 22 gelangen kann.
Schließlich verläßt das nun von SO2 freie, oder
nur noch einen zum Ablassen in die Umgebungsluft zulässigen Gehalt an SO2 aufweisende Abgas das System über die Ablaßleitung
705. .
In der Zeichnung sind nur die Sä'ureflüsse zwischen
den verschiedenen Türmen dargestellt. Jede Füllkörperschicht kann mit einem zusätzlichen Säure-Kreislauf ausgestattet werden.
Diese Kreisläufe sind jedoch zur Vereinfachung der Darstellung nicht in der Zeichnung gezeigt. Unter den Füllkörperschichten
befinden sich in den Türmen Flüssigkeitssümpfe, von welchen der den Türmen 1 und 7 gerneinsame Sumpf am Fußende des Turmes
1 mit 71, und diejenigen der Türme 2 bis 6 mit 21, 31, 41, 51 und 61 bezeichnet sind. Zum Transport der Berieselungssäure,
auf die Füllkörperschichten der Türme 2,3,4,5,6 und 7 dienen die Pumpen 25,35,45,55,65 und 75. Die aus der FUllkörperschicht des Turme
7 abfließende Säure gelangt über den Gas-Flüssigkeitsverschluß 77'auf die Füllkörperschicht des Turmes 1. Die Wärmeaustauscher
24 und 74 dienen zum Erwärmen der Säuren, welche durch die Leitungen 23 bzw. 73 in die entsprechenden Füllkörperschichten
der Türme 2 bzw. 7 strömen. Die Wärmeaustauscher 34, 44, und
64 dienen zum Kühlen der Säuren, die durch die Leitungen 33, 43 und 63 auf die entsprechenden Füllkörperschichten der Türme
3, 4 bzw. 6 fließen.
In den Ausführungsformen der Figuren 1 bis 4 gehören
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die Türme 3 und 4 zur SO2-Verarbeitungszone, welche mit
einer im Kreislauf durch die Füllkörperschichten dieser beiden Türme geführten Dünnsäure von weniger als 70 Gew. -7O
HLSO, berieselt wird. Bei dem in der Anlage nach Figur durchgeführten Verfahren beträgt die Konzentration im Turm
3 und 4 ca. 65 Gew.-% H2SO,. Der Turm 4 befindet sich am Ende
der SO,-Verarbeitungszone. Es wurde gefunden, daß die Säure am Ende dieser Zone bereits merkliche Mengen Stickoxide aufnimmt
.
Es ist üblich, den Nitrosegehalt von Schwefelsäure dadurch zu messen, daß man in eine vorgelegte Menge einer
sauren KMnO,-Lösung die zu prüfende Säure einfließen läßt, bis die Rotfärbung des Mn0,-Anions verschwindet. Diese
Analysenmethode beruht auf der Oxidation der Nitrose zu Salpetersäure. Es wurde festgestellt, daß die nach dieser
Methode gefundenen Werte des Gehaltes an an Sauerstoff gebundenem Stickstoff bei der Anwendung auf Dünnsäure aus
dem Ablauf am Ende, der SO2-Verarbeitungszone zu niedrig
liegen. Ermittelt man den gesamten Stickstoffgehalt dieser
Säure durch andere analytische Methoden - wie z.B. nach Kjeldahl - erhält man zwei-bis dreimal höhere Werte an
Gesamtstickstpffgehalt. Es wird angenommen, daß die Säure
neben Nitrose auch einen Anteil an Salpetersäure enthält.
Beim Verfahren in der Anlage nach Fig. 1 wurde in der Säure, welche aus dem zweiten SO^-Verarbeitungsturm
4 abfließt, ein Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
ausgedrückt als 1/2 N2 von über ί g/Liter gefunden.
Dies entspricht einem ΗΝΟ,,-Gehalt von 4,5 g/Liter. Wie aus
Figur 1 zu entnehmen ist, gelangt die aus der Füllkörperschicht des Turmes 4 abfließende Säure über den Sumpf
dieses Turmes und die Pumpe 35 durch die Leitung 33 zum Wärmeaustauscher 34 und weiter über die Leitung 33 auf die
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Füllkörperschicht des Turmes 3 und vom Sumpf 31 am Fußende
dieses Turmes über die Leitung 43 und den die Säure kühlenden Wärmeaustauscher 44 mittels der Pumpe 45 wieder
zum oberen Ende des Turmes 4. Die aus der Füllkörperschicht des Turmes 1 in den Sumpf 71 dieses Turmes abfließende Dünnsäure
wird nun von der Pumpe 75 über die Leitung 73 durch den die Säure erwärmenden Wärmeaustauscher 74 und weiter
durch die Leitung 73 in das obere Ende des Turmes 7, dessen Füllkörperschicht die Säureentwässerungszone darstellt, gefördert.
Der vom Dünnsäurekreislauf der SO„-Verarbeitungszone
getrennte Dünnsäurekreislauf für die Vorbehandlungszone über die Leitung 73 wird nun dadurch geschlossen, daß die
Dünnsäure, die am obern Ende des Turmes 7 auf dessen Füllkörperschicht gerieselt wird, durch die letztere Schicht
hindurch und durch den am unteren Ende des Turmes 7 befindlichen Gas-Flüssigkeitsverschluß 77 in die im darunter befindlichen
Turm 1 befindliche Füllkörperschicht wieder einfließt.
Die von dieser Säure bei ihrem Kreislauf in der Füllkörperschicht des Turmes 1 aufgenommene Wassermenge wird
so direkt an das Ende des Systems, d.h. in die Füllkörperschicht des Turmes 7 geführt und dort an das über Leitung
zugeführte Abgas des Systems abgegeben.
Beim Durchlaufen der Vorbehandlungszone im Turm 1 hat sich die Dünnsäure bereits erwärmt; durch die zusätzliche
Erwärmung im Wärmeaustauscher 74 wird die Abgabe von Wasser in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt. Das verdunstete
Wasser verläßt als Wasserdampf zusammen mit den SO^-
freien Abgasen das System über die Leitung 705.
Durch diese Entwässerungsmaßnahme, durch die der Gasstrom in der Vorbehandlungszone getrocknet wird, wird
weniger oder kein Wasserdampf im Gasstrom weitertransportiert und hierdurch ermöglicht, in der Füllkörperschicht des Denitrier-
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-jer-
turmes 2 sowie in den Füllkörperschichten der Stickoxidabsorptionstürme
5 und 6 eine genügende Säurekonzentration aufrechtzuerhalten (z.B. 75% Gew.-7. H2SO^) .
Durch Regelung der Heizmittelzufuhr zum Wärmeaustauscher 74 kann die Menge des abgegebenen Wassers
gesteuert werden, wodurch eine gewünschte Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der
Türme 7 und 1 eingestellt werden kann. Wie bereits vorangehend erläutert, gelangt die abfließende Säure aus der
Füllkb'rperschicht des Turmes 7 über den Gas Verschluß direkt auf die Füllkörperschicht des Turmes 1.
In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anlage wird nun aus dem Kreislauf der Dünnsäure in der S0„-Verarbeitungszone ein Teil abgezweigt
und über die Leitung 30 und das Ventil 76 auf die Füllkörperschicht des Vorbehandlungsturmes 1 und dadurch in
den Säurekreislauf der Türme 1 und 7 geleitet, wodurch diese Füllkörperschicht mit den in der Füllkörperschicht des Turmes
4 von der Säure aufgenommenen Stickstoffverbindungen versorgt wird.
Die Zufuhr von Säure über die Leitung 30 in den Kreislauf der- Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 bewirkt
ein Ansteigen des Säureniveaus im beiden Türmen gemeinsamen Sumpf 71, wodurch Säure über die Leitung 133 in die S0„-Verar'beitungszone
zurückgeleitet wird. Es ist von Vorteil, die Konzentration der Säure in der Vorbehandlungszone möglichst
tief zu halten, weil dann die Säure keine Stickoxide aufnimmt,
sondern diese an den Gasstrom abgibt. Ein übermäßiges Absenken der Konzentration ist jedoch nicht zulässig, wenn relativ
feuchte SO^-haltige Gase verarbeitet werden müssen, weil dann
die Säure zu schwach ist,um Wasser aufzunehmen,und das Wasser
dann in die Denitrierungszone (Turm 2) gelangt,
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wodurch man dort einen zu starken Abfall der Konzentration herbeiführen würde. In der in der Figur 1
dargestellten Anlage liegt die Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der Türme 7
und 1 bei ca. 60 Gew.-% H9SO,. Die Konzentration der Säure
in der SO9-Verarbeitungszone (Füllkörperschichten 3 und 4)
liegt wie gesagt bei 65 Gew.-% H9SO,. Der zu behandelnde
Gasstrom weist beim Eintritt in den Vorbehandlungsturm 1
über die Leitung 102 vorzugsweise eine Temperatur von ca.
40°C auf.
Entsprechend der Bildung von Schwefelsäure in den Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 steigt das Niveau
der Sümpfe 31 und 41 langsam an. Damit ein Gleichgewichtszustand herbeigeführt werden kann, wird über die Leitungen
30 und 36 kontinuierlich etwas Säure durch das Ventil 26 in die Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 geleitet. Die
denitrierte Säure mit ca. 75 Gew.-% H9SO, aus dem Sumpf 21
des Turmes 2 wird über die Leitung 29 mittels der Pumpe zum Kühler 64 vmd von diesem über die Leitung 63 zum oberen
Ende der Füllkörperschicht des Turmes 6 gefördert, welcher das Ende der Absorptionszone bildet. Ueber das Ventil 66 wird
kontinuierlich etwas Säure aus dem System entnommen. Dies ist die produzierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von vorzugsweise
75 - 85 Gew.-% H9SO,. Die Stickoxidverluste des
gesamten Systems werden in der Anlage nach Fig. 1 durch Zugabe von Salpetersäure ausgeglichen, die im Behälter 91
gespeichert ist und durch die Pumpe 27 und das Ventil 28 in die Leitung 30 zugespeist wird.
In der Ausführungsform einer erfindungs gemäßen
Anlage nach Fig. 2 wird keine Dünnsäure aus dem Kreislauf derselben durch die SO9-Verarbeitungszone in die Füllkörperschicht
des Turmes 1 eingeleitet. Vielmehr erfolgt in dieser
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Ausführungsforin die Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem
Stickstoff nicht in Form von Salpetersäure, sondern in Form von gasförmigen Stickoxiden; dabei ist es vorteilhaft,
die gasförmigen Stickoxide nicht direkt in die SO^-Verarbeitungszone
(Füllkörperschichten 3 und 4) einzuleiten. Es wurde gefunden, da jß eine raschere und kräftigere
Wirkung erzielt wird, wenn man die Stickoxide zuerst in Schwefelsäure auflöst und danach die stickstoffhaltige
Schwefelsäure in die SO2-Verarbeitungszone leitet.
In Fig. 2 ist mit 108 eine Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von Ammoniak bezeichnet. Die gebildeten
Stickoxide werden im Wärmeaustauscher 104 gekühlt und durchströmen anschließend die Kolonne 110 von
unten nach oben. Jener Teil der Stickoxide welcher in der Kolonne 110 nicht absorbiert wird, gelangt über die
Leitung 112 und die Leitung 102 in den Hauptgasstrom der Anlage. Aus der Leitung 114 kann über das Ventil 106 Dünnsäure
aus dem Sumpf 71 des Turmes 1 in die Kolonne 110 geleitet werden. Die mit Stickoxiden gesättigte Dünnsäure
gelangt über den Sumpf 101 und die Leitung 115 zur Pumpe 116 und über Leitung 117 und Ventil 118 in das obere Ende
der Füllkörperschicht des Turmes 3. Die durch Leitungen 115 und 117 dem Kreislauf Turm 1 - Turm 7 - Wärmeaustauscher
74 über die Leitung 73 entzogene Dünnsäure wird, wie bereits erwähnt, durch über die Ausgleichsleitung 133 zufließende
Dünnsäure ersetzt.
In der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anlage wird die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung
der Vorbehandlungszone durch zusätzliche Berieseiung der Füllkörperschicht des Turmes 1 mit nitrosehaltiger
Schwefelsäure vorgenommen, die aus der Ueberführungsleitung für die letztere vom Sumpf 51 des ersten Stickoxidabsorptions-
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turmes 5 über die Leitung 123 abgezweigt und dem oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 1 zugeführt wird.
In der Ausführungsform der Anlage nach Fig. 4
wird eine Flüssigkeit, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff, vor allem auch in Form von Salpetersäure enthält
und einem besonderen Behälter 80 entnommen wird, in die mit Dünnsäure aus Turm 4 über Leitung 33 berieselte
Füllkörperschicht des Turmes 3 der SO,-,-Verarbeitungszone
am oberen Ende der letzteren eingeführt.
■ Hierbei wird während des Verbrauches des Stickstof
fgehaltes der zugeführten Flüssigkeit im Turm 3 eine überraschend starke Reaktion ausgelöst, wodurch eine Beschleunigung
der S0„-Verarbeitung herbeigeführt wird. Dabei
ist es wesentlich, daß die Salpetersäure oder die Stickoxide in der flüssigen Phase auf den Füllkörpern des Turmes
3 mit der Dünnsäure intim vermischt werden.
Die nitrosearme Säure aus dem Denitrierturm 2 durchströmt die Absorptionszone (Türme 6 und 5), und die
dort gebildete nitrosehaltige Säure fließt aus der Füllkörperschicht
des Turmes 5 in den Sumpf 51 zum Teil auch über die Leitung 82 und das Ventil 56 in den Behälter 80.
Im Behälter 80 befindet sich Schwefelsäure mit
einem hohen Gehalt an Nitrose und/oder Salpetersäure. Außerdem kann Salpetersäure durch die Leitung 83 in den
Behälter 80 zugeleitet werden, um die normalen Verluste des Systems an Stickoxiden zu kompensieren. Sobald der NO-Gehalt
des die Stickoxid-Absorptionszone durch Leitung 72 verlassenden Gasstromes über einen zulässigen Wert ansteigt,
oder falls der Anstieg der Konzentration an NO in diesem Gasstrom über eine festgelegte Geschwindigkeit hinaus erfolgt,
wird die Pumpe 85 in Betrieb gesetzt, und stark nitrose- und/oder salpetersäurehaltige Schwefelsäure fließt
über das Ventil 46 und die Leitung 37 in die Füllkörperschicht des Turmes 3.
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Erfindungsgernäß wird nun der Vorbehandlungsturm 1 mit einem Teil der Flüssigkeit, welche an Sauerstoff gebundenen
Stickstoff enthält, beschickt, indem in der Anlage nach Fig. 4 das Ventil 46 ganz oder teilweise geschlossen
wird, während das Ventil 86 geöffnet wird. Hierdurch wird die von der Pumpe 85 geforderte, stark nitrose- und/oder
■salpetersäurehaltige Schwefelsäure aus dem Behälter 80 über die Leitung 78 auf die Füllkörperschicht des Turmes 1 geleitet.
Sobald der NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptions·
zone verlassen, unter einen festgelegten Wert abgesunken ist, oder wenn die Geschwindigkeit der NO-Abnahme einen fixierten
Wert überschreitet, kann das Ventil 46 vollständig geschlossen werden.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Stickstoff-Sauerstoff
-Verbindungen in der Vorbehandlungszone wird das Gesamtsystem wesentlich intensiviert und es ist z.B. in der
Anlage nach Fig. 1 bei der Verarbeitung von ca. 1 Vol.-%igen SO9-haltigen Gasen nicht notwendig, an irgendeiner Stelle des
Systems auf Temperaturen über 65 C anzuwärmen, um eine genügende Denitrierung und eine restlose SOr,-Verarbeitung im
Gesamtsystem sicherzustellen. Das Arbeiten bei relativ tiefen Temperaturen bedeutet ein Einsparen an Wärmeenergie und hat
außerdem den wesentlichen Vorteil, daß vergleichsweise billige Werkstoffe Verwendung finden können.
Wenn erfindungsgemäß stickoxidhaltige Säure in die Schicht des Turmes 1 eingeleitet wird, kann ohne Erhöhung des
Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 und ohne Erhöhung des Stickoxidgehaltes der Abgase des Systems wesentlich mehr SO2-Gas
verarbeitet werden. Bei einem Zusatz von 0,05 Mol an
3 Sauerstoff gebundenem Stickstoff pro Nm Gas in die Schicht
des Turmes 1 kann die Leistung des Systems auf 460 Nm /h gesteigert
werden.
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2 ο 3 0215
Ein Zusatz von 0,3 Mol an an Sauerstoff gebundenem Stickstoff
3 3
pro Nm Gas erlaubt eine Steigerung der Leistung auf 650 Nn. /h.
Ohne die Maßnahmender Erfindung gelingt es, wenn
der Stickoxidgehalt im Abgas des Systems unter 400 ppm gehalten werden muß, auch bei optimaler Regelung nur, 400 Nm /h
Gas im System zu verarbeiten.
Der Nitrosegehalt der Säure im Sumpf 51 beträgt 2 Gew.-%, berechnet als HNO3 (100 %ige Salpetersäure).
Die Säure im Sumpf 41 enthält 0,3 Gew.-% an Sauerstoff
gebundenem Stickstoff, berechnet als HN0„.
Der Zusatz von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff über die Leitung 30 und das Ventil 76 in die Schicht des
Turmes 1 bewirkt in der Schicht eine exotherme Reaktion.
Bei einem Zusatz von 0,3 Mol an Sauerstoff gebundenem Stick-3
stoff pro Nm Gas wird eine Erhöhung der Säureablauftemperatur
aus der Schicht des Turmes 1 um 4 Celsiusgrade beobachtet. Die erwärmte Säure gelangt wie oben beschrieben in den Sumpf
und wird durch den Wärmeaustauscher 74 geleitet. Dank der
Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff in die Schicht des Turmes 1 hat die Säure vor Eintritt in den Wärmeaustauscher
74 bereits eine Temperatur von 60 C. Mit dem Heizmedium für den Wärmeaustauscher 74 braucht durch die erfindungsgemäßen
Maßnahmen nun nur noch etwa die halbe Wärmemenge zugeführt zu. werden, um am Austritt des Wärmeaustauschers eine Temperatur
von 63 C zu erreichen, Die erwärmte Säure gelangt über die Leitung 73 in die Schicht des Turmes 7 und gibt dort wie ebenfalls
oben beschriebenen Wasserdampf an die trockenen Abgase aus der Stickoxid-Absorptionszone ab. Dabei kühlt sich die
Säure auf ca. 50 C ab und gelangt in die Schicht des Turmes zurück. Durch den Zusatz von Säure, welche an Säure gebundenen
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¥0
Stickstoff enthält, über das Ventil 76 zur Schicht 1 steigt das Niveau im Sumpf 71 an und eine entsprechende
Menge Säure fließt über die Leitung 133 in den Sumpf 31 und damit in den Kreislauf der SO„-Verarbeitungszone (Türme
3 und 4) zurück.
Die Arbeitsweise der Anlage nach Fig. 1 wird noch in dem folgenden Ausführungsbeispiel erläutert.
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3 Ein SO9-Gasstrom enthält pro Nm (1 Normalkubik-
meter = 1 m bei 0 C und 1 bar) folgende Gramm-Mo!mengen:
so2 | 0,5 · | Mol |
H2O | 2,8 · | Mol |
°2 | 4 | Mol |
co2 | 1,2 - | Mol |
NO | 0,01- | Mol |
Der Rest besteht | - 0,9 | |
- 3,1 | ||
- 6 | ||
- 1,6 | ||
- 0,02 | ||
aus Stickstoff. |
Ein regelbarer Volumenstrom dieses Gases wird in die Füllkörperschicht des Turmes 1 einer Anlage nach Fig. 1
eingeleitet. Das Volumen der Füllkörperschichten der Türme
3
1 und 7 beträgt je 1 in . Die Schichten der Türme 2 bis 6 ent-
1 und 7 beträgt je 1 in . Die Schichten der Türme 2 bis 6 ent-
3
halten je 2,6 m Füllkörper. Die Summe aller Füllvolumina be-
halten je 2,6 m Füllkörper. Die Summe aller Füllvolumina be-
3
trägt demnach 14 m . Als Füllmaterial v/erden Polyäthylenkörper wie in DT-OS 24 16 955 beschrieben verwendet. Die Füllung
trägt demnach 14 m . Als Füllmaterial v/erden Polyäthylenkörper wie in DT-OS 24 16 955 beschrieben verwendet. Die Füllung
2 3 hat eine Oberfläche von ca. 300 m /m . Die Säureumwälzung in den Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 erfolgt, wie in
3 Fig. 1 dargestellt und beträgt 2 Liter/Nm Gas. Die Schicht
des Denitrierturmes 2 wird in der in Fig. 1 dargestellten
Art mit 1 Liter/Nm Gas berieselt. Die Schichten der SO9-Verarbeitungstürme
3 und 4 haben eine Berieselung von je
3 Liter/Nm Gas. Die Berieselung der Schichten der Absorptionstürme 5 und 6 wird durch Pumpen und Leitungen, welche in Fig.l
nicht dargestellt sind, verstärkt. Diese nicht dargestellten Pumpen fördern Säure aus den Sümpfen 51 bzw. 61 wieder zum
oberen Ende der Füllungen der Türme 5 und 6, so daß sich zusammen mit den in Fig. 1 dargestellten Säureflüssen in den
3 Füllungen eine Berieselung von 4 Liter/Nm Gas ergibt. Die
Säuretemperatür am Austritt der Wärmeaustauscher 74 und 24
beträgt 63 C. Die Säuretemperatür nach den Wärmeaustauschern
34, 44 und 64 liegt zwischen 30 und 40°C. Bezogen auf eine
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Temperatur von 15 C haben die umgepumpten Säuren folgendes Litergewicht:
Türme 1 und 7 1,5 kg/Liter (59,7% H2SO4; 48,1° Be)
Türme 2, 5 und 6 1,67 kg/Liter (74,7% H2SO4; 57,9° Be)
Türme 3 und L, ....... 1,56 kg/Liter (65,2% H2SO4; 51,8° Be)
Die in den Schichten der Absorptionstürme 5 und 6 absorbierten Stickoxide werden mit der Säure über den Sumpf
51 durch die Pumpe 25 über die Leitungen 54 und 23 auf die Schicht des Denitrierturms 2 geleitet, in welcher diese Stickoxide
durch die Reaktion mit SO^ als NO in den Gasstrom gelangen,
welcher den Turm 2 durch die Leitung 32 verlässt. Die SO^- Verarbeitung in den Schichten der Türme 3 und 4 ist umso
besser, je mehr Stickoxide im Gasstrom enthalten sind.
lieber die Leitung 23 werden pro Nm" Gas ein Liter nitrosehaltige Säure in die Schicht des Denitrierturmes 2
geleitet. Je höher der Nitrosegehalt der Säure ist, umsomehr SC>2-haltiges Gas kann im System verarbeitet v/erden. Bei
zu hohem Nitrosegehalt der Säure steigt jedoch der Stickoxid-Gehalt der Abgase des Systems an. Zur Regelung des Nitrosegehaltes
der Säure im Sumpf 51 wird aus dem Behälter 91 Salpetersäure über die Pumpe 27 und das Ventil 28 über die
Leitung 36 und über das Ventil 26 auf die Schicht des Depitrierturmes 2 geleitet.
Erfindungsgemäß wird nun etwa ein Drittel der stickoxidhaltigen Säure, die aus dem Sumpf 41 des Turmes
über die Leitungen 33 und 43 in der SO -Verarbeitungszone
, nach dem Erwärmen im Wärmeaustauscher 34 auf etwa
30 bis 40 C abgezweigt und über die Leitung 30 und das
Ventil 76 am oberen Ende des Turmes 1 in diesen eingeleitet und seine Füllkörperschicht mit dieser abgezweigten Säure
zusätzlich zu der aus dem Turm 7 herabfließenden Dünnsäure berieselt.
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2330215
Hierdurch kann ohne Erhöhung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 und ohne Erhöhung des Stickoxidgehaltes
der Abgase des Systems wesentlich mehr SCL-Gas verarbeitet
werden, wie bereits weiter oben erläutert wurde, als ohne diese erfinderischen Maßnahmen.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (4)
1. Verfahren zum Abtrennen von SO^ aus einem feuchten
Gasstrom, der dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthält, unter
Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren in einem zur Erzeugung einer starken Schwefelsäure von über 70 Gewichts-
°/o H?S0, geeigneten System von Reaktionszonen, wobei das S0„-haltige
Gas (mit einem zur Durchführung des Stickoxidverfahrens geeigneten Sauerstoffgehalt) unter einem zum Durchleiten des
Gases durch das System ausreichend Ueberdruck nacheinander
(a) durch eine Vorbehandlungszone;
(b) durch eine Denitrierungszone;
(c) durch eine SO^-Verarbeitungszone,
in welcher es in intimen Kontakt mit im Kreislauf durch diese Zone geführter Dünnsäure gebracht wird, wobei der Gasdruck genügend
niedrig ist und wobei die SO,-Verarbeitungszone genügend lang ist, sodass SO« in ihr praktisch bis zu ihrem Austrittsende
vorhanden ist und dass eine Erhöhung des Nitrosegehalts der Säure im Kreislauf durch Lösen in ihr von Stickoxiden aus dem Gas
vermiede·;! wird;
(d) durch eine Stickoxid-Absorptionszone geleitet wird,,wobei mindestens ein Teil der nitrosehaltigen, aus der
Absorptionszone abfliessenden Schwefelsäure indirekt auf eine Temperatur über 600C erhitzt und unter Umgehung der S0„-Verarbeitungszone
direkt in die Denitrierungszone eingeleitet wird, in welcher Stickoxide aus dieser Säure in den Gasstrom überführt
werden, wodurch aus der Denitrierzone abfliessende, von Nitrose praktisch freie Säure mit einem Gehalt von über 70
Gewichts-% H^SO, aus dem System entnommen werden kann; und
ein Teil der letztgenannten Säure wieder durch die Absorptionszone
zirkuliert und dort Stickoxide aus· dem Gasstrom absorbiert;
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.ORIGINAL· INSPECTED
„ . ., 2B3021S
wobei xveiter
(α) ein Teil der genannten Dünnsäure aus dem Kreislauf durch die SO9-Verarbeitungszone entnommen und in der Vorbehandlungszone
in Kontakt mit dem feuchten SO9-haltigen Gasstrom gebracht wird,
(jß) ein erster Teil der aus der Vorbehandlungszone
abfliessenden, durch Feuchtigkeit aus dem Gas stärker verdünnten, von in den Gasstrom abgebbaren Stickoxiden praktisch
freien Dünnsäure unter Umgehung der Denitrierungszone direkt in den Kreislauf der SO -Verarbeitungszone zurückgeführt wird;
und
(7) ein anderer Teil der aus der genannten Vorbehandlungszone abfliessenden Dünnsäure in eine Säureentwässerungszone
geleitet wird, in welcher Wasser aus der Dünnsäure verdampft wird, worauf die entstehende höher konzentrierte
Dünnsäure wieder in den Dünnsäurekreislauf zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
(ο) in die Vorbehandlungszone eine Stickstoff-Sauerstoff
-Verbindung (wie definiert) in solcher Menge eingeführt wird, dass beim Kontakt des SO9-haltigen Gasstromes mit Dünnsäure
in dieser Zone der Gehalt der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung
in derselben stets mindestens 0,8 N9 je Mol im zu behandelnden
Gasstrom enthaltenen SO9 1S entspricht.
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ORIGINAL INSPECTED
*■*
1 ;"* C "'; ■} 1 ί\
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff
-Verbindung, der in die Vorbehandlungszone eingeführt wird, höchstens 11,2 g N je Mol SO^ des Gasstroms entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mit einem
Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff--Verbindung in eine zur Vorbehandlungszone
fließende Dünnsäure geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung
in Form einer diese enthaltenden Schwefelsäure, deren H^SO,-Gehalt unter 70 Gew.-% liegt, zugeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung
enthaltende Schwefelsäure vom IiLSO,-Gehalt unter 70 Gew.-% aus der S0„-Verarbeitungszone entnommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß in die zur Vorbehandlungs· zone fließende Dünnsäure Salpetersäure eingeleitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus der
Vorbehandlungszone austretende Dünnsäure in einer Säureentwässerungszone mit den Abgasen aus der Stickoxid-Absorptionszone
in Kontakt gebracht und die resultierende Schwefelsäure mit von ihr aus den Abgasen aufgenommenem Stickoxid und etwas
erhöhtem i^SO,-Gehalt direkt in die Vorbehandlungszone wieder
eingeleitet wird.
909808/069 4 0R,G,NAL 1NSPECTED
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone über einen Gas-Flüssigkeitsverschluß direkt in die Vorbehandlungszone fließt.
gekennzeichnet, daß die Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone über einen Gas-Flüssigkeitsverschluß direkt in die Vorbehandlungszone fließt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die H2SO
Konzentration der in der Vorbehandlungszone mit dem SOphaltigen Gasstrom in Kontakt tretenden Säure niedriger gehalten
wird als die H^SO, -Konzentration der Säure in der
SO2"Verarbeitungszone.
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9PT
10. Anlage zur Durchführung des in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebenen Verfahrens, welche nacheinander umfaßt:
(a) eine Vorbehandlungszone
(b) eine Denitrierungszone
(c) eine SO«-Verarbeitungszone und
(d) eine Stickoxid-Absorptionszone
mit je Zone mindestens einem Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat,
der mit einem für die Aufnahme von aus dem unteren Ende des betreffenden Apparates austretender Flüssigkeit
dienenden Sumpf versehen ist, sowie:
(e) eine Leitung für den Gasstrom, welche nacheinander am. einen Ende der Vorbehandlungszone in diese eintritt
und vom anderen Ende der letzteren zur Denitrierungszone, von dieser zur SO^-Verarbeitungszone und von der letzteren
zur Stickoxid-Absorptionszone und alsdann vom oberen Ende der letzteren zum unteren Ende der Säureentwässerungszone und
schließlich vom Ende der letzteren Zone ins Freie führt,
(f) eine Kreislaufleitung für Dünnsäure durch die
S0~-Verarbeitungszone,
(g) eine Kreislaufleitung für Dünnsäure durch die Vorbehandlungszone und schließlich
(i) eine Kreislaufleitung für Säure vom in Gasstromflußrichtung
ersten Sumpf der Stickoxid-Absorptionszone zum oberen Ende der Denitrierungszone und vom Sumpf der letzteren
zurück zum oberen Ende des letzten Reaktionsapparates der Stickoxid-Absorptionszone, sowie
(j) eine Ausgleichsleitung, welche den letzten
Sumpf der Vorbehandlungszone mit dem in GasStromflußrichtung
ersten Sumpf, der S02-Verarbeitungszone verbindet,
909808/0694 original inspected
dadurch gekennzeichnet, daß eine
Zufuhrleitung für Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende
gasförmige oder flüssige Substanz vorgesehen ist, die in einen Reaktionsapparat der Vorbehandlungszone mündet und
dieser die genannte Verbindung neben dem zu behandelnden Gasstrom und der Dünnsäure aus der Kreislaufleitung (g) zuführt.
44. Anlage nach Anspruch Λ.Ο, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsapparat der Säureentwässerungszone über demjenigen der Vorbehandlungszone angeordnet
und zwischen beiden ein Gas-Flüssigkeits-Verschluß vorgesehen
ist, durch welchen Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone direkt in die Vorbehandlungszone herunterfließen kann,
ohne dass die Gasströme durch die beiden Zonen sich vermischen können.
4Ä. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis dadurch gekennzeichnet, daß eine
Abzweigungsleitung aus der Dünnsäure Kreislaufleitung (f)
der SO«-Verarbeitungszone vorgesehen ist, welche Abzweigungsleitung in Dünnsäureströmungsrichtung vor dem oberen Ende des
in Gasstromrichtung ersten Reaktionsapparats der S0„-Verarbeitungszone
in die Vorbehandlungszone eingeführt wird und diese im gleichen Sinne wie die Dünnsäure des Kreislaufs
nach (g) entgegen dem die Vorbehandlungszone von unten nach oben durchströmenden Gasstrom durchfließt.
. Anlage nach Anspruch A%>
dadurch gekennzeichnet, daß ein die Säure aufheizender Wärmeaustauscher in der Kreislaufleitung nach (f) vorgesehen
ist und daß die Abzweigleitung in Dünnsäureflußrichtung stromab diesem Wärmeaustauscher vor Eintritt in den ersten Reaktionsapparat
der SC^-Verarbeitungszone abzweigt.
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. Anlage nach Anspruch 13-, dadurch
gekennzeichnet, daß ein die Säure aufheizender Wärmeaustauscher in der Kreislaufleitung nach
(f) vorgesehen ist und daß die Abzweigleitung in Dünnsäureflußrichtung stromauf diesem Wärmeaustauscher vor Eintritt
in den ersten Reaktionsapparat der S0~-Verarbeitungszone
abzweigt.
* Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis
dadurch gekennzeichnet, daß eine Ammoniakverbrennungsanlage vorgesehen ist, und daß eine
Leitung für Stickoxidgase diese Ammoniakverbrennungsanlage mit der Leitung für den Gasstrom stromauf deren Eintritt
in die Vorbehandlungszone verbindet.
Ί&. Anlage nach Anspruch I1S, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Verbindungsleitung die Kreislaufleitung nach (g) mit der Ammoniakverbrennungsanlage
verbindet und dieser Dünnsäure zuleitet, die Stickoxide aus der Ammoniakverbrennungsanlage aufnimmt, und daß eine
Ueberführungsleitung für die stickoxidhaltige Dünnsäure von der Ammoniakverbrennungsanlage zum oberen Ende des in Gasströmungsrichtung
ersten Reaktionsapparates der SO«-Verarbeitungszone vorgesehen ist.
". Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 4.Λ ,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Ueberführungs leitung vom Sumpf des in Gasstrb'mungsrichtung
ersten Reaktionsapparates der Stickstoffabsorptionszone vorgesehen
ist, welche zum oberen Ende des Reaktionsapparates der Vorbehandlungszone führt und stickoxidhaltige Absorptionssäure in die letztere Zone einläßt.
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1$. Anlage nach Anspruch i/fr, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung zum Zusatz von Salpetersäure zur stickoxidhaltigen Absorptionssäure
in der Ueberführungsleitung für die letztere Säure vorgesehen
ist.
909808/0694
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