DE4129166A1 - Verfahren zur reinigung von rauchgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas, das insbesondere bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe ent­ steht und ggfs. eine Entstaubungseinrichtung durchläuft.

Die Reinigung von Rauchgasen erfolgt üblicherweise durch Rauchgaswäschen, die im wesentlichen nach der Zugabe von basischen Adsorbenzien durchgeführt werden. Die basischen Adsorbenzien bilden mit den sauren Bestandteilen des Rauchgases Salze, die bei der Rauchgaswäsche in nasser Form mit über­ schüssigen Adsorbenzien in Form verschiedener Kalke anfallen und entsorgt werden müssen. Die bei der Durchführung dieser Verfahren auftretenden Probleme sind hinreichend bekannt und haben da zu geführt, daß zunehmend versucht worden ist, das Rauchgas in trockenen Verfahren zu reinigen.

Es ist bekannt, die basischen Adsorbenzien in Pulverform in den Brennraum einzugeben, um sie im Brennraum mit den sauren Bestand­ teilen der Rauchgase reagieren zu lassen. Die festen Reaktions­ produkte sollen dabei mit Tuchfiltern o. dgl. aus dem Rauchgas entfernt werden. Die damit erzielbare Reduzierung der Schadstoff­ anteile im Rauchgas ist begrenzt und erlaubt nicht die Einhaltung der bekannten Vorschriften für die Reinheit von Rauchgasen, die in die Atmosphäre abgelassen werden können.

Es ist bekannt, daß sich Rauchgasbestandteile an geeigneten Adsorptionsmaterialien anlagern und somit durch Adsorptionsfilter aus dem Rauchgasstrom entfernt werden können. Es ist ferner durch die DE 37 06 131 A1 bekannt, daß sich eine solche Adsorption auch selektiv ausführen läßt, wobei beispielsweise in hintereinander geschalteten Adsorptionsfiltern zunächst S_O2 abgeschieden und in Form von H₂SO₄ angelagert und in einem nachgeschalteten Adsorp­ tionsfilter HCl abgeschieden werden kann.

Diese Technik ist jedoch bisher allenfalls zur Nachreinigung von Rauchgasen eingesetzt worden, wobei auf die Verwendung von billigem Herdofenkoks zurückgegriffen worden ist, der im beladenen Zustand verbrannt wird. Die Benutzung von Adsorptions­ filtern ist dabei nach der Durchführung einer Rauchgaswäsche vorgesehen. Es ist allerdings auch möglich, die Adsorptionsfilter bei diesem Verfahren mit regenerierbarem Aktivkoks zu beladen. Bei der Regeneration des Aktivkokses werden die bei der Nach­ reinigung entstehenden, wenn auch geringen Mengen, von SO₂ und HCl wieder frei.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas der eingangs erwähnten Art anzugeben, das weitgehend ohne den Anfall von zu deponierenden Abfallstoffen auskommt und die Gewinnung von Wertstoffen aus den Hauptkompo­ nenten der Verunreinigung der Rauchgase erlaubt.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art folgende Verfahrensschritte ausgeführt:

• - Das Rohgas durchläuft im Gegenstrom zwei hintereinander geschaltete Adsorptionsfilter mit regenerierbarem Adsorptionsmaterial zur selektiven Abscheidung der Hauptkomponenten SO₂ und HCl,
• - anschließend durchläuft das Gas eine Stufe zum Unschäd­ lichmachen von NO_x,
• - das Adsorptionsmaterial des ersten Adsorptionsfilters wird einer ersten Regeneration zugeführt, deren Reichgas nach einer ggfs. durchgeführten Reinigung zur Gewinnung von Schwefelsäure verwendet wird,
• - das Adsorptionsmaterial des zweiten Adsorptionsfilters wird einer zweiten Regeneration zugeführt, deren Reichgas nach einer ggfs. durchgeführten Reinigung zur Gewinnung von Salzsäure verwendet wird und
• - die regenerierten Adsorptionsmaterialien werden ihren zugehörigen Adsorptionsfiltern wieder zugeführt.

Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, bei denen das Rauchgas zunächst einer Rauchgaswäsche zugeführt wird und anschließend eine Nachreinigung ggfs. unter Verwendung von Adsorptionsfiltern vorgenommen wird, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, das Rauchgas als Rohgas, also nach einer ggfs. vorgenommen Flugstaub­ entfernung, zwei hintereinander geschalteten Adsorptionsfiltern zuzuführen, die so dimensioniert sind, daß im ersten Adsorptions­ filter im wesentlichen SO₂ abgeschieden, katatlytisch zu H₂SO₄ umgewandelt und dieses angelagert wird und in dem zweiten Adsorp­ tionsfilter das im ersten Adsorptionsfilter durch H₂SO₄ verdrängte HCl angelagert wird. Der die Selektivität ermöglichende Verdrän­ gungsmechanismus ist an sich bekannt und in DE 37 06 131 A1 erläutert.

Die Adsorptionsfilter arbeiten mit regenerierbarem Material, das im beladenen Zustand separaten Regenerationen zugeleitet wird. Durch die Regeneration werden die angelagerten Schadstoffe in einer höher konzentrierten Form frei. Die Hauptkomponenten, nämlich H₂SO₄ bzw. HCl, werden in bekannter Technik gewonnen, ggf s. aufkonzentriert und zu industriell verwertbarer Schwefel­ säure bzw. Salzsäure verarbeitet. Das regenerierte Adsorptions­ material wird den entsprechenden Adsorptionsfiltern wieder zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet erhebliche apparative und verfahrenstechnische Vorteile. Die wesentliche Reinigungswirkung wird mit regenerierbarem Adsorptionsmaterial erzielt, das im Kreislauf wiederverwendbar ist. Die bei der Regeneration in höherer Konzentration anfallenden Gase können in ausreichend ge­ trennter Form vorliegen und 50, ggfs. nach der Durchführung einer Reinigung von Nebenkomponenten, zu industriell verwertbaren Produkten verarbeitet werden. Die weitere Behandlung des aus der Regeneration des Adsorptionsmaterials abgezogenen Reichgases erfordert nur einen geringen apparativen Aufwand, da das Reichgas nur einen geringen Bruchteil des angefallenen Rauchgasvolumens darstellt.

Ggfs. kann die Reinigung so ausgestaltet werden, daß auch andere Wertstoffe noch zurückgewonnen werden können. Dies ist in der Technologie mit Adsorptionsfiltern möglich, wenn das Reichgas der ersten Regeneration einer Sauerstoff freien Adsorptionsstufe zugeführt wird, in der aufgrund der Sauerstoff Freiheit SO₂ nicht zu Schwefelsäure umgewandelt werden kann und daher nicht adsor­ bierbar ist, so daß das Quecksilber in von der Schwefelsäure getrennter Form adsorbiert wird. Bei einer Regeneration des mit dem Schwermetall, insbesondere Quecksilber, beladenen Adsorp­ tionsmaterial wird das Quecksilber in Dampf form frei und kann anschließend durch Kondensation in metallischer Form gewonnen werden.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gewinnung von Schwefelsäure aus dem Reichgas der ersten Regeneration mit Hilfe einer an sich bekannten Stick­ oxid-Schwefelsäureanlage vorgenommen. Das Stickoxid-Schwefel­ säureverfahren bietet den Vorteil, daß man auch schon aus kleinen SO₂-Mengen in Kleinanlagen auf wirtschaftlicher Weise industriell verwertbare 75 bis 78%ige hochreine Schwefelsäure herstellen kann. Ein etwaiger Quecksilberanteil wird bei diesem Verfahren zu H₂SO₄ umgewandelt und kann nach einem bekannten Verfahren mit Na₂S₂O₃ versetzt und als HgS ausgefällt und als Filterkuchen separiert werden. Aus dem HgS kann metallisches Quecksilber zurückgewonnen werden.

Die Selektivität der hintereinander geschalteten Adsorptions­ filter ist besonders hoch, wenn die Adsorptionsmaterialien die Adsorptionsfilter in Form eines Wanderbettes durchlaufen und das Gas im Gegenstrom durch die Adsorptionsmaterialien geführt wird. Da dabei das beladene Adsorptionsmaterial an der Stelle aus dem Adsorptionsfilter abgezogen wird, an der jeweils neues Rauchgas in das Bett des Adsorptionsmaterials eindringt, wird etwaig an­ gelagertes HCl durch das im Gas befindliche SO₂ in Form von H₂SO₄ verdrängt und mit dem Gasstrom wieder ausgetrieben. Das HCl kann sich daher allenfalls bei einer Konzentrationsverarmung an H₂SO₄ im einlaufenden Bereich des Wanderbetts anlagern, wird jedoch beim Wandern zum Abzugsbereich des Adsorptionsmaterials immer wieder durch frisches H₂SO₄ ausgetrieben, so daß ausschließlich mit H₂SO₄ beladenes Adsorptionsmaterial von dem Adsorptionsfilter abgezogen wird. Im nachgeschalteten Adsorptionsfilter kann sich anschließend nur HCl anlagern, wenn das Filterbett des ersten Adsorptionsfilters ausreichend groß ist, um das SO₂ bis unter die Nachweisgrenze aus dem Rauchgas zu eliminieren. Für die Adsorption von HCl kann vorzugsweise ein geeignet dotierter Aktivkoks verwendet werden. Die Gegenstromführung ist für die selektive Adsorption der Hauptkomponenten des Rauchgases in den hintereinander geschalteten Adsorptionsfiltern von großer Bedeutung. Eine solche Selektivität läßt sich insbesondere nicht mit den in der Praxis verwendeten Kreuzstromanordnungen, wie sie für das Verfahren gemäß DE 37 06 131 A1 in Gebrauch sind, realisieren.

Die beiden hintereinander geschalteten Adsorptionsfilter können in einer bevorzugten Ausführungsform zweckmäßigerweise in einem gemeinsamen Reaktor angeordnet sein, wobei die Adsorptions­ materialien getrennt voneinander zu- und abgeführt werden und mit Abstand übereinander angeordnete Wanderbetten bilden.

Für die Regeneration ist es zweckmäßig, keine indirekte Beheizung, beispielsweise in einem Röhrenreaktor, des Adsorp­ tionsmaterials vorzunehmen, sondern das Adsorptionsmaterial mit auf die Regenerationstemperatur aufgeheizten, im Gegenstrom durch das beladene Adsorptionsmaterial geführtes Inertgas direkt auf zu­ heizen. Als regenerierbares Adsorptionsmaterial kommt in erster Linie Aktivkoks in Frage.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 Ein Flußdiagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Regeneratormodul mit zwei hintereinander geschalteten Adsorptionsfiltern,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vielzahl von parallel geschalteten Regeneratormodulen gemäß Fig. 2.

Das bei der Verbrennung entstehende Rohgas gelangt in einen Staubfilter 1, der beispielsweise als ein bekannter Elektrofilter zur Entfernung von Flugstaub aus dem Rauchgas dient.

Anschließend wird das Rohgas in einem Wärmetauscher 2 auf eine Temperatur von etwa 120°C gebracht und gelangt dann in einen Reaktor 3, in dem zwei Adsorptionsfilter 4, 5 hintereinander ge­ schaltet sind. Die beiden Adsorptionsfilter 4, 5 bilden von­ einander getrennte Wanderbetten mit Aktivkoks.

Hinter den Reaktor 3 ist ein weiterer Reaktor 6 geschaltet, in dem sich ein Adsorptionsfilter mit einem Spezial-Aktivkoks befindet, der zur katalytischen Zersetzung von NO_x dient. Am Ausgang des Reaktors 6 ist das Rauchgas gereinigt und gelangt als Reingas über einen Kamin in die Atmosphäre.

Das Adsorptionsmaterial des ersten Adsorptionsfilters 4 ist mit SO₂, Quecksilber als wesentlichstem Schwermetall und Reststaub belastet. Dieses Adsorptionsmaterial gelangt in eine erste Regeneration 7, in der heißes Inertgas im Gegenstrom durch das Adsorptionsmaterial geleitet wird und sich mit SO₂ und Hg anreichert und als Reichgas die erste Regeneration 7 verläßt. Das Reichgas gelangt in eine Rauchgasreinigung 8, in der Staub abgeschieden wird. Das von Nebenprodukten gereinigte SO₂ wird in einer an sich bekannten Stickoxid-Schwefelsäureanlage 9 zu reiner H₂SO₄ umgewandelt, die in einer 75 bis 78%igen Konzentration an­ fällt, so daß sie als industriell verwertbares H₂SO₄ zur Verfügung steht. Dabei kann etwaiges Quecksilber als HgSO₄ anfallen und zu HgS reduziert und in dieser Form ausgefällt und abgefiltert werden.

In ähnlicher Weise gelangt das Adsorptionsmaterial aus dem zweiten Adsorptionsfilter 5 in eine zweite Regeneration 10, in der im wesentlichen mit HCl und HF angereichertes Reichgas ent­ steht. Das Reichgas gelangt über eine Wäsche 11, in der aus gas­ förmigem HCl und HF die entsprechenden Säuren hergestellt werden. In einer an sich bekannten Aufbereitungsstufe 12 wird industriell verwertbare Salzsäure erzeugt und Flußsäure abgetrennt.

Das aus den Regenerationen 7, 10 abgezogene regenerierte Adsorp­ tionsmaterial gelangt zu den zugehörigen Adsorptionsfiltern 4, 5 zurück.

Vor dem Einführen des regenerierten Aktivkokses in die Adsorp­ tionsfilter 4, 5 wird eine Siebung vorgenommen, um den adsor­ bierten Reststaub und durch Abrieb gebildetes feinkörniges Material von dem noch brauchbaren Aktivkoks abzutrennen. Das nicht mehr brauchbare Material kann der Feuerung beigegeben werden.

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels eines Reaktors 3 mit den beiden Adsorptionsfiltern 4, 5. Die beiden Adsorptionsfilter 4, 5 weisen jeweils an ihren oberen Enden Zuführrinnen 13 für den jeweiligen Aktivkoks auf. Unterhalb der Zuführrinnen 13 bilden sich Wanderbetten 14, 15 für die beiden Adsorptionsfilter 4, 5 aus, die an ihren unteren Enden durch stufenförmig und seitlich zueinander versetzt angeordnete streifenförmige Platten 16 begrenzt sind. Die Platten 16 sind so angeordnet, daß der Aktivkoks auf ihnen einen stationären Schüttwinkel ausbildet, so daß im Ruhezustand kein Aktivkoks aus dem jeweiligen Wanderbett 14, 15 nach unten herausgelangt. Ein dosierter Austrag des Aktivkokses ist dadurch möglich, daß die Platten 16 in Schwingungen versetzt werden, wobei eine Schwingungsanregung in Längsrichtung der Platten 16 bevorzugt ist. Durch die Schwingung verändert sich der Schüttwinkel und es rieselt Aktivkoks durch die Zwischenräume zwischen den Platten 16 nach unten. Oberhalb der Platten 16 angeordnete Leitbleche 17 sorgen dafür, daß Aktivkoks in den gewünschten Bereich der Platten 16 gelangt.

Unterhalb der Platten 16 befinden sich Abführrinnen 18, die den ausgetragenen Aktivkoks auffangen und, beispielsweise auch durch Schwingungsanregung, aus dem Reaktor 3 austragen, damit der Aktivkoks in die zugehörige Regeneration 7, 10 gelangen kann.

In den beiden Wanderbetten 14, 15 wandert der Aktivkoks somit jeweils von oben nach unten. Fig. 2 läßt erkennen, daß ein Einlaß 19 für das Rohgas am unteren Ende des ersten Adsorptions­ filters 4 und ein Auslaß für das Reingas am oberen Ende des zweiten Adsorptionsfilters 5 angeordnet ist. Fig. 2 läßt ferner erkennen, daß die Höhe des Wanderbettes 14 des ersten Adsorp­ tionsfilters 4 wesentlich größer ist als die Höhe des Wander­ bettes 15 des zweiten Adsorptionsfilters 5. Wie bereits erläutert, muß die Höhe des ersten Wanderbettes 14 ausreichend sein, um das SO₂ zu nahezu 100% zu adsorbieren, damit im zweiten Adsorptionsfilter 15 kein SO₂ mehr adsorbiert wird, so daß im zweiten Wanderbett 15 als Hauptkomponente nur HCl angelagert wird. Die Höhe des zweiten Wanderbettes 15 muß so dimensioniert sein, daß das den Reaktor 3 verlassende Reingas einen unter der gewünschten Grenze liegenden HCl-Anteil aufweist.

Die Selektivität für die Wertstoffgewinnung von H₂SO₄ und HCl ergibt sich daraus, daß H₂SO₄ im ersten Adsorptionsfilter 4 etwaig angelagertes HCl verdrängt. Das durch den Einlaß 19 einströmende Rohgas mit einem relativ hohen SO₂-Gehalt gelangt in den Kontakt mit Aktivkoks, der kurz vor dem Austrag über die Platten 16 steht. Dadurch ist sichergestellt, daß in diesem Aktivkoks kein HCl mehr angelagert sein kann, da es durch SO₂ in Form von H₂SO₄ mit Sicherheit verdrängt wird. Im ersten Wanderbett 14 kann daher HCl nur in oberen Schichten angelagert sein, wird jedoch aufgrund der Gegenstromführung des Gases nicht am unteren Ende des Wander­ bettes 14 mit dem Aktivkoks ausgetragen.

Fig. 3 zeigt eine Reinigungsanlage, die aus einer Vielzahl von anhand der Fig. 2 beschriebenen Reaktoren 3 aufgebaut ist, die funktional parallel geschaltet sind und - soweit sie in einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind, einen gemeinsamen Gaseinlaß 19 und einen gemeinsamen Gasauslaß 20 aufweisen.

Für die Regenerationen 7, 10 können ähnliche Reaktoranordnungen, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, verwendet werden, wobei die obere Reaktorstufe der Desorption der Schadstoffe vom Aktivkoks und die untere Reaktorstufe der Aktivkokskühlung dient. Es ist ohne weiteres verständlich, daß für die Durchführung der Erfin­ dung auch andere Reaktoranordnungen verwendet werden können, mit denen die Gegenstrom-Gasführung in konstruktiv anderer Form realisiert wird.

Claims (11)

1. Verfahren zur Reinigung von Rauchgas, das insbesondere bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht und ggfs. eine Entstaubungseinrichtung (1) durchläuft, mit folgenden Verfahrensschritten:

• - das Rohgas durchläuft im Gegenstrom zwei hinter­ einander geschaltete Adsorptionsfilter (4, 5) mit regenerierbarem Adsorptionsmaterial zur selektiven Abscheidung der Hauptkomponenten SO₂ und HCl,
• - anschließend durchläuft das Gas eine Stufe (6) zum Unschädlichmachen von NO_x,
• - das Adsorptionsmaterial des ersten Adsorptionsfilters (4) wird einer ersten Regeneration (7) zugeführt, deren Reichgas nach einer Reinigung (8) zur Gewinnung von Schwefelsäure verwendet wird,
• - das Adsorptionsmaterial des zweiten Adsorptions­ filters (5) wird einer zweiten Regeneration (10) zugeführt, deren Reichgas zur Gewinnung von Salzsäure verwendet wird und
• - die regenerierten Adsorptionsmaterialien werden ihren zugehörigen Adsorptionsfiltern (4, 5) wieder zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reinigung von Reichgas durch Gaswäsche (8) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die beiden Adsorptionsfilter (4, 5) in einem gemeinsamen Reaktor (3) angeordnet sind, in dem die Adsorptionsmaterialien ge­ trennt voneinander zu- und abgeführt werden und zu Wander­ betten (14, 15) mit Abstand übereinander angeordnet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Rauchgas im Gegenstrom durch die Wanderbetten (14, 15) der beiden Adsorptionsfilter (4, 5) geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Regenerationen (7, 10) mit auf die Regenerationstemperatur aufgeheiztem, im Gegenstrom durch das beladene Adsorp­ tionsmaterial geführten Inertgas erfolgen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Aktivkoks als regenerierbares Adsorptionsmaterial verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das die erste Regeneration (7) verlassende Reichgas einem sauerstofffrei arbeitenden Adsorptionsfilter zur Ab­ scheidung von Schwermetallen zugeführt wird, dessen Adsorptionsmaterial in einer eigenen dritten Regeneration regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem aus dem die dritte Regeneration verlassenden Reichgas die Schwermetalle durch Kondensation in metallischer Form gewonnen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das in ersten Regeneration (7) anfallende Reichgas einer Reinigung (8) zugeführt und anschließend in einer Stickoxid-Schwefelsäureanlage (9) zu Schwefelsäure verarbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das in der produzierten Schwefelsäure enthaltene Quecksilber als Quecksilbersulfid ausgefällt und anschließend abfiltriert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das die zweite Regeneration verlassende Reichgas zur Gewinnung einer schwachen Salzsäure gewaschen wird und anschließend die gewonnene Salzsäure einer Aufkonzentration unterworfen wird.