DE4425471A1 - Verfahren zum Reinigen von Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit wenigstens SO₂ und Stickoxiden beladenen Abgasen, insbesondere von Müllverbrennungsanlagen, bei dem das Abgas einen mit rege­ nerierbarem Aktivkoks gefüllten Adsorber durchläuft, dessen Aktivkoks von Zeit zu Zeit einer Regeneration unterworfen wird, wobei das dabei entstehende SO₂-haltige Reichgas einer weiteren Behandlung unterworfen wird.

Ein derartiges Verfahren ist durch DE 40 12 887 C2 bekannt. Das aus dem Kessel einer Müllverbrennungsanlage austretende Abgas gelangt über einen Feststoffilter in einen mit regene­ rierbarem Aktivkoks gefüllten Adsorber, wo SO₂, Quecksilber, Dioxine, Furane und Reststaub abgeschieden werden. Das den Adsorber verlassende Gas enthält noch HCl sowie Stickoxide. Das HCl wird ausgewaschen. Die Stickoxide werden in einem katalytischen Denox-Verfahren nach Zugabe von Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt, so daß das Abgas am Ende der Denox-Behandlung weitgehend schadstofffrei ist. Die kata­ lytische Entstickung des Abgases ist anlagentechnisch aufwen­ dig und wegen des Einsatzes teurer Katalysatoren, die von Zeit zu Zeit erneuert werden müssen, auch kostspielig. Darüber hin­ aus muß die Denox-Behandlung bei Temperaturen zwischen 300 und 400°C durchgeführt werden, so daß das zwischenzeitlich abge­ kühlte Abgas wieder aufgeheizt werden muß.

Es ist ferner bekannt, daß eine NO_x-Reduktion auch ohne Einsatz von Katalysatoren möglich ist. Bei diesem nichtkatalytischen Verfahren wird Armmoniak in Form von Salmiakgeist (24 bis 25% NH₃) in einem definierten Temperaturbereich zwischen 850°C und 1000°C - bei Müllverbrennungsanlagen beispielsweise im oberen Kesselbereich - eingesprüht, um die Umsetzung ablaufen zu las­ sen. Zur Erzielung einer sicheren und bei hohen NO_x-Konzentra­ tionen möglichst hohen Umsetzungsleistung, wird Ammoniak über­ stöchiometrisch eingesprüht. Die Größe der Ammoniakzugabe hängt aber auch von der Temperatur ab, bei der die Reaktion ablaufen soll. Um ein Verbrennen von Ammoniak und damit eine verminderte Entstickungsleistung bei Temperaturen über 1000°C zu vermeiden, sprüht man das Ammoniak vorzugsweise im unteren Temperaturbereich ein. Da dort die Reaktionen träger ablaufen, muß man mit einem ca. 3fachen stöchiometrischen Überschuß fah­ ren. Zur Rückgewinnung des Ammoniaküberschusses wird das Abgas über einen Feststoffilter in einen mehrstufigen Wäscher einge­ leitet, in der das überschüssige Ammoniak mit dem im Abgas enthaltenen HCl, HF, SO₂ usw. ausgewaschen wird. Aus dem Abwas­ ser wird das Ammoniak mit einer dampfbetriebenen Strippkolonne zurückgewonnen, nachdem das Abwasser vorher schwach basisch gestellt wurde. Die im Abgas enthaltenen HCl, HF und SO₂ werden ebenfalls neutralisiert und nach einer Abwasserreinigung, in der vor allem die Schwermetalle abgeschieden werden, als Salze in einen Vorfluter eingeleitet oder bei Eindampfung des Abwas­ sers als Feststoffe erhalten, die ggf. deponiert werden müs­ sen. Diese Verfahrensweise ist nicht anwendbar, wenn man aus dem HCl beispielsweise eine technisch reine Salzsäure oder aus dem SO₂ Gips herstellen will. Außerdem ist die Strippanlage zur Rückgewinnung von Ammoniak mit den erforderlichen Nebenanlagen aufwendig, ihr Betrieb kostet viel Energie und sie muß sorg­ fältig gefahren werden, um im Stripper keine Verkrustungen durch Salzanlagerungen zu erhalten und um das Ammoniak aus dem Abwasser restlos zu entfernen.

Das sich aus den bekannten Verfahren stellende Problem besteht darin, daß entweder ein teurer Katalysator für die Entstickung und Energie zur Wiederaufheizung des Abgases benötigt wird oder durch die Durchführung der Entstickung des von den ande­ ren Schadstoffen noch nicht befreiten Abgases Probleme für die Wiedergewinnung des überschüssigen Ammoniaks entstehen und eine Rückgewinnung von etwaigem HCl und von SO₂ als Wertstoffe nicht praktikabel ist.

Ausgehend von dieser Problemstellung ist das Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor Eintritt in den Adsorber bei hoher Tempera­ tur durch Eingeben von Ammoniak einer Denox-Behandlung unter­ worfen wird, daß überschüssiges Ammoniak zusammen mit dem SO₂ in dem Adsorber adsorbiert wird, daß das bei der Regeneration entstehende Reichgas einer Reichgaswäsche zum Entfernen von Ammoniak bzw. Ammoniumverbindungen unterzogen wird und daß das die Reichgaswäsche verlassende SO₂-haltige Reichgas der weite­ ren Behandlung unterzogen wird.

Erfindungsgemäß wird daher in an sich bekannter Weise die Denox-Behandlung des heißen Abgases durch Einsprühen von Ammoniak vorgenommen. Im Unterschied zu den bisherigen Verfah­ ren, bei denen das Überschuß-Ammoniak ausschließlich durch Auswaschen dem Gasstrom entzogen worden ist, wird bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren das Ammoniak in dem Adsorber für SO₂ adsorbiert. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, daß an Aktiv­ koks Ammoniak adsorbierbar ist, wenn sich im Aktivkoks Schwe­ felsäure befindet, da das Ammoniak mit der Schwefelsäure Ammo­ niumsulfat bildet, das in der Schwefelsäure gelöst ist. Über­ raschenderweise ist es daher möglich, Ammoniak an Aktivkoks zu adsorbieren, wenn gleichzeitig SO₂ an diesem Aktivkoks (in Form von H₂SO₄) adsorbiert wird. Dadurch gelingt es, das Überschuß- Ammoniak vollständig aus dem Gasstrom zu entfernen und von weiteren, nicht adsorbierbaren Komponenten, wie beispielsweise HCl und HF, zu trennen. Das überschüssige Ammoniak bildet zu­ dem mit dem im Abgas immer enthaltenen SO₃ schon vor Eintritt in den Adsorber Ammoniumsulfat, das vom Aktivkoks adsorbiert wird. Hierdurch wird der Säuretaupunkt des Abgases unter die Betriebstemperatur des Adsorbers gesenkt. Bildet sich außerdem mit dem SO₂ in kleinen Mengen Ammoniumsulfit, so wird dieses auf dem Aktivkoks in Anwesenheit von Schwefelsäure zu Ammoni­ umsulfat umgewandelt. Sollten sich außerdem vor Eintritt in den Adsorber noch kleine Mengen von Ammoniumchlorid oder Ammo­ niumfluorid bilden, so werden diese auf dem Aktivkoks durch die Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat umgebildet. HCl und HF werden dabei freigesetzt und treten durch den Adsorber hin­ durch. Die Entfernung von HCl und HF aus dem Gasstrom erfolgt in einem mehrstufigen HCl-Wäscher, aus dem Dünnsäure abgezogen wird, aus der aufkonzentrierte Salzsäure, NaCl oder CaCl₂ in verwertbarer Form gewinnbar sind. Am Ausgang des Wäschers steht dann ein Reingas an, das ohne den Einsatz einer weiteren Gasreinigungsanlage ins Freie geleitet werden kann. Der bela­ dene Aktivkoks des Adsorbers wird erfindungsgemäß einer Rege­ neration unterzogen, die in an sich bekannter Weise sauer­ stofffrei bei beispielsweise 650°C vorgenommen wird, so daß etwaige vom Aktivkoks adsorbierte Dioxine und Furane zersetzt werden. Das bei der Regeneration entstehende Reichgas enthält SO₂ und wieder freigewordenes Ammoniak. Das Ammoniak bildet mit dem im Reichgas vorhandenen SO₂ Ammoniumsulfit. Das aus der Reichgaswäsche nur in kleinen Mengen abgezogene Waschwasser, das das zurückgewonnene überschüssige Ammoniak in Form von Ammoniumsulfit enthält, kann zusammen mit Salmiakgeist für die nichtkatalytische NO_x-Reduktion eingesetzt werden. Das SO₂-hal­ tige Reichgas am Ausgang der Reichgaswäsche kann in verschie­ dener Weise verwendet werden. Sofern in dem Reichgas noch Quecksilberanteile vorhanden sind, was insbesondere bei Müll­ verbrennungen zu erwarten ist, können das SO₂ und das Quecksil­ ber voneinander getrennt werden und aus dem SO₂ eine verkaufs­ fähige Schwefelsäure hergestellt werden, wie dies in der DE 40 12 887 C2 beschrieben ist.

Es ist ferner möglich, das SO₂-haltige Reichgas einer Stick­ oxid-Schwefelsäureanlage zuzuführen, in der verkaufsfähige Schwefelsäure produziert wird, wie dies in der DE 41 27 075 A1 offenbart ist. Etwaige Quecksilberanteile werden bei diesem Verfahren als Quecksilbersulfid abgeschieden und können zu elementarem Quecksilber zurückgewonnen werden. Ein bei diesem Verfahren entstehendes Abgas kann dem erfindungsgemäß zu be­ handelnden Rohgas nach der Denox-Behandlungsstufe zugeführt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Verwendung des SO₂-haltigen Reich­ gases besteht darin, dieses unmittelbar in einem Verfahren zu verwenden, bei dem für Folgeprodukte SO₂-haltige Gase verwend­ bar sind, wie beispielsweise bei der Herstellung von Zement­ klinkern. Sofern ein etwaiger Restanteil von Quecksilber hier­ für stört, kann dieser durch einen kleinen, mit regenerierba­ rem Aktivkoks gefüllten Adsorber beseitigt werden, durch den das SO₂-Reichgas mit SO₂-Durchbruch so lange gefahren wird, bis eine zur Regeneration geeignete Beladung mit Quecksilber er­ folgt ist. Der entsprechend beladene Aktivkoks kann dann der Regeneration zusammen mit dem Aktivkoks aus dem Hauptadsorber zugeführt werden, wobei die Senke für den Quecksilberanteil in der Reichgaswäsche besteht.

Die Erfindung soll im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles erläutert werden. Es zei­ gen:

Fig. 1 - eine schematische Darstellung des erfindungs­ gemäßen Abgasreinigungsverfahrens

Fig. 2 - eine ergänzende Darstellung für die Behandlung von Flugstaub in einer Einschmelzanlage.

Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren setzt sich zusammen aus der eigentlichen Abgasreinigung 1, der Regeneration 2 mit einer weiteren Behandlung der Schadstoffe und einer Ver­ arbeitungsstufe 3 für gewonnene HCl-Dünnsäure.

Die Abgasreinigung beginnt durch Einsprühen von Ammoniak in den Verbrennungskessel, wodurch die Denox-Behandlung durchge­ führt wird. Anschließend durchläuft das Abgas einen bekannten Feststoffilter und wird über einen eine Abkühlung des Abgases herbeiführenden Wärmetauscher durch einen Adsorber geleitet, der mit Formaktivkoks (FAK) gefüllt und vorzugsweise in Form eines Gegenstromreaktors ausgebildet ist. In dem Adsorber wer­ den im Abgas enthaltenes SO₂, Quecksilber, Dioxine, Furane und Reststaub sowie aus Schwefelsäure und Ammoniak gebildetes Am­ moniumsulfat angelagert und so dem Abgasstrom entzogen. Durch eine geeignete Dimensionierung des Adsorbers und eine geeig­ nete Verfahrensführung läßt sich eine praktisch 100%ige Ab­ scheidung der genannten Stoffe erreichen.

Den Adsorber durchwandert HCl praktisch unadsorbiert. Etwaige angelagerte HCl-Spuren werden durch die Anlagerung von Schwe­ felsäure verdrängt. Das HCl wird in einem an sich bekannten HCl-Wäscher ausgewaschen, wodurch eine ca. 10%ige Salzsäure als Dünnsäure entsteht. Über einen Wärmetauscher kann das Reingas in einen Kamin, und damit in die Atmosphäre, geleitet werden.

Sobald der Formaktivkoks (FAK) ausreichend mit Schadstoffen beladen ist, wird er aus dem Adsorber entnommen und durch unbeladenen FAK ersetzt. Der beladene FAK gelangt nach Abtren­ nung von Unterkorn und Staub in einem Filter/Sichter in eine FAK-Regeneration, die in einem abgeschlossenen Behälter sauer­ stofffrei mit einem Inertgas hoher Temperatur (beispielsweise 650°C) gefahren wird. Bei dieser Temperatur werden angela­ gerte Dioxine und Furane zerstört und SO₂, gasförmiges Hg und Ammoniak freigesetzt. Das aus der Regeneration stammende Reichgas wird einer Reichgaswäsche unterzogen, in der das Ammoniumsulfit, das sich aus Ammoniak und SO₂ gebildet hat, und etwaige Restschadstoffe sowie Quecksilber vom SO₂ getrennt wer­ den. Das metallische Quecksilber wird in der Reichgaswäsche auskondensiert. Außerdem fallen kleine Mengen an Hg(I)-Chlorid als schwerlösliche Salze aus. Metallisches Quecksilber und das angefallene Hg(I)-Chlorid werden aus dem Sumpf der Reichgas­ wäsche abgezogen und der Quecksilberrückgewinnung zugeführt. Das Waschwasser, das Ammoniak bzw. Ammoniumsulfit enthält, wird zum Einsprühen in den Kessel geleitet, also zur Denox- Behandlung im Kessel mitverwendet. Das Ammoniumsulfit zersetzt sich dabei aufgrund der Temperaturen von über 850°C, so daß Ammoniak in der benötigten Form zur Verfügung steht.

Das die Reichgaswäsche verlassende SO₂-haltige Reichgas wird einer Schwefelsäureherstellung zugeführt, vorzugsweise einer Stickoxid-Schwefelsäureanlage, in der heiße Nitrosylschwefel­ säure etwaige noch vorhandene Dioxine und Furane zerstört und etwaiges restliches Quecksilber als Quecksilbersulfat gelöst wird und durch Zugabe eines Thiosulfats als HgS aus der Schwe­ felsäure ausgefällt werden kann. Das ausgefällte HgS wird zur Einschmelzanlage für Flugstäube gebracht und in ihr thermisch zersetzt, wobei das Quecksilber in metallischer Form freige­ setzt und damit rückgewinnbar wird. Es gelangt mit dem Abgas der Einschmelzanlage in das Rohgas der thermischen Abfallbe­ handlungsanlage und wird im Adsorber vom Aktivkoks adsorbiert. In dem hinter der Einschmelzanlage eingesetzten Schlauchfilter werden andere leichtflüchtige Schwermetalle, die nicht in die Schmelze gehen, abgeschieden und aus dem System ausgeschleust. Am Ausgang der Schwefelsäureherstellung steht eine hochreine, verkaufsfähige 75 bis 78%ige Schwefelsäure zur Verfügung, die ggf. zu einer 37%igen Schwefelsäure verdünnt als Akkusäure vermarktet werden kann. Das bei der Schwefelsäureherstellung entstehende Abgas wird dem Rohgas am Ausgang des Kessels zu­ gemischt, also in die Abgasreinigung 1 eingeleitet.

Der in der FAK-Regeneration regenerierte Formaktivkoks gelangt wieder in den Adsorber und wird somit im Kreislauf geführt, wobei eine Frischkokszugabe lediglich erforderlich ist, um den Aktivkoksverbrauch, resultierend aus Abrieb und Unterkorn sowie Kohlenstoffverbrauch bei der Desorption von H₂SO₄ und Umwandlung zu SO₂, zu ersetzen.

Die aus dem HCl-Wäscher gewonnene Dünnsäure wird in der Ver­ arbeitungsanlage 3 entweder zu einer verkaufsfähigen 30%igen Salzsäure aufkonzentriert oder zu verkaufsfähigem NaCl oder CaCl₂ aufgearbeitet.

Die im Feststoffilter abgefilterten Feststoffe werden, ebenso wie das im Filter/Sichter abgetrennte FAK-Unterkorn und der Staub einer in Fig. 2 dargestellten Einschmelzanlage für Flugstaub zugeführt. Das Abgas wird nach einer Gaskühlung und Passieren eines Schlauchfilters dem Rohgas hinter dem Fest­ stoffilter hinzugefügt.

Im Schlauchfilter können Staub und etwaige leichtflüchtige Schwermetalle (nicht Quecksilber) abgeschieden werden, die regelmäßig nur in sehr geringen Mengen im Abgas enthalten sind.

Es wird deutlich, daß die Abgasreinigung das in die Atmosphäre geleitete Reingas produziert und im übrigen die Rückgewinnung verkaufsfähiger oder wiederverwendbarer Produkte (Salzsäure, Schwefelsäure, Quecksilber) ermöglicht. Anfallendes Waschwas­ ser und das Abgas aus der Schwefelsäureproduktion verbleiben im System, ohne daß es zu einer Aufkonzentration von Schad­ stoffen kommen kann. Deponiestoffe fallen nicht, jedenfalls nicht in nennenswertem Umfang an.

Auf die Schwefelsäureherstellung kann ggf. verzichtet werden, wenn das die Reichgaswäsche verlassende SO₂-Reichgas direkt beispielsweise einer Herstellung von Zementklinkern zugeführt wird, bei der aus dem SO₂ Sulfate gebildet werden. Sofern mit nicht vernachlässigbaren Rest-Quecksilbergehalten zu rechnen ist, kann das SO₂-Reichgas über einen kleinen Adsorber zur Klinkerherstellung geleitet werden, wobei der Adsorber nicht die Aufgabe hat, SO₂ anzulagern, sondern ausschließlich das Quecksilber. Der Adsorber wird daher für SO₂ im Durchbruch ge­ fahren, und seine Einsatzzeit bis zur Regeneration ist so be­ messen, daß mit Sicherheit Quecksilber immer adsorbiert wird. Die Regeneration des FAK dieses Hilfsadsorbers erfolgt zusam­ men mit dem beladenen FAK des Adsorbers in der Abgasreinigung 1.

Claims (10)

1. Verfahren zum Reinigen von mit wenigstens SO₂ und Stick­ oxiden beladenen Abgasen, insbesondere von Müllverbren­ nungsanlagen, bei dem das Abgas einen mit regenerierba­ rem Aktivkoks gefüllten Adsorber durchläuft, dessen Aktivkoks von Zeit zu Zeit einer Regeneration unterwor­ fen wird, wobei das dabei entstehende SO₂-haltige Reich­ gas einer weiteren Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor Eintritt in den Adsor­ ber bei hoher Temperatur durch Eingeben von Ammoniak einer Denox-Behandlung unterworfen wird, daß überschüs­ siges Ammoniak zusammen mit dem SO₂ in dem Adsorber ad­ sorbiert wird, daß das bei der Regeneration entstehende Reichgas einer Reichgaswäsche zum Entfernen von Ammoniak bzw. Ammoniumverbindungen unterzogen wird und daß das die Reichgaswäsche verlassende SO₂-haltige Reichgas der weiteren Behandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Denox-Behandlung und dem Einleiten in den Adsorber Feststoffe aus dem Abgas ausgefiltert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Regeneration sauerstofffrei bei Temperatu­ ren vorgenommen wird, bei denen an dem Aktivkoks angela­ gerte Dioxine und Furane zersetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei der Reichgaswäsche ausgefälltes Quecksilber bzw. ausgefällte quecksilberhaltige Verbin­ dungen zur Gewinnung von reinem Quecksilber abgezogen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das am Ausgang der Reichgaswäsche an­ stehende SO₂-haltige Reichgas zur Herstellung von ver­ kaufsfähiger Schwefelsäure behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Ver­ wendung einer Stickoxid-Schwefelsäureanlage zur Herstel­ lung der Schwefelsäure.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das SO₂-haltige Reichgas einem Herstel­ lungsprozeß für Folgeprodukte zugeführt wird, in dem SO₂ in ein in den Folgeprodukten verwendetes Salz umgewan­ delt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Ver­ wendung des SO₂-haltigen Reichgases bei der Herstellung von Zementklinkern.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zur Reichgaswäsche benutzte Wasch­ wasser zur Denox-Behandlung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Abgas zusätzlich mit HCl beladen ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Anschluß an den Adsorber das HCl-Gas mit Wasser ausgewaschen wird und daß das Abgas nach der Wäsche ins Freie geleitet wird.