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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von SO2 und N0x,
insbesondere aus Rauchgasen sowie einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.
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Zur Verminderung von SO2-Emissionen werden bisher hauptsächlich sogenannte
Rauchgaswäschen verwendet. Diese sind in der Regel zwischen dem Elektrofilter und
dem Kamin angeordnet. Das Rauchgas hat in diesem Bereich etwa eine Temperatur von
120 - 150°C.
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Durch den Waschvorgang erfolgt eine Abkühlung auf 50 - 70°C.
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Damit die Rauchgase ihren thermischen Auftrieb nicht verlieren, werden
sie wieder aufgeheizt, beispielsweise in einem Wärmeaustauscher. Die der Wäsche
zufließenden Rauchgase geben Wärme an die aus der Wäsche herauskommenden Rauchgase
ab, so daß die Rauchgase vor dem Eintritt in den Kamin wieder eine Temperatur von
etwa 90 0C haben.
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Rauchgaswäschen können gemäß dem Stand der Technik mit un terschiedlichen
wäßrigen Lösungen in Wäschern verschiedener Typen durchgeführt werden. Als gebräuchlichste
Waschflüssigkeit dienen wäßrige Lösungen von Kalkhydrat oder Kalkstein. In diesen
Waschlösungen wird durch chemiche Reaktionen des SO2 mit Calcium in der Lösung Calciumsulfit/Calciumsulfat
gebildet, aus denen in nachgeschalteten Weiterverarbeie tungsstufen handelsfähiger
Gips gewonnen werden kann.
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(W. Kaminsky, chem.-Ing.-Technik 55 (1983), S. 673 ff) Es ist heute
erwünscht, daß neben dem SO2 auch die Stickoxide weitgehend aus den Abgasen abgeschieden
werden. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das bekannte Naßwaschverfahren
zur Abscheidung von S02 so weiterzuentwickeln, daß eine NOx-Abscheidung zusätzlich
ermöglicht wird.
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Diese Aufgabe wird durch- die Kombination der im Anspruch 1 aufgeführten
Verfahrensschritte gelöst.
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Dabei wird auf ein ebenfalls an sich bekanntes Verfahren zur Stickoxidabtrennung
zurückgegriffen, bei dem die Stickoxide durch eine katalytische Reaktion an Aktivkohlen/Aktivkoksen
bei Temperaturen zwischen 100 und 1700C unter Ammoniakzugabe zu Stickstoff und Wasserdampf
reduziert werden. Das im Rauchgas enthaltene S02 wird adsorptiv von der Aktivkohle/
dem Aktivkoks aufgenommen. Ein Teil des SO2 reagiert daneben mit dem Ammoniak zu
Ammoniumsalz. Diese Reaktion erfolgt bevorzugt gegenüber der Reduzierung von Stickoxiden
zu Stickstoff und Wasserdampf. Diese Gesetzmäßigkeiten werden in einem speziellen
zweistufigen Verfahren zur gleichzeitigen Abscheidung von 502 und NO aus Rauchgasen
genutzt. Dabei wird in der ersten Stufe x die Hauptmenge des SO2 abgeschieden und
in der zweiten Stufe vorzugsweise das NO und das Rest-S02 (E. Richter, K. Knoblauch,
x H. Jüntgen, VDI-Berichte Nr. 391 (1980), S. 312).
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Die beladene Aktivkohle bzw. der beladene Aktivkoks wird von Zeit
zu Zeit durch eine vorzugsweise thermische Regeneration reaktiviert. Dabei fällt
ein S02-Reichgas an, das üblicherweise in Weiterverarbeitungsstufen zu Schwefelsäure
oder Elementarschwefel umgesetzt wird.
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Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es überraschend gelungen,
die Naßentschwefelung mit der Trockenentstickung in optimaler Weise dadurch aufeinander
abzustimmen, daß die nasse S02-Abscheidung zunächst nur für einen Teil des Rauchgases
und zwar den größeren Teil vorgenommen wird, während ein kleinerer Rauchgas-Teilstrom
die Wäsche im Bypaß umgeht und zur zusätzlichen Aufheizung des Rauchgas-Hauptstromes
genutzt wird, so daß die eine etwas höhere Temperatur erfordernde katalytische NO
-2bscheidung an Aktivkohle/Aktivkoks unter Ammoniakzugabe ermöglicht wird. Das aus
dem Teilstrom stammende SO2 sowie das in dem Hauptstrom noch enthaltene Rest-S02
wird, im wesentlichen adsorptiv, gleichzeitig an die Aktivkohle/den Aktivkoks gebunden,
teilweise reagiert das SO2 auch unmittelbar mit dem Ammoniak. Überraschend ist weiterhin,
daß
das bei der thermischen Regeneration der Aktivkohle/des Aktivkokses
anfallende SO2-Reichgas seinerseits über die Naßwäsche in den für die Naßentschwefelung
üblichen Weiterverarbeitungsablauf integriert werden kann. Es wird somit die sonst
bei der kombinierten trockenen Entschwefelung und Entstickung erforderliche Weiterverarbeitungsstufe
zu Schwefelsäure oder Elementarschwefel vermieden.
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Durch die Erfindung wird ein Weg gewiesen, wie bereits bestehende
Naßwäschen für die Entschwefelung mit vergleichsweise geringem Aufwand zu einer
kombinierten Entschwefelungs-und Entstickungseinrichtung umgestaltbar sind. Da die
Verfahren der Naßentschwefelung bereits einen hohen technischen Stand erreicht haben,
ist es durchaus denkbar, daß auch Neuanlagen nach der erfindungsgemäßen Kombination
konzipiert werden können.
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Weitere Vorteile ergeben sich, wenn der Aktivkohle/Aktivi<oks-Reaktor
zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 nach der technischen Lehre des
Anspruchs 2 ausgebildet wird. Dabei wird dem Umstand Rechnung getragen, daß bei
dem erfindUngsgemäßen Verfahren im AK-Reaktor nur das Rest-S02 aus dem Rauchgas
abgeschieden zu werden braucht, nicht das gesamte SO2 wie bei einem ausschließlich
trockenen Entschwefelungs- und Entstic kung sver fahren unter Verwendung von Aktivkohl
e /Aktivkoks und Ammoniakzugabe.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und eines Beispiels
näher beschrieben.
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Die Zeichnung zeigt in Figur 1 eine schematische Darstellung der Verfahrungsführung
des kombinierten Entschwefelungs- und Entstickungsverfahrens und in Figur 2 einen
für die Rest-S02-Abscheidung besonders geeigneten AK-Reaktor.
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Aus Figur 1 geht hervor, daß der von einer Feuerung 1 kommende S02-
und NO -haltige Rauchgasgesamtstrom 20 vor Eintritt in x eine Naßwäsche 10 zur Rauchgasentschwefelung
in einen Rauchgas-Hauptstrom 2 und einen Rauchgas-Teilstrom 9 aufgeteilt wird.
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Der Rauchgas-Hauptstrom 2 wird über einen Wärmeaustauscher 11 in die
Naßwäsche 10 geführt. Der kleinere Rauchgas-Teilstrom 9 strömt direkt unter Umgehung
von Wärmeaustauscher 11 und Naßwäsche 10 zu einem Aktivkoks/Aktivkohle-Reaktor 12
(AK-Reaktor).
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Vorher wird er mit dem abgekühlten und weitgehend von S02 sowie teilweise
von NO befreiten Rauchgas-Hauptstrom 2, nachdem dieser x im Wärmeaustauscher 11
wieder aufgeheizt worden ist, vermischt.
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Die Temperatur des wieder vereinigten Rauchgas-Gesamtstroms 7 nach
der Mischung des Rauchgas-Teilstroms 9 und des Rauchgas-Hauptstroms 2 liegt zwar
unter der Temperatur des von der Feuerung 1 kommenden Rauchgasgesamtstroms 20, ist
aber noch ausreichend für die katalytische NO -Reduktion an Aktivkohle bzw. Aktivkoks
in dem AK-Reaktor 12. Er weist aber einen höheren S02-Gehalt auf als der weitgehend
entschwefelte Rauchgas-Hauptstrom 2. Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt,
daß diese Temperaturerhöhung für den Betrieb des AK-Reaktors 12 Vorteile bringt,
während aus dem etwas höheren SO 2-Gehalt keine Nachteile mit Ausnahme eines etwas
höheren Ammoniakverbrauchs resultieren. Außerdem ist es Vorteilhaft, daß nur ein
verringerter Rauchgasstrom durch die Naßwäsche 10 strömt, in der somit Waschkapazität
freibleibt, die anderweitig nutzbar ist, wie weiter unten beschrieben wird.
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Der AK-Reaktor 12 wird nach Zugabe von Ammoniak in den vereinigten
Rauchgasgesamtstrom 7 zur Simultanentfernung von NO x und SO2 eingesetzt. Der den
AK-Reaktor 12 verlassende gereinigte Rauchgasstrom 8 weist eine geringfügig höhere
Temperatur auf als der vereinigte Rauchgasgesamtstrom 7 vor dem AK-Reaktor 12. Das
gereinigte Rauchgas ist fast vollständig von SO2 befreit, während die NOx -Verringerung
zwischen 20 und über 90 % betragen kann, je nach NH3-Zugabe und Auslegung des AK-Reaktors
12.
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Die Aktivkohle/der Aktivkoks im AK-Reaktor 12 wird zunehmend mit Ammoniumhydrogensulfat
und Ammoniumsulfat beladen, so daß zumindest ein Teil in zeitlichen Intervallen
oder kontinuierlich entnommen und regeneriert werden muß. Dies wird in einer AK-Regeneration
13 thermisch durchgeführt. Dabei wird der Aktivkoks bzw. die Aktivkohle in bekannter
Weise durch Kontakt mit heißem Sand, durch Kreislaufführung von heißem Reichgas
oder durch Verbrennungsabgase aufgeheizt. Das so gewonnene SO2-Reichgas kann gemäß
dem derzeitigen Stand der Technik zu Schwefelsäure oder Elementarschwefel in einer
gesonderten Einheit weiterverarbeitet werden. Ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen
Verfahrens besteht nun darin, daß der 5O2-Reich-0 gasstrom 14, dessen Temperatur
über 350°C liegt, dem Rauchgas-Hauptstrom 2, der durch die Naßwäsche 10 strömt,
beigegeben wird. Das SO2 aus der Regeneration (SO2-Reichgasstrom 14) wird in der
Naßwäsche 10 zusammen mit dem S02 aus dem Rauchgas-Hauptstrom 2 abgeschieden. Dadurch
erhöht sich der Volumenstrom des Rauchgases geringfügig. Allerdings wird die S02-Konzentration
um 10 bis 40 % vermehrt. Wegen der verringerten Rauchgasmenge des Hauptstroms 2,
die durch die Naßwäsche 10 strömt, ist eine ausreichende Kapazität verfügbar, diese
zusätzliche SO2-Menge abzuscheiden und somit in den üblichen Weiterverarbeitungsgang,
z.B. Aufarbeitung zu Gips, zu integrieren Eine bestehende Rauchgaswäsche 10 kann
folglich in besonders vorteilhafter Weise durch eine katalytische NO -Reduktion
an Aktivx kohletAktivkoks ergänzt werden. Vergleicht man die in Figur 1 dargestellte
Einrichtung zur kombinierten SO2- und NOx-Entfernung mit einer üblichen Rauchgaswäsche,
die allein der Rauchgasentschwefelung dient, so zeigt sich, daß durch die neue technische
Lehre dieser Verfahrenskombination eine synergistische Wirkung erzielt wird, denn
neben der NOx -Entfernung wird auch noch eine bessere SO 2-bsch eidung erreicht,
weil in dem AK-Reaktor 12 zusätzlich das verbleibende Rest-SO2 des Rauchgases weitestgehend
abgeschieden wird.
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Bestehende Rauchgaswäschen zur S02-Entfernung können auf die dargestellte
Weise zur NOx -Entfernung nachgerüstet werden, ohne daß ein zusätzlicher Aufwand
für die Weiterverarbeitung des bei der Regeneration von Aktivkoks oder Aktivkohle
anfallenden S02-Reichgases erforderlich wird.
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Ausl egungsbeispiel In der Tabelle (Seite 11) ist ein Auslegungsbeispiel
einer Rauchgasreinigung gemäß der neuen technischen Lehre wiedergegeben. Dem Beispiel
liegt ein bestimmter Rauchgasvolumenstrom zugrunde, hier 100.000 m3/h (i.N.), mit
einem vorgegebenen S02-Gehalt, hier 2000 mg S02/m3 (i.N.), und vorgegebenem N0x-Gehalt,
3 hier 1200 mg N02/m3 (i.N.), (der Anteil NO2 an NOx beträgt ca.
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8 Mol.-%) und mit einer Temperatur von 1300C. Der Rauchgas-Hauptstrom
2 umfaßt einen Volumenstrom von 75.000 m3/h (i.N.), während der im Bypaß geführte
Rauchgas-Teilstrom 9 dementsprechend 25.000 m3/h (i.N.) beträgt. Hinter dem Wärmeaustauscher
11 und vor der Naßwäsche 10 beträgt die Temperatur 850C, hinter der Rauchgaswäsche
650 c. Durch die Wiederaufheizung im Wärmeaustauscher 11 wird die Temperatur auf
l0l0C angehoben. Nach der Wiederzugabe des Rauchgas-Teilstroms 9 ergibt sich eine
weitere Temperaturanhebung auf 108°C, die für eine katalytische NOx -Entfernung
ausreicht. Im AK-Reaktor 12 erfolgt nochmals eine Temperaturanhebung auf 1090C,
so daß ein ausreichender Auftrieb für das gereinigte Rauchgas 8 im Schornstein gewährleistet
ist.
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In der Naßwäsche 10 wird der S02-Gehalt von 2000 auf 200 mg SO2/m3
(i.N.) vermindert und der NOx-Gehalt von 1200 auf 1140 mg 3 NO2/m3 (i.N.) herabgesetzt.
Durch Hinzufügen des oben erwähnten rückgeführten SO2-Reichgasstroms 14 aus der
AK-Regeneration 12 zum Rauchgas-Hauptstrom 2 erhöht sich der Rauchgas-Volumenstrom
in der Naßwäsche 12 von 75.000 auf 76.000 m3/h (i.N.).
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Nach dem Zusammenführen des Rauchgas-Teilstroms 9 mit dem Rauchgas-Hauptstrom
2 wird der SO2-Gehalt im vereinigten Rauchgasgesamtstrom 7 wieder auf 650 mg SO2/m3
(i.N.) erhöht und der NO -Gehalt von 1140 auf 1154 mg NO2/m (i.N.). Vor dem AK-Reakx
tor 12 erfolgt eine NH3-Zugabe in einer Menge, daß sich ein NH3 -Gehalt im Rauchgas
von 608 mg BE3/m3 (i.N.) ergibt. Im AK-Reaktor 12 erfolgt dann eine Herabsetzung
des S02-Gehaltes auf 60 mg S02/m3 (i.N.) und des NOx-Gehaltes auf 200 mg NO2/m3
(i.N.).
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Beide WeSte liegen wesentlich unter denen, die künfig mit 400 mg SO2/m
(i.N.) bzw. 200 mg NOx/m (i.N.) Rauchgas angestrebt werden sollen.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Aktivkohle/koks-Führung in
einem AK-Reaktor 12 gemäß Figur 2 erfolgt. Es entspricht dem derzeitigen Stand der
Technik, daß bei querdurchströmten Wanderbettreaktoren das körnige Adsorptions/Katalysatormaterial
an einer Stelle am Kopf des Apparates zugegeben und an einer Stelle am Fuß abgezogen
wird, um es zu regenerieren. Bei entsprechender Gestaltung der konischen Ein- und
Auslaufteile fließt das körnige Material gleichmäßig durch den von seitlichen Jalousien
begrenzten eigentlichen Adsorptions/ Reaktionsraum. Die Fließgeschwindigkeit darf
bestimmte Mindestgeschwindigkeiten nicht unterschreiten, wenn das zu reinigende
Rauchgas Staub enthält (Verstopfungen durch Staubablagerungen) oder eine gasförmiae
Komponente (wie hier das SO2) adsorptiv abgeschieden wird (Verminderung der Adsorptionsfähigkeit).
In beiden Fällen wird der in Strömungsrichtung des Gases gesehen rückwärtige Teil
des Adsorptions/Reaktionsvolumens nicht hinreichend ausgenutzt, weil dort die Belastung
geringer ist. Als Lösung wurde schon ein zweistufiger Betrieb in getrennten Adsorbern
vor@eschlagen, wobei die Abzuggeschwindigkeit des geringer belasteten körnigen Adsorptionsmittels
aus dem zweiten Ads@rber niedriger ist als die aus dem ersten. Der Aufwand zweier
getrennter Adsorber kann 1:>ei der in Ficj:r ?. dargestellzur @etriebsweis vermieden
werden, wenn erfindungsgemäß ein Trennelement 15, das @as- aber nicht partikeldurchlässi@
ist.
eingebaut wird. Das Trennelement 15 reicht in den oberen konischen
Teil 16 des AK-Reaktors 12. Nach unten ist es fortgeführt bis zu getrennten Abzugseinheiten
17, 18 für das körnige Material. Über diese Abzugseinheiten wird das körnige Material
mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten abgezogen, um die unterschiedliche Belastung
in den beiden Schichten 19, 20 auszugleichen.
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Außerdem kann das Volumen des durchströmten Raumes durch das Trennelement
15 unterschiedlich aufgeteilt werden, wodurch eine weitere Ausgleichsmöglichkeit
einer unterschiedlichen Belastung in den beiden Schichten 19, 20 gegeben ist. Als
Trennelement 15 können spezielle Gitter oder auch Lochblech dienen.
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Beispiel In einem AK-Reaktor 12 ohne Trennelement 15 und mit gleichmäßigem
AK-Abzug am Reaktorfuß ergäbe sich bei einer Betttiefe von 1,75 m ein AK-Reaktionsvolumen
von 270 m3. Die zur Regeneration abzuführende AK-Menge würde 3,8 m3/h betragen.
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Unter vergleichbaren Bedingungen ergeben sich bei einer Verwendung
des wendung des erfindungsgemäßen AK-Reaktors 12 mit Trennelement 15 und getrennten
AK-Abzugseinheiten 17, 18 aus den beiden Schichten 19, 20 folgende Werte: Bei einer
Gesamtbettiefe von 1,75 entfallen auf die Bettiefe an der Gaseintrittsseite 0,77
m und auf die Bettiefe auf der Gasaustrittsseite 0,98 m, was wiederum einem AK-Gesamtvolumen
von 270 m3 entspricht.
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Wegen der möglichen unterschiedlichen Abzugsgeschwindigkeit aus den
beiden Schichten 19, 20 werden auf der Gaseintrittsseite 1, 35 m3/h und auf der
Gasaustrittsseite 0,95 m3/h abgezogen, was einer Gesamtmenge von 3,3 m3/h AK entspricht,
die zur Regeneration abzuführen sind.
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Hieraus ergibt sich, daß die pro Stunde zu regenerierende AK-Menge
im Falle des erfindungsgemäßen AK-Reaktors 12 um 0, 5 m3/h niedriger ist als im
Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines Reaktors gemäß dem Stand der Technik.
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Auslegungsbeispiel entsprechend Fig. 1
Volumenstrom SO2-Gehalt NOx-Gehalt Temperatur |
m3/h (i.N.) mg SO2/m3 mg NO2/m3 °C |
(i.N.) (i.N.) |
Rauchgas-Gesamtstrom |
hinter Feuerung 1 100.000 2000 1200 130 |
Rauchgas-Hauptstrom 2 |
vor Wärmeaustauscher 11 75.000 2000 1200 130 |
Rauchgas-Hauptstrom 2 |
hinter Wärmeaustauscher 11 75.000 2000 1200 85 |
Rauchgas-Hauptstrom 2 |
nach Naßwäsche 10 76.000 200 1140 65 |
Rauchgas-Hauptstrom 2 |
nach Wiederaufheizung |
im Wärmeaustauscher 11 76.000 200 1140 101 |
Rauchgas-Teilstrom 9 |
im Bypass 25.000 2000 1200 130 |
Vereinigter Rauchgas-Gesamt- |
stran 7 vor AK-Reaktor 12 101.000 650 1154 108 |
Gereinigter Rauchgasstran 8 |
hinter AK-Reaktor 12 101.000 60 200 109 |