DE2617649C2

DE2617649C2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgasen

Info

Publication number: DE2617649C2
Application number: DE19762617649
Authority: DE
Inventors: Emil Dipl.-Chem. Dr. Ruhl; Hella 6000 Frankfurt Schubert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-04-22
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1983-03-03
Also published as: GB1529537A; FR2348735A1; DE2617649A1; FR2348735B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgas unter Bildung von Schwefel, bei dem das Abgas über einen Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthaltenden Aluminiumoxidkatalysator mit einer Oberfläche von 200 m²/gund mehr geleitet wird.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 24 41 199 bekannt, wobei die Abgase mn Temperaturen von mindestens 200'C über die Katalysatoren geleitet werden. Diese Katalysatoren enthalten bevorzugt Yttrium, Lanthan oder Elemente der Lanthanidenreihe.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren der eingangs genannten Art auf möglichst wirtschaftliche Weise bei niedrigen Tempe sturen durchzuführen und gleichzeitig auch einen hohen Umsetzungsgrad für Schwefelwasserstoff und/oder Sch· efeldioxid zu erreichen. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein Aluminiumoxidkatalysator der in einer Beladung von 2 bis 10Gew.-% Eisen, Nickel und/oder Kobalt imprägniert ist eingesetzt und ein SO^ und HjS-haltiges Abgas mit Eintrittstemperaturen von 80°C bis I5O⁼C oder ein H>S-haltigcs,SOrfreies Abgas mit Eintrittstemperatiircn von 30 bis 80°C über den Katalysator geleite! werden. Das Verfahren kann mit Vorteil für solches Abgas angewandt werden, das bereits in einem Claus-Prozeß teilweise von H2S und SO2 befreit wurde, jedoch beide Schwefelverbindungen noch enthält. Das Abgas eines Claus-Prozesses weist üblicherweise Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem Anteil von zusammen höchstens 5 und zumeist 1 bis 3 Vol.-% auf. Wenn dieses Abgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, ist der größte Teil an H>S und SO₁ entfernt.

Es ist zweckmäßig, den Aliiminiumoxidkatalysator bis zu einer Beladung von 3 bis b Gew.-% zu imprägnieren. Insbesondere das Eisen hat sich als eine Imprägniersubstanz erwiesen, mit der sich bei relativ niedrigen Gas-Eintrittstemperaturen hohe Umsetzungsgrade und hohe Stabilität des Katalysators erzielen lassen, so daß es ratsam ist. den Katalysator allein oder überwiegend mit Eisen zu imprägnieren.

Der crfindiingseemäße imprägnierte Aluminiumoxid, katalvsator isl auch /um Behandeln eines schwefelwasserstoifhaliigen. praktisch S().>-frcicn Gases geeignet, das eine ausreichende Sauersloffnienge enthalt, um H >S mit O; /11 Schwefel und Il O 'im/iiset/en. Der K i'ah s.itiir ermöglicht es. Mir die Umsetzung Fintnits-Ie: peraliiren von iO his SO ( /u wählen in dieser Weise V.!'''.! Iv'.'ir/utn ein Gas mit höchstens I Vol. "n HiS behandelt. Der Sauerstoffanteil des Gases wird zweckmäßig auf überstöchiometrischen Gehalt, etwa bis 10G% überstöchiometrisch, eingestellt.

Für die Herstellung des imprägnierten Katalysators wurde folgendes Verfahren gefunden: Granulat von AI2O3 wird mit einer wäßrigen Lösung der Metallsulfate der Imprägnierungsmetalle getränkt und dann das Metallhydroxid mit Ammoniak auf dem Träger ausgefüllt. Schließlich wird das Material bei et·, 'a 150⁰C getrocknet und mch Auswaschen der Sulfationen mit Wasser bei etwa 350⁼C im Luftstrom kalziniert. Beim Gebrauch des Katalysators wandelt sich die auf dem Träger in Form von Oxid oder Metallsalz befindliche Imprägnierung sofort ;:·, Metallsulfid um, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators jedoch nicht beeinträchtigt wird.

Gemäß einem noch weiter vereinfachten Herstellungsverfahren wird das Trägermaterial für mehrere Stunden in eine Metallsulfatlösung getaucht, anschließend bei etwa 150° C getrocknet und bei etwa 350°C im Luftstrom kalziniert. Auch dieser Katalysator zeigt bei seinem Einsatz sofort die volle Wirksamkeit.

Mit Hilfe der Zeichnung wird ein Schaltungsbeispiel des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens mit zugehöriger Kühlung. Regeneration und Nachverbrennung erläutert.

H2S- und SOi-hdtiges Gas in der Leitung t wird entweder durch die Leitung 2 dem Reaktor 3 oder durch die Leitung 4 dem Reaktor 5 zugeführt. Anlagen dieser

sn Art besitzen mindestens zwei Reaktoren zur Aufnahme des Katalysators, damit der Katalysator im einen Reaktor regeneriert werden kann, während der andere Reaktor in den Adsorptionsbetrieb geschaltet ist. Bei größeren Gasdurchsätzen etwa ab 50 000NmVh crweist es sich als vorteilhaft, durch Parallelschaltung die Zahl der Reaktoren auf 3 zu erhöhen. In der Zeichnung ist auf die Darstellung eines parallel geschalteten dritten Reaktors verzichtet, ebenso wurden der besseren Übersichtlichkeit wegen Absperrventile weggelassen.

Die Reaktoren 3 und 5 enthalten aar, Katalysatormaterial der bereits beschriebenen Art. Hier erfolgt die Umsetzung von H_:S und SO; zu F.lemcrtarschwefel und dessen Adsorption. Gleichzeitig wird der im Abgas der Leitung 1 eventuell noch enthaltende dampf- oder aerosohormigi F.lcmentarschwcfel adsorbiert. Das gereinigte Gas verläßt den Reaktor 3 durch die Leitung 6 bzw. den Reaktor 5 durch die Leitung 7 und wird über die Leitungen 8 und 9 einer Nachverbrennung in der Brennkammer 10 mittels Brennstoff (Leitung 11) und Luft (Leitung 12) zugeführt. Durch die Nachverbrennung werden sämtliche im Gas noch vorhandenen Schwefelverbindungen zu SO> umgewandelt, das um den in Frage kommenden .Schwefelverbindungen am wenigsten giftig ist. Das λbgas der Brennkammer 10 wird im Wärmeaustauscher 13 gekühlt und durch den Kamin 14 in die Atmosphäre geleitet.

Während in einem der beiden Reaktoren i oder 5 die Umsetzung zu Elemeniarschwefe! stattfindei. wird der Katalysator im jeweils anderen Reaktor auf folgende Weise regeneriert: Mit Hilfe des Geblase¹· 15 wird im Kreis geführtes Reirenent'ionvas Πίν fi-n Würnv.Mlls tauscher Π gefordert, dort auf etwa iOi > ( iiitirclici/· und über die Leitungen lh. 17 mn! IH ι '· ι IH <l··'-·, .up Reger'.Ticren geschalteten Kea'· < < ■· ■ ■ ·.■. ■ Ί · ■■ /ii.-c'u!,·

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gewonnen. Der Kondc^ainr 22 ist üblicherweise als Abhitzekessel zur Erzeugung von Niederdruck-Dampf ausgelegt. Die Leitung 25 führt das Desorptionsgas wieder zum Gebläse 15. Als Desorptionsgas kann z. B. das gereinigte Abgas, gegebenenfalls unter Zusatz reduzierender Gase wie H: oder HjS durch die Leitung 17a, verwendet werden.

Nach erfolgter Desorption wird das regenerierte Katalysatorbett wieder auf die Temperaturen des Adsorptionsbetriebs gekühlt. Als Kühlgas dient gereinigtes Abgas, das der Abgasleitung 8 durch die Zweigleitung 24 entnommen wird und wie das Desorptionsgas durch die Leitungen 17 bis 21 geführt wird. Dieses Kühlgas wird jedoch nicht im Kreis geführt, sondern gelangt durch die Leitungen 25, 26 und 9 zur Brennkammer 10. Nach Beendigung der Kühlperiode ist der Reaktor mit dem frisch rc-generierten Katalysator bereit zum Umschalten auf Adsorption.

Das Veriahren gemäß Fließschema der Zeichnung ist auch zürn Behandeln eines Gases geeignet, das H₂S enthält, aber praktisch frei von SO; ist. Um das H>S aus diesem Gns /ti entfernen, wird ihm eine ausreichende Menge Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zugegeben, um H₂S + V₂ O₂ zu S + H₂O umsetzen zu können. Das H₂S- und O₂-haltige Gas tritt durch die Leitung 1 in das Verfahren ein und wird dann an den bereits bcschreibenen Katalysatoren in den Reaktoren 3 oder 5 umgesetzt. Die Temperaturen des Gases liegen am Reaktoreintritt bei 30 bis 80°C. Die weiteren Einzelheiten der Behandlung dieses Gases sowie der Regenerierung des Katalysators sind dieselben, die bereits weiter oben für ein H₂S- und SO₂-haltiges Gas erläutert wurden.

Beispiel 1

In einer Labor-Apparatur wurde ein Dauerversuch für die Behandlung eines H₂S- und SO₂-haltigen Gases folgender Zusammensetzung durchgeführt:

H₂S

SO₂

H₂O

CO₂

N₂

O₂

0.75 Vol.-%
29.18 Vol.-%
18.0 Vol.-%
50.5 Vol.-%

0.07 Vol.-%

Als Katalysator dieme ein aktivierten Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 320 m²/g. das mit 3Gew.-% Hisen imprägniert war. Die Imprägnierung erfolgte bei Raumtemperatur mit einer gesättigten FeSO<-Lösung. Der Katalysator nahm ein Volumen von 330 cm³ ein und hat'e eine Schütthöhe von 35 cm.

Der Daue-versuch wurde über 100 Zyklen durchgeführt; ein Zyklus besteht aus den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten Adsorption, Desorption und Kühlen. Die Adsorption erfolgte während 18 Stunden mit einem Gasdurchsatz von 185 Nl/h und einerGaseintrittstemperatur von 135°C. Die nachfolgende Desorption wurde mit einem Gas der Zusammensetzung

N₂

H₃S

64,4 Vol.-%

28,0 Vol.-%

7,6 Vol.-%

durchgeführt. Die Gastemperatur lag bei 300"C, dtr Gasdurchsatz betrug 450 Nl/h, die Desorption dauerte 5 Stunden. Für den Verfahrensschritt der Kühlung wurde ein Gas, bestehend aus 70 Vol.-% N₂ und 30 Vol. % H₂O verwendet. Gastemperatur: 135^CC, Gasdurchsatz: 450 Nl/h und Dauer der Kühlung: 1 Stunde.

Der Umsatz von H₂S und SO₂ zu Schwefel betrug beim zweiten Zyklus 93,1%, beim 50. Zyklus 95,5% und beim 100. Zyklus 94,9%. Es wurde also keine Abnahme der katalytischen Aktivität gefunden.

Zum Vergleich wurden 40 Zyklen mit einem nichtimprägnierten Aluminiumoxid gleicher Herkunft und Beschaffenheit unter genau gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Umsatz betrug beirr. .·■. Zyklus 87.2%, beim 10. Zyklus 84,5% und beim 40. Zyk!us L Ί,0%.

Beispiel 2

In einer Anordnung und mit einem Katalysator ganz ähnlich «.ie im Beispiel 1 wurde ein SO₂-freies Gas folgender Zusammensetzung behandelt:

H₂S	0,3 Vol.-%
H₂O	10,0 Vol.-%
CO₂	19,4 Vol.-%
N₂	70,0 Vol.-%
O₂	0,3 Vol.-%

Als Katalysator dieme ein pktiviertes Aluminiumoxid. das mit Nickelsulfat imprägniert war und einen Nickelgehalt von 4.1 Gcw.-% nach der Imprägnierung aufwies. Der Katalysator nahm im Reaktor ein Volumen

■»η von 330 cm³ ein. Die Verwcilzeit des durch den Reaktor strömenden Gases betrug 6 Sekunden: die Temperaturen am Reaktoreintritt lagen in einem Versuch bei 65^f C und in einem Vergleichsversuch bei 135 C. Beide Versuche liefen 18 Stunden lang.

Folgende Restgehalte an H₂S und SO₂ wurden, über die gesamte Versuchszeit gemittelt, im austretenden Gas gefunden:

Temperatur (° C)

1IjS(VoI. ppm) SO₂ (Vol. ppm)

65
135

5
62

38
589

Der Versuch mit der niedrigeren Eintrittstemperatur erbrachte erheblich bessere Ergebnisse.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1
Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgas unter Bildung von Schwefel, bei dem das Abgas über einen Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthaltenden Aluminiumoxidkatalysator mit einer Oberfläche von 200 m-7g und m:hr geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxidkatalysator, der in einer Beladung von 2 bis 10 Gew.-% Eisen, Nickel und/oder Kobalt imprägniert ist, eingesetzt und ein SOj- und HiS-haltiges Abgas mit Eintrittstemperaturen von 80⁰C bis 150° C oder ein H₂S-haltiges, SOi-freies Abgas mit Eintrittstemperaturen von 30 bis 80° C über den Katalysator geleitet werden.