DE2525732C3 - Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels

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Description

Seit langem ist man aus vielerlei Gründen bestrebt. Schwefelverbindungen aus Gasströmen zu entfernen. Beispielsweise wurde lange Zeit Aktivkohle verwendet, um Schwefelverbindungen aus natürlichen und künstlich gewonnenen Gasen, Ammoniak, Wasserstoff und aus Flüssiggas (LPG) abzutrennen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, das Metalle oder Metallverbindungen und deren Gemische auf einem porösen Träger niedergeschlagen enthält, der durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff unbrauchbar geworden ist, wobei eine praktisch vollständige Regenerierung des festen Reaktionsmittels bei nur geringfügiger Veränderung des Trägers infolge Oxidation oder Sinterung erreicht wird. Die Erfindung ist besonders nützlich zur Regenerierung von festen Reaktionsmitteln, die zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Recyclewasserstoff verwendet worden sind, welcher in einem Reforming-Verfahren benutzt wird, wo sehr niedrige Schwefelkonzentrationen (bis zu Zehnteln eines ppm) angestrebt werden.
Eine Anzahl von Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasströmen sind bekanntgeworden. In der US-Patentschrift 33 82 044 wird die Verwendung von Zinkoxid zur Adsorption von Schwefelwasserstoff beschrieben. Die US-Patentschrift 98 509 behandelt die Verwendung von Kohle zur Adsorption von SO2 und die Erwärmung der Kohle in
einem inerten Gas zur Desorption des SO2, Die US-Patentschrift 34 16 293 bezieht sich auf die Abtrennung der Schwefelverbindungen aus Industriegasen durch Adsorption an einem Aktivkohlebett, das durch Zusatz eines Metalls wie Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Zink modifiziert worden ist, sowie auf ein Verfahren zur Regenerierung des Adsorptionsmittels mit Dampf.
In der US-Patentschrift 35 01 897 wird ein zyklisches Regenerierungsverfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen mittels eines festen Akzeptors beschrieben, bei dem es sich um Kupferoxid handeln kann, wobei die Regenerierung des festen Akzeptors in der Weise durchgeführt wird, daß ein reduzierendes Gas bei einer Temperatur von etwa 300 bis 5000C durch ihn hindurchgeleitet wird. Das Trägermaterial muß den Temperaturen, die bei der Abtrennung der Schwefeloxide angewandt werden, standhalten können. Geeignete Materialien sind Tonerde, Kieselerde, Kieselerde/Tonerde und/oder Kieselerde/Magnesia.
Siehe auch »Oil & Gas lournal« vom 31. August 1972, Seiten 67 bis 70, wo die Regenerierung eines als Adsorbens für SO2 verwendeten Kupferoxids behandelt wird.
In der US-Patentschrift 37 39 550 wird die Regenerierung von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittcln, die Vanadium, Lithium, Aluminium oder Chrom und Phosphor enthalten, mit Stickstoff bei 600° C beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren insofern, als eine wirksame Methode zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels (das durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff unbrauchbar geworden ist) aufgezeigt wird, das teilweise aus einem porösen Träger, wie z. B. Kohle, besteht, welcher der Sinterung oder Oxidation und damit der Zerstörung ausgesetzt ist, wenn die Regenerierung nicht sorgfältig durchgeführt wird.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, das ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem porösen Träger niedergeschlagen enthält, der durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff unbrauchbar geworden ist. Das Verfahren umfaßt folgende Stufen:
(1) Das unbrauchbar gewordene feste Reaktionsmittel wird in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C mit verdünntem Sauerstoff in Berührung gebracht;
(2) die in Stufe (1) erhaltenen festen Materialien werden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2600C mit einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht; und
(3) das in Stufe (2) erhaltene feste Material wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200bis 320°C erwärmt.
Vorzugsweise ist das feste Reaktionsmittel ein Gemisch der Oxide von Kupfer und Chrom auf Aktivkohle, Tonerde oder Kieselerde.
Wie oben diskutiert, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Regenerierung von unbrauchbar gewordenen festen Reaktiönsmitteln, die ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem porösen Träger niedergeschlagen enthalten, der durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff oder anderen schwefelhaltigen Verbindungen unbrauchbar geworden ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, das teilweise aus einem porösen Träger besteht, welcher der Sinterung oder Oxidation
und damit der Zerstörung ausgesetzt ist, auf schnelle und praktische Weise durchgeführt werden.
Das feste Reaktionsmittel
Das feste Reaktionsmittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird, besteht aus einem reaktionsfähigen Metall oder einer Metallverbindung oder deren Gemischen, niedergeschlagen auf einem porösen Träger. Zu den reaktionsfähigen Metallverbindungen, die zur Abtrennung von Schwefel aus einem Gasgemisch verwendet werden können, gehören die Oxide der Gruppen IB, HB, VIB und VIII des Periodischen Systems. Bevorzugte Metalle oder deren Verbindungen sind die von Zink, Kupfer, Eisen und Nickel, allein oder im Gemisch mit Chrom oder Molybdän. Vorzugsweise liegen diese Metalle in der Oxidform vor. Besonders bevorzugte Gemische sind:
1. Kupfer-und Chromoxide und
2. Nickel- und Molybdänoxide.
Das Metall oder die Metallverbindungen oder deren Gemische sind auf einem Träger mit großer Oberfläche, wie z. B. Kohle, Tonerde oder Kieselerde, niedergeschlagen. Der Träger erfüllt eine doppelte Funktion: Er liefert physikalisch zerklüftete Partikeln mit ausreichender mechanischer Festigkeit, um dem Gewicht des Festbettes und gelegentlichen Stauungen in dem Gasdurchfluß standhalten zu können, und er verteilt das reaktionsfähige Metall oder die Metallverbindung, so daß sie dem zu reinigenden Gas eine vergrößerte Oberfläche bietet. Die vergrößerte Oberfläche fördert die Reaktion mit der Schwefelverbindung, z. B. Schwefelwasserstoff, unter milderen Bcdiiigungen als sie bei kompakten Partikeln erforderlich wären, und sie ermöglicht die Retention von meh. Schwefel pro Gewichtseinheit Metall oder Metallverbindung, bevor die Reaktionskapazität des Metalls erschöpft ist und das Bett regeneriert oder ausgewechselt werden muß.
Unter einem Träger mit großer Oberfläche ist ein mikroporöses Material mit einer Oberfläche von mindestens 50m2/g, vorzugsweise 100 bis 1000 m2/g und sogar bis 1200 m2/g, zu verstehen. Die reaktionsfähigen Metalloxide können nach einer der zahlreichen bekannten Methoden dem Träger einverleibt werden, beispielsweise durch Imprägnierung des vorgeformten Trägers mit einer Lösung, durch Mischimprägnierung mit einer einzigen Lösung, in der zwei oder mehr Metalle enthalten sind, oder durch aufeinanderfolgende Imprägnierung. Eine andere geeignete Methode besteht im innigen Vermischen der Metallverbindung mit dem Trägermaterial durch gemeinsame Ausfällung und anschließendem Trocknen und Glühen bei einer Temperatur, die mit der Art des Trägers vereinbar ist. Dem Imprägnierungsverfahren gebührt der Vorzug, denn es ist wirtschaftlich, bequem und effektiv.
Der prozentuale Gewichtsanteil der reaktionsfähigen Metallkomponente in dem festen Reaktionsmittel kann erheblich schwanken. Im allgemeinen ist ein hoher Metallgehalt wünschenswert, um ein Reservoir für möglichst viel Schwefel zu besitzen. Andererseits sinkt bei zu hohem Metallgehalt die Wirksamkeit pro Gewichtseinheit Metall und nähert sich der der Oxide ohne Anwesenheit eines Trägers. Der wirksame Bereich für den Gesamtgehalt an reaktionsfähigem Metalloxid liegt bei 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent. Es wurden mit Erfolg inter alia entschwefelte Festbetten verwendet, die 7,8 bic 16% Kupfer und 1,7 bis 4% Chrom auf Trägern wie Aktivkohle, Tonerde oder Kieselerde enthielten. Die angegebenen prozentualen Mengen gelten für die Metalle selbst, wenn diese auch im allgemeinen zunächst als Oxide und im Verlauf der Reaktion als Gemische von 5 Oxiden und Sulfiden vorliegen.
Arbeitsbedingungen bei der Abtrennung von
Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom
Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Reinigung
ίο des Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstroms durchgeführt wird, werden zum Teil durch die Bedingungen bestimmt, unter denen der gereinigte Gasstrom verwendet werden soll. Wenn beispielsweise Wasserstoff von Schwefelwasserstoff gereinigt wird, um in <*inem Reforming-Prozeß verwendet zu werden, so wird gewöhnlich bei einem Überdruck im Bereich von 4,55 bis 71,33 kg/cm2 gearbeitet. Wenn das Reforming-Verfahren mit Platinkatalysatoren durchgeführt wird, die Germanium oder Rhenium enthalten, so empfiehlt sich ein Überdruck im unteren Teil dieses Bereiches, d, h. ein Überdruck von 4,55 bis 36.23 kg/cm2. Die bei der Reinigung angewandte Temperatur hängt von dem jeweiligen Metalloxid und seiner Form ab. Ein Gemisch von Kupferoxid und Chromoxid auf Aktivkohle, Tonerde oder Kieselerde liefert gute Ergebnisse bei Temperaturen von 38 bis 900C. Zinkoxid auf einem porösen Träger wire vorzugsweise bei höheren Temperaturen im Bereich von 150 bis 2600C zur Anwendung gebracht. Die Reaktion des Schwefelwas-
jo serstoffes mit dem Metalloxid verläuft schnell genug, so daß die Kontaktzeit normalerweise nicht kritisch ist. Als Faustregel läßt sich sagen, daß bei der Reinigung von Wasserstoff, insbesondere der Reinigung von Recyclewasserstoff, der in einem Reforming-Prozeß verwendet
J3 wird, das Volumen des Reinigungsbettes (Abtrennung von H2S) etwa 10% des Volumens des Reforming-Katalysators ausmachen kann.
Wenn das Reinigungsbett in einem Verfahren zur Reinigung von rezyklisiertem Wasserstoff verwendet
•111 wird, ist es gewöhnlich an der Ausströmungsöffnung des Wasserstoffes lokalisiert, und der rezyklisierte Wasserstoff wird durch das Bett hindurchgeleitet. Der Prozeß wird in dieser Weise fortgeführt, bis die Analyse zeigt, daß der Schwefelgehalt in dem das Reinigungsbett
■Γ) verlassenden Gas unerwünscht hoch ist. Das Festbett wird dann aus dem Gasstrom entfernt und das feste Reaktionsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert.
V) Arbeitsbedingungen bei der Regenerierung
Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren umfaßt folgende Stufen:
(1) Das unbrauchbar gewordene feste Reaktionsmittel wird in einem inerten Verdünnungsgas bei einer
ή Temperatur im Bereich von 90 bis 2200C, vorzugsweise 175 bis 2000C1 mit verdünntem Sauerstoff in Berührung gebracht;
(2) das in Stufe (1) erhaltene feste Material wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2600C,
hn vorzugsweise 175 bis 200°C, und im günstigsten Fall bei 190aC, mit einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht; und
(3) das in Stufe (2) erhaltene feste Material wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im
i.-> Bereich von 200 bis 320° C, vorzugsweise 230 bis 2850C, erwärmt. In dieser Stufe wird alles SO2, das in dem festen Reaktionsmittel noch zurückgeblieben ist, abdestilliert und somit entfernt, bevor das regenerierte feste
Reaktionsmittel wieder in Betrieb genommen wird. Wenn dieses in dem festen Reaktionsmittel zurückgebliebene SO2 nicht entfernt wird, wird es wieder in H2S umgewandelt, wodurch der Nutzen des festen Reaktionsmittels teilweise ausgehoben wird.
Bei dem bevorzugten festen Reaktionsmittel, das Kupferoxid-Chromoxid auf Kohle, Tonerde oder Kieselerde enthält, wird Stufe (1) vorzugsweise bei etwa 1900C, Stufe (2) vorzugsweise bei etwa 1900C und Stufe (3) vorzugsweise bei etwa 260" C durchgeführt
Es ist selbstverständlich, daß das unbrauchbar gewordene feste Reaktionsmittel vorzugsweise von noch im Festbett vorhandenem Wasserstoff gereinigt wird, bevor es mit dem verdünnten Sauerstoff in Berührung gebracht wird, was mittels eines inerten Gases, beispielsweise mit Stickstoff, geschieht So werden die Gefahren ausgeschaltet, die bestehen, wenn Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff erwärmt wird. Es ist ferner selbstverständlich, daß alle Stufen des Regenerierungsprozesses in der Weise durchgeführt werden können, daß das Kontaktgas durch das Bett des festen Reaktionsmittels hindurchgeleitet wird, um unerwünschte Materialien zu entfernen, sobald sie freigesetzt werden. Vorzugsweise wird der Kontakt mit dem reduzierenden Gas erst hergestellt, nachdem das feste Material von allem Sauerstoff oder SO2 freigespült ist, die bei der Berührung des Reaktionsmittels mit Sauerstoff in Stufe (1) zurückgeblieben sind. Der prozentuale Volumenanteil Sauerstoff in dem inerten Verdünnungsgas von Stufe (1) liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise bei 03 bis 1,0%. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise Stickstoff verwendet, aber es kann auch jedes andere Gas benutzt werde.", das unter den in Stufe (1) herrschenden Bedingungen nicht mit dem Sauerstoff oder dem festen Reaktionsmittel reagiert, wie z. B. Argon, Helium usw. Das inerte Verdürmungsgas kann Dampf enthalten, der zur Erwärmung des Gases verwendet werden kann.
Als reduzierendes Gas in Stufe (2) wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet, es können aber auch Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische zur Anwendung gebracht werden.
Die in Stufe (3) benötigte inerte Atmosphäre kann von jedem beliebigen Gas geliefert werden, das unter den in Stufe (3) herrschenden Bedingungen nicht mit dem festen Material reagiert, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium usw. Die Erwärmung kann auch im Vakuum durchgeführt werden. Das verwendete Gas kann Dampf enthalten, der zur Erwärmung des Gases auf die gewünschte Temperatur benutzt wird.
Das Regenerierungsverfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber ein geringer Überdruck von beispielsweise 2,1 bis 7 kg/cm2 und vorzugsweise etwa 4,2 kg/cm2 ist vorzuziehen. Die in den einzelnen Stufen des Regenerierungsprozesses erforderliche Zeit ist unterschiedlich und hängt in erster Linie von der angewandten Temperatur und von dem jeweiligen festen Reaktionsmittel ab, das regeneriert werden soll. Bei dem bevorzugten Reaktionsmittel, das Kupferoxid und Chromoxid auf Tonerde, Kieselerde oder Kohle enthält, sind etwa 3 Stunden in der Oxidationsstufe, etwa 3 Stunden in der Reduktionsstufe und 3 bis 5 Stunden in der Erwärmungsstufe erforderlich.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, die aber lediglich zur Erläuterung, nicht aber zur Einschränkung gegeben werden.
Beispiel 1
Ein 100-ml-Bett eines festen Reaktionsmittels, das 14 Gewichtsprozent Cu und 4 Gewichtsprozent Cr auf
Aktivkohle enthielt, welche vor der Einverleibung von Cu-Cr eine Oberfläche von mehr als 1000 m2/g aufwies, wurde verwendet, um H2S aus einem H2S und HCl enthaltenden Wasserstoffgas zu entfernen. Der eintretende H2-reiche Gasstrom enthielt 50 ppm H2S, 30 ppm
ίο HCl und 50 ppm H2O. Mit dem festen Adsorptionsmittel aus Cu-Cr auf Kohle wurde das Gas bezüglich H2S vollständig gereinigt, bis das Reaktionsmittel etwa 1,5 Gewichtsprozent Schwefel aufgenommen hatte. Die Arbeitsbedingungen bei der Adsorption waren
is 14 kg/cm2 Überdruck, 92°C und eine Fließgeschwindigkeit von etwa 0,17 Standardkubikmeter/Stunde. (Ein Standardkubikmeter ist die Gasmenge, die in einem Kubikmeter bei einer Temperatur von 15,6°C und einem Druck von einer Atmosphäre vorhanden ist) Es wurden sieben Adsorptions- und Regenerierungszyklen durchgeführt Nach jeder Adsorption wurde das feste Reaktionsmittel wie folgt regener- /t:
(1) Das Bett wurde bei 190"C und hinein Druck von 42 kg/cm2 etwa 3 Stunden mit einem Gasstrom oxidiert, der 1 Volumenprozent O2 in N2/Dampf als Verdünnungsmittel enthielt Der SO2-Gehalt des austretenden, nichtkondensierbaren Oxidationsgases betrug weniger als 400 ppm;
(2) im Anschluß an die Oxidation wurde ein jo reduzierendes Gas, das etwa 2 Volumenprozent H2 enthielt, bei 1900C und einem Druck von 42 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 I/Std. eingeleitet. Während der Reduktion wurden SO2-Konzentrationen von 15 000 ppm in dem austretenden Gasstrom erreicht; und
(3) nach 3 Stunden wurde die Behandlung mit dem reduzierenden Gas beendet, und es wurde ein inertes Gas eingeleitet, das Dampf und N2 enthielt. Die Temperatur wurde auf 2600C erhöht, was zur weiteren
■to Entfernung von SO2 betrug. Als das feste Adjprptionsmittel wieder zur Abtrennung von H2S in Betrieb genommen wurde, konnten in dem Abgas keine merklichen SO2-Mengen mehr beobachtet werden.
Wenn auf die Erwärmung auf 2600C in einer inerten Atmosphäre zur Entfernung von SO2 verzichtet wurde, wurden während der Abtrennung von H2S 7 bis 15 ppm SO2 in dem Abgas beobachtet
w Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein festes Reaktionsmittel, das 16,2 Gewichtsprozent Cu und 3,6 Gewichtsprozent Cr auf einem Tonerdeträger enthielt, der vor der Einverleibung von Cu/Cr eine
ri5 Oberfläche von 200 m2/g aufwies, verwendet, um H2S aus einem H2-reichen Gas zu entfernen.
Das Reaktioctmittel wurde nach dein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren regeneriert Wenn das Festbett des Adsorptionsmittels wieder zur Abtrennung von
w H2S in Betrieb genommen wurde, konnten in dem Abgas keine merklichen Mengen SO2 beobachtet werden.
Selbstverständlich können verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zur Anwendung gebracht
ι' werden, ohne deren Rahmen zu verlassen; daher unterliegt die Erfindung keinerlei Einschränkungen außer den aus den Patentansprüchen ersichtlichen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, enthaltend ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem porösen Träger, das durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff verbraucht worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) das verbrauchte feste Reaktionsmittel mit vciilüniilciii Sauerstoff in einem inerten Verdünnungsgas bei einer Temperatur von 90 bis 220° C in Berührung bringt,
(2) das in Stufe (1) erhaltene feste Material bei einer Temperatur von 150 bis 2600C mit einem reduzierenden Gas in Berührung bringt und
(3) das in Stufe (2) erhaltene feste Material in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 3200C erwärmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) bei einer Temperatur von 175 bis 2000C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Kohle und als Metall oder Metallverbindung ein Gemisch aus Kupfer- und Chromoxiden in einer Menge von 7,8 bis 16 Gewichtsprozent bzw. 1,7 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Metalle selbst, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Reaktionsmittel ein Gemisch aus Kupfer- und Chromoxiden auf Aktivkohle verwendet und daß man Stufe ()) bei einer Temperatur von etwa 190° C, Stufe (2) bei einer Temperatur von etwa 190° C und Stufe (3) bei einer Temperatur von etwa 2600C durchführt.
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