DE2430365A1

DE2430365A1 - Salicylanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in antifoulingmitteln

Info

Publication number: DE2430365A1
Application number: DE2430365A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Akashi; Masanori Kohara; Toshihiko Mukai; Oita Nakatsu; Satoshi Oda; Kenichi Sawatari
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2430365C2; AU8154075A; GB1471794A; AU7011174A; NL7507102A; US4008274A; CA1052761A; FR2234274B1; FR2234274A1; NL162566B; GB1427112A; DE2525732B2; DE2525732A1; FR2274335A1; DE2525732C3; NL162566C; FR2274335B1

Description

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D

Case: Y-1-12283C (5291) __ '

YOSHITOMI PHARMACEUTICAL, INDUSTRIES, LTD., Osaka, Japan

¹¹ SaÜcylanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Antifoulingmitteln "

Priorität: 25. Juni 1973, Japan, Nr. 71 969/1973

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Antifoulingmittel werden gegen im V/asser lebende Organismen, wie Insekten, Mollusken, (Weichtiere), Schaltiere und Unkraut an Schiffsrümpfen, Fischernetzen, Piers, Unterwasserkabeln, Ein- und Auslaßrohren' für Seewasser als Kühlmittel und anderen Unterwassereinrichtungen eingesetzt. Zu diesem Zweck wurden anorganische Schwermetallverbindungen, wie Kupfer(l)- oder Quecksilberoxid, sowie metallorganische Verbindungen, wie Zinn- oder Arsenorganische Verbindungen verwendet. Diese Verbindungen können jedoch zur Umweltverschmutzung führen. Auch wurden organische Halogenverbindungen·, wie 1,2,3,4,5, ö-Hexachlorcyclohexan und 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan (DDT), eingesetzt. ,Diese halogenhaltigen Verbindungen haben den Nachteil, daß sie _

A0 9884/IA52

nur schwer abgebaut werden können und sich deshalb in den im Wasser lebenden Organismen ansammeln können. Deshalb besteht ein Bedarf an Antifoulingmitteln, die gegen im Wasser lebende Organismen ausreichend v/irksam sind, gegenüber Säugetieren eine sehr niedrige Toxizität aufweisen und sicher zu handhaben sind.

Verschiedene Salicylanilide sind als Biozide bekannt. So wurde beispielsweise die Basisverbindung Salicylanilid in der Zeitschrift J. Iron Steel Inst. (London), Bd. 154 (1946), Nr. 2, Seiten 297 bis 333, als Antifoulingmittel vorgeschlagen, fand jedoch in der Praxis keine Anwendung. 3,4^!,5-Tribromsalicylanilid (Tribromsalan) wird in Wasch- und Reinigungsmitteln als Germizid eingesetzt. 2¹,5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid (Niclosamid) ist ein Molluscizid. 5-Alkyl-2',4^f-dihalogensalicylanilide wirken bakterizid und fungizid; vgl. GB-PS 728 098. Derivate des 3-tert.-Butyl-5-chlor-3'-(5^I)-nitrosalicylanilids sind Bakteriostatika, Lamprezide und selektive Fischgifte. Derivate der 3-tert.-Butyl-2',5-dihalogen-4'-nitrosalicylanilide werden als Pestizide gegen Mollusken verwendet. Die vorgenannten Salicylanilide enthalten Halogenatome als Substituenten. Derivate des 3-tert.-Butyl-ö-methyl^-nitrosalicylanilids sind als Mittel gegen Mikroorganismen und als Insektizide bekannt; vgl. US-PS 3 801 637.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Salicylanilide der allgemeinen Formel I hochwirksame Antifoulingmittel bei gleichzeitig sehr niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren darstellen.

L _l

409884/1452

Falls zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet wird, in der X ein Halogenatom darstellt, bedeutet es vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom. Als Kondensationsmittel dient vorzugsweise Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychiorid.

Bevorzugt eingesetzte Salicylsäurederivate der allgemeinen Formel II sind5-Methyl-, 5-Isopropyl-, 5-tert.-Butyl~ und 5-tert,-Amylsalicylsäure.

Bevorzugt eingesetzte Anilinderivate der allgemeinen Formel III sind p-Nitro-, 2-Methyl-4-nitro~, 2-Methyl-5-nitro-, 3-Methyl~4-nitro- und 2,3-Dimethylanilin. Auch andere Anilinderivate, wie ■ m-Nitro-, 2-Methoxy~4-nitro- und p-Methoxyanilin sowie m-Methylthioanilin können eingesetzt v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durch tropfenweise Zugabe von Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid zu einem Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X eine Hydroxylgruppe bedeutet, und einer Verbindung der allgemeinen Formel III in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 60 bis 70⁰C und anschließendem etwa 2-stündigem Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100 bis 150⁰C durchgeführt.

Bei Einsatz einer'Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X ein Halogenatom bedeutet, wird das Gemisch etwa 7 bis 10 Stun- den auf 100 bis 150⁰C erhitzt. Bei Einsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X eine Phenoxygruppe bedeutet,

A09884/H52

wird das Gemisch auf eine Temperatur von 190 bis 21O⁰C erhitzt und das entstandene Nebenprodukt Phenol abgetrennt.

Die Antifoulingmittel enthalten wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und sie können in Form einer Lösung oder eines Anstrichstoffs hergestellt werden. Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung sind vorzugsweise Methanol, Äthanol und Aceton. Der Anstrichstoff kann ein Bindemittel bzw. einen Filmbildner, einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Pigment enthalten. Das Bindemittel ist vorzugsweise · Kolophonium, gekochte Ölharze, Chlorkautschuk, ein Alkydharz, Vinylharz, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, ein Acrylharz, ein Polyolefin, wie Polybuten, Polystyrol, synthetischer Kautschuk, Polyurethan, Aminharz, Epoxyharz, ungesättigter Polyester, Phenolharz, Asphalt oder Steinkohlenteerpech. Der Weichmacher ist vorzugsweise Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat. Das Lösungsmittel im Anstrichstoff ist vorzugsweise Äthanol, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Testbenzin.

Das Pigment ist vorzugsweise Titandioxid, rotes Eisenoxid oder . Cyanblau NC-1. Der Anstrichstoff kann auch Talcum, ein Pigment, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Aluminiumsilikat, sowie ein Sikkativ, wie Kobalt- oder Magnesiumnaphthenat, enthalten. Zusätzlich können dem Antifoulingmittel weitere übliche Komponenten einverleibt werden.

409884/1452

Das Antifoulingmittel kann nach üblichen Verfahren, wie Sprühen, Tauchen, Bürsten oder Mischen, auf die verschiedensten Grundwerkstoff e aufgebracht v/erden, die gegen im Wasser lebende Organismen geschützt werden sollen.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel wurden auf ihre Wirkung untersucht.

A. Untersuchte Verbindungen

1) 2',5-Dimethyl-4'-nitrosalicylanilid

2) 3',5-Diraethyl-4'-nitrosalicylanilid

3) 2¹,5<-Dimethyl-5'-nitrosalicylanilid

4) 5-Methyl-.4'-nitrosalicylanilid

5) 5^Methyl-3'-methylthiosalicylanilid

6) 2^l-Methoxy-5-methyl-4^I-nitrosalicylanilid

7) 2^t-Methyl-4^l-nitro-5-isopropylsalicylanilid

8) 2'-Me^yI-S¹-nitro-5-isopropylsalicylanilid

9) 4^t-Nitro-5-isopropylsalicylanilid

10) 5-tert.-Butyl-2'-methyl-4'-nitrosalicylanilid

11) 5-tert.-Butyl-3¹-methyl-4'-nitrosalicylanilid

12) 5-tert.-Butyl-2^l-methyl-5^l-nitrosalicylanilid

13) 5-tert.-Butyl-4¹-nitrosalicylanilid

14) 5-tert.-Butyl-3'-methylthiosalicylanilid

15) 5-tert.-Butyl-2^f-methoxy-4'-nitrosalicylanilid

16) 5-tert.-Butyl-2¹ ,^'-dimethylsalicylanilid

17) 5-tert.-Biatyl'-4^l-methoxysalicylanilid

18) 5-tert.-Amyl-2¹-methyl-4'-nitrosalicylanilid

19) 5-tert.-Amyl-3¹-methyl-4'-nitrosalicylanilid

20) 5-tert. ^Amyl-.2^I-methyl-5'-nitrosalicylanilid

409884/U52

21) 5-tert.-Amyl-4¹-nitrosalicylanilid

22) 5-tert.-Amyl-3'-methylthiosalicylanilid

23) 5-tert.-Amyl-2·-methoxy-4'-nitrosalicylanilid

24) 2'-Methyl-5-(1,113,3-tetramethylt>utyl) -4 '-nitrosalicylanilid.

B. Untersuchungsverfahren
1. Algizide Wirkung

4 Liter Leitungswasser werden in einem Glasgefäß mit den Ab-

messungen 15 χ 20 χ 21 cm in einem Gewächshaus auf eine Temperatur von 20 +_ 2⁰C eingestellt. Dann wird das Wasser mit 1 ml (oder 5 ml) einer Lösung von 0,400 g der zu untersuchenden Verbindung in 100 ml eines Gemisches aus Äthanol und Aceton (4:1) versetzt. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1 ppm bzw. 5 ppm. In einem Kontrollversuch wird das Wasser mit 1 ml (oder 5 ml) des Lösungsmittelgemisches versetzt. Nach Einbringen von 5 g mit Wasser benetzten Spirogyra in das Wasser wird 48 Stunden reine Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute durch das Wasser geleitet.

Die algizide Wirkung wird nach folgenden Kriterien bewertet: Wert 0: Braune Algen am Boden des Glasgefäßes. Unter dem Mikroskop zerstörte und braune schneckenförmige ChIoroplasten.

Wert 10: Kräftiges Algenwachstum. Unter dem Mikroskop lebende grüne 'schneckenförmige Chloroplasten .

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusaawengefaßt; , \

40-988471452

Tabelle I

.1

Verbindung	1 ppm	5 ppm
1	0	O
- 2 ..■"-.	■ . ο'	O
Λ	, 10	O
7	/ο	O
8	10	O
9	0	O
ία	O	O
11	10	O
12	10	O
I^	10	O
	10	O
Λ?	10	O
18	O	O
19	O	. O
20	0	O
21 ..	O	O
22	10	O
23	0	O
Kontrolle	10	10

2. Wirkung auf Entenmuscheln

iemaf

Mit 4 Liter Meerwasser wird eine Untersuchung?Ziff. 1, einschließlich Kontrdllversuch, durchgeführt." An einer Meerküste wird eine Steinprobe entnommen, die Entenmuscheln trägt, von denen 30 für die Untersuchung ausgewählt werden. Der die Entenmuschein tragende Stein wird in das Glasgefäß mit Meer-

409884/U5 2

wasser gelegt. Nach 48 Stunden wird die Zahl der toten Entenmuscheln gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Verbindung	1 ppm	5 ppm
1	10	30
2	2	30
3	5 .	30
5	2	18
6	2	20
7	Ik	• 50
8	16	50
9	20	50
IO	50	30
11	50	50
12	50	50
15	22 /	50
Ik	5	50
15	9	50
16	. k	50
18	50	30
19 ·	2	30
20	50	30
21	25	50
23	6	50
Kontrolle	σ	O

A09884/U52

3. Antifoulingwi rkung

• Ein Fischernetz wird in eine Antifoulingmittellösung folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent) getaucht:

Verbindung 10, 11, 12 oder 18 15

Chlorkautschuk 1,5

Kolophonium 12,9

Titandioxid · 1,6

Talcum 3

Dioctylphthalat . ' 8,9

Cyanblau NC-1 1,4

Xylol 30,7

Bütylacetat 25

Für den Kontrollversuch wird die Rezeptur ohne das Salicylänilid verwendet. Das Fischernetz besteht aus Schnüren, die aus je 60 Polyäthylenfäden in einem Gesamttiter von 400 Denier hergestellt sind, und.hat eine Größe von 0,5 x 1 m sowie eine

^; 2

Maschenweite von 3x3 cm . Nach dem Behandeln mit der Antifoulinglösung wird das Fischernetz an der Luft getrocknet und seine prozentuale Gewichtszunahme nach der Formel Gewicht des Fischernetzes nach Tauchen und

100 χ C , - 1)

Gewicht des unbehandelten Fischernetzes

berechnet. Für die Verbindungen 10, 11, 12 bzw. 18 wurden Gewichtszunahmen von 22, 23, 23 bzw. 25 Prozent, für den Kontrollversuch 16 Prozent, erhalten.

40988A/U52

Die vorbehandelten Fischernetze wurden 3 Monate.(Juni bis September) in der Tsukumi-Bucht, Oita, Japan, 1,5m unter dem Meeresspiegel gelagert. Die mit den Verbindungen 10, 11, 12 und 18 behandelten Netze waren auch nach dieser Lagerzeit frei von Fouling-Organisraen, während das ohne Antifoulingmittel vorbehandelte Netz bereits nach 1 Monat mit im Wasser lebenden Organismen, wie Acsidien und Bryozoen, stark besetzt war.

4. Antibakterielle Wirkung

In Tabelle III sind die minimalen Heramkonzentrationen in y/ml der nach der Agar-Verdünnungsmethode in einem Agar-Nährmedium untersuchten Verbindungen zusammengefaßt:

Nach dem Einmischen der jeweiligen Verbindung wird das Agar-Nährmedium bis zur Erstarrung stehengelassen. Anschließend wird eine Lösung mit Staphylococcus aureus FDA 2099 oder Bacillus subtilis PCI 219 auf das Nährmedium überimpft, und die Mikroorganismen werden 2 Tage bei einer Temperatur von 37⁰C gezüchtet.

409884/1452

Tabelle III

Verbindung	Staphylococcus aureus	Bacilltis siibtilis	2
1 -	FDA 2099 . ■ -."	PCI 219	" 10
3	5	5
7	10	5
8	5	5
9	5	-0/5
10	5 .	1
11	1	*»·■ 2
12	1	1
13	2	5
Ik	2	0,5
18	5	0,5
19	°ϊ5	1
20	0,5	1
21	1	5
²3	1	a, 1
Zk	VJl
ι ;

5. Toxizität

a) Toxizität bei oraler Yerabreichimg

Die LD^Q-Werte werden nach der Methode von Litchfieldrfilcoxon bei weiblichen Mäusen des dd-Stammes bestimmt. Die zu untersuchenden VferbindungiBft'-werden'in Form einer 25prozentigen Suspension in Wasser verabreicht', das 0,5 Prozent Carboxymethylcellulose enthält.

400884/1452

b) Toxizität bei perkutaner Verabreichung Die LDf-Q-Werte werden bei weiblichen Mäusen des dd-Stammes bestimmt, denen eine lOprozentige Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton an einer rasierten Stelle des Rückens verabfolgt wurde.

Die nach a) und b) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zus ammengefa ßt:

• Tabelle IV

	Oral LD₅₀ (mg/kg)	Perkutan LD™ (mg/kg)
Verbindung 10	»10000	»5000 I
Verbindung 16	'»10000	»5000
Tribromsalan	124	>2000

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

409884/1452

Beispiel 1

5-tert.~Butvl~2^<-methvl-4^>-nitrosalicvlanilid Eine Lösung von 9,7 g 5-"tert„-Butylsalicylsäure und 7,6 g - 2-Methyl-A-nitroanilin in 120 ml Xylol wird auf eine Temperatur von 65 Ms 70⁰G erhitzt. Nach dem Zusatz von 2,6 g Phosphortrichlorid in 30 ml Xylol wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das heiße Reaktionsgemisch

dekantiert und die überstehende Lösung in einem Eisbad gekühlt. Die kristalline Fällung wird abfiltriert .und aus Methanol umkristallisiert, Ausbeute 11,5 g der Titelverbindung in Form blaßgelber Nadeln vom F.202 bis 204°C.

Beispiel 2

5-tert.-Amvl-2'-methvl-4'-nitrosalicylanilid Ein Gemisch aus 10,4 g 5-tert.-Amylsalicylsäure und 7,6 g 2-Methyl-4-nitroanilin in 100 ml Xylol wird auf 70⁰C erhitzt und anschließend mit einer Lösung von 2,6 g Phosphortrichlorid in 10 ml Xylol versetzt. Das Gemisch wird 2 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann heiß dekantiert und die überstehende Lösung im Eisbad abgekühlt. Die kristalline Fällung wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 9,4 g.der Titelverbindung in Form blaßgelber Kristalle vom F. 150 bis

Gemäß vorstehender Beispiele, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Aus gangs ve rbindungeii, werden folgende Verbindungen hergestellt:

409884/1452

2^l,5-Dimethyl-4'-nitrosalicylanilid, F. 216 Ms 216,5°C· 3',5-Dimethyl-4'-nitrosalicylanilid, F. 202 bis 203⁰C; 2',5-Dimethyl-5^l-nitrosalicylanilid, F. 210 bis 211⁰C; 5-Methyl-4'-nitrosalicylanilid, F. 236,5 bis 237°C; 5-Methyl-3'-methylthiosalicylanilid, F. 162,5 bis 163,5°C; 2'-Methoxy-5-methyl-4'-nitrosalicylanilid, F. 218 bis 219°C; 4'-Äthoxy-5-niethylsalicylanilid;

2'-Methyl-4«-nitro-5-isopropylsalicylanilid, F. 175 bis 176⁰C; 2^!-Methyl-5'-nitro-5-isopropylsalicylanilid, F. 126 bis 127°C; 4'-Nitro-5-isopropylsalicylanilid, F. 193»5 bis 194,5°C; 5-tert.-Butyl-2^l-methyl-5'-nitrosalicylanilid, F. 169 Ms 171⁰C; 5-tert.-Butyl-3'-methyl-4^!-nitrosalicylanilid, F. 194 Ms 195⁰C; 5-tert.-Buty3.-3¹ -methylthiosalicylanilid, F. 139 bis 140⁰C; 5-tert.-Butyl-2«,3'-dimethylsalicylanilid, F. 175 Ms 176,5⁰C; 5-tert.-Butyl-2^l-methoxy-4'-nitrosalicylanilid, F. 213 Ms 214⁰C; 5-tert.-Butyl-2«-methoxy-5^l-nitrosalicylanilid, F. 188 Ms 190⁰C; 5-tert.-Butyl-4'-methoxysalicylanilid, F. 151 Ms 152⁰C;

5-tert.-Butyl-4'-nitrosalicylanilid, F. 218 bis 219⁰C; 5-tert.-Butyl-3^t-nitrosalicylanilid, F. I9I Ms 193⁰C; 5-tert.-Butyl-4«-methyl-3^!-nitrosalicylanilid, F. 219 bis 221°C; 5-tert.-Butyl-3'-methyl-2^l-nitrosalicylanilid; 5-tert.-Butyl-4'-äthoxysalicylanilid; 5-tert.-Butyl-4'-äthylthiosalicylanilid;

■ 5-tert.-Amyl-2^f-methyl-4^l-nitrosalicylanilid, F. 150 Ms 151⁰C; 5-tert.-Amyl-3^f-methyl-4'-nitrosalicylani:lid, F. 102 Ms 104⁰C; 5-tert.-Amyl-2^l-methyl-5^l-nitrosalicylanilid/ F. 161 Ms 162°C; 5-tert.-Amyl-4'-nitrosalicylanilid, F. 200 Ms 202⁰C; 5-tert.-Amyl-3·-methylthiosalicylanilid, F. 94,5 bis 95°C; 5-tert.-Amyl-2'-methoxy-4'-nitrosalicylanilid, F. 175 bis °^

A0988 4/U52

5-tert.-Amyl-4'-äthoxysalicylanilid;

2»-Methyi-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4·-nitrosalicylanilid; 3· -Methyl-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4·-nitrosalicylanilid; 2· -Methyl-5-(1,1,3,3-tetramethylbutylj -5'-nitrosalicylanilid,

F. 201 bis 202⁰C;

5-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4·-nitrosalicylanilid, F, 196 bis 196,5⁰C;

5-O (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-3 '-methyl thiosalicylanilid,

F. 123,5 bis 124⁰C;

r-5- (1,1,, 3,3-tetramethylbutyl)-4' -nitrosalicylanilid,

F. 209 bis 209,5⁰C.

A0988A/U52

Claims

Patentansp rUch e

1. Salicylanilide der allgemeinen Formel I

1-2
R¹—C-E²

in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R^ ein

Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff-

4
atomen, R ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Methylgruppe

5
und R eine Nitro-, Methyl-_o Methoxy-, Athoxy-, Methylthio-

oder Äthylthiogruppe bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

c A

R^J eine Nitro-, Methyl- oder Methylthiogruppe darstellt und R , ρ ~z 4

R , R^ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3

R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Athylgruppe sowie R

und R jeweils eine Nitro- oder Methylgruppe darstellen und R

und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. 2',5-Dimethyl-4'-nitrosalicylanilid.

5. 3'»5-Dimethyl-4 * -nitrosalicylanilid.

6. 2·-Methyl-4'-nitro-5-ieopropylealicylanIlid.

A0988A/U52

7. 2'-Methyl-5'-nitro^-isopropylsalicylanilid.

8. 4^l-Nitrö-5-isopropylsalicylanilid.

9. 5-tert, -Butyl-2' -meth-yl-4 · -nitrosalicylanilid.

10. 5-tert.-Butyl-3'-methyl-4'-nitrosalicylanilid.

11. 5-tert.-Butyl-2'-methyl-5'-nitrosalicylanilid.

12. 5-tert.-Amyl-2'-methyl-4¹-nitrosalicylanilid.

15. 5-tert.-Amyl-3'-methyl-4'-nitrpsalicylänilid. ■-" 14. 5-tert.-Amyl-4¹-nitrosalicylanilid.

15* 5-tert.-Amyl-2¹-methyl-5'-nitrosalicylanilid.

16. 5-tert.-Amyl-2'-methoxy-4·-nitrosalicylanilin.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

OH

^;ox (II)

B¹- C-R²

409884/U52

in der X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Phenoxygruppe dar-

12 5
stellt und R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(III)

4 ε
umsetzt, in der R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

18. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in Antifoulingmitteln.

409884/1452