DE2713585A1

DE2713585A1 - Organozinnsucrose-verbindungen

Info

Publication number: DE2713585A1
Application number: DE19772713585
Authority: DE
Inventors: Robert Clive Poller
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1977-10-06
Also published as: FR2345462B3; BE852536A; NL7703085A; CA1065311A; CH622407A5; IT1075679B; GB1541055A; JPS52144630A; FR2345462A1

Description

Meissner & Meissner

PATENTANWALTSBÜRO

ERLlN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

Ihr Zeichen Ihr Sdireiben vom Unter Zeichen Berlin, den

An-27186 Research Corporation, New York 1oo17» USA

Organozinnsucrose-Verbindungen

beanspruchte Priorität: Großbritannien 12 168/76 vom 26.3.1976

Die Erfindung betrifft Organozinn-Verbindungen und insbesondere Organozinnsucrose-Verbindungen,

Erfindungsgemäß wird eine Organozinnsucrose-Verbindung der allgemeinen Formel

COOsucrose

i "

COO

vorgeschlagen, in welcher sucrose ein Sucroserest, X gleich

ά*2 - ^Oder CH ' 709840/0978

m gleich O oder 1, ρ gleich O ist, wenn m β 1 ist, und ρ

BORO MÖNCHEN:	TELEX:	TELEGRAMM:	TELEFON:	BANKKONTO:	POSTSCHECKKONTO:
8 MÖNCHEN 22	1-856 44	INVENTION	BERLIN	BERLINER BANK AQ.	W. MEISSNER, BLN-W
ST. ANNASTR. 11	INVEN d	BERLIN	030/885 00 87	BERLIN 31	122 83 · 108
TEL: 089/22 86 44			030/886 28 82	3605716000

gleich 1 ist, wenn m » O ist, η gleich O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet mit der Maßgabe, daß, wenn m = 1 ist, dann η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und R , R und

die gleich oder verschieden voneinander sein können, solche Gruppen darstellen, daß das Zinnatom drei Zinn-Kohlenstoff- -Bindungen und eine Bindung aufweist, die keine Zinn-Kohlenstoff-Bindung darstellt« Wenn η = O, ρ = 1 und m = O ist oder wenn ρ = O, m = 1 und η eine ganze Zahl ist, bedeuten daher R , R und R^gleiche oder verschiedene organische Gruppen, so daß das Zinnatom mit den Kohlenstoffatomen der Reste R , R und R drei Zinn-Kohlenstoff-Bindungen bildet. Wenn η eine ganze

1 ρ Zahl, n=0 und ρ = 1 1st, bedeuten zwei der Reste R , R und R organische Gruppen wie oben und der andere der Reste R , R und R^ stellt eine anorganische Gruppierung oder eine organische Gruppierung dar, wobei die organische Gruppe an das Zinnatom durch eine andere als eine Zinn-Kohl en stoff-Bindung gebunden ist.

Diese Qrganozinnsucrose-Verbindungen zeigen biocidale Aktivität· Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen finden sich

fungicidal, algicidal, miticidal, herbicidal und bactericidal aktive Verbindungen· Diese Aktivitäten liegen pro Gewichtseinheit Zinn vielfach bedeutend höher als die Aktivitäten von derzeit verwendeten Organozinnverbindungen. Außerdem scheint die Anwesenheit eines Sucroserestee die Verbindungen stärker wasserlöslich zu machen als viele der gegenwärtig verwendeten Org ano ζ inn-Verbind ungen·

Die Organozinnaucrose-Verbindungen der Erfindung und insbesondere jene, in welchenm und η gleich 0 sind, können in guten Ausbeuten durch verhältnismäßig einfache und direkte Reaktionsverfahren hergestellt werden. Das Produkt ist ein Gemisch von Verbindungen, welche sich in der Stellung der Bindung des Sauerstoffatoms an den Sucroserest und in der Zahl der an den Sucroserest gebundenen zinnhaltigen Gruppen unterscheiden. Die Gemische können aufgearbeitet oder gereinigt

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werden, um die reinen Produkte zu erhalten; vielfach ist dies jedoch zu teuer und nicht erforderlich, da dieses Gemisch wirksam zu sein scheint und gewöhnlich zufriedenstellend ist. Die Verwendung der einzigen Formel

sucrose-OQC [- I - COo]_p[CH₂] _n[s]_B SnR¹R²R⁵ soll daher die oben erwähnten Gemische einschließen.

Die Verbindungen, in welchen m und η gleich 0 sind und ρ = 1 ist, sind bevorzugt, da sie in der Regel einfacher herzustellen sind und bessere bactericidale Eigenschaften aufweisen als jene Vertreter, in welchen m = 0 und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ = 1 ist und so der Sucroserest direkt über eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung an das Zinnatom gebunden ist. Wenn η eine ganze Zahl und ρ = 1 ist, wird η = 2 bis 6 und insbesondere η = 3 oder 4 bevorzugt, da die Zwischenprodukte, die dem Fall η = 3 oder 4 und insbesondere η = 3 entsprechen, leicht zugänglich sind.

12 3

Die Natur der Gruppen R , R und R^ hängt, wie bereits erwähnt, von dem Erfordernus ab, daß das Zinnatom in der Organozinnsucrose-Verbindung drei Zinn-Kohlenstoff-Bindungen aufweist. Anscheinend verfügen Organoζinn-Verbindungen, in denen nicht drei Zinn-Kohlenstoff-Bindungen vorliegen, über weniger wirksame biocidale Eigenschaften·

12 3 Diejenigen Gruppen der Reste R , R und Br , die über Zinn-

-Kohlenstoff-Bindungen an das Zinnatom gebunden sind, stellen organische Gruppenwie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl und/oder Alkarylgruppen dar. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und kann geradkettig oder versweigtkettig seinj bevorzugt enthält die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome, wobei ganz besonders gute Ergebnieee erhalten werden, wenn die Alkylgruppe 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. eine n-Butylgruppe ist, so daß, wenn alle drei Gruppen R , R und Br Alkylgruppen sind, sie etwa 12 Kohlenstoffatome

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insgesamt aufweisen, was anscheinend die besten Ergebnisse liefert, Die Gycloalkylgruppe enthält vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome und ist besonders bevorzugt eine Cyclohexylgruppe· Die Arylgruppe kann ein Phenyl- oder Naphthylrest, vorzugsweise ein Fhenylrest sein. Diese Reste können unsubstituiert sein oder einen oder zwei einfache Substituenten tragen, wie z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl- und Äthylgruppen, Halogen/atome wie Chloratome, nieaere Alkoxygruppen wie Methoxy- oder Äthoxygruppen oder Aminogruppen wie Dime thy !aminogruppen. Die Alkarylgruppe ist vorzugsweise eine Benzylgruppe·

12 3 Wenn eine der Gruppen R , R und Br an das Zinnatom über eine

andere als eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, kann diese Gruppe eine anorganische Gruppe oder eine organische Gruppe sein, wobei der organische Teil über ein anderes als ein Kohlenstoffatom an das Zinnatom gebunden ist.

12 3 Beispiele für den Fall, daß eine der Gruppen R₁R und Br

einen anorganischen Rest bedeutet, sind Halogenatome wie Bromoder Chloratome, anorganische Salzgruppen wie z.B. ein Nitrat oder Phosphat oder eine Valenz eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms, während Beispiele für den Pail, daß einer der Reste

12 3
R , R und R^ eine organische Gruppierung bedeutet, die nicht über ein Kohlenstoffatom an das Zinnatom gebunden ist, Estergruppen, wie z.B. eine Acetatgruppe, oder p-Toluolsulfonat sind.

Die Gruppe X ist vorzugsweise

oder

CH₂ -

CH -

während die Verbindungen, in welchen X dem Rest CH entspricht, die in ähnlicher Weise wie die Verbindungen , in denen X

CH₉ - oder '

ist, schwieriger herzustellen sind, da die erhaltenen Verbin-

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düngen etwas ölig sind.

Die Verbindungen, in denen m = 1 und ρ = O ist, können u.U. insofern von Vorteil sein, als ihre Synthese verhältnismäßig einfach ist bzw. sein kann.

Die Verbindungen, in denen η und m gleich 0 und ρ gleich 1 ist, können durch Kondensation von Sucrose mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel

^CO

hergestellt werden, in der X die obige Bedeutung hat_f um einen Sucroseester der allgemeinen Formel

C00sucrose_
X

^XCOOH

zu gewinnen, wobei X und sucrose wie oben definiert sind, gefolgt von der Umsetzung des Sucroseesters mit einem Organozinnhydroxid oder dem entsprechenden Oxid der allgemeinen Formeln R¹R²R⁵SnOE oder (R¹R²R⁵Sn)₂O

wobei R , R und Br wie oben definiert sind· In der ersten Reak ti ons stufe können die beiden Reagentien in einem Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid gelöst werden, wobei die erhaltenen Ester anscheinend Gemische darstellen, die mehrere 1:1-Addukte und 2:1-Addukte zusammen mit etwas freier Sucrose enthalten. In der zweiten Reaktionsstufe, die die Verwendung der teuren Organozinnverbindung einschließt, läuft die Umsetzung mit hohen Ausbeuten, oft bis zu 85 %* ab.

Zur Herstellung der Verbindungen, in welchen η eine ganze Zahl, m = 0 und ρ = 1 ist, wird zunächst der Sucroseester wie Sucrosephthalat hergestellt und dann dieser Ester in ein Metallsalz überführt, z.B. das Natriumsalz, das gewöhnlich am billigsten und am schnellsten zugänglich ist, und mit einer Organo ζ inn-Verbindung der allgemeinen Formel

Ph^Sn [CH₂] _n Br

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in welcher η wie oben definiert ist und Ph eine Phenylgruppe bedeutet, umgesetzt, um eine Verbindung der Formel

y GOOsucrose

^ 000 CHo L· SnPh, L 2Jn 5

zu erhalten, in der X, sucrose , η und Ph wie oben definiert sind.

In dieser Verbindung ist die Bindung zwischen dem Zinnatom und einem Kohlenstoffatom der Aryl(Phenyl)gruppe gegenüber dem Angriff durch Halogenatome empfindlicher als die Bindung zwischen dem Zinnatom und dem Kohlenstoffatom der verknüpfenden Alkylengruppe, so daß diese Verbindung durch Umsetzung mit einem Halogen wie z.B. Brom, in Lösung in beispielsweise Methylalkohol bei niedrigen Temperaturen, in die folgende Verbindung der Erfindung umgewandelt werden kann:

^COOsucrose X
^NC00(CH₂)_n SnPh₂Br

Diese bromsubstituierte Verbindung kann gegebenenfalls hydrolysiert werden, um das Bromatom zu eliminieren, und die folgende erfindungsgemäße Verbindung zu erhalten?

.COc sucrose

^kC00(CH₂)_n SnPh₂ in welcher X, Ph, sucrose und η wie oben definiert sind.

Verbindungen, in denen m = 1 und ρ = 0 ist, können durch Umsetzen eines Bsters der allgemeinen Formel

R¹R²R⁵ SnS(CH₂)_n0OOR ,

in welcher R , R und R^ wie oben definiert sind, η = 1 bis und R eine Alkylgruppe, wie z.B. eine Methylgruppe,ist, mit Sucrose hergestellt werden.

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Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel wie z.B_e Dimethylformamid durch Erwärmen in Gegenwart eines Alkalikatalysators wie z.B. Kaliumcarbonat durchgeführt werden.

Einige Organozinnsucrose-Verbindungen der Erfindung weisen gute miticidale Aktivität, einige fungicidale Aktivität, einige algicidale Aktivität, einige herbicidale Aktivität und einige bactericidale Aktivität auf. Die Organozinnsucrose-Verbindungen sind auch beim Sprühen auf bestellte Felder in Pulver- oder Plüssigansätzen sicher zu verwenden, weil , wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt oder in der Erde liegen, sich die Verbindungen vermutlich zu sicheren anorganischen Zinnverbindungen zersetzen und keine Langzeitverschmutzung hervorrufen.

Wie bereits erwähnt wurde, besitzen die Organozinnsucrose-Verbindungen der Erfindung verbesserte Löslichkeiten gegenüber herkömmlichen biocidalenOrganozinn-Verbindungen.

Beispiele für erfindungsgemäße Organozinnsucrose-Verbindungen sind in Tab. I angegeben. Viele dieser Verbindungen sind auf ihre biocidalenAktivitäten getestet worden; die Ergebnisse sind ebenfalls nach-folgend angegeben.

Tabelle I Verbindung Nr.

(n-Butyl),SnOCOC_£H_)|COO-sucrose 1

(Phenyl )^SnOCOC₆H_t|COO-sucrose 2

(Cyclo-CgH^ ^),SnOC0C₆H^C00-sucros£ 3

(n-Butyl)₅Sn0C0CH₂CH₂C00-£Ucrose 4

(Phenyl)^SnOCOCHoCHoCOO-sucrose 5

Sucrose-OCOC_£H.COO(CHo),Sn(phenyl)^Br 6

(Phenyl)2SnSCH₂COO-SUCXOSe 7

Zunächst wurden die Verbindungen gegenüber den Pilzen getestet, die gewöhnlich auf Anstrichüberzügen, sowohl an Innen- als auch an Außengebäudeteilen wachsen. Anscheinend sind es 16 Pilzarten, die man am häufigsten vorfindet, nämlich

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Alternaria alternata (syn_etenuis)
Aspergillus flavus
Aspergillus versicolor
Aureobasidium pullulans
Cladosporium herbarum
Curvularia geiculata
Dendryphiella salina
Fusarium oxysporum
Paecilomyces variotii
Penicillium expansum
Penicillium purpurogenum
Pestalotia macrotricha
Phoma violacea
Stachybotrys atra
Stemphylium dentriticum und
Trichoderma viride.

Die Verbindungen der Erfindung wurden auf ihre Wirksamkeit gegenüber diesen Pilzen getestet, indem die Verbindungen ihrerseits in Cellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther) gelöst und die Lösung einem Czapek-Dox-Agarmedium in 1oo, 1o und ι Gewichts-ppm inkorporiert wurden. Nach Härten wurde die Agarplatte mit Sporensuspensionen der 16 Pilze inokuliert und 1o Tage bei 25⁰C inkubiert.

Die Sporenkeimung wurde ausgezählt! die Ergebnisse sind In der folgenden Tab. II zusammen mit den Ergebnissen für Tributylzinnoxid zusammengefaßt.

Tabelle II
Zahl der Pilze, die Inhibierung der Sporen-

Nr. kelmung zeigten (max. 16)

	I00 ppm	1o ppm	1 ppm
1	16	16	6
2	16	14	4
3	3	0	0
4.	16	16	1o
5	16	15	9
6	16	7	O
7	16	11	O
Tributylzinnoxid	13	13	12

Wie man ersieht, zeigen die meisten Verbindungen sehr hohe Aktivitäten· Die hohe Aktivität bei dem Spiegel von 1 ppm für einige der Verbindungen ist bemerkenswert, wenn man den wesentlich geringeren Zinngehalt dieser Verbindung, verglichen mit Standard-Grganozinn-Bioziden wie Tributylzinnoxid der Tab· II, berücksichtigt·

Die Verbindungen 1 und 5 wurden auf fungicidale Aktivität in einem Polyvinylacetat-Copolymer-Emulsionsanstrich getestet. Der Polyvinylacetat-Copolymer-Emulsionsanstrich hatte die folgende Zus ammense t zung:

Tioxide RCR ... 34,2

Natriumhexame taphosphat

(4%ige Lösung) ... 1,3

Celacol M45o (4%ige Lösung) ... 8,5 Wasser ... 25,6

Vinamul N6815 ... 3o,4

Verschiedene Konzentrationen der beiden Verbindungen und verschiedene Konzentrationen von Amical 48, einem Fungicidal des Handels, wurden diesem Smulsionsanstrich im Stadium der Pigmentdispergierung Inkorporiert. Die Emulsion, einschließlich einer Kontrollemulsion, die kein Fungicid enthielt, wurde auf Siederohre aus plastiküberzogenem Glas gebürstet und trocknen gelassen, Sine Gruppe von angestrichenen Rohren wurde so getestet, wie sie hergestellt waren, während eine zweite Gruppe nach 2oo Stunden künstlicher Bewitterung gemäßBritish Standard BS 39oo, F3 getestet wurde.

Der Fungicidaltest wurde begonnen, indem die überzogenen Rohre mit einer Suspension ar.s gemischten Fungalsporen in einer o,o1%igen Tween 8o-Lösung, die nicht weniger als 1o Sporen/ml en-tf» inokuliert wurden. Die Fungalspezies, die verwendet wurden, bestanden aus:

a) Alternaria alternate

b) Aureobasidium pullulans

c) Cladosporium herbarum

d) Paecilomyces variotii

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-y-

β) Fenicilliuffl expansum

f) Stemphylium dendriticum ·

Inokulierte Rohre wurden dann unter Bedingungen gehalten, die dazu Torgesehen waren, eine geregelte Kondensation auf den Anstrichflachen zu begünstigen, und 4 Wochen inkubiert. Das nach dieser Zeit auf den angestrichenen Rohren -vorliegende Pilzwachstum wurde mittels prüfung durch ein Stereoskopmikroskop abgeschätzt und nach einer Skala von 0-5 bewertet, wobei 0 = kein Wachstum und 5 = Wachstum überall angibt.

Außerdem wurden alle Emulsionen 4 Wochen bei 37°C gelagert und dann auf Farbe, Geruch und Theologische Mangel geprüft.

Nach Lagerung hatten alle Emulsionen zufriedenstellende Lagerungseigenschaften und keine störenden Änderungen in Farbe, Geruch und Rheologie. Die Ergebnisse der Fungicidaltests sind in Tab. III zusammengefaßt.

	Menge	Tabelle III	• Fungalwachstums 2oo Stdn. künstl. Bewitterung
Verbindung	keine	Abschätzung d wie hergestellt n.	3-4
Kontrolle	o,25 o,5 1,o	4	1 1 O
Amical 48 Amical 48 Amical 48	0,25 o,5 1,o	1 O O	2 1-2 1-2
Nr. 5 5 5	0,25 o,5 1.0	1-2 1-2 1	2 2 1-2
Nr. 1 1 _t 1	2 1-2 1

Ein weiteres bewährtes Anwendungsgebiet für Organoζinn-Verbindungen liegt in Holzschutzanstrichen; die Meeresalge

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enteromorpha tritt vorwiegend beim Paulen von Schiffsrümpfen auf· Verbindungen der Erfindung wurden gegen Änteroaorpha in Seewasser getestet, das mit Algennährstoffen in Konzentrationen von 1 bis o,1 ppm modifiziert war; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

	Tabelle IV	Konzentration 1 <
Verbindung
Nr. 1 2 6 7
	(ppm) >t1

+ = effektiv

- = nicht effektiv

Wie man ersieht, sind viele der Organozinnsucrose-Verbindungen der Erfindung bemerkenswert aktiv. Es ist interessant, daß die Minimumkonzentration, bei welcher das im Handel verwende« Tributylzinnoxid und Tributylzinnfluorid bei diesen Tests wirksam ist, o,3 ppm beträgt. Die ßucroseverbindungen sind daher mindestens dreimal aktiver. Diese Ergebnisse sind umso bemerkenswerter, wenn man bedenkt, daß die Sucroseverbindungen deutlich weniger als die Hälfte des Zinngehalts der Handelsbiozide aufweisen, wie die folgende Tab. V erkennen läßt, und Zinn ein teures Material ist.

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At

Tabelle V Verbindung % Sn Tributylzinnoxid 5918 Tributylzinnfluorid 38,4

(Butyl)-,SnOCOC_£H_f|COOsucro se 15»2

(Phenyl ),SnOCOC_£H_>|COOsucrose 14,1

Die gegenwärtige Technologie produziert Holzschutzanstriche mit verlängerter Wirksamkeit durch Inkorporierung des Biozids in ein Polymer, um eine sehr langsame Freisetzung des aktiven Ma terials sicherzustellen. Die polyfunktionale Natur der Sucrose-■vexbindungen verleiht ihnen die Fähigkeit, schnell in Polymere inkorporiert zu werden.

Die antibactericidalen Eigenschaften von Organozinnsucrose- -Verbindungen der Erfindung wurden getestet, indem die Bakterien sowohl auf Agarplatten als auch in einer flüssigen Kultur ge- »lichtet wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt·

Tabelle VI

Verbindung Sscherichia Saccharomyces Micrococcus

Coil cerevisiae dentifrificans

Konzⁿ Inhibⁿ Konzⁿ Inhibⁿ Konzⁿ Inhib

(ppm) (%) (ppm) {%) (ppm) (%)

84 1oo 8 1oo o,25 1oo

- 1 1oo

83 23 8 42 1 1oo

Wie man ersieht, sind nur sehr geringe Konzentrationen der Verbindungen erforderlich, um das Wachstum von M. deiftrificans zu unterdrücken; die Minimumkonzentration zur Inhibierung kann wesentlich kleiner als diese sein, da es sich hier nur um die niedrigste getestete Konzentration handelt.

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Einige Verbindungen der Erfindung und insbesondere die Verbindungen 1 und 3 haben sich als wirksame Mitizide erwiesen. Sie wurden nach der Blatt-Tauchmethode getestet, siehe die folgende Tab. VII, und mit herkömmlichen Mitiziden wie Dibrom und Tedion verglichen. Wie man ersieht, weisen diese Ergebnisse auf äußerst wirksame Mitizide hin.

Tabelle VII

Organismus	Verbindung	Dosis (ppm)	proz. Wirksamkeit
2 Spot Mite	3	4o	1oo
(Tetranychus urticae Koch)	1	4o	1oo
	Dibrom	1o	39
Mite Eggs	3	4o	1oo
(Tetranychus urticae Koch)	1	4o	96
	Tedion	2,5	1oo

Die Verbindungen 1, 2 und 3 der Erfindung wurden auf^hre Wirkung gegen verschiedene Unkräuter und Feldfrüchte'und zwar sowohl vor als auch nach dem Sprießen. Xs zeigte sich, daß Verbindung 3 keine merkliche Wirkung in einer Dosis von etwa 33 g cm" ausübte und dies auf fehlende Phytotoxizität hinweist, was wichtig ist für die Verwendung der Verbindungen als Mitizide bei Vegetation. Die Verbindungen 1 und 2 zeigten andererseits gewisse selektive Wirkungen auf Unkräuter und leldfrüchte und erscheinen als selektive Herbizide geeignet. Zum Beispiel haben die Verbindungen 1 und 2 keine Wirkung auf Reis, jedoch einen hohen Grad an ToxLzität bei z.B. wildem Hafer.

Bs wurde gefunden, daß die Verbindungen 1 und 2 auch bis zu einem brauchbaren Maße zur Bekämpfung o.·. des Wachs tuns von Wasserkräutern geeignet sind, wenn sie in Wasser in einer Dosierung von 2 ppB vorliegen. Sie sind gegen Wasserkräuter mindestens so wirksam wie Kupfersulfat, aber potentiell weniger

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toxisch gegenüber Fischen als Kupfersulfat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele zur Herstellung von Verbindungen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1
A) Herstellung des Phthalsäurehalbesters der Sucrose

überschüssiges Phthalsäureanhydrid wurde mit Sucrose in Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 6o°C 5 Stunden erhitzt. Die Umsetzung entsprach dem folgenden Reaktionsschema:

Die Titration der erhaltenen Esterverbindung I mit Standard» alkali zeigte, daß der Bater die Zusammensetzung entsprechend einer Säuregruppe pro Molekül hatte.

Analyse

gefunden	des	C 46,6 % H 4,8 %
berechnet f. 1:1-Addukt		C 48,98 % H 5»3 %
Charakteristika	der	IR-Spektrums
OH-Region ■t	-1 3.400 cm I.7I0 cm"*
B) Herstellung	Organozinnverbindung

Der oben hergestellte Ester I wurde mit Triphenylzlnnhydroxid oder Bis(triphenylzinn)oxid in BenzollÖBung bei 5o°C 5A Std. umgesetzt, um die Verbindung in einer Ausbeute von 83 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Organozinnverbindung, zu erhaltent

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u
— C - Osucrose

Analyse

gefunden berechnet	Region -σ ο	C 54 C 54	,6 % H 4,8 % ,4 % H 4,7 %	(typisch für organische Ester)
Kenndaten des	-σ ο	IR-Spektrums	(typisch für an Zinn gebun dene Carboxylatgruppe) -1
-OH (a)
00 Ph

3.35ο cm 1.73ο cm"
1.64ο cm 73ο, 695 cm
Beispiel 2

Der in Teil A des Beispiels 1 hergestellte Ester I wurde mit Bis(tri-n-butylzinn)oxid in Benzollösung bei 4o bis 5o σ 3/4 Std. umgesetzt, um das Produkt der folgenden Formel zu erhalten:

Analyse

gefunden C 5<>»78 % H 7ioo %
berechnet C 49,29 % H 6_r7 %

Kenndaten des IR-Spektrums

OH	Region	3	.35ο	cm"¹
(a)	-σ	1	.725	cm"¹
	ο
(b)	-C-	1	.63ο	cm"¹
	O		709	840/0978

Beispiel 3

Der nach Teil A des Beispiels 1 hergestellte Phthalsäurehalbester der Sucrose wurde mit Natriumhydroxid behandelt, um das Na· triumsalz zu erhalten, das letztere wurde mit einem Überschuß an PhzSn(CHp)zB^r iⁿ Dimethylformamid bei 5o C 3 Tage umgesetzt und ergab die Verbindung:

II

— C-O sucrose

II -C-O )

Analyse

gefunden C 54,6 % H 5,2 % berechnet C 54,95 % H 5,2 %

Kenndaten des IR-Spektrums

„I

CH Region 3.35o cm

-C- 1.72o cm"*'¹

0
Ph 925, 69o cm""¹

Diese Verbindung II wurde dann in Methylalkohol gelöst und bei 50 C mit Brom umgesetzt, um die folgende Verbindung zu erhalten:

III

	<	cm"" cm"	- O sucrose	Ph >)zSnBr
		- O (CH.
Analyse
gefunden berechnet		5,29 % 4,64 %
Kenndaten des	3 46,8 3 47,5		Ph
OH Region	O U — C
	— c \|i
	H O
	% H % H
IR-Sp ektrums
;
5.350 1.72ο

73o, 695 cm"¹

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(beobachtete Reduktion der relativen Intensität von Phenylabsorption zu Carbonylabsorption).

Diese Verbindung III kann gegebenenfalls hydrolysiert werden, um folgende Verbindung zu erhalten

- 0 sucrose

- 0 (CK

Ph Sn Ph

— 0

Beispiel 4
A) Herstellung des Succinathalbesters der Sucrose

Dieses Material wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie das in Teil A des Beispiels 1 für den Phthalathalbester beschriebene Material, d.h. aus einem 5:1-Gemisch von Bernsteinsäureanhydrid :Sucrose, das auf 6o°C in Dimethylformamid 5 Stunden erwärmt wurde:

,0

CH₂-C

+ sucrose

HOOCCH₂CH₂

-C-O

sucrose

Titration des Produktes zeigte an, daß es eine zwischen der 1:1- und 1:2-Struktur liegende Zusammensetzung hatte.

B) Herstellung von Organozinn-Derivaten des Succinats

Die Verbindung Bu,SnOCCH₀CH^COsucrose wurde unter Anwendung

-> 0 ö

ähnlicher Reaktionsbedingungen, wie sie für das Phthalatderivat beschrieben sind, in einer Ausbeute von 75 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Organozinn-Verbindung, hergestellt.

Analyse

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berechnet für 1:1-YerDindung
gefunden

C 46,96 % H 7,1o % C 45,95 % H 7,2o %

Kenndaten dee IR-Spektrums

C=O bei 1.73ο
OH 3·4οο cm

C=O bei 1.73ο cm"¹ 1.64o cm

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wurde die Verbindung Ph,Sn0gCH₂CH₂C0sucrose in einer Ausbeute von 84 % erhaltent

Analyse

berechnet für Cx₄H₄₀O₁₄Sn j C 51»6 % H 5i1 % gefunden C 51,4 % H 4,7 %

Kenndaten des IR-Spektrums

C=O 1.730 cm , 1.64ο cm OH 3 «4-00 cm"
Ph 690 , 73o cm

Beispiel 6 Andere Derivate des Phthalsäurehalbesters

In ähnlicher Weise wurde das Tricyclohexylzinn-Derivat in einer Ausbeute von 80 % erhalten:

O 11 C-O sucrose

Analyse

berechnet für Cz₈H₅₈O₁₄Sn C 53,2 % H6,6%

₅ gefunden C 53,1 % H 6,6

Kenndaten des IR-Spektrums

-Λ -1

C=O bei 1.730 cm , 1.64o cm

OH bei 3.400 cm

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Beispiel 7

Methyl-S-triphenylstannylthioglycolat (2,ο g, 4,4· MoI) wurde in 15 ml Dimethylformamid gelöst und mit Sucrose (4,5g» 13>2 Mol) in 45 ml Dimethylformamid und Kaliumcarbonat (o,o4 g) bei 5o bis 55°C 2 Stan, erwärmt.

Die Lösung wurde in Cyclohexan gegossen und die untere Schicht mit mehreren Portionen Cyclohexan gewaschen, bis das meiste Dimethylformamid entfernt worden war. Das erhaltene halbfese Material wurde mit Chloroform extrahiert und das Lösungsmittel entfernt» Die Reinigungsprozedur (Waschen mit Cyclohexan, Extrahieren mit Chloroform) wurde wiederholt und hinterließ 1,2 g Peststoff, welcher aus etwas nicht unigesetzter Sucrose und einem Gemisch substituierter Produkte bestand»

Analyse

berechnet für Cx₂H₃₈O₁₂SSn C 5o,2o % H 4,97 %

gefunden C 51,42 % H 5,58 %.

Patent ansprüche

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Claims

Pa tent ansprüche

1/ Organozinnsucrose-Verbindung der allgemeinen Formel

COO sucrose

^ri

Γ 1 1 ? ί S; ΒηΗΊΓΙΤ

COO ICH₀'S _m SnR in welcher sucrose ein Sucroserest, X ein Rest

I oder il

,CH₂- CH-

m gleich O oder 1,
p=0 ist, wenn m gleich 1 ist, und ρ = 1 ist, wenn m gleich 0 ist, η gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 mit der Maßgabe bedeutet, daß, wenn m=1 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis ist, und

R , R und R^ , die gleich oder voneinander verschieden sein können, Gruppen bedeuten, die so ausgewählt sind, daß das Zinnatom drei Zinn-Kohlenstoff-Bindungen und eine Bindung aufweist, die keine Zinn-Kohlenstoff-Bindung darstellt»
2. Organozinnsucrose-Verbindung der allgemeinen Formel

COO sucrose
ι

C00(CH₂)_nSnR R W

in welcher sucrose ein Sucroserest, X ein Rest:

CH₂ - CH-

I oder Ä

OxIp Oil —

1 2

n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R , R und

die gleich oder voneinander verschieden sein können, Gruppen bedeuten, die so ausgewählt sind, daß das Zinnatom drei Zinn-Kohlenstoff-Bindungen und eine Bindung aufweist, die keine Zinn-Kohlenstoff-Bindung darstellt.

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3· Verbindung nach Anspruch 2, worin η gleich O

oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3»

1 2 _3

worin ein oder mehrere der Reste R₁R und κ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet·

eine
5· Verbindung nach Anspruch 4, worin < Alkylgruppe

der Reste R , R oder B? 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält.

eine
6. Verbindung nach Anspruch 5» worin ■ Alkylgruppe

der Reste R₁ R oder Έ? eine Butylgruppe ist.
7. Verbindung nach Anspruch 4, worin eine Cycloalkyl-

12 3

gruppe der Reste R , R und Έτ eine Cyclohexylgruppe ist.
8. Verbindung nach Anspruch 4, worin eine Arylgruppe

12 3

der Reste R , R und R^ eine Phenylgruppe ist ·
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

12 3

worin ein oder mehrere der Reste R , R und Hr jeweils unabhängig voneinander eine Alkarylgruppe bedeutet·
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9» worin η gleich 0 ist.
11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 91 worin η eine ganze Zahl ist.
12. Verbindung nach Anspruch 11, worin η = 3 oder ist.
13· Verbindung nach Anspruch 11 oder 12, worin einer

12 3

der Reste R , R und R-^ eine Valenz eines Sauerstoff atoms, ein Chloratom oder eine Estergruppe bedeutet.

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14. Verbindung nach Anspruch 11 oder 12, worin einer

Λ 2 ·5

der Reste R , R und Kr eine Valenz eines Schwefelatome, ein Halogenatom, eine anorganische Salzgruppe oder p-Toluolsulfonat bedeutet·
15. (η-Butyl ),SnOC(X;₆H_i,COO-sucrose
16. (Phenyl),SnOCOCgH
17· (CyCIo-C₆H^₁3,SnOCOC^₁ COO-sucrose
18. (η-Butyl),SnOCOCH₂CH₂COO-sucrose
19. (Phenyl),Sn0C0CH₂CH₂C00-sucr£se
20. SUCrOSe-OCOC₀H^COO(CH₂)₅Sn(phenyl)₂Br
21. (Phenyl),SnSCH₂COO-SUCrOSe
22. Verfahren zur Herstellung einer Organozinnsucrose -Verbindung nach Anspruch 1, in welcher η gleich O , m gleich C und ρ gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Sucrose mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel

in welcher X wie in Anspruch 1 definiert ist, kondensiert, um einen Sucroseester der allgemeinen Formel

^COO-sucrose

zu erhalten, in welcher X und sucrose wie in Anspruch 1 definiert sind, und nachfolgend den Sucroseester mit einem Organozinnhydroxid oder dessen entsprechenden Oxid der allgemeinen Formeln

R¹R²R⁵SnOH oder (R¹R²R⁵Sn)₂O in welchen R , R und R^ wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid und Sucrose in Dimethylformamid gelöst werden.
24. Verfahren zur Herstellung einer Organozinnsucrose·

-Verbindung nach Anspruch 1, in welcher η eine ganze Zahl von

1 2
1 bis 6, ρ gleich 1, m gleich 0 und einer der Reste R₁R und

ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sucroseester in das Metallsalz überführt und dann mit einer Organozinn-Verbinaung der allgemeinen Formel

_52n

umgesetzt wird, in der η wie oben definiert ist und Ph eine Phenylgruppe bedeutet, um eine Verbindung der Formel

^COO-sucrose
X

zu erhalten, in der X, sucrose und η wie in Anspruch 1 definiert sind una Ph wie oben definiert ist,

und diese Verbindung mit einem Halogen umgesetzt wird.
25· Verfahren zur Herstellung einer Organozinn-

sucrose-Verbindung nach Anspruch 1, worin m gleich 1 und ρ gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der
Formel

R¹R²R³SnS(CH^ ^COOR

12 3

in welcher R , R und R^ wie in Anspruch 1 definiert sind und R eine Alkylgruppe bedeutet,
mit Sucrose umsetzt.
26. Verfahren zur Herstellung einer Organozinnsucrose -Verbindung nach Anspruch 1, wie es im wesentlichen

in einem der Beispiele 1 bis 6 beschrieben ist.
27. Verfahren zur Herstellung einer Organoζinnsucrose-Verbindung nach Anspruch 1, wie es im wesentlichen in Beispiel 7 beschrieben ist.

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28. Organozinnsucrose-Verbindung, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 22 bis 27 ο
29. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Organozinnsucrose-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 oder 28 neben einem inerten Träger.
30. Mitizidales Mittel, enthaltend eine Organozinnsucrose- -Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 oder 28 neben einem inerten "verträglichen Träger.

31· Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein mit den Milben befallenes Substrat eine wirksame Menge einer Organoζinnsucrοse-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und 28 anwendet.

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