FI73693C - Triorganotenn-acetylsalicylat och dessa innehaollande biocida aemnen. - Google Patents

Description

Triorganotina-asetyylisalisylaatit ja niitä sisältävät biosidiset aineet 1 73693

Esilläoleva keksintö koskee uusia triorganotina-5 yhdisteitä, joilla on yleinen kaava, r^'XVss'vr---C00-SnRo foj

"^-OCOCH

10 jossa R on 3-8 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, svklohek-syyliryhmä tai fenyyliryhmä, lukuunottamatta, R= n-butyyli.

Keksintö koskee edelleen biosidisia aineita, jotka sisältävät aktiivisena vaikuttavana aineena triorga-15 notinavhdisteitä, joilla on yleinen kaava, __COO-SnR.,

C°J

^OCOCH-, 20 -3 jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 3-8 C-atomia, erityisesti 4 C-atomia, sykloheksyy1iryhmä tai fenyyliryhmä.

Edullisena pidetty vaikuttava aine on biosidinen aine, joka sisältää aktiivisena komponenttina tri-n-25 butyylitina-asetvylisalisvlaattia.

Keksintö koskee edelleen näiden aineiden käyttöä bakteerien, sienien, levien ja vedenalaisten oraanismien torjumiseksi tai puunsuojauksessa puuta tuhoavien sienien torjumiseksi.

30 On tunnettua, että triorganotinayhdisteillä on hyvä biosidinen vaikutus. Tämä ulottuu bakteereihin, sieniin, leviin ja tiettyihin meren eliöihin kuten merirokkoihin ja putkimatoihin.

Triorganotinavhdisteiden, -jotka ovat tyyppiä 35 R^SnX, jossa R on alkyvli-, sykloheksyy1i- tai fenyyli ryhmä ja X on anioninen ryhmä-, biosidisen vaikutuksen 2 73693 määrää ensi sijaisesti tinaan sitoutuneiden hiilivety-ryhmien ketjunpituus. Optimaalinen vaikutus saavutetaan silloin, kun alkyylitinayhdisteissä tinaan sitoutuneiden C-atomien kokonaislukumäärä on 9-12, s.o. tripro-5 pyyli- ja tributyylitinayhdisteiden kohdalla, (kts.

Bokranz, Plum, Fortschritte der chemischen Forschung,

Bd. 16, Heft 3/4, S. 377). Vastaavanlainen hyvä biosi-dinen vaikutus on trifenyylitinayhdisteillä.

Anionisella ryhmällä X ei yleensä ole mitään 10 vaikutusta triorganotinayhdisteiden biosidiseen vaiku tukseen. (International Tin Research Institute,

Veröffentlichung Nr. 599, 1979; Bokranz, Plum,

Fortschritte der chemischen Forschung, Bd, 16, Heft 3/4, S. 377). Ratkaisevaa vaikutukselle on trialkyyli-15 tinapitoisuus.

Niinpä täytyy pitkäketjuisten happojen tributyy-liestereitä, esim. tributyylitinanaftenaattia tai tribu-tyylitinaoleaattia, jotka sisältävät ainoastaan puolet tributyylitinaoksidin Sn-pitoisuudesta, käyttää saman 20 biosidisen vaikutuksen saavuttamiseksi suunnilleen kaksi : kertaa niin suuri määrä kuin TBTOrta.

Anioninen ryhmä X vaikuttaa triorganotinayhdisteiden fysikaalisiin ominaisuuksiin. Niinpä ovat esimerkiksi tributyylitinaoksidi ja tributyylitinakloridi pieniviskoo-25 sisia nesteitä, tributyylitinabietaatti ja tributyyli- tinafosfaatti ovat keski - hyvin viskoosisia nesteitä ja tributyylitinafluoridi on kiinteä aine. Materiaalien suojaukseen useimmiten käytetty triorganotinayhdiste on tri-n-butyylitinaoksidi. Jos happiatomi korvataan täs-30 sä yhdisteessä muilla anionisilla ryhmillä (esim. orgaa nisten tai epäorgaanisten happojen happoryhmillä), niin tällöin saadaan yleensä tuotteita, jotka liukenevat huonommin veteen ja joiden haihtuvuus on vähäisempää.

Nyt todettiin yllättäen, että triorganotina-ase-35 tyylisalisylaateilla, joilla on yleinen kaava,

II

73693 3

/''''v.__COOSnR

(AL

\n^//^'0C00CH3 5 jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 3-8, erityisesti 4 C-atomia, sykloheksyyli- tai fenyyliryhmä, havaitaan muihin triorganotinayhdisteisiin verrattuna - viitaten niiden triorganotina-pitoisuuteen - oleellisesti parempi biosidinen vaikutus.

10 Nämä yhdisteet ovat uusia ja - poikkeuksena tri-n- butyylitina-asetvylisalisylaatti (kts. R. A. Cummins u.a. "The infrared spectra of organotin compounds", Australia Commonwealth Dept. Supply Defense Std. Lab. Rept. 266, 106 pp. (1963) - niitä ei ole kuvattu kirjal-15 lisuudessa.

Triorganotina-asetyylisalisvlaattien biosidistä vaikutusta tutkittiin seuraavan testin avulla. Tätä tarkoitusta varten paperipöyrösuodattimet (0 5,5 cm) upotettiin etanolissa olevaan vaikuttavaan aineeseen, käyttäen 20 porrastettuja vaikutusainekonsentraatioita, kuivattiin ilmassa ja tämän jälkeen asetettiin petrimaljoihin ravinto-agarille, johon oli ympätty testisienten baktee-risuspensiota tai itiösuspensiota ja inkuboitiin 2 päivän ajan + 37°C:ssa (bakteerit) tai 3 viikon ajan +30°C:ssa 25 (sienet). Tämän jälkeen määritettiin mmrssä estovyöhyk- keet näytteiden ympärillä. Vertailutuotteina käytettiin tri-n-butyylitinaoksidia (TBTO) ja tri-n-butyylitina-bentsoaattia (TBTB) sekä triorganotinaklorideja (katso taulukko 1).

30 Tri-n-butyylitina-asetyylisalisylaatilla (TBTAS), jonka tributyylitinapitoisuus on noin 61 %, havaitaan yhtä hyvä biosidinen vaikutus kuin tri-n-butyy1itina-oksidilla (TBTO), jonka tributyv.litinapitoisuus on noin 95 %.

73093

Tri-n-butyylitinabentsoaattiin (TBTB) verrattuna on TBTASrn biosidinen vaikutus huolimatta vähäisestä tributyylitinapitoisuudesta selvästi parempi.

Myös trisykloheksyylitina-, trifenyvlitinä-, 5 tripropyylitina- ja trioktyylitina-asetyylisalisylaatil- la on vaikutus osittain parempi kuin vastaavilla klorideilla, vaikkakin triorganotinapitoisuus on vähäisempi.

Keksinnön mukaisesti biosidisena vaikuttavana aineena käytetyn tri-n-butyylitinayhdistcen erittäin hyvä 10 fungisidinen vaikutus käy myös ilmi verrattaessa raja- arvoja tri-n-butyylitinaoksidin raja-arvoihin. Arvot määritettiin mäntypuussa (Pinus sylvestris L) testisientä Coniophora cerebellaa vastaan (BAM Ebw 15): 3

Raja-arvot kg/m puuta kohti 15 Tri-n-butyvlinaoksidi 0,45 - 0,65

Tri-n-butyylitina-asetyylisali-sylaatti 0,20 - 0,32

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla asetyylisalisyylihapon reagoida triorganotina-.: 20 oksidien tai -hydroksidien kanssa tai triorganotinaklo- ridien kanssa alkalilipeöiden läsnäollessa.

Triorganotina-asetvylisalisylaatti-pohjäiset keksinnön mukaiset aineet soveltuvat etupäässä materiaalien suojaukseen, erityisesti puunsuojaukseen mikro-organis-25 mien aiheuttaman hajoamisen tai vaurioiden estämiseksi.

Niitä voidaan käyttää sinänsä tunnetulla tavalla liuoksina, emulsioina, dispersioina lisäten sideaineita tai ilman niitä ja mahdollisesti lisäten kostutus-, kiinni-- tys-, emulgointi- ja dispergointiapuaineita esimerkiksi : 30 tekstiilien, rakennusaineiden ja muovien suojaamiseksi.

Puunsuojauksessa yhdisteitä voidaan käyttää liuoksina tai emulsioina mahdollisesti lisäten sideaineita sekä väri- ja apuaineita, sivelemällä, ruiskuttamalla, sumuttamalla tai upottamalla.

35 Keksinnön mukaisiin aineisiin voidaan yhdistää biosidisen vaikutusspektrin laajentamiseksi muita biosi-

II

5 73693 disia vaikuttavia aineita kuten esim. kloorattuja fenoleja, N'-hydroksi-N-sykloheksyyli-diatseniumoksidin suoloja, N-sykloheksyyli-N-metoksi-2,5-dimetyyli furaani-3-karbonihappoamidia, dikloorifluamidia, fluorifolpet'ia.

5 Puunsuojauksessa voidaan mahdollisesti käyttää yhdistelmiä insektisidisten vaikuttavien aineiden, esim. karbamaattien, fosforihappoesterien, kloorattujen hiilivetyjen, pyretroidien kanssa.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään konsentraa-10 tioiden ollessa 0,1-5 %, edullisesti 0,3-3 %.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käyttämällä voidaan valmistaa sopivilla emulgaattoreilla (esim. alkyyliaryy-lipolyglykolieetteri llä, karbonihappopolyglykoi iesterillä) formuloiden, valmisteita, joista saadaan tuloksek-15 si vedellä laimennettuna kirkkaita tai opaalimaisia, stabiileja seoksia. Nämä valmisteet soveltuvat esimerkiksi vasta kaadetun puun suojaamiseen, vesipitoisiin maaleihin, papereihin, kartonkeihin, tekstiileihin ja rakennusaineisiin sekä vesiliuoksiin mikro-organismien torjumi-20 seksi jäähdytysvesikierrossa, poraus- ja leikkausöljyissä, teollisuusvesissä paperintuotannossa. Vedellä laimennettavat valmisteet sisältävät keksinnön mukaisia yhdisteitä konsentraatioiden ollessa 5-35 paino-%. Aina käyttöalueen mukaan ne laimennetaan vedellä 0,001 - 3 paino-%.

6 73693

JE

P · t- in «3· co c\j + inmoj

t- -- I I 1 II + 1 I I

*— > P ro c\j o — ooo «Τ cv, o ^,LncNJ_. o mmo

^ o till I I I I I I I I

^ —' c\jo»sDro co n m r- csjcsjcnm C-J CT> «— ^—____ ,__ _

CVI O U“> LO

• · ·“ co ^ -- co «^r — co C 4-> til till till S α. ί? 2 1X5 °° comroo cvjovjuoro Λ

Ό -Q

+1 Ό I- CO Μ ιη Π (\j CO « (D~OIIII l||+ ill G ^ iDioouo ro c\j *— o io m m o <D---—--—-—-- M . </J £ £ Ξ Ξ

^-1111 I I I I lit 'T

g * cmocoqo coiomro ooooo inrop- cr·, *- T- + n cm - JP 1 1 1 P 1114- f I j

Cl ro c\j O O OJOOO f\j — o o

4-J CD

p— upinp-ΓΟ roovjrvj r- ud oo

-- I C 1 1 1 I III I I I I

:: :G Q- > in m cv nj ^ ~ o m in ^ im

Cfl -' ' ' ------ ------* - 1 ————---—----- ’ ‘ - W :π3 oo mmojcNj g “ -ho-q ,.77 71°?^ 7777 E φ 1-1 m 5? 2 Ξ cocoio^a- cmovjoo ;;' as S--3- ‘ P ·(« ρ "H . . ^ ^ ° incvicNj •H ·« r _ ^••T— C3DC0 — CO'iCO .r— -— , r-T-.

l. W >1 .<0 n) u Ifl 'III till 11,7 :[rf to :rd tn j-qfo^oooiDio co m ro <\j cmooio

QiOCtn 00 E ^ — — G- j=T <d Φ P G Φ -----—--- ' c -i-1 > -I-* g J >1 W ^ Φ Ό :G G >i rn '5) c ^ c -¾ ±> fö G § in % G <U G 7 3 C#> :3>c> r-HG ^ m c m p m Cn Jn m cm U J 5 S 3 P CMt-OO OJ^-OO* C\l — o' o' Q) -p * P 0

Φ H OP

-¾ :Ό O w o, P

% P * «0 d a 7 w c λ; —7.______ 6 »0 E W m

% .c ω ·η 2 tn S

Q :G 0) ° g § § '-%>*> p s M <D P _ 7

, 5 P dP 0 B

.j , G g m -H Pi ci> -^++ S ^ S' S _ S^ + + 5 3 c § ~ -S3

P > -Η ·Η 7 tfP P

^ p 0 P pc

P O4 c p O P P

p S P r- >, Q

^ Μ ί S.S f

9 P 0 5 GO m S

7 “ ~ Ξ ϋ Ξ t & tl 7 73693 _c υ

•r-iij CM *— -«3- CO CM CM rt CO

1h -h II II II II

I— > — O O (N — f— CO CM

4-> O CM O

o)-Q m ττ >—oo Ό m >— >—

CO II l| II II

-c~h n co ό m oco u oi O in cm in n

. . .— Ό r— r— CO OO

C +j II || II II

OO 00^3- CM Ο Ό Ό CM CM

U CL r- — -U · ·

Q) 14 —O

rOV-i CM'— -ti· CM CM <— tJ-

iTi I—I &> II l| II II

O -C — O CO >— ·— O COCO

CO____________ o o __ o . & oo mo ,— oo -m- .- m

Q- In II II II II

V)(D M0 oo OO OCO 00 -rt < >

—i —I 't CM

i—I —I Π CM -M- co CM CM II

D 3 II II II CO *— CL Q- CMi— CO CM '— <— 4-> cn

O —I CM <— CO CM CM <— COCO

l-l 3 II || II II

Ol. > «— O CM I— <— O CM CM

. 4-1, •H · O _ o sJ · -p coin — Ό oo oo oo

..- (V O JO II II II II

,V D 3 MO 00^ Ό MO COM3 £ m * 4*------ (0 CQ · · 0OM0 N N 00 00 Ό υ m I I il I I ii oo mo -M- in in mo co mo -m- oo ε _

Of (/) c 3 10 3 ' in in in 3 a; -h 4->OOCMr- CM CMr- CMr- 0 3 4-) - Cli -Η ·Η D Ή CL, __ cn cn t/ι -h w o ; cj S nj ·η S ϊα δ

2 m C -H Ö 4-) -Ή -H -I-H 4-) -H

5 S3S3§5bS & 5

(Ö Ή ·γΗ ·Η ·Ρ fo ·Η rH ·γΗ (Q

•η Π3 γ—I Cb rHiHpU Qj L&* 5 g 3 g$3 13 3.3 Ή > .V -Ρ V H ^ -Ρ 4-> -Ρ -Ρ -Ρ α) ο φίοο ·η o 'H+JQ^r s ΰ -s § -gig -s, S s -iSS"

| ^ 5« ίΤ,Ε- e E. f-äES

3 ^ >1·Η0^ >1^0^ CD O CT\ CL) &) O

I—I -h & M -rl ÖP (Λ 4J -rl M-l -ri U-l *H *H

| S siäa 3ääs 3 S Siä 8 73693

-C

υ · + —4 U Tf CO IT) IT) r— r— (\l __ J_ P -1 I I II II || +

I— > Π CM ft ft o O ·— O O

+* · cm cm m m + £ -£ 3 *7 — Ό Ό m ^ + o O I I I I I II + -£ ·—I oo '»cm ft ft ft co o U cn w m o m m + • · '— — >— — ft ft m ft + C ·Ρ l| || || i

OQ.^00 Λ'' CO co ft CO O

• · + -P ό -£> o oo — — ft co +

CJ □ U ΌΌ r-l II II I

c 3 5? _L_L J. ό oo co cm o Q) Ο -Π ft oo

•H

cm ‘ --—-- • in o m m + ·<λ — ·— — — in ft ΟΟΌ + o. 1-4 II II II II 4.

« O CJ 00 CM CM ft CO o ft O

*—H ·—1 —4 COCO Ό in — I— CM CM 4.

=1 3 I I II II II + Q- Q_ CM CM ft ft OO _ <5

- 4-> CD

o ·—4 Ό Ό 03 O CM CM CM

ji »-4 3 I I II I II

Q. > ft ft Ό t ·— O — O

’- M _________

CD

qj · m cm m in -p · -p — — ·— 4— in co ΌΌ

X U -P II II II II

Π3 P D CM O CM CM ft CM ft fj- o m m V) r— —

CM in CM

. · · -—oo ·— ·— ft n ft ft υ <r· i I il II ι i

ΟΦ Ο Ό CM O CO CM COCO O

UJ E r— r—· r·— ι •H 0 —ι -P in in CD -H dP _

5 ^ f— 0—0 ft CM ft CM I

as § D Μ I» - ·a ·♦ ·· | ··

. ‘ W W W -H W

•H 3 0 0 <-i 3 X! 0 0 -j 0 >i 3 •HU) I U) XI U) b~i U)

— n, P -H <u -Η -Η -H -P -H

S “ ^ SJ ÖS a a

X -Η ,iC -H I -Μ -Η Η -H CO -H

¢) to 3 & tg-pcu ια to Cigqnm 3 m <g to ~ g Tl -S 3 43 5 3 -5 -S ·η ·5

> -H 4-1 -H Sp-P 4-1 4-1 -P 4-J -P

iH nJ rH o H to O -H o f Tl 4) O ~ 0 S £Ss iS"’ 3,3 g* 1 5 &SV &S B"” rrffS ϊΤ,Η’Ρ! 2 3 P O P -H O oo X V> O . >1 ι—I Oh *Ή 01 r—l *rH Li") 0 *Ή Ο ·Ή Ή ·Π3 I > SS S§5 SS SIS i 73693

Esimerkki 1

Tri-n-butyylitina-asetvylisalisvlaatin valmistus 1 mooli asetyylisalisyylihappoa (180,1.6 g) kuumennetaan 0,5 moolin kanssa tri-n-butyvlitinaoksidia (298,04 g) 5 sekoittaen noin 110°C:een, pidetään 1 tunnin ajan tässä lämpötilassa ja tämän jälkeen muodostunut reaktiovesi poistetaan noin 0,1 bar'in lievässä vakuumissa. Muodostunut tuote on lievästi keltaiseksi värjäytynyt neste, jolla on seuraavat ominaisuudet: 10 Sn-pitoisuus: 25,4 paino-% (teoria: 25,3 %)

Viskoosisuus: 145 Pa.s 20°C:ssa

Tiheys 1,235 +23°C:ssa

Tuote liukenee etanoliin, ksvloliin, heksaaniin, testibensiiniin, butyylidiglykoliin, asetoniin ja kloo-15 rattuihin hiilivetyihin.

Esimerkki 2

Trifenyylitina-asetyylisalisylaatin valmistus 1 moolia asetyylisalisyylihappoa (180,16 g) keitetään paluujäähdyttäen 0,5 moolin kanssa trifenyyli-20 tinaoksidia (358 g) ja 1000 ml:n kanssa ksvlolia sekoit taen. Noin 1 tunnin sisällä muodostuva reaktiovesi (1/2 moolia) tislautuu atseotrooppisesti ksvLolisillan kautta. Tämän jälkeen ksyloli erotetaan rotaatLohaihdut-timessa. Saadaan kiinteä, hartsimainen tuote, jolla on 25 seuraavat ominaisuudet:

Sn-pitoisuus: 22,0 paino-% (teoria: 22,4 %)

Sulamispiste: 43°C.

Tuote liukenee asetoniin, ksvloliin, metyleeniklo- ridiin.

30 Esimerkki 3 ; Trisvkloheksyylitina-asetyylisalisylaatin valmistus 1 moolia asetyylisalisyylihappoa (180,16 g) keitetään paluujäähdyttäen 1 moolin kanssa trisyklohek-syylitinahydroksidia (385,16 g) ja 1000 ml:n kanssa ksv-35 lolia sekoittaen. 1 tunnin kuluessa muodostuva reaktio- vesi (1 mooli) tislataan atseotrooppisesti ksylolisillan 10 73693 kautta. Tämän jälkeen ksyloli erotetaan rotaatiohaihdut-timessa. Saadaan puolikiinteä, sitkeä tuote, jonka Sn-pitoisuus on 21,1 paino-% (teoriassa: 21,7 %).

Tuote liukenee etanoliin, metyleenikloridiin, 5 ksyloliin ja testibensiiniin.

Esimerkki 4

Trioktyylitina-asetyvlisalisylaatin valmistus 1 mooli asetyylisalisyylihappoa (180,16 g) kuumennetaan yhdessä 1 moolin kanssa trioktvylitinaklori- 10 dia (493,82 g) sekoittaen noin +50°C:een, sitten lisä tään annoksittain 1 mooli NaOH:ta (40 g) kiinteässä muodossa ja tällöin lämpötila kohoaa +100°C:een. Lisäyksen jälkeen lämpötilaa pidetään vielä 1 1/2 tunnin ajan samana ja tämän jälkeen imusuodatetaan saostunut NaCl 15 imusuodattimen läpi. Suodos pestään erotussuppilossa neljä kertaa kulloinkin 500 ml:11a vettä ja tämän jälkeen kuivataan vedettömällä natriumsulfaatilla. Saadaan nestemäinen tuote, jolla on seuraavat ominaisuudet:

Sn-pitoisuus: 19,2 paino-% (teoria: ]8,6 %) 20 Viskoosisuus: 580 mPa.s +20°C:ssa.

Tuote liukenee etanoliin, ksyloliin, testibensiiniin, butyy1idiglykoliin, heksaaniin ja kloorattuihin hiilivetyihin.

Esimerkki 5 25 Tri-n-propyylitina-asetyylisalisylaatin valmistus 2 moolia asetyylisalisyylihappoa (360,32 g) kuumennetaan 1 moolin kanssa tri-n-propyylitinaoksidia (511,92 g) sekoittaen noin 110°C:een, pidetään 1 tunnin ajan tässä lämpötilassa ja tämän jälkeen muodostunut reak- 30 tiovesi poistetaan noin 0,1 bar'in lievässä vakuumissa.

Muodostunut tuote on lievästi keltaiseksi värjäytynyt neste, jonka Sn-pitoisuus on 28,3 paino-% (teoriassa: I 27,8 %)..

Tuote liukenee etanoliin, ksyloliin, testibensii-35 niin ja kloorattuihin hiilivetyihin.

tl 11 7 3693 Käyttöesimerkki 1 Mäntypintapuupölkkvihin, joiden mitat olivat 5 x 2,5 x 1,5 cm ja joiden päätypinnat oli lakattu, le- 7 2 vitettiin sivelemällä 200 g/m' {- n. 250 ml/m ) 1,5 pai-5 no-%:sta liuosta tri-n-butyvlitina-asetyy1isalisylaattia testibensiinissä. Kun pölkyt olivat kuivuneet huonelämpötilassa (2-3 viikkoa), ne steriloitiin ja niihin kohdistettiin puuta tehoavan sienen Coniophora puteanan vaikutus (menetelmä DIN 56176). 12 viikon kuluttua määritet-10 tiin sienen aiheuttama painohäviö verrattuna käsittele mättömiin koepuihin:

Koepuun______________nassahäviö (%) _

Kontrollipölkky, ilman vaikuttavaa 0 33,9 ainetta (37,1 - 31,3) 15 Testipölkky 0 1,9 (2,6 - 1,6) - , 2 Täten sively 200 g/m :11a 1,5 oaino-5:sei la liuoksella tri-n-butyylitina-asetyylisalisylaattia testiben-siinissä aikaansaa hyvän suojan Coniophora puteana-20 sientä vastaan.

Käyttöesimerkki 2 2

Puuvillakudokseen (pinta-alapaino 600 g/m ) imeytettiin trifenyvlitina-asetvylisalisylaatin etano-liliuosta käyttämällä erilaisia liuospitoisuuksia. Kun 25 testikappaleita oli kuivatettu huonelämpötilassa (1 viik ko) , ne haudattiin ulos puutarhamaahan. 6 viLkon kuluttua näytteet otettiin esille, kasteltiin, kuivattiin ja tar- : kastettiin visuaalisesti vaurioiden suhteen.

12 7 369 3

Tulos : Näyte nro Imeytysliuos vaikuttavaa Arvostelu _ainetta (%)________ 1 0 voimakas värjäytyminen ja osit- 5 täinen vaurioituminen 2 0.1 voimakas värjäytyminen, yksit täisiä vaurioituneita kappaleita 3 0,2 selvä värjäytyminen, hyvin vähäi nen vaurioituminen 10 4 0,4 yksittäisiä kohtia värjäytynyt ei havaittavaa vaurioitumista 5 0,7 yksittäisiä kohti värjäytynyt, ei havaittavaa vaurioitumista 6 1,0 ei värjäytymistä eikä vaurioitu- 15 tumista

Puuvillakudos voidaan suojata tehokkaasti mädänty-: : mistä vastaan imeyttämällä siihen 0,5 paino-%:sta liuosta trifenyvlitina-asetyylisalisylaattia.

Käyttöesimerkki 3 ...20 Mäntypintapuupölkkyjä, joiden mitat olivat 'V 5 x 2,5 x 1,5 cm, kuivattiin 24 tuntia lämpötilassa +103°C, punnittiin ja imeytettiin viisi pölkkyä kerrallaan tyhjössä (10 mbar) Lrisykloheksyylitina-asetyyli-salisylaatin eri väkevyisillä kloroformiliuoksilla. Huo-25 neenlämpötliassa tapahtuvan kuivatuksen jälkeen määritet tiin normin DIN 55176 mukainen raja-arvo Poria monticula-sientä vastaan, so. saatiin selville ne väkevyydet, joissa toisaalta vielä tapahtui sienten vaikutus (painohä-: - viö >3 %) ja toisaalta vaikutusta ei ilmennyt (paino- 30 häviö <3 %) .

ii 13 73693

Tulos :

Koejär- Imeytysliuok- kg torjunta- painohäviö jestvs sen pitoi- ainetta suus (%) puuta , < 5 , i 1 0 o 0 26,4 (27,1 - 25,6) 2 0,0063 0,068 0 27,2 1Q (27,9 - 24,8) 3 0,010 0,095 0 11,7 (12,4 - 10,1) ^ 0,016 0,22 0 4,0 (2,9 - 4,5) 5 0,025 | 0,34 0 2,3 3Ϋ (1,1 - 3,0) :···. 20 6 0,040 0,48 0 2,2 7. (1,0 - 2,4) 7 0,063 0,61 0 2,3 (1,2 - 2,6) 25

Trisvkloheksyylitina-asetvylisalisylaatin raja-arvot Y; Poria monticula-sientä vastaan ovat 0,22 - 0,34 kg/m3 puuta 14 7 3 693 Käyttöesimerkki 4 Käyttöesimerkin 1 menetelmän mukaan määritettiin testipölkkyjen painohäviöt sivelemällä niihin 1,5 pai-no-%:sta ja 2,5 paino-%:sta trioktyylitina-asetyylisali-5 sylaatin testibensiiniliuosta lisäten 5 paino-% pitkä- öljyistä pellavaöljyalkydihartsia Lentinus lepideus-sientä vastaan:

Koepuun_MassahäviÖ (%)

Kontrollipölkyt, ilman torjunta-ainetta 0 31,2 10 (33,0 - 29,9)

Testipölkyt, sively vaikuttavalla 0 ^ ^ aineella 1,5 % (6,3 - 4,7)

Testipölkyt, sively vaikuttavalla 0 2,5 aineella 2,5 % (2,0 - 2,8) 2 1-5 200 g/m :n määrällä 2,5 paino-%: statrioktvy litina-ase- tyylisalisylaatin testibensiiniliuosta taataan hyvä suoja Lentinur lepideus-sientä vastaan.

Käyttöesimerkki 5 Antifouling-värin valmistus: - 20 Resepti: 13,5 paino-osaa Cl-kumia (Pergut S 20) 8,5 paino-osaa Cl-parafiinia (Witachlor 544) 8 paino-osaa tri-n-propvylitina-asetyylisali-sylaattia 30 paino-osaa titaanidioksidia 25 40 paino-osaa ksylolia

Komponentit homogenisoitiin sekoittamalla niitä lyhyen aikaa ja pantiin kaksi kertaa 3-valssimyllyyn.

Näin saatu Antifoulingväri siveltiin muovilevyille. Kuivumisen jälkeen alkoi kokeilu sekä Pohjanmerellä että 30 Itämerellä. Tarkkailu kesti n. 12 kuukautta eikä testile- vyillä havaittu mitään kasvua.

Il 15 73693 Käyttöesimerkki 6

Vesiohenteinen valmiste: 24 paino-osaa tri-n-butyylitina-asetyylisalisylaattia 56 paino-osaa ei-ionista emulgaattoria 5 (karboksyylihappopolyglykoliesterien seos) 20 paino-osaa vettä

Komponentit lisättiin yllämainitussa järjestyksessä sekoittamalla huonelämmössä. Noin 5 minuutin sekoituksen jälkeen saatiin kirkas seos, jota voitiin joka suh-10 teessä ohentaa vedellä.

Pigmentoituun dispersioväriin, joka perustuu akry-laatti/styrolikopolymerisaattiin, jonka kiintoainepitoi-suus on 52 paino-%, sekoitettiin yllämainitun valmisteen eri väkevyyksiä. Viimeistellyillä väreillä siveltiin 15 ohuita muovilevyjä (4x4 cm), jotka kuivumisen jälkeen pantiin petrimaljoihin agariin, johon oli ruiskutettu eri testisienien itiösuspensioita. Lämpötilassa +30°C tapahtuneen 4-viikkoisen inkuboinnin jälkeen määritettiin estovyöhykkeet tai vastaavasti kasvu näytteissä: 73693 16 tn

CU

:2 Ι-h o £

C iH -P ^ X

·· -H O + I

i ia ί 0 1 ' ^

Cu > O O CO 00 »— :rd nH ... i . - - . -

rH

•H

m :m tn

Λ 3 M

g, SS <N

* '3,8 ^ « » -

C M -H + I

<u S en + il Q-t i-t 4- + o H 33¾ O O CM Ό — (U ^ >__

-P

P

>1 § $ -P Έ'α m <u p o «—

m M >i CO ID

Φ h + i ^ .y 'd + esi >1 M ft O O CM ^ r— £ :0 >1 > : o e % § -s

’ r 1 H W

W R§ CM IO o | tn S + -p 8 5 ί + ' ' 1 :ce ^ :f0

- I s S

te s § :<CS M :¾

«5 Ö „ C

-h tn e li + «-o i 5 |

Il I t + 1 ’ 3 ί ί 2 3 o o o — en G$tn fi a< gj jg rö i S In -g

tn S3 cu O

•h > M > ,§ rt 11 11 11 C o¥ + + + en S i en o O o + + >i<D0 *··***· + :ιΰ tn e o O >— cm co tn φ -3 5 S a

II

17 7369 3

Akrylaatti/syreeni-kopolymerisaatt ipohj ainen dispersioväri voidaan suojata riittävästi sinistvs- ja homesieniä vastaan lisäämällä siihen 1,5-2 paino-% 24 % vaikuttavaa ainetta sisältävän tri-n-butyyli-tina-asetyy-5 lisalisylaatin konsentroitua vesioheisteista valmistetta.

Kävttöesimerkki 7 Vesiohenteinen valmiste: 15 paino-osaa trisykloheksyylit.ina-asetyylisalisylaattia (käyttöesimerkistä 1) 10 25 paino-osaa ei-ionista emulgaattoria (alkyy1iarvylipolyglykolieet teriä) 60 paino-osaa vettä 0,001 paino-osaa antivaahtoemulsiota silikonipohjalla

Komponentit lisättiin yllämainitussa järjestykses-15 sä sekoittamalla huonelämpötilassa. Noin 5 minuutin se koituksen jälkeen saatiin kirkas seos, joka voitiin joka suhteessa ohentaa vedellä.

k" Tätä tuotetta lisättiin tuotantoprosessin jäähdy tysveteen. Jäähdytvsvesitilavuus oli 1400 it7 . Yllämainit-20 tua valmistetta lisättiin viitenä peräkkäisenä päivänä kerran päivässä veteen 20 ppm:n oitoisuutena.

18 7 369 3

Vesi osoitti seuraavat alkioluvut: _ ___ Alkioita/ml 1. päivä ennen lisäystä 59,000 1. lisäys 5 1. päivä 4 tuntia 1. lisäyksen jälkeen 21,000 12 tuntia 1. lisäyksen jälkeen 37,000 24 tuntia 1. lisäyksen jälkeen 48,000 2. lisäys 2. päivä 4 tuntia 2.lisäyksen jälkeen 18,000 10 12 tuntia 2.lisäyksen jälkeen 33,000 24 tuntia 2. lisäyksen jälkeen 46,000 3. lisäys 3. päivä 4 tuntia 3. lisäyksen jälkeen 11,000 12 tuntia 3. lisäyksen jälkeen 12,000 15 24 tuntia 3. lisäyksen jälkeen 27,000 4. lisäys_ 4. oäivä 4 tuntia 4. lisäyksen jälkeen 14,000 12 tuntia 4. lisäyksen jälkeen 27,000 24 tuntia 4. lisäyksen jälkeen 40,000 20 5. lisävs ----- 5. päivä 4 tuntia 5. lisäyksen jälkeen 18,000 12 tuntia 5. lisäyksen jälkeen 13,000 24 tuntia 5. lisäyksen jälkeen 21,000 48 tuntia 5. lisäyksen jälkeen 55,000

II

19 73693

Yllämainitulla valmisteella annostelemalla sitä 20 ppm (- 3 ppm vaikuttavaa ainetta) kerran päivässä voidaan jäähdytysvesikierron alkioluku pitää yleisön rajan 50000/ml alapuolella.

Claims (5)

7 3 6 9 3

1. Triorganotinayhdisteet, joilla on yleinen kaava, 5 ^ COO-SnR, (oi ^OCOCH 10 jossa R on 3-8 C-atomia sisältävä alkyy1iryhmä, svklo- heksyy1iryhmä tai fenyyliryhmä, lukuunottamatta, R = n-butyyli .

2. Biosidinen aine, tunnettu siitä, että se sisältää aktiivisena vaikuttavana aineena triorga- 15 notinayhdisteitä, joilla on yleinen kaava, COO-SnR, [oi \^^^0C0CII

20 J jossa R on 3-8 C-atomia, erityisesti 4 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä, sykloheksyvlirvhmä tai fenyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen biosidinen aine, tunne ttu siitä, että se sisältää aktiivisena 25 komponenttina tri-n-butyvl L tina-asetvvlisal isvlaat tia .

4. Patenttivaatimuksien 2 ja 3 mukaisten aineiden käyttö bakteerien, sienien, levien ja vedenalaisten organismien torjumiseksi.

5. Patenttivaatimuksien 2 ja 3 mukaisten aineiden 30 käyttö puunsuojauksessa puuta tuhoavien sienien torju miseksi. li