JPS59157090A - トリオルガノ錫化合物及びこれを含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式： 〔式中ＲはＣ原子６〜８個を何するアルキル基、シクロ
ヘキシル基又はフェニル基’？：ｌｉｈ　ス（Ｒ＝ｎ−
ブチルは除外する）〕の新規トトリオルガ／錫化合物に
関する。

戻に、本発明は后庄作用物質として、一般式：〔式中Ｒ
はＣ原子６〜８個、殊にＣ原子４１固を可スルアルキル
基、シクロヘキシルａ又ｈｓフェニル梧を表わす〕のト
リオルガノ場化合イ勿を官有する叔１剤に関する。

好ましいのは活性成分として、）ＩＪ−ｎ−ブチル賜ア
セチルサリチレートを官有する殺萌剤である。

更に本発明は、萌Ａ％［’４　、Ｗ、藻菌及び地下水で
成長する生物をぼく滅又は木材の保護で木材を侵害する
真菌をぼ（滅するためのこの殺園剤の使用に関する。

トリオルガ７錫化合物は、良好な殺菌作用な有すること
は公知である。この作用は、１＋ｌＩｌ函、真菌、藻菌
及び−足の海洋生動、例えばパラニド（Ｂａ１ａｎｉｄ
　）及び菅棲環虫に及ぶ。

式：Ｒ３５ｎＸ　ＣＲはアルキル基、シクロヘキシル基
又はフェニル基を表わし、ｘ＆″！、嵯イオン基を表わ
す〕のトリオルガ／錫化合物の殺菌作用は、先づ錫に結
合し１こ炭化水系基の連鎖の長さによって決まる。作用
の最適僅は、アルキル賜化合物で曇に結合したＣ原子の
稠数９〜１２１固を有する場合、即ちトリプロピル−及
びトリブチル錫化合物の場合に得られる（　Ｂｏｋｒａ
ｎｚ・Ｐｌｕｍ　：　Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅ　ｄｅ
ｒ　ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎＦｏｒｓｃｈｕｎｇ　、　１
６巻、６／４号、３７７負参照）。

トリフェニル錫化合物は、類似の艮好な殺菌作用を有す
る。

陰イオン基Ｘは、一般にトリオルガノ錫化合物の殺閉作
用に影響を有しない（ｆｆｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴ
ｉｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　：刊行
’ｉ’／ＩＪ　Ａ　５９９．１９７９年；　Ｂｏｋｒａ
ｎｚ　、　Ｐｌｕｍ　：　Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅｄ
ｅｒ　ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　ｒ
　１６巻、６／４号、６７７自参照）。トリアルキル錫
の言置が効力の基準である。

このように、畏連鎖の酸のトリブチルエステル、例えば
°トリブチル錫オキシ１？の約半分（７）　Ｓｎ？１ｌ
ｔ４をイ５するのに過き゛ないトリブチル賜ナフトエネ
ート又はトリブチル錨すルエートは、同じ殺１作用を得
るためには、ｖｌＩえばＴＢＴＯの約二１音の；壮を１
史用しなけれはなりない。

ｌ凋イオン基Ｘは、トリオルガ／錫化合物のり理的デー
タに杉害な及ばず。このようにして、例えばトリブチル
錫オキシ１及びトリブチル爆りロリには低枯凋性液体で
あり、トリブチル錫アビエテート及びトリブチル錫ホス
フェートは中位〜高位の粘稠性液体であり、トリブチル
錫フルオリには固体４′Ｊ質である。材料の保護に最も
多く便用されるトリオルガノ錫化゛合物は、トＩＪ　−
ｎ−ブチル錫化合物である。この化合物の酸素を曲り堪
イオン基（例えば有機又は無機のｒＪの酸基）に代える
と、原則として低い水溶性及びわずかな軌発性を有する
生成を勿が得られる。

ところで１、住外なことにも一般式二 〔式中ＲはＣＩＪｉｔ子６〜８蘭、殊にＣ原子４個を有
スるアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表
わす〕のトリオルガノアセチルサリチレートは、他のト
リオルガノ４化付吻（トリオルガノｄｚ　８　、＜に対
して）と比軟して、著しく大きい殺媚作用を有すること
が判明した。

この化合物は新規であり、−トＩＪ　−ｎ−ブチル錫ア
セチルサリチレー）　（Ｒ，Ａ、　Ｃ’ｕｍｍｉｎｓそ
の他：　’　Ｔｈｅ　１ｎｆｒａｒｅｄ　５Ｄｅｃｔｒ
ａ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｔｉｎｃｏ＋ｎｎｏｕｎｄｓ　
’　、　Ａｕ５ｔｒａｌｉａ　Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔ
ｈ　ＤｅＤｔ　−ｍｅｎｔ　５ｕｐｏｌｙ　Ｄｅｆｅｎ
ｓｅ　５ｔｕｄｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｒｅｐｏｒ
ｔ２６６号、１０６頁、１９６３年参照）を除いて一文
献に記載されてはいない。

散布試験によって、トリオルガノアセチルサリチレート
の殺、；８作用を試験した。この１こめには円形濾紙（
φ５−５ｃｕ）を、エタノールにとかした作用物質の段
階を有する一度の溶液に苫反し、空気で乾燥し、次いで
ペトリー皿で１通函懸濁液又は試験真１看の刺子懸濁液
を接種した珊誉カ犬上にのせ、＋　３７　”Ｃで２日間
（細菌）又は＋６０“Ｃで６週間（真菌）抱かせた。次
いで試料の曲りの仰？［ｉｌｊ　＃域（ｍｍ　）を測定
した。比較生成物としては、トリーｎ−ブチル錫オキシ
ド（ＴＢＴＯ）及びトリニＤ−デチル錫ベンツゞエート
（ＴＢＴＢ　）並びにトリオルガノ錫クロリドが役立っ
た（表参照）。

トリブチル錫含敬約６１％を有するトＩＪ　−ｎ−ブチ
ル賜アセチルサリチレート（ＴＢＴＡＳ　）は、トリブ
チル、場ま破約９５％を胃するトリーｎ−ブチル錫オキ
シド（ＴＢＴＯ）と同じような良好な枚重作用を示す。

トリーｎ−ブチル錫ペン・戸エート（ＴＢＴＢ　）と比
較して、ＴＢＴＡＳの殺菌作用はわずかなトリブチル錫
含畝にも創らず明らかに大ぎい。

トリシクロヘキシル錫−、トリフェニル錨−、トリプロ
ピル賜−及びトリオクチル錫アセチルサリチレートの場
合にも作用は、トリオルガノ錫言童がわずかであるのに
もｆ可らず、例えば相応するクロリドの→曾によりも良
好である。

本発明により殺虫作用物質として使用しにトＩＪ　−ｎ
−ブチル錫化合吻の者しく艮好な殺）１作用は、トＩＪ
　−ｎ−ブチル錫オキシドとの限界！直の比奴な示す。

この１直は、試験具ｔ１のコニオホラ・セレベラ（Ｃｏ
ｎ１ｏｐｈｏｒａ　ｃｅｒｅｂｅｌｌａ　（ＢＡＭＥｂ
ｗ１５）〕に対して、松（Ｐｉｎｕｓ　５ｙｌｖｅｓｔ
ｒｉｓＬ）で測定した。

トリーｎ−ブチル錫オキシド　　　０．４５−０．６５
本発明による化合物は、アセチルサリチル酸をトリオル
ガノ錫オキシド又は−ヒドロキシド又はトリオルガノ、
賜クロリドとアルカリ溶成の存在で反応させて製造する
ことができる。

本発明によるトリオルガノ錫アセチルサリチレートを壓
買とする薬品は、材料の保護、殊に木材の保護に対して
、微生物による分解又は害虫の発生を抑利するために好
適である。この渠品は公知方法で浴液、エマルジョン、
分敢販ノ形で結合剤’ｅ　汀するか又は有しないで、揚
台により浸透剤、１・１者パリ、乳化剤及び分数助剤を
添η１］シて、汐りえば載物、４築材及びプラスチック
の１呆−に；労相することかできる。

木材の保護には、化せ吻を溶成又はエマルジョンの形で
場合により結合剤並びに染料及び助剤を蚕ｊｊｌＪ　し
て塗布、吹きかけ、数面及び浸漬によって１史用するこ
とができる。

本発明による奥品は、殺嘲スペクトル？拡大するために
他の殺困作用１勿質、例えば塩化フェノール、Ｎ′−ヒ
ドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルゾアセ９ニウムオキシド
の４、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジ
メチルフラン−６−カル１ぐン酸アミｒ１　ジクロフル
アミド、フルオルホルペトと組合せることができる。

木材の保護には、場合により殺虫作用物質、例えはカル
バメート、１ｆ＃酸エステル、塩化炭化水素、ピレスロ
イドとの組貧せ物２使用してもよい。

本発明による化合物は頒度０．１′〜５％、好ましくは
０．３〜６％で使用する。

本発明による化合物を用いて、適当な乳化剤（１りｕえ
ばアルキルアリールポリグリコールエーテル、カルボン
酸ポリグリコールエステル）ト処万してＡＮ物？得るこ
とができ、これは水で希釈して透明又は乳白色の安定な
混せ＠を生じる。この調製剤は、例えば暫しく伐採した
木材乞保護するため、水性産、斜糸、紙、ボール紙、餓
物及び４築材の投函仕上げ並びに循環冷却水でｌ″ｌＴ
雫せぬ微生物に対する水浴、旋盤前、切削曲、紙を製造
する際の製潰水の投函仕上げに適当である。水で希釈す
ることのできる調製物は、本発明による化合物を５〜３
５重欺％のＭＷで含有する。使用分野によって、これは
水でｏ−ｏ　ｏ　ｉ〜６重量係に希釈する。

次いで実施例につき本発明馨説明する。

例　　１ トＵ　−ｎ−ブチル、１４アセチルサリチレートの製造
。

アセチルサリチル酸１モル（１８０，１６、ｌｉ’　）
乞、トリーｎ−ブチル錫オキシド０．５モル（２９８，
０４，９）と攪拌しながら約１ｉｏ−ｃに加熱し、この
温度で１時間維持し、次いで生じた反応水を約０．１バ
ールの真空によって除去する。１ｄられた生成′吻は、
次のデータ乞有する若干醒色に着色した液体である： Ｓｎ　言−７４２５，４６７％（理論’ｉ　：　２５．
３　Ｌ［破％） 粘度　　　１４５Ｐａ−ｓ　（２０’Ｏ）密度　　　１
．２３５（＋２５−Ｃ） この生成物はエタノール、キジロール、ヘキサノ、試験
ベンジン、ブチルジグリコール、アセトン及び塩化炭化
水素にｏｉＴ浴である。

例　　２ トリフェニル錨アセチルサリチレートの製造。

アセチルサリチル酸１モル（１８０−１６，９）を、ト
リフェニル錨オキシド０．５モル（３５８ｇ）及びキジ
ロール１０００／ＩＩｌと攪拌しながら還流で煮沸する
。約１時間の間に、生じる反応水（１／２モル）をキジ
ロール橋により共沸によって留去する。次いでキジロー
ルを回転蒸発器で分離する。次のデータを有する固体樹
脂状生成物が得られる： Ｓｎ　−ｉ、ｔ　　　２２．Ｏｔｊｔ％（理ｅｍ　ｔ　
：　２２−４４菫％） 融点　　　４ろに の生成物はアセトン、キジロール、順化メチレンに可溶
である。

例　　３ トリシクロヘキシル錫アセチルサリチレートの製造。

アセチルサリチル酸１モル（１８０，１６ｙ　）ヲ、ト
リシクロヘキシル場ヒドロキシド１モル（３８５，１６
１１）及ヒキシｏ−ル１Ｑ　Ｑ　Ｑｍト攪拌しながら・
肩流で蕉沸する。１時間の間に、生じる反）、６水（１
モル）をキジロール橋により共イ弗によって４古する。

次いでキジロールを回転蒸発器で分（碓する。Ｓｎ言遣
２１．１重滑係（坤論遊：　２１．７徂・住係）を有す
る半固体の粘性生成物が寿も７する。

この生成ｉ）はエタノール、塩化メチノン、キシロール
、試枳べ／シンに可溶である。

例　４ トリオクチル賜アセチルサリチレートのｍ　、＋％ｔ。

アセチルサリチル１１モル（１８０，１６ｇ）を、トリ
オクチル逮クロリ１１モル（４９３，８２Ｉ）と−緒に
して攪拌しながら約＋５０−０　（／Ｃ／Ｉ［］黙し、
次いでＮａ（ＪＨ１モル（４ＯＮ　）を固体形で少計つ
つ冷加し、その場＠稲度は＋１００″Ｃに上る。添ｊＪ
ＩＪ　矛、ｊ品度をなお１１７２時間維持し、次いで沈
殿したＮａＣ／？を吸引ロート処よって吸引で（１へ過
する。濾疲馨分離ロートで水それぞれ５００ｍ１で４回
洸浄し、次いで無水（匝酸ナトＩＩウム上で軒・深する
。次の？−夕を町するｅ、体生成物が借られる。

Ｓｎ　才ｒ７ｊ−１９−２重１（理論緬：　　１　８−
６重電％　） 粘　度　　５８０ｍＰａ−５（＋２Ｑ−Ｑ）この生成？
Ｉはエタノール、キジロール、試験ベンジン、グチルジ
グリコール、ヘキサン及び塩化炭化水素に−Ｊ浴である
。

例　　５ トｌｌ　−ｎ−プロピル、賜アセチルサリチレートの製
造。

アセチルサリチル酸２モル（３６０，３２！ｊ）’ｋ、
ト’Ｊ−ｎ−プロピル嶋オキシド１モル（５１１，９２
ｇ）と攪拌しながら約１１０’ＣにＪＪＤ黙し、この温
度で１時間維持し、次いで生じた反応水を０．１バール
の真空によって除去する。

得られた生成物は、Ｓｎ＠縫２８．６重量％（浬論縫：
　２７．８重電％）を有する若干黄色に着色した液体で
ある。

この生成物はエタノール、キジロール、試験ベンゾン及
び塩化炭化水素にｏＴ済である。

例　　６ 大きさ２−５　Ｘ　ｉ、５ｃｎＬン有する松のしらた材
小丸本（端面ン目檗りする）に、トリーｎ−ブチル場ア
セチルサリチレートヲ試験ベンジンにとかした１、５直
せ％の洛ｉン堕布して、２００．９／　ｍ２　（Ｑ約２
　ｂ　Ｏ−１・７１　／　ｍ２　）のｔ　ｗ　被Ｎする
。

至扇（２〜６週間）で乾燥後、小丸木を滅菌し、カレ（
Ｋａｌｌｅ　）シャーレ中で木材を分解す、る異国のコ
ニオホラ・ブチアナ（Ｃｏｎ１ｏＤｈｏｒａｐｕｔｅａ
ｎａ　）の侵害にさらす〔ドイツエ栗現俗（ＤＩＮ　）
　５６１７６の方法〕。１２週間後に真菌の侵谷によっ
て生じた重量のロスン、非処理試料の木材と比較して測
定する二 このようにして、トリーｎ−ジチル錫アセチルサリチレ
ートン試磯ベンゼンにとかし１こ１．５嬢は係の＃液を
用いて菫浦は２００．９／ｍ２での顔亜によって、コニ
オホラ・ブチアナ（Ｃｏｎｉｏ−ｐｈｏｒａｐｕｔｅａ
ｎａ　）に対する十分な保偵が痔ら１する。

例　７ 一峨物（平面止置６ｏｏｉ／１＞に、エタノールにとか
し１こ１４々の改題のトリフェニル賜アセチルサリチレ
ートゲ言浸した。室棉（１週向）で乾燥後に、試験片を
戸外で涯の土に、畦め１こ。６週間後に、試料を取出し
、水７元し、乾ノ朶し、視覚によって分解ヲ判定しムニ
。

結果： 組織′吻は、０．５市官係のトリフェニル賜アセチルザ
リチレート溶液に含浸することによって腐蝕に対して有
効に保護することができる。

例　　８ 大きさ５　Ｘ　２．５　Ｘ　１．５（Ｘ’ａ？有する松
のしらた材小丸木ン＋ｉｏ６”ｃで２４時間乾床し、＋
ＩＰ直し、小丸木５個当り乞、クロロホルムにとかし１
こ段階ン亙する両度のトリシクロヘキシル講アセチルサ
１ノチレートに真９　（１０ｒｎバール）下に言授する
。室７品で莞床後、ドイツエ梁規丁各５６１７６により
ボリア・モンテイクラ（Ｐｏｒｉａｍｏｎｔ、１ｃｕｌ
ａ　）に幻する限界証’；ｅ　６Ａｌｌ　’ｘｔｔする
。ｋＩＪち一面ではなお一吾が行なわれ（重献のロス〉
６％）、他面では侵害が行なわれない（（量のロスくろ
％）ｎ度を測定する。

結果： ボリア・モンテイクラ（Ｐｏｒｉａ　ｍｏｎｔｉｃｕｌ
ａ　）に対まるトリシクロヘキシル錫アセチルサＩＪ　
ｆレートの限界ｉ直は、０．２２〜０．３４　Ｋｇ／木
材＋ｒＬ３である。

例　　９ 例６からの方法によって、トリオクチル娼アセチルサリ
チレーｂｙ＜試験ベンゾンにとかした１、５ｊ−ｆ宗悌
及び２．５貢散悌の拌ｊ７夜からなる塗不斗乞ｑするｈ
ｔ、験小丸本の屯址のロスン、油状１止１休仁ｒｌＥ　
７　／レキにａｔ　ｑ旨５爪は％７ａ１″姫刀口してノ
ンテイヌス・レビデウス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　１ｅｐｉ
ｄｅｕｓ　）に対して測定する： トリオクチル錫アセチルサリチレートｙ試倹ベンジンに
とかした２、５重量％の溶液を用いて塗・市ｋ　２００
　＆　／　ｍ２で、レンテイヌス・レビデウス（、Ｌｅ
ｎｔｉｎｕｓ　１ｅｐｉｄｅｕｓ　）に対する十分な保
護が保証される。

丙　１０ 防汚ペンキ処方、＃： 処方： ＣＺ−ゴム〔ペルグウト（Ｐｅｒｇｕｔ）８２０　］　
　　　　　　　　　　　　１３−５重祉部Ｃ１−パラフ
ィン〔ビタクロル （Ｗｉｔａｃｋｌｌｏｒ　）　５４４　］　　　　　　
８．５　’！’を部トチ−ｎ−プロピル場アセチル サリチレート　　　　　　　　　　　８重）オ部二酸化
チタン　　　　　　　　　　６０　　重量部キジロール
　　　　　　　　　　　　４０　　重重部成分を短時間
撹拌して月−にし、６本ロール＋咀に２回通した。こう
して得られた防汚ペンキ馨プラスチックデデレートに塗
布した。乾燥後、保存は北・苺、１ｐびにベルト海で開
始した。・Ｎ祭時間は今まで約１２ケ月に達し、試験プ
レートで成長は認めることができない。

例１１ 水で希釈し得る処方物ニ トリーｎ−ブチル錫アセチル サリチレート　　　　　　　　　　２４重量部非イオン
性乳化剤（カルボン 酸ポリグリコールエステル混 合物）　　　　　　　　　　　　５６重縫部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　・ｇ彼部
成分ぞ、前記の順序で室温で攪拌しながら一緒にする。

５分間攪拌、後透明な混合物が得られ、これは水で任意
の割合で令釈することができる。

同体言置５２重ｄ％ケ有するアクリル９塩／スチロール
共重合体、ン基ばとする着色分数液染料中に、′重々の
濃度の前記処方物ぞ攪拌混入した。仕上っ１こ９：料乞
薄いプラスチックシート（４Ｘ４１）に塗加し、乾・操
凌、ベトｌノー皿中で次の種々の試験Ｘ閑の弛子＠濁液
ンスプレーした寒天上にのせ１こ。＋３０’Ｄで４１間
Ｊ＠誉後、試料上の抑市トｂ゛域又は成長を測定し１こ
。

／ ／ アクリル酸塩／スチロール共重合体ン基質とする分散液
染料は、１．５〜２市量係の４度の水で布釈しイｌるト
リーｎ−ブチル揚アセチルサリチレート処方吻ぞ添加す
ることにより、作用物゛ぼのＫ　ｆＸ　２４１１（５％
でプレウニ・ビルツエ（Ｂｌａｕｅ−ｐｉｌｚｅ　）及
び糸仄田による成長に対して十分に床袋することができ
る。

列１２ 水で布釈し１砦る処方物ニ トリシクロヘキシル賜アセチルサ リチレート（汐ｊｌ　８から）　　　　　　１５ボ縫部
非イオン肚乳化刑（アルキルアリ ール７」テリグリコールエーテル）　　２５催萱部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０重縫部シリコンｋ　茫′Ｉ；ｌとする＠１防止剤エマ
ルジョン　　　　　　　　　０．００１重針部成分ン、
１１丁記の・ＩＩ′、４序で室部で攪拌しながら一１首
にする。約５分・；１１侃拌凌に４り明なｆ昆合吻が・
寿ら１１．これは水で任意の４１合で布択することがで
きる。

この生成＃ン製眉工・踊の市却水浴に左ｌ！市し１こ。

冷却水の谷【（工Ｉ　Ａ　ＯＯｍ３であった。＠３己う
西方４勿ン、運４５日間にそれぞれ１度水に１．：に度
２０　ｐｐｍで派別した。

水は次の病諒明叡馨示し１こ二 Ａｉｌ記処方吻を用いて毎日１回２０　ｐｐｍ　（−３
Ｄｐｍ作用物質）の、記せで、工場の冷却水府病諒［４
ｄ’ｒ、＜　常（７）　限界ａ５００［）０／Ｉｎ！！
以下に維持することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： 〔式中ＲはＣＪｆｒＬ子３〜８個を倚するアルキル徒、
   シクロヘキシル基又はフェニル基を表わす（Ｒ＝ｎ−ブ
   チルは除外する）〕のトリオルガノ′湯化合物。 ２、活性作用物質として、一般式： 〔式中ＲはＣ原子６〜８個、殊にＣ原子４１１にヲ！す
   るアルキル基、シクロヘキシル基又ハフェニル基を表わ
   す〕のトリオルガノ湯化合物ン含有する殺娼剤。 ６、　活性成分として、トＵ−ｎ−ブチル錫アセチルサ
   リチレートをざ有する、特許請求の範囲第２項記載の殺
   圃犀］。 ４、細直、真菌、藻菌及び地下水で成長する土切をぼく
   載する、特許請求の範囲第２又は６項記載の殺菌剤。 ５、木材の保護で木材を疫否する真菌を、１く滅する、
   時。ｆ請求の範囲第２又は５項記載の殺菌剤。