JPH04500504A - ジオルガノスズ化合物およびこれを含有し殺菌性および殺真菌性作用を有する薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジオルガノスズ化合物およびこれを含有し殺菌性および殺真菌性作用を有する薬 剤本ＩＪＩｌｔ’！　Ｎ−シクロヘキシル−ｙ−ヒドロキシージアゼニウムオキ クドから鰐導される新規Ｏジオルガノスズ化合物ならびに、繊維、合成物質、建 築素材の殺菌性および殺真菌性装備に対する消毒剤、木材および材料保護剤また は跪装系柑殺生剤として適しかつ本ジオルガノスズ化合物を作用物質として含む 殺菌性および殺真菌性作用を有する薬剤に関する。

トリオルガノスズ化合物の微生物、例えば有害菌類および細菌ｗＡに対する高効 力は公知である。トリアルキルスズ化合物でにスズ原子に結合されているアルキ ル基の全炭素原子数が９〜１２でわると＠に最高の効力が表われる。それよｐ短 いまたは長いアルキル基に殺生効力を減じる。ｆＩＩＩ）＋３アルキルスズ化合 物に比べてジアルキルスズ化合物はきわめて僅かの殺生効力を示す（Ｉｎｔｅｒ ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｉｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ工ｎ５ｔｉｔｕｔ６　％Ｖｅｒｏ ｅｆｆｅｎｔｌｉｃｈｕｎｇ　Ｎｒ−５５９，１９７９；　Ｂｏｋｒａｎｇ。

Ｐｌｕｍ　；　１Ｐｏｒｔ１！ｃｈｒｉｔｔｅ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｚｉｓｃｈｅｎ 　１ＦｏｒｓｃｈｕｎＨ。

Ｂａ−１６、Ｈａｆｔ　％−８−３７７）　＠主として木材防腐剤として使用さ れる殺住剤の他の一グループに西ドイツ国籍計第１０２４；７４３号明細書に記 載されている。それはＮ−１７−フルキルーヒトロキシージアゼ二つムオキシド ないしはＮ−シクロヘキシル−ｙ−ヒドロキシージアゼニウムオキシド（簡単Ｉ ＣＭｅＨＤＯと記す）の金属塩が重畳でおる。これらの化合物における不利な点 は木材の防腐のためには馬匹適用濃度が必要であシ木材を変色させる菌に対して はその効力が比較的少いことでおる。

これらの理由からＮ−シクロヘキシル−ｙ−ヒドロキシージアゼニウムオキシド の金属塩と他の殺生剤との混合物がその効力の向上ないしは七の効力の多様性拡 大のために提案された（西ドイツ国特許出願公告第２３３６２９０号同第２３４ １８８２号およびヨーロッパ特許庁特＃ＦＦ蕗００７２４２６号明細書）。

サラ［、）ソーｎ−ブチルスズクロリドおよびＮ−シクロヘキシルーダーヒドロ キシージアゼニウムオキシドのカリウム塩（ＩＣ−ＨＤＯ）から製造される反応 住鷹物ＴＥＴ−ＨＤＯＦｉ非常に良好な殺生効力ｔ−育することは公知でめる（ 西ドイツ国％肝出願公告第２６３３４５２号明細書〕。

ところで意外にも、ジアルキルスズ化合物のＮ−シクロヘキシル−ｙ−ヒドロキ シジアゼニウムオキシドとの反応生成物（簡単にＲ２５ｎ−ＨＤＯと表わす）は 細菌および菌、特に−またグラム論性細菌ならびに木材を腐敗し木材を変色させ る菌に対して非常に良好な効力を有することがわかった。

本発明は一般式 〔式中Ｒは炭素原子１〜１２、！＃［３〜８個を有するアルキル基、と９わけ、 ｎ−プロピル−１ｎ−ブチル＋、ｎ−へキシル−またはＤ−オクチルのようなｎ −アルキル基でろり、その際個々の基Ｒは同じかまたは異っていてもよい〕の、 ジアルキルスズ化合物とＮ−シクロヘキシルーゾ−ヒドロキシージアゾニウＡオ ｅシトとの反応生成物（Ｒ２Ｓｎ−ＨＤＯ）　Ｋ関する。従って、ジ−ｎ−ブチ ルスズ化合物（Ｒ＝ｎ−ブチル、ＤＢＴ−ＥＤＯ）は特に有利である。

不発Ｆ！Ａにさらに本発明によるジオルガノスズ化合物Ｒ２５ｎ−ＨＤＯの１種 以上の含有によって、木材防腐剤、消雪剤、工業表品用防腐剤としての使用にな らびに繊維、合成物質または建築素材の殺生装備にすぐれる殺菌性および殺真菌 性薬剤に関する。

化合物Ｒ２５ｎ−ＨＤＯは有利には結合剤を有しおよび無しでまたに固体の担持 物質ないしに希釈剤を有し場合により湿潤、接着、乳化および分散助剤の添訓Ｏ もとに溶液、エマルジョン、分散液のような調１！ｊ！剤の形で使用される。

適当な溶剤は例えばアルコール、ソルベントナフ？１トルエン、キシレンである 。

水性の配合剤を製造するためには本発明による薬剤を通常の乳化剤、有利には非 イオン乳化剤、フルキルアリールポリグリコールエーテルを含有する安定な水性 ｌＩｌ縮物の形で調製することができる。

本発明による薬剤は配合剤の形ですぐれ、特に木材防腐用、例えばコウジ菌およ びトリ；デルマ菌類のような細菌および菌により容易に犯されやすい新規に伐採 された木に対して使用される。同様にこれらに、本発明による作用物質の殺生作 用によシ木材を腐敗する真菌およびまた細菌発生に対しても防御される建築木材 の処理に適している。

さらにそのほかに本発明による薬剤は、容器保存（Ｔｏｐｆｋｏｎｓｅｒｖｉｅ ｒｕｎｇ　）に関しては、水性塗料系例えば分散液の殺生性装備に対して、また 細菌および真菌による塗装の被害に対して、！＃にまた水性木材塗装系、例えば フルキッド樹脂分散液の青カビによる被害に対しての防護に対しても適している 。

同様に７Ｘ性配合剤は紙、厚紙、合成物質、繊維、接着剤、建材および皮革のよ りな種々の材質の殺生装備に対し使用することができる。

さらに使用領域は非所望の微生物に対する水浴例えば１１紙における循環冷却水 、製造用水または穿孔および切削油に対する装備でらる。

作用物質の濃度は使用領域に依存し範囲０．１〜５昏（木材防腐）、０．０５〜 ３係（１ｍ装系、舐、繊維、建材その他の装備）または０−０００１〜０．２４ 　（冷却および製造用水、穿孔および切Ａｌｌ油）にある。

作用範囲の拡大、特殊な微生物に対する特別な効力の達成または殺虫性装備に対 しては本発明による化合物は他の作用物質と組合せられる。このような作用物質 としてはとりわけ、 ナフテン散銅、銅−８−オキシキノリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｗ−フェニルー Ｎ’−７ＣＩロジクロロＪｆルチオスルホニルジアミド、Ｋ−シクロへキシル− Ｎ−メトオキシ−２，５−ジメチルフラン−３−カルボン酸アミド、３−ヨード −２−プロピニルブチル−カルバメート、ベンゾイミダゾール−２−カルバミン 散−メチルエステル、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、１−（［２−（ ２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキシラン−２−イルコメチル）−１ ＥＩ−１，２，４−）リアツル、ｒ−へキサクロロシクロへｌ＄サンおよび３− （２，２−ジクロロビニル−２，２−シメチル〕シクロ−プロパン−１−カルボ ン酸−α−シアノ−３−フェノキシベンゾイルエステルのよう々合成ピレスロイ ドが適している。

本薬剤の塗装ないしは装入は任意な法で、例えば塗布、スプレー、没ｙｔＫよる かまたは加圧ないしは真空含浸のような工業的方法によって行うことができる。

本発明による化合物の製造は次の反応式に従って行う。

（Ｘ＝ハｃｘｆｙ） 本発明によやジオルガノスズハｃＩ）！ｍン化物Ｒ２５ｎＸ２をＮ−シクロヘキ シルーゾーヒドロキシージアゼニウムオキシドのアルカリ金属塩（Ｍｅ−ＨＤＯ ）と温度５０〜６０℃で水性アルコール溶液または、例えばヘキサンのような有 機浴剤中で反応させるが、この際該生底物は有機相に生じる。出発生成物は公知 の方法で製造できる（工ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｉｎ　Ｒ５５ｅａｒｃｈ 　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　。

Ｖｅｒｏａｆｆｅｎｔｌｉｃｈｕｎｇ　Ｎｒ、　５５９．　１９７９　；　Ｂｏ ｋｒａｎｇ。

Ｐｌｕｍ　；　Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓ　ｄｅｒ　Ｃｈｗｉｇｃｈｅｎ　Ｆｏ ｒｓｃｈｕｎｇ　。

Ｂ（Ｌ、　１６、Ｒｅｆｔ　ｓ、／４、ｓ、　３７７　ｚ西ドイツＩ＃計出願公 告第２６３３４５２号明細書］な＾しは市販で入手することができるＣ　ＳＣ■ Ｒ工ＮＧ　ＡＧ、　ＢＡｓｒ　）　。

本発明によるジオルガノスズ化合物Ｒ２５ｎ−ＨＤＯは意外にもグラム陽性にも またグンム陰性の細ｍに対してもならびに木材腐敗するおよび木材変色する真菌 に対しても良好な効力と共に巾広い効力範囲を有する（表１および２）、特にこ のことはまた炭素原子４より多（含有するアルキル基を有する化合物、例えばジ −ｎ−オクチルスズ化合物にも適用される。このことは特に驚（べきことである 。というのＦ１偽えばトリーｎ−オクチルスズ化合物は）　ＩＪ　−ｎ−ブチル スズ化合物に相違して何ら殺生性効力を示さないからである。

本発明による化合物のトリオルガノスズ化合物に比べてかな力低い環境汚染は注 目すべきで１Ｌすなわち、 費）Ｄ工Ｎ３８４１２．部１５［よシ醐定”）ＤＩＩＮ３８４１２．部１２［よ Ｃ６１Ｊ定この対比表が示すように、例えば６５℃で６日間の保ｉ　テＴＢＴ− ＨＤＯカらハ本発ＭＩＣよるＤＢＴ−ＨＤＯＫ　＞けるよシも確実ＶＣ６倍高す 量が周囲に放出される。

Ｔ、＋Ｄ５６値（経口投与・ラット）が示すように、本発明Ｋ　ヨルＤＢＴ４Ｄ Ｏｑ　’　、ｔ　ＴＢ’ｌ’−ＨＤＯＪ　５かなｐ少い溢血動物毒性金示す。

魚類およびミジンコ類に対するＩｌ性＃ｉ本発羽にょるジオルガノスズ化合物Ｒ ２Ｄｎ−ＨＤＯ″ｒ：にトリオルガノスズ化合物Ｒ３５ｎ−ＨＤＯにおけるより も格段に少い。

それによって本発明による化合物は同時に少η環境被害にシいて有害生物に対す る巾広い効力範囲を有する殺生剤のためのすぐれた作用物質として立証される。

例　１ ビス（Ｎ−シクロヘキシルージアゼニウムジオキシ）ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢ Ｔ−ＨＤＯ）　Ｃ）　１％造メタノール５００ＩＬｔ中のジー二一プチルスズク ロリｙ　ｃｎＢＴｃｌ）　１５１．９１　（０，５％＆　）　０ＫｆｌＫ約２０ 分以内＃ｃ　Ｎ−シクロヘキシル−ｙ−ヒトｅＩキシージアゼニウムオキシドの カリウム塩１８２．３１１（１モル）を３０憾水溶液の形で加えた。引き続いて 該混合物を５０〜６０℃で１ｆ！＃間攪拌した。その際反応容器の下部で油状の 相が遊離し、これを引き続いて分離しヘプタン５００ｊｊに収容した。無水の硫 酸ナトリウムで乾燥および濾過したｆｆ１Ｍ剤は真空で蒸留除去した。残渣とし て固体の、淡色の、式 の粉末状の生成物が残った。

収量　２２２１（理論値＋２）　８５．５略）ｃ、ＯＨ，、Ｎ、Ｏ，ｓｎ　（分 子量５１９．２６ンに対する分析計算値 Ｃ：　４６．２６嗟、Ｅ　：　７．７７　％％Ｎ　：　１０．７　ｃ；ｐ蚤、０ 　：　１２．３２唾、８ｎ：２２．８６畳測定値 ｃ　：　４６．１２俤、　Ｈニア−７１１％　Ｎ：１［１，８８優、０：１２． ４０１．８ｎ：２２．９０＊例　２ ビス（Ｎ−シクロヘキシルージアゼニウムジオキシド）ジ−ｎ−ペンチルスズ（ ＤＰＴ−ＨＤＯ）　＋Ｄ　＆　造本１；Ｉ造は例１に相当してジ−ｎ−ペンチル スズクロリド０．５モルおよびＮ−シクロヘキシル−ｙ−とドロＤＰＴ−ＨＤＯ は旧状の、黄色の液体であった。

収量　２！ｉ７．９（理論値の８６．６　％　）Ｃ２２Ｈ４４Ｎ４０４８ｎ　（ 分子量５４７．３１　）　［対スル分析計算値 ｃ　：　４　Ｂ、２　Ｂ　憾、Ｈ：　６．１ｏ　多、Ｎ　：　１０．２４１．０ ：１１．６９憾、ａｎ：２１．６９憾摺足値 Ｃ：　４８．４３１、ＩＩＩ　：　８．０３１、Ｎ　：　１０．１１　係、０： １０．６０１ｉ、８ｎ：２１．８３１例　３ ビス（Ｎ−シクロヘキシルージアゼニウムジオキシ）ジーｎ　−＊　／　ｆ　ル スズ（ＤＯＴ−ＨＤＯ）　ノ１１　造本製造は例１に相当してジ−ｎ−オクチル スズクロリド０．５モルおよびＮ〜シクロヘキシルーダーヒドロキシジアゼニウ ムオキシド１モルから行った。

ＤＯＴ−ＥＤＯは油状の、黄色Ｏ液体でおった。

収量　２６１．７．９　（理論値の８２．９畳）ＣｚｓＨ５６Ｎ４０４Ｓｎ　（ 分子量６３１．４７）ＩＣ対する分析計算値 Ｃ：　５３．２６憾、Ｈ：８．９４参、Ｎ：８．８７優、０　：　１０．１３１ 、Ｓｎ　：　１８−８０１銅定値 Ｃ：　５２．３５係、Ｂ：８．８２参、Ｎ：８．９６優、０　：　１０−２４％ 、Ｓｎ　：　１　Ｂ、６５％殺細菌性効力 本発明による化合物ＤＢＴ−１１ｉＤＯ（例１参照〕の殺真菌性効力は寒天拡散 法で行った（表１参照）、ＤＳＴ寒天１−試験細菌の１＝１０に希釈したミュラ ー−ヒントン煮沸液（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｈｌｎｔｏｎ−Ｂｒｕｅｈｅ　）の１滴 で接種した。

２２℃２時間の前拡散の径異った濃度の作用物質溶液で含潰した紙濾過ａｔｌ装 置いた。２４時間の熟成の後阻止量（紙濾過器周縁からの距離ｎ）を測定した。

殺真菌性効力 本発１ｊｌｌＫよる缶＃：物の菌類に対する阻止効力を濾過５Ｍ着試験で試験し た（表２参照）、このために砥円形濾過器（φ５．５ｃｓ＋）を異った作用物質 含有量を有するエタノールのＭ−液に浸漬した。呈内環境で乾燥させた後該濾過 器を、胞子で分散接種された寒天に対立する平板上のべ）　ＩＪ　（Ｐｅｔｒｉ 　）培養皿に入れた。培養基としては生麦芽−寒天８°Ｂｇを使用し、ｊ！ｌａ は３０℃で３週Ｂ！！けた。その後で試験体の５ｂｏ５１１止帯域の大きさを滓 、定した（濾過器周縁からの真菌のＭ、長の距離目）。

担子ＷＩｌ１４に対する殺真菌性効力を比較するためにＤＸＮ５２１７６に依夛 松辺材からの木片（５ｚＸ２−５（２１７１Ｘ　１−５　ＣＭ、繊維方ｊ２ｉ５ 　ｃｍ　）　ｔ”作用物質ＤＢＴ−ＨＤＯ（例１参照）のアセトン中の段階的濃 度の溶液で含浸した比較の目的で出発物質ジ−ｎ−ブチルスズおよびＮ−シクロ ヘキシルーゾ＝ヒドロキシージアゼニウムオキシドのカリウム塩を試験に含めた 。

含浸した木片を気温２０℃および相対大気湿度６５嗟の呈円環境で４遍間保存し た。その後でＤＩＮ　ＩＮ　＄４に従いそれを洗浄した。乾燥の後に処理した木 片を各未処理の比較木片と共にコルレ皿でのコニオホラ・ブチアナ（Ｃｏｎ１ｏ ｐｈｏｒａ−ｐｕｔｅａｎａ　）の純粋培養で組入れ、こうして２２℃および７ ０唾相対大気湿度で１６遇真墓の侵食にさらした０個々の木片に与える真菌の作 用を重量損失（乾燥重量に対して）を計算することによｐＪ！定した。２の数に よって表わされた、こりして確定した限界値を表３に挙げた。その中小さい万の 数値は最高の防腐剤量Ｃｋ＆／ＩＩ３木材）で、それではなお侵食が続いていて （重量損失〉３優）大きい方の数値は最低の量で、それからはもはや侵食Ｆｉ続 いていない。

！！！３ 洗浄負荷によるコニオホラ・グテアナア（〜ｎｉｏ郵ｒａＰｔｃｔｅａｎａ　） に対する限界値（木材−当り生成物ゆ）ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド　２．８ 〜４．４Ｘ−ＢＤＯ１，８〜３．４ ＤＢＴ−ＨＤＯＯ，５１〜０．８８ 配合剤例１ 例１からの反応生成物　２．５重量部 パーメトリン（シス：トランス比率２５ニア５）　Ｄ、２　１薄い油状のアルキ ド樹脂　６１ ンルベントナフサ　８６．３　１ からなる、無色の、僅かの結合剤を含む木材防腐基剤は良好な浸透力を示し、例 えば浸漬または塗布によって１００〜２００．９／Ｉ１１”の量で木材表面に施 される。

配合剤例２ 例３からの反応生成物　３　重量部 薄い波状のアルキル樹Ｗ１（７タレート樹Ｎ３３載植物性脂肪のトリグリセリド 約６７％）　２５　＃ 乾燥剤（Ｃｏ−、励−１Ｐｂ−塩）　０．５　１敗化鉄赤色ペースト　７．８１ 酸化鉄黒色ペースト　０．７１ ジアチレングリコールモノプチルエーテル　５ｙソルベントナフｔ　５８＃− かうなる有色の木材防ｇ剤−ラッカーは例えば窓枠、扉等のような寸法の安定し た木材部材の塗装に適して例１からの反応生成物　３．０１量部 微細ポリエチレンワックス　３．４１ 兵の少へ合成インパラフィン　９５．６重量部からなる、繊維、例えは木綿帆布 の殺生装着のための作用物質溶液は溶液のスプレーにより、または処理すべき物 質の浸漬または含浸によシ遍用される。

配合剤例４ 例２からの反応生成物　６０　重量部 非イオン乳化剤（カルボン酸〆リグリコールエステルの混合物）を所定の順序に ＆拌しながら混合してなる、水希釈可能配合剤に水で希釈し得る調整物を作り、 該調整物は濃度１〜３重量哄で、例えば懸濁体の殺真菌性装備に使用することが できる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基で、その際該基は同じかまた は異違することができる〕の、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ヒドロキシ−ジアゼ ニウムオキシドとジアルキルスズ化合物との反応生成物であるジオルガノスズ化 合物。
2. ２．Ｒが炭素原子３〜８個を有するｎ−アルキル基である請求項１記載のジオル ガノスズ化合物。
3. ３．Ｒがｎ−ブチルである請求項１記載のジアルキルスズ化合物。
4. ４．液状または固体の担体のほかに請求項１から３項記載の化合物１種以上を作 用物質として含有することを特徴とする殺菌性および殺真菌性薬剤。
5. ５．液状または固体の担体のほかに請求項１から３項記載の化合物の１種以上を 作用物質として含有することを特徴とする木材防腐剤。
6. ６．請求項４および５による薬剤を工業生成物のための木材防腐剤、消毒剤、保 存剤として装入のためおよび繊維、合成品および建築材の殺生性装備のための使 用。