JPS60181092A - １、３、２‐ジオキサボリナン、その製造方法ならびにそれを含有する有害生物殺滅剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な・１，３．２−ジオキサボリナン、そ
れらの製造方法ならびにそれらを含有する有害生物殺滅
剤、それらの製造方法およびそれらの使用方法に関する
。

トリフェニルスズ化合物は、殺菌性を示すことは、ドイ
ツ特許第１．２０３５５２号から知られている。更に、
トリスネオフイルスノ化合物は、殺ダニ剤として使用さ
れうろことは、ドイツ特許第２，１１５，６６６号から
知られている。

ホウ素含有有機スズメルカプト化合物がポリ塩驚くべき
ことには、本発明者らは、２−位に゛おいて基Ｙを介し
て有機スズ化合物と結合して従って、本発明の対象は、
一般式 （上式中、 烏は１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し、Ｙ
は１−オキシ−２−チオエテル基、１−オキシ−４−チ
オフェニル基または酸素を意味し、それぞれの基２は互
いに無関係に１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−、ビシク
ロアルキル−またはシクロアルキルアルキル基、フェニ
ル基またはフェニルアルキル基ヲ意味し、そしてｎは１
または２の数を意味する） で表わされる１、３．２−ジオキサボリナンである。

更に、本発明者らは、一般式Ｉで表わされる１　、３．
２−ジオキサボリナンは、一般式■（上式中、烏は前記
の意味を有する） で表わされるジオールを当量のホウ酸またはその無水物
と、そして場合によっては当量の２−メルカプトエタノ
ールまたは４−メルカプトフェノールと３０ないし１８
０℃の温度において、場合によっては反応条件下で不活
性の希釈剤中で水の脱離下に反応せしめ、そしてその反
応生成物を、ｎ；１である場合には当量の一般式ｍｍｏ
−５ｎ（−Ｚ）ａ　（Ｉｌｌ） （上式中、２は前記の意味を有する）で表わされる化合
物またはその無水物と、そしてｎ＝２である場合には当
量の一般弐■ ｏ　＝　Ｂｎ　（−ｚ）、　（ＩＶ） （上式中、２は前記の意味を有する）で表わされる化合
物と３０ないし１８０℃の温度において更に水の脱離下
に反応せしめ、そして最後に場合によっては不活性の希
釈剤を除去するととによって製造しうろことを見出した
。

本発明による１、３．２−ジオキサボリナンは、広範囲
の有害生物に対して強力な殺生物性を示し、そして従っ
て技術の豊富化を示すものである。

式Ｉにおいて基烏は、好ましくは１ないし１５個の炭素
原子を有するアルキル基、特に１ないし１０個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす。１ないし５個の炭素原
子を有するアルキル基ならびに臭素が特に好ましい。基
Ｙは、特に酸素を表わす。基２は、好ましくは１ないし
１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル基、特にほぼブチル−またはネオペンチル基のような
１ないし５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。

基２については、更にシクロアルキル−、ビシクａアル
キル−またはシクロヘキシルメチル基としては、シクロ
ヘキシル−、ノルボルニル−またはシクロヘキシルメチ
ル基が重要であシ、フェニルアルキル基としてはベンジ
ル−または２，２−ジメチル−２−フェニルエチル基（
この基は通常そして以下において「ネオフィル」基′と
して示される）が重要である。ネオフィル基と共にシク
ロヘキシル基およびフェニル基が特に好ましい。複数の
基２は、同一かまたは相異なるものでよく、好ましくは
それらは同一である。

一般式１で表わされる１、５．２−ジオキサボリナンの
製造は、好ましくは、一般式用で表わされるジオール１
モルをホウ酸１モルと、そしてＹが酸素を意味しない場
合には、ホウ酸１モルおよび２−メルカプトエタノール
または４−メルカプトフェノール１モルと反応せしめて
対応するジオキサボリナンを得、その際メルカプト化合
物は、常にヒドロキシル基を介してホウ酸と反応し、そ
してメルカプト基は遊離のままである。次いで、反応生
成物は、ｎ＝１である場合には、一般式 ％式％（） （上式中、２は前記の意味を有する） で表わされる化合物１モルまたは一般式％式％（） （上式中２は前記の意味を有する）と反応せしめる。

ホウ酸の代りに、その無水物、例えばメタホウ酸または
三酸化ホウ素を使用することも可能であシ、同様に一般
式■で表わされる有機ヒドロキシスズ化合物は、無水物
ならびにビス−（トリ有機スズ）−酸化物としても使用
されうる。

反応の進行は、段階的にジオールとホウ酸との反応によ
シ、またはジオール、ホウ酸およびヒドロキシ−メルカ
プト化合物の反応によシ、そして次のスズ化合物との反
応によって行なわれる。ヒドロキシメルカプト化合物が
分子中に組込まれない場合には、Ｙが酸素を意味するな
らば、全部の反応成分を同時に互いに反応せしめること
が特に有利である。

有利には、反応は、反応に関して不活性の溶剤または希
釈剤中で約３０ないし１８０℃、好ましくは６０ないし
１２０℃の温度において大気圧または多少の減圧下に行
なわれる。希釈剤としては、例えば、・・ロゲン化され
またはハロゲン化されていない脂肪族または芳香族の炭
化水素、例えばガンリン留分、ベンゼン、クロにベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン
が適当である。

全反応は、水の脱離下に行なわれるので、反応の終了は
、生じた反応水の量によって容易に立証することができ
、この反応水は、反応混合物から共沸蒸留によって除去
される。反応の終了後、希釈剤は、大気圧下または特に
有利には減圧下に蒸留することによって除去され、その
後大抵粘性の油状の残液が生じ、このものは更に精製工
程にかけることなくそのまま使用することができる。

反応の終了および所望の目的化合物までの完全な変換は
、また分光分析的データからも認めうる：赤外スペクト
ルにおいて吸着は、６５０ないし８００　ｃｐｎ’″”
　（５ｎ−０−Ｊｉｌｎ結合）の範囲およびへ３００な
いし４７００ｃｙ″″ｌ（遊＊または会合された伸張振
動）の範囲内において消失する。

ジオキサボリナン環の形成は、ｔＨ−ＮＭＲ−スペクト
ル（１ｏ　ＯＭＨｚ　）によって特徴づけられ、その際
、猿のメチレン陽子は、Ｊ、＝’１２Ｈ２の結合定数を
有する典型的なＡＢ−系を示す。変換されうる陽子はも
はや存在しない。

特性付けのためには、更に下記事項が役立った： 脱離中心（ｐｐｍ） Ａ−Ｂ、ＡＢ−系の共鳴振動数の差（Ｈ２）本発明によ
る化合物は、藻類、細菌類、真菌類または昆虫類の影響
によシ病気にかかったシ、あるいはこれらから保護され
るべき工業材料および植物の処理に使用されうる。これ
らの薬剤は、それらの殺菌および殺藻作用に基づいて分
裂菌類、変形菌類、藻菌類、子共第類、担子菌類および
不完全菌類の群よりの有害微生物の防除のために、そし
て藻類の防除のために使用されうる。昆虫類およびダニ
類、特にアカリナ（Ａｃａｒｉｎａ）目に属するものの
防除のためＫは、なかんずく本発明による剤において、
基＆およびＹならびに数ｎが前記の意味を有し、そして
基２のそれぞれが互いに無関係に１ないし２０個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、シク
ロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルキルア
ルキル−またはフェニルアルキル基を意味するものが好
適である。

昆虫類としては、例えば、鱗翅類（Ｌｅｐｉｏｐｔｅｒ
ａ）、鞘翅類（Ｏｏｌｅｏｐｔｅｒａ）、脈翅類（Ｎｅ
ｕｒｏｐｔｅｒａ）　Ｓ有吻類（Ｒｈｙｎｃｈｏｔａ）
　、噛虫類（Ｏｏｐｅｏｇｎａｔｈａ）　、双翅類（Ｄ
ｉｐｔｅｒａ）、アザミウマ類（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅ
ｒａ）、膜翅類（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）、シラミ類（
Ａｎｏｐｌｕｒ＆）　および膜翅類（Ｈｙｍｅｎｏｐｔ
ｅｒａ）の各自に属する昆虫が当てはまる。

植物に有害なダニ類、例えば下記の科、テトラニキダエ
（Ｔｅｔｒａｍｙｃｈｌａｅ）　、タルソネミダエ（Ｔ
ａｒｓｏｎｅｍｉｄａｅ）、エリオフイダエ（Ｒｒｙｏ
ｐｈｙｌｄａｅ）、テイログリフイダエ（Ｔｙｒｏｇｌ
ｙｐｈｌａａ）およびグリシフアギダニ（Ｇｌｙａｙｐ
ｈａｇｉａｅ）ならびに寄生性のダニ類およびマダニ類
、例えば下記の科イキソディダエ（工ｘｏｄｉｄａｅ）
　、アルガシダエ（Ａｒｇａｓｉｄａｅ）、サルコブテ
ィダニ（Ｓａｒｃｏｐｔｉｄａｅ）およびデルマニシダ
エ（Ｄθｒｍａｎｙａｓｉｄａｅ）に属するものもまた
顕著に防除されうる。

植物の疾病の処理に必要な濃度におけるすぐれた植物に
対する許容性および一部浸透性効果は、地上の植物部分
、植物、種子および土壌の処理を可能にする。植物とし
ては、禾穀類、例えばコムギ、オオムギ、ライムギまた
はオートムギ、イネ、トウモロコシ、ワタ、ダイズ、コ
ーヒー、サトウキビ、テンサイまたはウリ類およびキャ
ベツ類が挙げられる。

本発明による化合物は、下記の植物疾病の防除のために
、特にすぐれた結果をもって使用されうる： ウドノコ病　（ｌｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）
　禾穀類黒穂病（Ｋｒｙｓｉｐｈｅ　ｂｅｔａｅ）　テ
ンサイリンゴウドノコ病（Ｐｏｄｏｏｐｈａｅｒａｌｅ
ｕｃｏｔｒｉｃｈａ）　リ　ン　ゴブドウウド／コ病（
ＴＴｎｃｉｎｕｌａ　ｎｅａａｔｏｒ）　ブ　ド　ウさ
び病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　）　禾穀類黒穂病（Ｕｓｔｉ
ｌａｇｏ　）　ｔｔ 黒星病（’Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａ１１ｓ）
　リ　ンゴふ枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ
）　コ　ム　ギ葉枯病（８ｅｐｔｏｒｉａ　ａｐｉｉ）
　セロリ−褐斑病（Ｏｅｒｃｏｓｐｏｒａ　’ｂｅｔｉ
ａｏｌａ）　テンサイ疫　病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）　バレイショおよびトマトベ
と病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｖｉｔｉｃａｌａ）　
ブドウ夏疫病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）
　バレイショ葉枯病（Ｈｅｌ＋ｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕ
ｍ　ａｖｅｎａｅ）　オオムギ黒粒病（Ｔｉｌｌｅｔｉ
ａ　ｃａｒｉｅｓ）　：Ｉ　ムギ適当な使用量において
、本発明による物質は、また木材を変色させる菌および
腐敗菌に対する木材保護剤としても、例えばメルリウス
・ラクリマンス（Ｍｅｒｕｌｌｉｕａ　ｌａａｒｉｍａ
ｎｓ）、ポリボウルス骨ヴアボラリウス（Ｐｏｌｙｐｏ
ｒｕｓ　ｖａｐｏｒａｒｉｌｇ）　。

ボリア・プラセンタ（Ｐｏｒｉａ　ｐｘａｃｅｎｔａ　
）、ポリスティクトラス・シンナバリヌス（Ｐｏｌｙａ
ｔｉｃｔｕｓｃｉｎｎａｂａｒｉｎＬｌｇ）の防除のた
めに使用されうる。

本発明による剤は、更に氾濫による農業の栽培地におけ
る藻類およびスラッジの防除用に、工業用に、冷却装置
および廃水において、温室において、河川、海水浴場、
および水族館、または建築および合成樹脂、膠、ラッカ
ーまたはその他の塗料に対する添加剤として使用される
。

本発明による有効物質は、それぞれの使用分野に応じて
通常の調合物として、例えば溶液、水利剤、乳剤濃縮物
、乳剤、粉末、フオーム、ペースト、粒剤、エアゾル、
有効物質を含浸させた天然産および合成物質、重合体物
質のマイクロカプセルおよび種子のだめの包装用物質、
これらの調合物は、公知の方法で、例えば有効物質を増
量剤、すなわち液体の溶剤、加圧下の液化ガスおよび／
または固体の担体物質、場合によっては、界面活性剤、
すなわち乳化剤および／ｉたは分散剤および／または湿
潤剤および／または発泡剤と混合することによって公知
の方法で製造されうる。充填剤としての水で湿潤−せし
める場合には、例えば水で湿潤せしめる場合には、補助
溶剤として有機溶剤もまた使用されうる。液状の溶剤と
しては、実質的に以下のものが重要である：キシレン、
トルエンまたはアルキルナフタリン、塩素化芳香族また
は塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロロベンゼン、クロ
ルエチレン、または塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例
えばシクロヘキサンまたはパラフィン、例えば石油留分
、アルコール、例えばブタノールまたはグリコールなら
びにそれらのエーテルおよびエステル、ケトン、例えば
アセトン、メチルエテルケトン、メチルイソブチルケト
ンまたはシクロヘキサノン、強極性溶剤、例えばジメチ
ルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドならびに水
。液化されたガス状の充填剤または担体物質とは、常温
および常圧においてガス状であるような液体であシ、例
えばハロゲン炭化水素ならびにブタン、プロパン、窒素
および二酸化炭素のようなエアゾル噴射剤である。固体
の担体物質としては下記のものが重要である：例えば天
然産鉱物粉末、例えばカオリン、粘土、メルク、石墨、
石英、アタパルジャイト、モンモリロナイトまたはケイ
ソウ土および合成製品、例えば高分散ケイ酸、酸化アル
ミニウムおよびケイ酸塩ｉ粒開用の担体物質としては、
例えば下記のものが重要である：粉砕され分割された天
然産鉱物、例えばカルサイト、大理石、軽石、セピオラ
イト、ドロマイトならびに無機および有機の粉末からな
る合成粒状物、ならびに有機物質、例えば鋸屑、ココ椰
子の殻、トウモロコシの穂およびタバコの葉柄。乳化剤
および／または発泡剤としては下記のものが重要である
：例えば非イオン性およびイオン性の界面活性剤、例え
ばポリオキシエチレン−脂肪酸−エステル、ポリオキシ
エチレン−脂肪アルコールエーテル、例えばアルキルア
リールポリクリコールエーテル、アルキルスルホネート
、アルキルサルフェート、アリールスルホネートおよび
アリールアルキルスルホネートならびに卵白加水分解物
。分散剤としては、下記のものが重要である：リグニン
スルホン酸またはアリールスルホネートとホルムアルデ
ヒドの縮合生成物。

調合物中に付着剤および増粘剤例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、天然および合成の粉末
状、粒状およびラテックス状の重合体、例えばアラビア
ゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルを使用し
そし９て無機または有機の染料を添加することができる
。

本発明による調合物は、一般に０，１ないし９５重量％
、好ましくは０．５ないし９０重量％の有効物質を含有
する。

有効物質は、その調合剤の形態でそのまま、あるいはそ
れから更に希釈されたそのまま使用できる形態で、例え
ば直用溶液、乳剤、懸濁液、粉末、ペーストおよび顆粒
の形で使用されうる。

適用は、通常の方法で、例えば注加、浸漬、噴霧、撒布
、燻蒸、蒸発、注入、スラ°り一化、刷毛塗り、微粉、
拡散、乾式浸漬、湿式浸漬、スラリ−浸漬、または被覆
によって行なわれる。

植物の部分を処理する場合には、有効物質の濃度は、使
用形態に応じて広い範囲内で変動しうる。それは一般に
１ないし００００１重量％、好ましくはα５ないし０．
０（８重量％である。

種子の処理の場合には、一般に種子１ｋｇ当シａ００１
ないし５０ｆ１好ましくはα０１ないし１０１の量の有
効物質が必要である。

土壌を処理する場合には、０．００００１ないし０．１
重ｆｋ％、好ましくは０．０００１ないし０．０２重量
％の有効物質濃度が必要である。

例１： 反応用フラスコに２−ブロム−２−ニトロ−プロパンジ
オール−１，３１２，ｏｒ（１０６モル）、ホウ酸＆７
１２（Ｑ、０６モル）およびベンゼン１５〇−中の２−
メルカプトエタノール４、６９　ｆ　（α０６モル）を
仕込み、反応混合物を沸騰するまで加熱しそして生じた
反応水（＆１５ｍ）を水分離器で除去した。次いで沸点
の多少下まで冷却された溶液にトリシクロヘキシルスズ
ヒドロオキシド２′ｚ９３ｆ（α０６モル）を添加し、
反応混合物を更に加熱し、その際更に１．１　ｔｎｔの
水を分離した。反応水を完全に除去した後に、溶剤を蒸
空蒸留した。

２−〔２−トリシクロへキシルスズテア〕オキシエチル
−５−二トロー１．＋、２−ジオキサボリナン５ａ０９
が粘性の油状物として得られる。

例２： 反応用フラスコ中１’Ｃ２−７’ロム−２−ニトロ−プ
ロパンジオール−１，３１＆０１Ｐ（α０９モル）、ホ
ウ酸５．５６１Ｆ（００９モル）およびクロロホルム３
５０ｍ中のトリフェニルスズヒドロオキシド３　五ｏ　
ｔ　（ｏ、　ｏ　ｑモル）を仕込み、反応混合物を沸騰
するまで加熱し、そして生じた反応水を水分離器で除去
した。反応水（４，９−）を完全に除去した後に１溶剤
を真空蒸留した。

２−　トＩＪフェニルスズオキシー５−ブロム−５−ニ
トロ−１，３，２−ジオキサボリナン５α１２が粘性の
油状物として得られる。

例５： 反応用フラスコ中に２−ブロム−２−ニトロ−プロパン
ジオール−１，３４，０１Ｆ（０，０２モル）、ホウ酸
１．２３　ｔ　（ｏ、　０２モル）およびトルエン１２
〇−中のビス−（トリネオフィルスズ）−オキシド１ｔ
　ｓ　ｓ　ｔ　（ｏ、　ｏ　１モル）を仕込み、反応混
合物を沸騰するまで加熱し、そして反応水を水分離器で
除去する。

真空で溶剤を除去した後に、２−トリネオフィルスズオ
キシ−５−ブロム−５−ニトロ−１゜３．２−ジオキサ
ボリナン１４９を粘性の油状物として得る。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＣ！４　）　：　Ｚ　＝　４．５９
ｐｐｍ　。

Ａ　Ｂ＝５２−４Ｈｚ（。

例４： 反応用フラスコ中に２−メチル−２−ニトロ−プロパン
ジオール−１，ｓ　ｔｅａ？（α０１３６モル）、ホウ
酸α８Ａｆ（０，０１３６モル）およびキシレン１００
ゴ中のビス（トリシクロヘキシルメチルスズ）オキシド
ｓ、　７ｙ　（α００６８モル）を仕込み、反応混合物
を沸騰するまで加熱し、そして反応水（α６−）を水分
離器で除去した。

真空で溶剤を除去した後に、２−）ＩＪシクロヘキシル
メチルスズオキシ−５−メチル−５−二トロー１．Ｓ、
２−ジオキシボリナン７．６ｆを粘性の油状物として得
る。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＣ！４）：Ｚ＝４４２ｐｐｍ、　Ａ
　Ｂ−６２，２Ｈｚ。

例５： 反応用フラスコ中に２−エチル−２−ニトロ−プロパン
ジオール−１，３Ａ、Ａ７ｔ（ｒ：１．０３モル）、ホ
ウ酸１．８５９　（０，０Ｓモル）およびベンゼン８０
＋ｄ中の２−メルカプトエタノール２．３４ｆ（Ｑ、０
３モル）を仕込み、反応混合物を沸騰するまで加熱し、
そして反応水（ｔ９ｍｇ）を水分離器で除去した。次い
で沸点の多少下まで冷却された溶液にジブチルスズオキ
シド五７１ｔ（α０１５モル）を添加し、反応混合物を
更に加熱し、その際更に１．１−の水が生じそして分離
された。

溶剤を除去した後に、ビス−〔（β−（５−エチル−５
−二トロー１．５．２−ジオキサボリナン）−２−イル
）−オキシ〕−エチルチオ〕−ジブチルスズ１［１ＬＯ
ｔが粘性の油状物として得られる。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（３４）　：　Ｚ＝　４．４５ｐｐ
ｍ　、　ｆＡ　−ｆＢ　＝　６０．４　Ｈ２０例６： 反応用フラスコ中に２−１−ブロム−２−ニトロ−プロ
パンジオール−１，ｓ　ａ、ｏｔ（α０２モル）、ホウ
酸１．２３ｔ　（（１０２モル）および石油エーテル１
００ｔｎｔ中のジオクチルスズオキシドｘ６ｒ（ｎ、ｏ
１モル）を仕込み、反応混合物を沸騰するまで加熱し、
そして反応水（α９−）を水分離器で除去した。

溶剤を蒸発せしめた後に、ビス−〔（５−ブロム−５−
二トロー１．３．２−ジオキサボリナン）−２−イルツ
ージオクチルスズ７．８ｆが粘性の油状物として得られ
る。

例７： 反応用フラスコ中に、ビス−（ジブチルシクロヘキシル
スズ）−オキシドｙ、７ｔｒ（ａｏ１ｓモル）、ホウ酸
ｔ　ａ　ｓ　ｔ　（ｏ、　ｏ　ｓモル）およびベンゼン
１００ｄ中の２−ブロム−２−ニトロ−プロパンジオー
ル−１，３６，０２（ａ、ｏｘモル）を仕込み、反応混
合物を沸騰するまで加熱し、そして反応水（１，３５ｍ
Ａ）を水分離器で除去した。

真空で溶剤を除去した後に、２−シクロへキシルジプチ
ルスズオキシ−５−ブロム−５−二トロー１．３．２−
ジオキサボリナン１＆１９が粘性の油状物として得られ
る。

ＡＨ−ＮＭＲ（ＯＤＯ／、）　：　Ｚ＝　４．６１　ｐ
ｐｍ、　ｆＡ　−ｆＢ＝　４６．８　ａ、、０上記の方
法に従って、下記の化合物が得られた： ２７　１　フェニル　０　（シクロヘキシル）３２８　
１　Ｂｒ　０Ｃ２Ｈ４Ｓ　（ｎ−ブチル）３２ｑ　Ｉ　
Ｂｒ　０（４Ｈ４Ｂ　（フェニル）。

３０　１　Ｃ２Ｈ５０（ノルボニル）。

３１１　Ｂｒ　Ｏ（ノルボニル０３ ３２　１　０、Ｈ，Ｏ（ネオフィル）３３３　１　Ｃ３
Ｈ７ｏ　（ネオフィル）！３４　１　Ｂｒ　ｏｃ２Ｈ４
ｓ　（ネオフィル）３３５　１　Ｂｒ　Ｏ（シクロ情シ
ルメチル）３５６　１　’ＯＨ１ｏ　（７’？＃）２　
シクロヘキシル３７　１　Ｂ　ｒ　ＯＣ６Ｈ４Ｂ　（シ
クロヘキシル）３３８　１　ｃ■３　ｏｃ６Ｈ４ｓ　（
シクロヘキシル）３３９　１　Ｂｒ　０Ｃ６Ｈ４Ｅ３　
（７！ニル−）３４０　２　Ｂｒ　’　Ｏ（７：ｒ−二
ｋ）２４１　２　０２ＨＳ　ｏ　（フェニル）２４２　
．２　０２Ｈ５０（ｎ−オクチル）２４３　２　Ｂｒ　
００２Ｈ４Ｓ　（ｎ−ブチル）２４４　２　Ｂｒ　０（
４Ｈ４Ｂ　（ｎ−オクチル）２４５　２　０２　Ｈ５０
Ｃ２Ｈ４Ｓ　（ｎ−オクチル）２４６　２　Ｂｒ　Ｏ’
（３２Ｈ４Ｂ　（〕：ｒ−ニル）　２４７　２　（４Ｈ
５Ｑｃ２Ｈ４Ｂ　（７−’−ニル）２４　Ｂ　１．ｃ　
Ｈ３０（ネオペンチル）３４９　１　イソ−ブチル　０
　（フェニル）３ｓｏ　Ｉ　Ｃ＋Ｈ３０（／＃ポｔｖニ
ル）　＠５５−５９℃　４．８１　６５．５　ｃＤＣ１
３１ ′６１４．４４　５９．２　ａＤｅ１３９２−９９℃　
４．５５　６２．４　０ＤＣＩｓ１３９−１４２℃　４
．６２　４８．５　ＣＤＣｌ。

δ’ｌ　４．３４　６６．５　０ＤＯＩ。

０１　４．３２　６６．５　０ＤＣ１３′６１４．６０
５００ＣＤＣ１３ ′６１４．６０　４７．５　ＣＤ０Ｉ３″６１４，３３
　６０．４　ａＤａ１３′６１４．３８　４１．ＯｃＤ
ａ１３ ６１４、ｓ　６ｂ　０．２　０ＤＣＩ３′６１４．４６
ｓ　ｔｏ　ａＤｅ１３ ′６１ ′６１ ′６１ ′６１ ′６１ ６１ｔ４ｓ　５９．４　０ＤＯＩ。

０１　４．３２　１６．２　０ＤＣ］４／（！Ｄ３０Ｄ
′６１ ６４−６８℃ １２５−１３２℃　４．３３　６Ｘ１　０ＤＯＩ３１４
７−１５２℃ 例５１： 例２による化合物２０重量部をアタパルジャイト７０重
量部およびＮａ−オレイルメチルタウリド（約３３％）
１０重量部を混合し、ピンディスクミルで微細に粉砕す
ることによって水利剤が得られた。水中で攪拌すること
によって施用に適した懸濁液が生成された。

例５２： 例１５の化合物５０重量部を高分散ケイ酸４１重量部、
Ｎａ−オレイルメチルタウリド（約３３％）６重量部お
よびＮａ−ジイソブチルナフタリンスルホネート６重量
部を混合し、そして次にボールミルで４時間粉砕するこ
とによって、水利剤が得られた。水中で攪拌することに
よって、施用に適した懸濁液が生成された。

例５３： 例１による化合物２０重量部を塩化メチレン中に溶解し
、アタパルジャイト７０重量部を添加し、そして溶剤を
蒸発せしめた。残渣をＮａ−オレイルメチルタウリド（
約６３％）１０重量部と混合し、そしてボールミル中で
４時間粉砕することによって水利剤が得られた。水中で
攪拌することによって、施用に適した懸濁液が生成され
た。

例５４： 例１７による化合物２０重量部をジメチルホルムアミド
３５重量部中で、キシレン３５重量部およびアルキルア
リールスルホネート１０重量部とポリオキシエチレン−
ソルビタン−トール油エステルと混合した後、乳濁液濃
縮物が得られた。水中で攪拌することによって施用に適
した乳剤が得られた。

例Ａ： 試験管内試験において： 試験管内試験において、下記の組成を有する寒天培地が
使用された： 培地■：寒天およびオートミールからなるもの、培地■
：寒天、バイオマス、おがくずおよびペプトンからなる
もの、 培地■：寒天、バイオマスおよびペプトンからなるもの
に５％麦芽エキス寒天。

培地■−：寒天、グルコース、カラスムギエキスおよび
ペプトンからなるもの。

有効物質の調合物から、１５％、α２％、［ＬＤ４％、
［ＬＯＯ８％および０．００１６％の水性分散液を調製
した。それらの中に直径５ｍのＦ紙の薄片を浸し、次い
で接種された培地の上に置いた。このようにして、ボト
リチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ
　）、アスペルギルス−ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ　ｎｉｇｅｒ　）、アルテルナリア・テヌイス（Ａｌ
ｔｅｒｎａｒｉａ　ｔｅｎｕｉｓ　）　、ペニシリウム
・グラウクム（Ｐｅｎｉｅｉｌｌｉｕｍ　ｇｌａｕｃｕ
ｍ）、トリコデルマ・ヴイリダエ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒ
ｍａ・ｖｉｒｉｄａｅ　）およびキサントモナス・スビ
ーセス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　５１ａｐ、　）を試
験した。メルリウス・ラクリマンス（Ｍｅｒｕｌｉｕｓ
　ｌａｃｒｉｍａｎｓ　）　、ポリスティクトラス・ン
ナバリヌス（Ｐｏ１ｙｓｔｉｃｔｕｅｃｉｎｎａｂａｒ
ｉｎｕｅ　）　、ポリポルス・グアボラリウス（Ｐｏ１
ｙｐｏｒｕｓ　ｖａｐｏｒａｒｉｕａ　）　、：ｌ　＝
　、ｔ　７オラ自ブチアナ（０ｏｎｉｏｐｈｏｒａ　ｐ
ｕｔｅａｎａ　）、ボリア・プラセンタ（Ｐｏｒｉａ　
ｐｌａｃｅｎｔａ　）　およびリゾクトニア・ソラニ（
Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ　）　の試験に
おいては、有効物質の水性分散液が直接に４０℃に冷却
された培地上に添加されそしてα５％、０．２％、α０
４％、ｏ、ｏ　０８％および（ＬＯＯ１６％の濃度に調
整された。

培地ｌには、アルテルナリア・テヌイスおよびトリコデ
ルマ・ヴイリダエが、培地■には、メルリウス・ラクリ
マンス、ポリスティクラス・シナバリヌスおよびポリポ
ルス・ヴアボラリウスが、培地ｍにおいては、ボトリテ
イス・シネラ、アスペルギルス・ニゲル、コニオフオラ
・ブチアナ、ペニシリウム・グラクム、ボリア・プラセ
ンタおよびリゾクトニア・ソラニが、そして培地■にお
いてはキサントモナスがそれぞれ培養された。

α００１６％の濃度においては、例えば、下記の化合物
によって下記の培養物の生長が阻止された： 化合物１４によるアルテルナリア・テヌイス、化合物１
０．１６．１７および１９によるアスペルギルス・ニゲ
ル 化合物１４によるボトリテイス・シネレア化合物１４お
よび１５によるベニシリ′ウム・グラウクム 化合物１４によるポリポルス・ラクリマンス化合物８．
１４．２４および２５によるトリコデルマ・ヴイリダエ
、 および 化合物１４によるキサントモナス・スピーシーズ。

ｏ、　ｏ　ｏ　ａ％の濃度においては、例えば、化合物
１４は、リゾクトニア・ソラニの生長を阻止した。

例Ｂ： 平板培養試験におけるシュードセルコスボレラ・ヘルボ
トリコイデス（Ｐｅｅｕｄｏｃｅｒｃｏ日ｐｏ−ｒｅｌ
ｌａ　−ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉａｅｓ　）に対する
有効物質の作用 有効物質６．２％を含有する調合された有効物質の水性
分散液の中にｐ紙の円板を浸した。この円板を次にオー
トミール−寒天−培地の上に置いた。この培地は、予め
シュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデスの菌糸体
によって接種されていた。次いで、シャーレを５℃にお
いて３日間培養し、次に人工照明によって２２℃に保っ
た。１２日後に、対照試料は、菌の菌糸体によって完全
に覆われた。阻止環の直径を測定することによって、こ
の時点までの評価を行なった。１ｃＩｎより大きな阻止
環の直径は、例えば化合物１４．２８および２５の場合
に測定された。

例Ｃ： 藻類コレラ・７スカ（０ｈｏｒｅｌｌａ　ｆｕｓｃａ　
）　の生長に対する有効物質の影響 培養液１−当シ海藻０．１■に相当する海藻懸濁液７０
−に、アセトン中に溶解された試験物質を添加した。こ
の海藻の懸濁液を人工照明および通気下に４８時間保持
した。試験溶液中における藻の濃度（η）の対照試料（
＝１ｏｏ％）に比較した百分率（Ｐ）を評価した。５　
ｐｍｍの有効物質濃度において、例えば例２による化合
物および化合物１５および２６は、１よシも小さいパー
センテージを示した。

例Ｄ＝ 温室内のブドウの取木におけるベト病菌（Ｐｌａｓｍｏ
ｐｏｒａ−ｖｉｔｉｃｏｌａ　）に対する有効物質の作
用 ３ないし６枚の葉を有する品種”グリーナー・グエルト
リナ−（Ｇｒｕｎｅｒ　Ｖｅｌｔｌｉｎｏｒ　）　の鉢
植えのブドウの若木に、調合された有効物質の０．０１
％の水性分散液を用いて液滴が滴シ落ちるまで噴霧した
。噴霧液の層が乾燥するまで、植物を２０℃の温度およ
び約７０％の空気湿度の温室内に残留せしめた。次に、
ブドウの苗木にベト病菌の分生胞子の水性懸濁液を接種
した。

このようにして感染せしめられた植物を次に１８℃にお
いて９５チの空気湿度に保たれた湿潤室において暗黒中
に４８時間保った。対照植物の葉に病気が発生した後に
、ベト病の蔓延度をしらべた。例えば、化合物２６およ
び４９は、病気の発生を１００％まで阻止することがで
きた。

例Ｂニ ドレッシング剤としての使用（露地における試験）にお
ける斑葉病（ＨｅｌｍＬｎｔｈｏｓｐ、ｏｒｉｕｍｇｒ
ａｍｉｎｅｕｍ　）に対する効果 縞葉枯病に自然に感染したオオムギの種子（秋蒔きの種
子）を種子１００ゆ当シ有効物質３０Ｆを用いて慎重に
浸漬を行ない、２ｍ２の広さめ小区画の上に２回反復し
て栽培した。芽生えの時点において、病気の苗の数を計
えることによって、評価を行々つだ。

上記において、例えば化合物８．１４および２８は、１
００％の効果を示すことが算出された。

例ＸＰ： セロリ−の苗の葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ａｐｉｉ）
に対する効果 ５ないし６葉期のセロリ−の鉢植えの苗に本発明によシ
処方された試験物質の水性分散液を用いてあらゆる方向
から湿潤せしめた。噴霧液層の乾燥後に、苗を感染され
た苗から得られた分生胞子を用いてこれらを懸濁液とし
て噴霧することによって接種した。次いで、苗を恒温室
内において約１８℃においてそしてできる限）高い相対
的空気湿度において培養し、そして１４日後に菌の蔓鷺
度を確めた。その際、α００５％の濃度においては、例
２による化合物および化合物８．１４．１７および２８
は、病気の発生を１００係まで阻止した。

例Ｇ： ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎ７ＣｈｕＢ　ｕｒｔｉｃａｅ
　）　（成虫）に対する接触効果 ダイス（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　）　
の原始葉を試験開始の４８時間前にナミノ・ダニの集団
飼養によシ、感染された葉の上に載せた。これらの植物
を次に本発明による有効物質の水性分散液を用いて液滴
が滴シ落ちるまで噴霧し、そして次に温室内で約２３℃
に保った。処理の２４時間後に１肉眼によシ観察される
すべての動き得る状態の生きているそして死んだ個体を
評価した。０．０’０１％の濃度においては、例えば例
４による化合物および化合物１０．１６．１９．２３．
２４．３０．３７および４８は、１００係の効果を示し
た。

例Ｈ＝ セロリ−のアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｆａｂａｅ　）に
対する接触的効果 アブラムシによって蔓延したセロリ−の鉢植えの苗（Ａ
ｐｌｕｍ　ｇｒａｖｅｏｌｅｎｓ　）　を本発明による
有効物質の水性分散液で液滴が滴シ落ちるまで噴霧し、
そして次いで温室内において約２３℃において確めた。

処理の２４時間後に、肉眼によシ死んだそして生きてい
る個体を評価した。

ＩＩＬ０５％の有効物質の濃度においては、例えば、化
合物８．１４．１７．２８および４８は、１００％の防
除の結果が達成された。

例工： 殺虫接触効果 ショウジヨウバエ（Ｄｒｏｅｏｐｈｉｌａ　ｍｅｌａｎ
ｏｇａｓ−ｔｅｒ　）、イエバエ（Ｍｕｅｃａ　ｄｏｍ
ｅｓｔｉｃａ　）、チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌ
ｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃａ　）およびコクゾウ（０ａｌ
ａｎｄｒａ、　ｇｒａｎａｒｉａ　）のＬＤ　５０値の
測定 有効物質を規定された濃度においてアセトンに溶解しそ
して直径１０３のベトリシャーレ中に噴霧した。噴霧液
層の乾燥後に、個体に添加し、そしてペトリシャーレを
濾紙の上に置いた。

２４時間後にショウジヨウバエおよびイエバエそして４
８時間後にチャバネゴキブリおよびコクゾウな死んだも
のおよび生きている個体をそれぞれ算えた。

表中には有効物質およびそれぞれのＬＤ５０値が算出さ
れた濃度が記載されている。

１７　０．０５％　０．０７５％　０．０５％　−１４
０，２５％　０．０２５チ　− ２８　Ｇ、２５％　０．１チ　０．０５％　−８０，５
％　０．２５％　０．０５％　−１ｎ　−−Ｑ、１％　
− ９−−［１２５％　− ２１’　−ａ２５％　０．１％ １６　−　−　−（１１％ 例に プルテラ・キシロステラ（ＰｌｕｔｅｌｌａＸ７’１０
８ｔｅｌｌａ　）　の幼虫に対する効果キャベツの葉を
本発明によ）調合された有効物質の水溶液中に１０秒間
浸し、そして液膜が乾燥した後に、プルテラ・キシロス
テラの幼虫と共にベトリシャーレに入れた。７日後に、
死んだ個体および生きている個体をそれぞれ算出した。

その際、例えば化合物９は、下記の数値を示した： ２５０　１００ １２５　９５ ６２．５　９５ ３１．３　５５ 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ［相］発　明　者　ハンス・ボーディング　オーストリ
ア国、ノくウェル ０発　明　者　ヨーゼフ・グラーフ　オーストリア国、
１６ ヘルモンゼート、ニーベン、７２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （上式中、 烏は１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状または分
   枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し、Ｙ
   は１−オキシ−２−チオエチル基、１−オキシ−４−チ
   オフェニル基または酸素を意味し、それぞれの基２は互
   いに無関係に１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状
   または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−、ビシク
   ロアルキル−またはシクロアルキルアルキル基、フェニ
   ル基ｔ　タハフェニルアルキル基を意味し、そしてｎは
   １または２の数を意味する） で表わされる１、３．２−ジオキサボリナン。 ２、烏が１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し
   、Ｙが１−オキシ−２−テオエチル基、１−オキシ−４
   −チオフェニル基または酸素を意味し、でれそれの２が
   互いに無関係に１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖
   状または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−、ビシ
   クロアルキルーマタハシクロアルキルアルキル基、フェ
   ニル基またはフェニルアルキル基を意味し、そしてｎが
   １または２の数を意味する特許請求の範囲第１項記載の
   １．３．２−ジオキサボリナン。 五　一般式（１） （上式中、 烏は１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状または分
   枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し、Ｙ
   は１−オキシ−２−チオエチル基、１−オキシ−４−チ
   オフェニル基または酸素を意味し、それぞれの基２は互
   いに無関係に１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状
   または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−、ビシク
   ロアルキル−またはシクロアルキルアルキル基、フェニ
   ル基またはフェニルアルキル基を意味し、そしてｎは１
   または２の数を意味する） で表わされる１、３．２−ジオキサボリナンを製造すべ
   く、一般式田 （上式中、鳥は前記の意味を有する） で表わされるジオールを当量のホウ酸またはその無水物
   と、そして場合によっては当量の２−メルカプトエタノ
   ールまたは４−メルカプトフェノールと３０ないし１８
   ０℃の温度において、場合によっては反応条件下で不活
   性の希釈剤中で水の脱離下に反応せしめ、そしてその反
   応生成物を、ｎ＝１である場合には当量の一般弐■ ＨＯ−Ｅｌｎ（−Ｚ）１　（Ｉｌｌ） （上式中、２は前記の意味を有する）で表わされる化合
   物またはその無水物と、そしてｎ＝２である場合には当
   量の一般弐■ ｏｘｓｎ（−ｚ）＊　（■） （上式中、２は前記の意味を有する）で表わされる化合
   物と３０ないし１８０℃の温度において更に水の脱離下
   に反応せしめ、そして最後に場合によっては不活性の希
   釈剤を除去することを特徴とする上記１，５．２−ジオ
   キサボリナンの製造方法。 ４、鳥が１ないし１０個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し
   、２が１ないし１０個の基を意味しそしてＹが酸素を意
   味するすべての反応成分を不活性の希釈剤中に予め装入
   し、そして生じた反応水を共沸蒸留によって除去する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 五　一般式Ｉ （上式中、 烏は１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状または分
   枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し、Ｙ
   は１−オキシ−２−チオエチル基、１−オキシ−４−チ
   オフェニル基または酸素を意味し、それぞれの基２は互
   いに無関係に１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状
   または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−、ビシク
   ロアルキル−またはシクロアルキルアルキル基、フェニ
   ル基またはフェニルアルキル基を意味し、そしてｎは１
   またＩＩ′ｉ２の数を意味する） で表わされる１、３．２−ジオキサボリナンの少くとも
   １種を含有することを特徴とする有害生物防除剤。 ＆　殺菌剤または殺藻剤として使用する特許請求の範囲
   第５項記載の有害生物防除剤。 Ｚ　一般式Ｉにおいて基Ｒ１、Ｙおよびｎが特許請求の
   範囲第５項に記載された意味を有し、そしてそれぞれの
   基２が互いに無関係に１ないし２０個の炭素原子を有す
   る直鎖状または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−
   、ビシクロアルキル−またはシクロアルキルアルキル基
   またはフェニルアルキル基を意味し、そして殺虫剤また
   は殺ダニ剤として使用する特許請求の範囲第５項記載の
   有害生物防除剤。 ａ　一般式Ｉ （上式中、 烏は慣ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状または分
   枝鎖状アルキル基、フェニル基または臭素を意味し、Ｙ
   は１−オキシ−２−チオエチル基、１−オキシ−４−チ
   オフェニル基または酸素を意味し、それぞれの基２は互
   いに無関係に１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状
   または分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル−、ビシク
   ロアルキル−またはシクロアルキルアルキル基、フェニ
   ル基またはシ゛エニルアルキル基を意味し、そしてｎは
   １または２の数を意味する） で表わされる１、３．２−ジオキサボリナンの少。 くとも１種を含有することを特徴とする有害生物防除剤
   を製造する方法において、充填剤およびまたは界面活性
   剤と混合することを特徴とする上記有害生物防除剤の製
   造方法。