DE1443645A1

DE1443645A1 - Mittel zur Bekaempfung lebender Organismen und Verfahren zur Herstellung neuer zur Bekaempfung lebender Organismen besonders geeigneter Verbindungen

Info

Publication number: DE1443645A1
Application number: DE19641443645
Authority: DE
Inventors: Herschler Robert J; Shilling Wilbur L
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: James River Corp of Nevada
Priority date: 1963-07-02
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1968-12-05
Also published as: US3338779A; ES301603A1

Description

65 284

Crown Zellerbaeh Corporation,San Francisco, Californien

V.St.Λ.

Mittel zur Bekämpfung lebender Organismen and Verfahren

aur Herateilung neuer zur Bekämpfung lebender Organismen besonders geeigneter Verbindungen

Die Erfindung bezieht οiah auf die Herstellung neuer chemischer Verbindungen und auf Verfahren und Mittel zur Bekäspfung oder Steuerung gewisser lebender Organismen, s.B· ▼on Wasserpflanzen und wirbellosen Tieren«

Die erfindungagemäß erhältlichen und verwendbaren neuen Verbindungen sind Sulfone, nämlich gemischte Hexahalogen» diasethylaulfone und Halogendisulfone.

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Diese neuen Sulfone können durch folgende allgemeine formel wiedergegeben werden:.

XOX

i Il t

c - s - σ (ox₂)_n(so-₂cx₂.)_a-x XOH

In dieser Formel "bedeuten die einzelnen lies te X_t die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor oder Brom, R den !test X odar eine gegebenenfalls substituierte. Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Bi die Zahl 0 oder 3, η die Zahl 0, wenn m 0 ist oder die Zahl 0 oder 1, wenn m 1 ist, wobei ·· falls sowohl m als auah η die Bedeutung 0 haben < >■ R den Rest X bedeutet und die Formel wenigstens ein Chlor und ein Brom - wie durch X dargestellt ~ enthält.

Der Ausdruck ^Mgemischtee Hexahalogendiraethylsulfon" bedeutet, daß die Verbindung sowohl Chlor als auch Brom, wie in der Israel durch X dargestellt, enthält.

Diese Verbindungen können durch folgend© speziellere For mel wiedergegeben werden: ^J '

BAD ORIGINAL 809811/10 3 3 ^ri

(a) X

X	O	X	X
t	ti	I
G =-	S	- G ~
I	η	t
X	O	X

In dieser Formel ist jeder äer Reste X ein Halogenatom, und zwar entweder Chlor oder Brom, so daß die Formel wenig= stens ein Chlor und ein Brow enthält. Beispiele für diese Verbindungen sind Monobrompentachlordimethylsalfon» Dibromtetrachlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, Tetrabromdichlordimethylsulfon und Pentabroiaiaonochlordiiaethylöulfon.

Die Halogendisulfone können durch folgende speziellere Formeln wiedergegeben werden?

	X	O	X	X	O	X
	t	N	t	1	η	J
X	·- G	- S .	- G	- G	S C	- C
	ι	η	ι	1	ft	t
	X	O	S	X	O	X

XOXOX

»HIHS

(c) X-G-S - C ~ S - G

9 η ι η t

XOROX

In diesen Formeln bedeutet jeder der Heste X ein Halogenatom, und jjwar entweder Chlor oder Brom, wobei die einzelnen Reste X untereinander gleich oder voneinander ver-

BAD ORfGINAL

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schieden sein können, und R den Rest X oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis -20 Kohlenstoffatomen,, vorzugsweise I bis 10 Kohlenstoffatomen*

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die Verbindungen so aufgebaut sein, daß sie als Halogenaton© ausschließlich "Chlor oder ausschließlich Brom enthalten, wie z,B_o Perchlordisulfonen oder Perbromdisulfonen, oder sie können ge-m^schte Halogendlsulf.eine darstellen, d« h_e einige der darin enthaltenen Halogenatome sind Chloratojne und andere Bromatome. Gemischte Halogendisulfone enthalten demnach wenigstens ein Chlor und wenigstens ein Brom, die durch X in der oben angegebenen »,Formel dargestellt sind ο

Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung, die durch die Formel b wiedergegeben werden, sinds

1,2-bis (Trichlormethylsulfonyl) -1,1,2-trichlor-. , hexan

Cl O Cl Cl O Cl

5 Il ti Il «

Gl- G - S - G - G -S - C - Cl V t H ; « ti t

Cl ■ O C₄H₉Cl O Gl -.-"■

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und 1,24is(f Ächlon»BthylSttAfon;jrl) -1,, 1,2-tribroiabatan Öl O Bar Bs» O Gl

öl ^e s ■-■ G ο - s - σ ei

»Hi· « η j

O O₂H₅ Br Ö Cl

füi Yerbindiihgeii der Forrael c sind

* öichlormethai

Öl 0 Öl 0 €51 Öl - Q : S Ö - S - C Gl

αϊ e ei ο σι

und 1,1 t»is{Trlöhlo^»ethylsulf oiiyi) -1,2,2,2-5etrabroiaäthan

Ö Br 0 Cl

öl - G - S - G - S - G- Cl

Gl 0 GBr₃ 0 Cl

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfonen der ersten eier oben angegebenen Formeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem wässrigen

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(1) ein Alkali- oder ikdalkalihypochlörit öder -

oder Geraissh daraus »i$ <2) weiiigateKö euter Verbindung der folgenden Gruppe

{A) Ma^Hetliyliiiioj-methan»

(C) Schwefelaxyde von CA) tm<i {]}) halogeniert^ Iterivate voü (<J) mit v/enigstejas einen Wassers to ffatoisi

(S) lii3{lIet}ijrltiiio)'T äetlisii j

(F) Dime thy isitliiti*

(G) Biäißthylswlfoikjd, (Ä) BJjaetiiylsiilföö» und

(l) partiell halogeniert© DiwethylsuLfone» wobei Y den in der ersten der oben angegebenen Forme la äef :■ ?ii€ rten Rest H oder Wasserstoff bedeutet,

Bei der Buröhführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist es bevorzugt, etwa 1 bis 8 Mol des HypohalogenLta je Hol (F) DimethylsulfjLd, (G') 3Hrae thylstilfoxyd, (ϊί)' Dimethyisulfon oder (I) teilweise haiogenierrer Bimethyisulfone au verwenden, wenn man die gemischten Hexahaiögs:idimethylsulfone gemäß der Erfindung herstellt. Das

BAD

Hypobaüogenit und die davon eingesetzte Iiengs sind so au wählen,' daß &i£ gowiM&cH^e'-ZeK'.r der Chlor- und'-Bromatoae'-. itn Reaktionsprodiist erhalten trirö.-' 'Ifeim beispielsweise das gewünöclrte SuIf on Monobrospentachloröimethylsulf on und der Ausgangsstoff Diraethylsulfon ist* dann muß das wässrige Medium, das Nasser stirs, kann, wenigstens 5 Mol des Hypochlorite und ϊ Mol des: JTypabräinits je Mol Üiraethylsulfon enthalten*·-

Bei der Herstellimg der Disulfone gemäß der Erfindung enthält die Alleylgruppe der jeweiligen Aiisgangstoffe " vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome* Bin Beispiel für einen Ausgangs8toff, der oben als halogeniertes !»erivat von (0) aufgeführt wurde, ist ein Ms{Methylsulfonyl) dihalogeniaethano Yoraugsweise werden etwa 1 bis 14 Mal dec Kypohalogeiiits ,je-Mol der Verbindung in Gegenwart eines Hydroxylionentiberschueaes verwendete Die zu verwendenden Mengenverhältnisse der" Ausgangsstoffe sind nicht von kritischer Bedeutung. Bae Hypohalogenit und die davon verwendete Menge müssen jedoch so gewählt werden, daß sie zur Erzielung der gewünschten Anzahl von Chlor- und Bromatosen im Reaktionsprodukt ausreichen. Wenn beispielsweise das gewünschte SuIfon bis (Trichlormethylsulf onyl)-dibroffliae-fcfaan und der Auegangsetoff ein Sulfonoxyd von b3s(Methylthio) methan, d.h» bis (Me thy lsulf onyl) -methan ist, dann enthalten

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die Hypohalogenitlösungen wenigstens 6 Mol dee Hypochlorits auf jeweils 2 Mol des Hypobromits.

Zur Hereteilung sowohl der gemischten Hexahalogendimethyl» sulfone als auch der Halogendisulfone kann die Umsetzung auch ohne die Gegenwart eines Überschusses an Hydroxylionen durchgeführt werden· Bs ist jedoch bevorzugt« einen Überschuß an Hydroxylionen in Verbindung mit den Ausgangsstoffen anzuwenden» Me besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die überschüssigen Hydroxylionen zwischen etwa 2 und 8 Mol je Liter der Hypohalogenitlösung liegen. Die Umsetzung erfolgt in einem !Temperaturbereich von etwa 25 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 40 bis 80⁰C. 'Sie Umsetzung verläuft exotherm und erfordert ein gewisses Maß an Kühlung· Sie kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden«

Das gebildete Produkt läßt sich von dem Reaktionsgemisch leicht durch Filtrieren, Extrahieren und Zentriefugieren, Dekantieren und ähnliche übliche Arbeitsweisen abtrennen. Wenn das Produkt gereinigt werden soll, dann reicht die einfache Maßnahme des Waschens mit Wasser gewöhnlich aus, um allenfalls vorhandene Verunreinigungen zu entfernen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen eignen sich sehr gut zur Bekämpfung ader Steuerung bestimmter schäd-

809811/1033 bad omqihal

licher Organismen, insbesondere von Wasserpflanzen* wie Algen und höheren Wasserpflansen, Invertebraten und Mikroorganismen.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Steuerung von lebenden Organismen, wie Wasserpflanzen und wirbellosen Tieren, wobei eine wirksame Menge wenigstens einer der erfindungsp'emäß erhältlichen Verbindungen, wie sie oben definiert wurden, auf diese Organismen angewandt wird«

Der Ausdruck "Wasserpflanzen'¹ wie er hierin gebraucht wird, bezieht sich auf in Wasser wachsende vegetative Organismen, die zum größten Teil normalerweise weitgehend eingetaucht eind'» Die eingetauchten oder unter Wasser befindlichen Teile können Wurzeln, wie im Pail von lemna, oder Blätter, wie im Fall von Vallisneria, oder die ganzen Pflanaen, wie im Pail von Anacharis, sein. Der Ausdruck umfaßt alle Wasserpflanzen, wie Salvinia, die gewöhnlich in dem sie umgebenden Wasser frei schwimmen, sowie einge tauchte Species, die in der Regel in der Erde verwurzelt βΐηβ, wie Vallisneria, und Species, die offensichtlich aowohl in freischwimmendem Zustand als auch verwurzelt in je der Hineicht normal wachsen, wie Anacharis.

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- ίο -

Der Ausdruck "höhere Wasserpflanzen", wie er hierin gebraucht wird, bezieht sich auf Wasserpflanzen die "botanisch einen höheren Hang einnehmen als Algen.

Der Ausdruck "Steuerung", wie sr hierin gebraucht wird, soll die Wirkung des Tötena_i; der Inhibierung des Wachstums, der Inhifoierung der Vermehrung und der Wucherung₉ der Entfernung und Zerstörung und andersartigen Verringerung des Auftretens und der Aktivität der gesteuerten lebenden Organismen oder der zur Erzielung einer aolchen Wirkung verwendeten Mittel oder die Ergebnisse derartiger Wirkungen ausdrücken* Der Ausdruck "Steuerung" soll daher auf jede der genannten Wirkungen oder beliebige Kombinationen davon anwendbar sein» Der Ausdruck "Steuerung" soll nicht im Sinne von anregend,, belebend, begünstigend, schützend, vermehrend oder steigernd aufgefaßt werden.

Schädliche Organismen, t3.>B, Wasseralgen, höhere Wasserpflanzen und wirbellose Tiere lassen sieh leicht und in wirtschaftlicher Weise dadurch bekämpfen,, daß man aie mit einer wirksamen Menge einer der erfindmigsgemäß erhältliehen Verbindung In Berührung bringt, -ä ho mit einer Menge, die ausreiehts, um derartige schädliche Organismen au- steuern, Man kann eine einzelne oder MiStillungen der erfindungsgemä.'s erhältlichen Verbindungen verwanden»

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Beispiele für lebende Organismen, die erfindungsgemäß gesteuert oder bekämpft werden können, Bind Wasserpflanzen wie Algen und höhere Wasserpflanzen; wirbellose Tiere, wie Insekten, Milben, Nematoden, Symphyliden, Fische, Neunaugen, Mollusken, z.B. Süßwassersehnecken und Meerschiffsbohr · Würmer ($eredo navalis), Seecruatacaeen,wie Rankenfußkrebse (Ordnung Ciripedia, lepas anatifera, L.fascioularis) und Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilze* Bei den Mikroorganismen kann es sich um solche handeln, die Anbaupflanzen angreifen, wie beispielsweise Pilze (Fungi). Schädlinge dieser Art werden hierin als Agrikulturmikroorganismen, z.B. als Agrikulturfungi oder -bakterien bezeichnet. Sie Mikroorganismen können jedoch auch andere Substrate als aokermäßig angebaute Pflanzen angreifen, s· B. Nahrungsmittel, Leder, Papier, Klebstoffe und Farben oder Anstrichmittel. Schädlinge dieser Art werden daher hierin als Hicht-Agrikulturmikroorganismen, B. B. als Hioht-Agrikulturfungi" oder -bakterien bezeichnet.

Ferner wurde gefunden, daß bis(Methylsulfonyl)-dihalogenmethan, das man als Ausgangsstoff zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwenden kann, gleichfalls eine ausgezeichnete Steuerwirkung gegenüber Algen und lebenden-Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen hat. Jede8 der beiden Halogenatome der Verbindung kann entweder Chlor oder Brom sein.

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Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrene zur Steuerung von Algen und lebenden Mikroorganismen wird daher auf diese Organismen eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der bis(Methy!sulfonyl) dihalogenmethane der Formel

HOXOH

9 Il 9 Ht

H-O-S-G-S-O-Ή
ι η ι nt

H 0 X 0 H

worin X Chlor oder Brom bedeutet und die beiden Reste X untereinander gleich oder voneinander verschieden sein kön~ nen_f angewandte

Im Fall von Wasser Schädlingen können die beschriebenen Wirkstoffe entweder in unmodifizierter Form oder in Form von Zusammensetzungen in das Wasser eingeführt werden» wodurch ihre Verteilung und ihre Berührung mit den lebenden Organismen gefördert wird· Im Fall anderer Schädlinge als der Wassersohädlinge, d.h. der Invertebraten, kann ein Wirkstoff gemäß der Erfindung mit öl vermischt oder ale Bestandteil von öl~in»Wasser~ oder Wasser-in-öl-Emuleionen oder als wässrige Dispersion davon angewandt werden, die dursh Versprühen, Tränken oder Übergiessen aufgebracht werden. Ferner kann man die Wirkstoffe mit Pulvernvermischen

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BAD ORIQ

und al9 Stäube anwenden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind in der Regel farblos bis bj.aßgelb und kristallin und fest, in Wasser dispergierbar und in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, niederen Alkyläthern und niederen Alkanolen löslich. Die Verbindungen haben eine geringe löslichkeit in Wasser. Sie lassen sich jedoch leicht und ohne besonderen Aufwand zur Bekämpfung der schädlichen Organismen in Waseer verteilen*

Die Konzentration der Verbindungen in einem wässrigen Medium kann gemäß der Erfindung je nach der Natur der lebenden Organismen und der Art der gewünschten Steuerung innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So wird eine Zu·* sammensetzung, die die Verbindungen in einer Konzentration von nur etwa 0,1 Teilen je Million des wässrigen Mediums, ZoB. Wasser, enthält, in den meisten Fällen genügen»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Suspension von 9«4gasymmetrischem Tetraehlordimethyl sulfon In Wasser wurde langsam mit 12 g Watriumhypobromit

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ä 4 g Natriraahydrorxyd in 150 ml Wasser versetzt«, wobei el is f@mperai5i3.2- bei 45 0 gehalten wwröSo Faoli etwa einer wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert*

Eindampfen des Extrakts erhielt man 2₅4 g Dibroia-

ErViQ Suspension von 17,3 <g Monobromdimethylsulfoa in £ö0 rdl Wasser ?^iarde muter Eüliren langsam mit 75 g ITatriB&- hypochlorit in 500 ral Wasser versetzt₉ .wobei die Temperatur bei 50 - 60⁰C gehalten ?rarde_o Fach dom Abkühlen wurde das G-eaiiseli" siit öhlorofoKää extrahierte Bureh Eindampfen des Extrakts erhielt main 25 % 8 g Monobrorvoentachloröimethjlsulfon in Form weißer Kristalle vom Io -= 44_?7°ö,

Beispiel 3

Es wurden zwei Lösungen hergestellt, deren eine 64 g Matriumhypobromit und 160 g Natriumhydroxyd in 'S 5 ml Wasser und deren andere eine äquvalente Menge (40 g) Natriumhypochlorid und 160 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser enthielt. Beide lösungen wurden gleichseitig -in eine Lösung von 17 g Dimethylsulfoxyd in 200 ml Wasser- eindoaiert,

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wobei kräftig gertihrt und die Temperatur bei etwa 4O⁰C gehalten wurde. Durch Extraktion des abgekühlten Reaktionsgemische mit Chloroform und Eindampfen des Extrakts erhielt man 75 g nahezu geruchsfreier weißer Kristalle von Tribrowtrichlordimethylsulfon vom IO = 121⁰C.

Beispiel 4

Zu 0,1 Mol bis(Methylaulfonyl)-methan in einem Reaktionsgefäß wurden langsam 0,9 Mol IJaOCl in Form einer verdünnten, mit Natriumhydroxyd alkalisch gefach ten wässrigen lösung (5,25 $> NaOCl) gegeben. Die Zugabe erfolgte unter beständigem Rühren. Zur Aufrichterhaltung einer Reaktionstemperatur von 40⁰C wurde die Geschwindigkeit der Hypochloritzugabe entsprechend eingestellt und außerdem ein Kühlbad verwendet,, Als Produkt erhielt ■an bisiTrichlormethylsulfonylJ-dichlormethan, in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 32 bis 35⁰C.

Beispiel 5

Zu 0,1 Hol bis (Methylsulf onyl)<-dibrommethan in einem Reaktionsgefäß wurden langsam unter ständigem Rühren 0,7 Mol

BAD ORIGINAL

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ITaOOl ale verdünnte, mit Natriumhydrooyd alkalisch gemachte wässrige lösung (5,25 % NaOCl) gegeben, Die Geschwindigkeit der Bypoohloritzugabe wurde in Verbindung mit der Anwendung eines Kühlbade so gewählt, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 4O⁰O gehalten wurde. Das zunächst isolierte Produkt war hellbraun gefärbt und kristallin. Durch Umkristallisieren des Produkts bis(QJrichlormethylsul£onyl)-dibrommethan erhielt man weiße Kristalle vom P. a 46 - 48⁰C

Beispiel 6 Bekämpfung von Algen

Monobrompentaehlordlmethyleulfon, bis (Triohlormethyl-βulf onyl)"dibrommethan und biß(iäetkylsulfonyl)~dibrommethan wurden eur Behandlung von Wasserproben verwendet» die nahezu reine Kulturen verschiedener Algen enthielten. Bei den verwendeten Algen handelte es sieh um eine Ohlorellasorte, eine Schwarz alge, eine fadenförmige grüne Sorte und eine Hotalge. Kit den Verbindungen wurde bei einer Konzentration von 5 Teilen je Million eine 100 #-ige Tötung der verschiedenen Algensorten mit Ausnahme der Rotalge erEielt. Die Rotalge wurde bei der Konzentration von 50 Teilen je Million abgetötet.

8 0 9 811/10 33 _BAD original

... 17 -

Beispiel T
Insektenbekämpfung

In starkem Maße von Aphiden befallene Buschbohnenpflanaen wurden bis zu dem Zustand des Abtropfens vom Blatt mit einer 0,01 gewichtsprozentigen lösung von Monobrompentachlordiemthylsulfon besprüht„ 24 Stunden nach der Behandlung waren die Aphiden tots Dibromtetrachlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, bia(Trichlor« methylsulfonyl )-dichlormethan, bis(Tribrommethylsulfonyl)-dibrommethan, bis(Trichlormethylsulfonyl)-dibromraethan und 1,1-bis (Trichlormethylsulfonyl) -1,2,2,2-tetrachloräthan wurden nach der gleichen Methode angewandt und lieferten praktisch die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 8
Milbenbekämpfung

In starkem Ausmaß von Milben befallene Pfirsichbäume wurden bis eum Zustand des Abtropfens vom Blatt mit einer 0,01 $£-lgen Lösung von Monobrompentachlordimethylsulfon besprüht« Die Prüfung der behandelten Flächen ergab, daß die Milben 24

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Stunden nach dem Besprühen tot waren. Durch Anwendung der gleichen Methode wurden mit folgenden Verbindungen grössen· ■ ordnungig massig die gleichen Ergebnisse erzielt* Dlbromtetrachlordimethylsulfon,, Tribrointriehlordimethylsulfon» Monochlorpentabromdimethylsulf on ₉ bis(Tr:! chlorniethylsulfonyl)--dichlormethan,, bi9(Tribrornmethylaulfonyl)-dibrom · methan, bis (Tr.ichlorme thy !sulfonyl )-dibromme than und 1,1- bis( TrichlormethylsulfonyI)-1,2,2,2-tetrachloräthanc-.

Beispiel 9 Steuerung des Pilzwachstums

Sine Agarplatte, die zu 50 Gewichtsprozent aus Nährstoff und 50 Gewichtsprozent aus Sabour_ands Dextrose bestand, wurde mit Monobrompentachlordimethylsulfon in einer Menge von 0,05 Gewichts^ des Agars behandelt. Die Platte wurde mit Sporen von Aspergillus niger, Penicillium digita.tum und Botrytis cinerea beimpft und im Dunkeln 7 Tage bei 2O⁰G infcubiert. Danach ergab die Prüfung der Platte eine 100 $- Tötung. Jedes vegetative Wachstum fehlte. Eine Kontroll·· platte ohne das zu prüfende fungizide Mittel war von starkem Pilzwachstum bedeckt. Ganz ähnliche Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen erhalten: Dibromtetrachlordimethyl« sulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, Monoohlorpentabrom=·

80 98 11/1033 bad original

dimethylsulf on, bi θ(Trichlorine thy lsulf onyl) dichlormethan, bis (Tribrommethylsulf onyl)-dibromrae"than, bis(Tri chlor~ methyTsulfonyl)<dibrommetfran und l,l--bis(Trichlormethyl~ 8ulfonyl)-1,2,2,2-tetraohloräthan₀

Beispiel 10 Behandlung von Papierfabrikschlamm

Anteile einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,25 Gewichts.# Holzschliffasern, in die auf natürlichem Wege eine große Anzahl von Mikroorganismen, hauptsächlich von Aerobacter aerogenes gelangt war, wurden mit 100 Teilen je Million Monobrompentachlordimethylsulfon behandelt. Me Stoffaufschlämmung ergab zunächst einen Wert von über 100 000 Organismen. Innerhalb von 2 Stunden wurden alle Organismen getötet. Entsprechende Ergebnisse wurden auch mit folgenden Verbindungen erzielt! Dibromtetrachlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, bis(Trichlormethylsulfonyl)-dichlormethan, bis(Tribrom~ methylsulfonyl}—dibrommethan, bis(Trichlormethylsulfonyl)-dibrommethan und l,l~bis(Trichlormethylsulfonyl)-1,2,2,2,-tet rabromäthan.

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Beispiel 11 Steuerung von Hefe

Saceharomyces cerevisiae wurde in Malzextraktbrühe gezüchtet. Monobrompentachlordimethylsulfon wurde der Brühe in einer Menge zugesetzt, mit der darin eine Konzentration der Verbindung von 50 Teilen je Million erhalten wurde. Mit der genannten Verbindung wurde innerhalb von 24 Stunden eine 1QO ?»~ige Tötung der Hefezellen erzielt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen erhalten *· Dibromtetraohlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, Monoehlorpentabromdimethylsulfon, bic(TrichlormethylsulfonyD-dichlormethan, bis(Tribrommethyleulfonyl) dibrommethan,bis(Trichlprmethylsulfonyl)«-dibrommethan und 1,l«bis(Trichlormethylsulfonyl)~1,2,2,2-tetrachloräthan.

Beispiel 12 Steuerung von Bakterien

Monobrompentachlordimethyleulfon wurde 'in einer Konzentration von 50 Teilen $e Million zu einer Kultur auf einem Nährmedium zugesetzt. Die Kultur enthielt zwei Prüf-, Organismen Micrococous pyogenes, var. aureus und Bscherichia ooli. Platten von die flüssige Kultur enthaltendem Nähr-

80 98 11/1033 bad

agar wurden 48 Stunden bei 37°0 bebrühtet, wonach alle Organismen tot waren« Entsprechende Ergebnisse wurden auch ' mit folgenden Verbindungen erhalten: Dibromtetrachlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, bisCTrichlormethylBulfonyl)~dichlormethan, bis(Tribrornmethylsulfonyl)-dibrommethan und bis(Trichlorinethylsulfonyl)-dibrommethan.

Beispiel 15 Steuerung von Symphiliden

Symphiliden wurden in ein Filterpapier eingebracht, das mit einer wässrigen Dispersion von Monobrompentachlordimethylsulfon mit einer Konzentration von 75 Teilen je Million gesättigt war. Die Symphiliden wurden rasch entaktiviert. Fach 24 Stunden waren alle Symphiliden tut» Praktisch die gleichen Ergebnisse, wurden auch mit folgenden Verbindungen erhalten: Dibromtetraehlordimethylffulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, bis(TriChlormethylsulfonyl)~di chlorine than, bis (Tribrommethylsulf onyl)=-dibrom= methan und bis(Trichlormethylsulfonyl)~dibrommethan<>

BAD ORIGINAL

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Mit der Wurzelknollennematode infizierte Bodenproben wurden mit einer wässrigen Dispersion von 400 Teilen je Million Monobrompentachlordimethylsulfon behandelt. Die behandelten Bodenproben wurden eine Woche in porösen irdenen Krügen gelagert, eine weitere Woche als 2_P5 cm hohe Schicht brach liegen gelassen und dann mit 6 Wochen alten Tomatenpflanzen bepflanzt« Die Tomatenpflanzen wurden heraus genommen, nachdem sie vier fochen dem Boden ausgesetzt waren, und erwiesen sich als von jeder Nematoden-Infektion frei. Kontrollpflanzen in uhbehandeltem Buden waren In starkem Maße infisiert, Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen erhalten! Dibromtetrachlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylsulfon, bis (Trichlorinethylsulfonyl) ■ dichlormethan, bis(Tribrommethylsulforiyl)-dibrommethan und bisfTrichlormethylsulfonyl)"dibrommethan.

Beispiel 15 Steuerung von Mollusken

Süßwasserechnecken in Aquarien wurden der Verbindung Monobrompentäehlordiinethylsulfon bei einer Konzentration

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von 10 Teilen je Million ausgesetzte Innerhalb einiger weniger Hinuten waren alle Schnecken an die Oberfläche. aufgetrieben worden. Bach einer Stunde wurden sie in reines Wasser übergeführt, wobei sich jedoch keine der Schnecken erholte« Alle Schnecken waren tot. Entsprechende Ergebnisse wurden auch mit folgenden Verbindungen erzielt: Dibromtetraehlordimethylsulfon, Tribromtrichlordimethylaulfon, bis(Trichlormethylsulfonyl)~dichlo methan, bis(Tribrommethylsulfonyl)-dibrommethan und bis(Triohlormethylsulfonyl)-dibrommethan.

Beispiel 16 Steuerung von Orustacaeen

Süßwaseerpanzerkrebaemit Körperlänge von etwa 2,5 bis 5 cm wurden in einem Aquarium Konzentrationen von Monobrom-*· pentaohlordimethylsulfon von 25 Teilen je Million ausgesetzt. Alle Tiere wurden durch die Zugabe der chemischen Verbindung in heftige Bewegung versetzt und waren offensichtlich innerhalb einer Stunde gestorben. Keines der Tiere lebte wieder auf, nachdem sie in frisches Wasser übergeführt worden waren. Sie waren alle tot. Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen

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erhalten: Dibromtetrachlordimethyleulfon, bis (Trichlor~ methylsulfonyl)-dichlormethan und bis(Tribrommethylsul-fonyl)-dibrommethan_β

Beiapiel 17 Bekämpfung von Bakterien und Pilzen

Bi8(Methylsulfonyl)-dibrommethan (CH₅SO₂CBr₂SO₂CH₃) wurde auf seine Steuerungswirkung auf Bakterien und Fungi untersuchte Mhragar mit einem Gehalt von 0,01 Gewichts-^ der Verbindung wurde in Petrischalen gegossen und jeweils gesonderte Schalen wurden mit Sporen· und Kulturen von Penicillium notaturn, Aspergillus niger, Aerobacter aerogenes und Bacillius mycoides inkubiert. Die mit Pilzsporen beimpften Schalen wurden bei 20⁰C und die mit Bakterien beimpften Schalen wurden bei 37⁰C eine Woche lang inkubiert, worauf sie geprüft wurden. Dabei wurde gefunden, daß die Schalen von jedem Wachstum frei waren. Bis(Methy!sulfonyl)-dichlormethan und gemischtes bis(Methyleulfonyl)-brom, chlormethan wurden in gleicher Weise geprüft und lieferten die gleichen Ergebnisse_o

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144364$

Beiapiel 18
Steuerwirkung; auf'_τ _Mikroοr# anismen.

Bis(Methylsulfonyl)~dibroaimethan wurde zu einem Papiermaschinensiebwasser zugesetzt« das in starkem Maße mit einem Gemisch von Mikroorganismen infiziert war. Die Werte der Behandlungskonzentrationen lagen "bei 1O₉ 25» 50, 75 und 100 Teilen je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siebwassers· Eine Stunde nach der Behandlung wurden aliquote Anteile entnommen und unter Verwendung von Sabourands Dextrose-Agar zur Bereitung von Platten verwendet. Durch die Behandlung mit einer Konzentration von 25 Teilen je Million und darüber wurde eine 100 $> -ige Tötung erzielt, wohingegen durch die Behandlung mit einer Konzentration von 10 Teilen je Million die Population der Mikroorganismen um 68 $> verrin^- gert wurde· Bia(BIethylsulfonyl)~idichlormethan und gemischtes bis(Methylsulfonyl)^"brom,chlor-methan wurden in gleicher Weise geprüft und führten praktisch zu den gleichen Ergebnissen.

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Claims

* 26 -

P a t e a t a. n s ρ r u c h e

1. Verwendung von Sulfonen der allgemeinen Formel

X 0 X ir I σ - -. S ». O I! f χ O R

worin jeder der Reste X unabhängig Ghlor oder Brom, R den Rest X oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m die Zahl 0 oder 1, η die Zahl 0, wenn m die Zahl 0 ist, oder die Zahl 0 oder 1, wenn m die Zahl 1, ist bedeuten, wobei wenn m und u beide 0 sind, R den Rest X bedeutet und die Formel wenigstens 1 Ghlor und 1 Brom, dargestellt durch X, enthält, als Mittel zur Steuerung lebender Organismen, wie Wasserpflanzen und wirbelloser Tiere.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als SuIfon Monobrompentaohlordimethylsulfon, Dlbromtetrachlordimethylsulfon oder Tribromtriohlordimethylsulfon verwendet.

3· Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff ein Halogendisulfon verwendet, in

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dessen allgemeiner Formel m die Zahl 1 und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Wirkstoff ein gemischtes Halogendisulfon der angegebenen allgemeinen Formel verwendet, das wenigestens ein Chlor und ein Brom enthält.

5. AusführungBform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff bis(7riohlormethyl8ulfonyl)-diohlormethan oder bis('JJrichlormethyl8Ulfonyl)-äibrommethan verwendet.

6. Ausführungsform naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wirkstoffe zur Bekämpfung von Mikroorganismen, Algen, Mollusken, Crustacaeen, Nematoden, Milben und/oder Insekten verwendet.

7· Abänderung der Ausführungsform naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bis (Methylsulf onyl)-dihalogenmethan der Formel

HOXOH ι η t ti ι

H-C-S-C-S-C-H ι η ι μ ι HOXOH

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worin die Reste X_t die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor oder Brom bedeuten, als Wirkstoff zur Steuerung von Algen und lebenden Mikro organismen verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung neuer Sulfone der in Anspruch angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen alkalischen Medium

(1) ein Alkali- oder Erdalkalihypochlorit oder -hypobromit oder ein Gemisch daraus mit

(2) wenigstens einer der folgenden Verbindungen

(A) bis(Methylthio)methan

(B) 1,2-bis(Methylthio)-1-Y*-äthan

(0) Schwefelöxyden von (A) und (B),

(D) halogenierten Derivaten von (C), die wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten,

(E) bis(Methylthio)-Y-äthan

(F) Dimethylsulfid

(G) Dirnethylsulfoxyd
(H) Dirnethylsulfon

(1) teilweise halogenierten Dimethylsulfonen, wobei Y den Rest R, wie er im Anspruch 1 definiert ist, oder Wasserstoff bedeutet,

umsetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Halogendisulf onen der folgenden Formeln

XOXXOX

(a) X-O-S-O-C-S-O-X ι η t ι n ι

XORXOX

XOXOX

IHtHS

(b) X- C-S-O-S-O-X t η ι η ι XOROX

dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen alkalischen Medium etwa 1 bis H Mol des Hypohalogenits je Hol wenigstens einer der Verbindungen (A) bis (E) in Gegenwart eines Überschusses an Hydroxylionen umsetzt, wobei X, R und Y die in den Ansprüchen 1 bis 8 angegebenen Bedeutungen haben.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9t dadurch gekennzeichnet, daß man als die unter 2.) genannte Verbindung bis (Methyl-8ulfonyl)-dihalogenmethan verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines gemischten

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30 - ■ ■ ·

Hexahalogendimethylsulfons der folgenden Formel

X C X

J fi 1

Ζ/-Ϊ C. /1 '

χ ο χ ■ ,

dadurch gekennzeichnet^ daß man in einem wässrigen alkalischen Medium etwa 1-8 Mol des Hypohalogenits je Mol wenigstens einer der unter 2.) genannten Verbin·* düngen (F) bis (I) in Gegenwart eines Überschusses an Hydroxylionen umsetzt, wobei X Chlor oder Brom bedeutet und die Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß das erhaltene Sulfon wenigstens 1 Chlor und ein Brom, v/ie durch. X dargestellt, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hypohalogenit ein Hypochlorit verwendet und das gebildete Monobromdimethylsulfon gewinnt.

13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hypohalogenit ein Gemisch aus einem Hypochlorit und einem Hypobromit mit einem Verhältnis von 5 Mol Hypochlorit je Mol Hypobromit und als die unter (2) genannte Verbindung Dimethylsulfon verwendet.

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H. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 his 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 2 bis 8 Mol überschüssiger Hydroxylianen durchführt,

15. Verfahren naoh einem der Ansprüche 8 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 - 8O⁰O durchführt.

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