DE1768053A1

DE1768053A1 - Methylen-bis-thiolsulfonsaeureester

Info

Publication number: DE1768053A1
Application number: DE19681768053
Authority: DE
Inventors: Pera John Dominic; Buckman John Dustin; Raths Fred William
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1971-09-30
Also published as: AT282575B; SE341629B; US3484473A; CH498814A; NL6800208A; NO121153B; BE703815A; GR35088B; LU54327A1; GB1132297A; FR1551041A

Description

Patantanwftte
Οίρί. Ing. F. Woiikmann,

KpI'Ing.H, IB3l«kr,i5nn, D:_; ^!. I'i.ys. Dr.K.Flnefcf caaa 29 λ η c: ο η ς ^

OMk lug. f. λ Wo'cltr^nn, Dipi Chem, B. Hub« I / O Q U O J

ÜlünchM 27, MitiUtr. 22 Buokman Laboratories, Ino.« Memphis (Tenn., USA) Methylen-bis-thioleulfensäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methylen-bis-thiolBulfonsäureeater, deren Herateilung und daren Verwendung zur Bekämpfung dea Wachaturne von | Bakterien und Pilzen. Insbesondere sind die erflndungageraäaaen Produkte brauchbar zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen bei industriellen und landwirtschaftlichen Verfahren und Produkten.

Viele Industrielle Produkte sind sowohl während das Heratellungsverfahrens als auch in For» das Endproduktes normalerweise für Abbau durch Pil*· und

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Bakterien empfindlich, wenn keine Nasenahmen ergriffen werden, um diesen Abbau zu hemmen. Holzschliff, Zellstoff, Stärke und proteinhaltig· Substanzen, Tierhäute, , flanzliche Gerblaugen und Leder werden alle durch das Wachstum von Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen oder die dabei erzeugten Enzyme beschädigt und abgebaut. Feuchter Holzstoff, der mehr als ca, 30 % Feuchtigkeit enthält, wird von Stockflecken-, Schimmel- und F<-ulnispilzen befallen. Wenn diese nicht bekämpft werden, so ergibt sich ein Verlust an verwertbarer Faser bei stark verfaultem Holzschliff» Schwierigkeiten bei der Dispergierung bei teilweise verfaultem Holzschliff, Dunkelfärbung und Entwicklung unerwünschter Gerüche, die durch das Wachstum der Mikroorganismen verursacht werden. In verschiedenen Stufen der Lederherstellung treten verschiedene Arten von Schimmelpilsen auf. Bei der Weiche sind beispielsweise sehr günstige Bedingungen für das Wachstum von Mikroorganismen vorhanden« und selbst starke Pickellösungen werden von gewissen Mikroorganismen etwas angegriffen. Schimmelpilze können besonders lästig sein und verursachen eine Verfärbung des geplckelten Materials, insbesondere, wenn es während längerer Zelt aufbewahrt wird. Während des Chromgerbverfahrens schimmelt das Material leicht und verfärbt sich. Während des Trocknens kann sich auf schwerem,

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pflanzlich gegerbtem Leder Schimmelwachstum entwickeln und entweder auf der Fleischseite oder auf der Haarseite Flecken hervorrufen.

Die Methylen-bis-thlolsulfensäureester gemäss der Erfindung werden als Samen-, Pflanzen- und Erdbodenfungizide zum Schutz von Samen, Sämlingen, die aus Samen aufgehen, und Pflanzen gegen Befall durch Pilze verwen- |

det. Ein wichtiger Verwendungszweck für die vorliegenden Verbindungen 1st die Bekämpfung von Pilzen und Bakterien auf Früchten, Gemüsen, Beeren, Blumen, Tabak, Gräsern und Getreiden; derartige Mikroorganismen sind für grosse wirtschaftliche Verluste auf landwirtschaftlichen Gebiet verantwortlich.

Ausserdem sind viele Pilze und Bakterien, die im Erdboden vorkommen, verantwortlich für das Umfallen der Keimpflanzen bzw. Sämlinge sowohl vor als auch nach de« Aufgehen sowie für andere schädliche Wirkungen. In- ™

folgedessen sind verbesserte Verfahren zur Bekämpfung derartiger Mikroorganismen sehr erwünscht.

Zahlreiche Arten sowohl von Bakterien als auch von Pilsen sind verantwortlich für den Abbau oder die Verschlechterung von industriellen und landwirtschaftlichen Produkten.

Einen weiteren Aspekt des Problems der Bekämpfung von Mikroorganismen in der Zellstoff- und Papierindustrie

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stellt die Tatsache dar, dass das beim Papierherstellungeprozess verwendete Wasser cellulosehaltige Materialien in Konzentrationen von oa. 0,1 bis 50,0 Gew.-£ enthält. Viele chemische antimikrobiell bzw. mikrobiologisch wirkende Mittel haben die Neigung, an der Faser selektiv adsorbiert zu werden, wodurch sie Inaktiviert werden und Ihre Hemmwirkung aufgehoben wird. Es ist ausserordentlich erwünscht, dass eine Chemikalie, damit sie für die Bekämpfung von Mikroorganismen in Zellstoff- und Papierfabriken brauchbar 1st, das Wachstum einer Anzahl verschiedener Arten von Mikroorganismen zu bekämpfen vermag und ausserdem nicht auf den Cellulosefaser!! adsorbiert wird.

Für die Verwendung zur Bekämpfung der oben aufgeführten Mikroorganismen, elnschliesslich von Pilzen und Bakterien, sind verschiedene mikrobiologisch wirkende Mittel vorgeschlagen worden. Obgleich diese vorgeschlagenen Mittel gewisse Vorteile haben, wenn sie für einen besonderen Zweck und gegen einen speziellen Mikroorganismus verwendet werden, wurden keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. Beispielsweise sind die organischen Quecksilberverbindungen sehr wirksam, wenn sie gegen gewisse spezielle Bakterien verwendet werden, sind aber teuer und toxisch; demzufolge muss bei ihrer Anwendung sehr vorsichtig vorgegangen werden. Ein weiteres Beispiel ist Chlor, das zwar «in wirksaees Mlkroblsld 1st, aber

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auch viele Metalle sehr stark korrodiert.

Hauptziel der Erfindung let daher, neue Methylenbis-thlolsulfensäureester für die Bekämpfung von Mikroorganismen und für andere Zwecke zur Verfügung zu stellen» wobei die Nachteile der bekannten Mittel nicht auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zur Bekämpfung von Mikroorganismen in bei Industriellen Prozessen verwendeten Systemen, die cellulosehaltlge, protelnhaltige und andere biologisch abbaubare Materialien enthalten.

Ein weitere· Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Bekämpfung von Pilsbefall im Erdboden, bei welchem ein Gemisch, das Methylen-bisthiolsulfensäureester enthält, auf den Erdboden aufgebracht wird.

Ferner 1st es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Bekämpfung von im Erdboden vorkommenden Pil- | zen, wie belspiessweise Pilzen der Gattungen Fusarium, Pythium, Rhizoctonia und Alternaria, zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bekämpfung dee Umfallens der Keimpflanzen bzw. Sämlinge vor und nach dem Aufgehen in Pflanzensohulen, in Gewächshäusern und auf Bauernhöfen. Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfin-

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dung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Im folgenden werden die Merkmale der Erfindung beschrieben, wobei gewisse erläutern-Je Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen dargelegt werden; es können jedoch nur wenige Möglichkeiten für die Anwendung der Erfindung erläutert werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet» dass man den wässrigen Flüssigkeiten einen Methylen-bis-thiolsulfonsäureester der Formels

RSOgSCH₂SS ,ι.

worin R und R*, die gleich oder verschieden sein können, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Gruppen, Arylgruppen oder substituierte Arylgruppen, in welchen 1 bis 3 ^der Wasserstoffetome der Arylgruppen durch eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe ersetzt sind, bedeuten« zusetzt.

•Ausserdem können die an die Arylgruppen gebundenen Substituenten gleich oder verschieden sein.

Di· geringste Konzentration der Methylen-biathiolsulfonsäureester, die in Laboratoriumsversuohen angewandt wurde, betrug 0,05 Teile pro Million Teile Wasser . Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können wässrigen

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Systemen zwecknässig 0,05 bis 500 Teile der Methylen-blsthlolsulf ensäureester pro Million Teile Wasser zugesetzt werden. Wenn jedoch das Verhältnis von Wasser zu organischen Material niedrig 1st, beispielsweise 10:1 oder geringer, können den System O₉I bis 1000 Teile der erwähnten Ester pro Million Teile des organischen Materials zugesetzt werden. Selbstverständlich hat es keine schädlichen Wirkungen, «renn grössere Mengen der Ester verwendet werden; solche grossen Mengen erhöhen jedoch die Betriebskosten, ohne dass ein wesentlicher Vorteil erzielt wird. Verschiedene Bis-thiolsulfonsäureester sind in der Literatur beschrieben worden. Beispielswelse stellten Otto und Rossing, Ber. 20, 2079-2088 (1887), 1,2-Aethylen-bis-(p-toluolthlolsulfonat) durch Umsetzung von Aethylenbromld mit Kalium-p-toluolthiolsulfonat her. Chlvers und Smiles, Jourη. Chem. Soc. 1928, 697.wandten eine Umsetzung des gleichen Typs an, um 1,3-Propylen-bis-(p-toluolthio1sulfonat) herzustellen. In der USA-Patentschrift Nr. 3.047.393 beschreiben Herz und Allen, dass gewisse Ester organischer Thiolsulfonsäuren eine ausgeprägte stabilisierende Wirkung auf photographische SiI-berhalogenldemulsionen ausüben. Dieses Patent betrifft Ester der allgemeinen Formel:

R-SO₂S-R₂-SSO₂-R

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worin R eine Alkylgruppe nit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Rg eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Boldyrev, Kolmakova und Bilozor, Journ. Gen. Chein. U.S.S.R. ££, 1926-1928 (1963)^ beschrieben Verbindungen der allgemeinen Formel:

R-SOgS-(CH₂J_n-SSO₂R

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten. Diese Autoren berichten jedoch, dass die von ihnen beschriebenen Verbindungen für die Bekämpfung von Mikroorganismen ungeeignet sind. Viele derselben zeigen nämlich überhaupt keine Wirkung gegen E. coil, Aspergillus, Rhizopus und Mucor. Ferner wurde gefunden, dass diese Verbindungen bei Konzentrationen von mindestens 1,0 Ji verwendet werden müssen, wenn sie gegen Staph. aureus und Myoobacterium B₅ wirksam sein sollen. Es wurde auch gefunden, dass die bereite bekannten Bisester der Thiolsulfonsäuren eine erheblich schlechtere Wirkung gegen Bakterien und Pilze haben als die analogen Monoester. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, dass die Methylen-bis-ester gemäes der Erfindung sohon bei sehr geringen Konzentrationen aueserordentlioh wirksame Mikrobizide mit hohem Wirkungsgrad sowohl gegen Bakterien

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als auch gegen Pilze sind.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man die Alkalimetallsalze von Thiolsulfonsäuren mit Methylenbromld oder Methylenjodid umsetzt. Wenn Wasser als einziges Lösungsmittel verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt bei Verwendung der Natriumsalze von Alkanthiolsulfonsäuren gewöhnlich ein Alkylalkanthlolsulfonat. Wenn jedoch ein nicht polares organlsohes Lösungsmittel* wie beispiel.sweias Aceton, entweder allein oder im Uebersehuss zusammen mit Wasser verwendet wird, verläuft die jteaktion glatt nach folgender GIelohung:

2 CH^SO^SNa ♦ BrUHgBr ——$. CK₅SO₂SCHgSSO₂CH^ + 3 NtBr

Wenn Gemische der Natriumsalze von Thlolsulfon-

säuren mit Methylenbroniid umgesetzt werden, enthält daa " resultierende Produkt Gemische von Methylen-bis-thiolsulfonsäureestern, in welchen die Gruppen R und R* verschieden sein können.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können allein als Bakterizide oder Fungizide verwendet werden, oder sie können zusammen mit inerten Pestsubstanzen in Form von Stäuben verwendet werden, oder sie können in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel, das vor-

1 0 9 8 k 0 / 1 7 6 1 ^SAD ⁰^

Was.:er enthK.lt, suupandiert werden. Gewünschte af a Us könrii r Jn de/' Präparaten oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel und/oder Inerte Kestsubatanzen ver- ■'.e^r'Aet werden. In no It· hen Fällen kann der Gehalt an i'lrksloff 0,O₁ bis 95 ÖeUi-Jf des gesamten Präparaten i 's -rsigen. Aneteile von Wasser können organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Kohlenwasserr.;.rfe, z.B. Benzol, Toluol, XylOA, Kerosin, Dieselöl, ; t ;.öl und FetrolSther', Ketone, ss»B. Aceton, Mathylht.r_;yl; <öton; cMorierte Wasserstoffe, z,B. Tetrachlorkohlenstoff, Chlore form, 'Crichl.oräthylen; Ester, ?..Β. .^f'et.hyLacetat, fl.mylaaetat und 3utylacetatj Aether» z.B, / e thy Lenglyco.ιΐ onometfjyläther und Diäthylenglyoolmonomethylfitther j /ilkohoie, a.B. Aefchanol, Methanol... 2» Fropai'iOl, AmylaliciiOi, Ac tiiylenglyool ϊ und andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und DimethyLßulfoxyd. Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln können entweder in Form von Lösungen oder in Form von Emulzsionen verwendet werden. Die BisthiolsulfonsSureester gemüse der Erfindung können auch mit Trägern, wie beispielsweise Talkum, Pyrophyllit, synthetischem feinem Silioiumdioxyd, Kieselgxxr, Kreide, Diatomeenerde, Calciunicarbonat, Bentpnit, Puller erde, Weisenmehl, Sojabohnenaehl, Bimsstein, Tripelerde, HoItinehl· WalnusBBOhalenmehl, RotholiBehl und Lignin,

BADORlGiNAL

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wandt werden. Häufig 1st es erwünscht, dem fungiziden oder bakteriziden Präparat gemftss der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Im allgemeinen werden nichtionogene Dispergiermittel bevorzugt. Beispiele von derartigen niehtionogenen Dispergiermitteln sind Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole oder Alkylpolyoxyäthylenäthanole.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Selbstverständlich sc'-l die Frlndung aber nicht auf die in den Beispielen angegebenen speziellen Bedingungen oder Einzelheiten beschränkt sein.

Beispiel 1 Herstellung von Methylen-bla-methanthiolsulfonat

Bin 1000 onr-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war» wurde mit 40,2 g (0,3 Mol) Natriummethanthiolsulfonat, 261,0 g (1,5 Mol) Methylenbromld und 350 cnr Aceton beschickt. Das Reaktionsgemlsoh wurde dann während 8 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde das Aceton verdampft, wonach der so erhaltene Rückstand in 200 crn^ Methylenchlorid gelöst wurde. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann in einen Rotationsverdampfer Übergeführt, wo

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daa Methylenchlorid entfernt wurde. Eine hellorangebraune Flüssigkeit wurde als Rückstand erhalten. Der RUokstand, der nach kurzem Stehen kristallisierte, wurde aus einer Mischung von Hexan und Benzol (1x3) umkristallisiert. Eine Ausbeute von 13,5 g (38 t) Methylen-bls-methanthlolsulfonat wurde erhalten; dieses schmolz bei 78 bis 80 X.
Analyse:

Berechnet für C,HqO₁₁S^: S 54,3;
Gefunden t S 54,6.

Beispiel 2 Herstellung von Methylen-bis-ttthanthlolsulfonat

Ein Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 74,0 g (0,5 Mol) NatriumKthanthloleulfonat, 348,0 g (2,0 Mol) Methylenbromid und 400 cm⁵ Aceton besohlokt. Das Reaktionsgemlsoh wurde dann während einer Zelt von 8 Stunden unter Rühren auf RUokflusstemperatur erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde das Oemlsoh filtriert, um Natriumbromid zu entfernen. Das Aceton und das nicht umgesetzte Methylenbromid wurden duroh Verdampfen aus dem Plltrat entfernt, wonaoh der RUokstand, eine gelbe Mischung aus Flüssigkeit und Pestsubstanz, die 81,6 g wog, in Methylenohlorld gelöst wurde. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasser-

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freiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfen vom Methylenchlorid befreit. Eine strohfarbene Flüssigkeit, die 53,3 g wog und keine Neigung zu» Kristallisieren zeigte, wurde als Rückstand erhalten. Dieses Produkt konnte bei 0,2 mm Quecksilbersäule nicht destilliert werden. Die Analyse des Produktes auf Thlolsulfonat unter Anwendung der von D. Barnard und E.R. Cole, Analytics Chimica Acta 20, 540-5**7 (1959), beschriebenen Verfahrensweise zeigte, dass das Produkt 88,1 % Methylen bls-äthanthiolsulfonat enthielt.

Beispiel 3 Herstellung von Methylen-bls-l-propanthiolsulfonat

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass die Beschickung des Kolbens aus 8l,l g (0,5 Mol) Natrium-1-propanthlolsulfonat, ^35,0 g (2,5 Mol) Methylenbrorald und 500 on? Aceton bestand. Der Rückstand, eine bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 67,3 β wog und nach Entfernen des Natriumbromides, des Acetone und des nicht umgesetzten Methylenbromides zurUckblieb, wurde mittels der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise gereinigt. Eine leuchtend bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 57,2 g wog und keine Neigung zur Kristallisation zeigte, wurde als Rückstand erhalten. Dieses Produkte konnte bei 0,2 mm Quecksilbersäule nicht

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destilliert werden. Die Analyse des Produktes auf Thiolsulfonat mittels des in Beispiel 2 erwähnten Verfahrens zeigte einen Methylen-bls-l-propanthlolsulfonatgehalt von 85,9 %·

Beispiel 4 Herr.teilung von Methylen-bis-l-butanthlolsulfonat

Ein Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 84,0 g (0,48 Mol) Natrlum-1-butanthlolsulfonat, 460,0 g (2,6 Mol) Methylenbromid und 250 cm⁵ Aceton beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zeit von 6 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 600 cnr Wasser und 200 onr Methylenchlorid versetzt. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und darauf stehen gelassen, wobei sich eine wässrige Schicht und eine organische Schicht trennten. Nach Gewinnung der organischen Schloht wurden die Lösungsmittel aus derselben durch Verdampfung unter Verwendung eines Rotationsverdampfer s entfernt. Der Rückstand wurde mittels der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrenswelse gereinigt, wodurch eine bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 48,8 g wog und keine Neigung zur Kristallisation zeigte, erhalten wurde. Dieses Produkt konnte bei 0,2 mm Quecksilbersäule nioht destilliert werden. Dl« Analyse des

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Produktes auf Thiolsulfonat mittels des in Beispiel 2 erwähnten Verfahrene zeigte einen Methylen-bis-1-butanthiolsulfonatgehalt von 75»5 £·

Beispiel 5 Herstellung von Methylen-bls-benzolthiolsulfonat

Ein 500 cnr-Dreihalsrundkolben, der mit RUh- M rer, Kühler und Thermometer versehen war, wurde mit 39Λ β (0,20 Mol) Natriumbenzolthiolsulfonat, 17* g (1 Mol) Methylenbromid und 200 cnr Aceton beschicke. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zeit von 16 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der nach Entfernen des Natriumbromides« des Acetone und des nicht umgesetzten Methylenbromids zurückbleibende flüssige Rückstand, der 30,7 g wog, wurde mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens teilweise gereinigt. Das resultierende Produkt ™ war ein Gemisch von Flüssigkeit und Kristallen und wog 27»3 g» was einer Ausbeute von 7* % entsprach. Dieses Produkt wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Es wurde eine Ausbeute von 4,5 g (12 %) Methylen-blsbenzolthiclsulfonat mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 126 K erhalten.

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Beispiel 6 Herstellung von Methylen-bis-p-toluoSthlolsulfonat

Ein Kolben der in Beispiel 5 beschriebenen Art wurde mit 42,0 g (0,20 Mol) Natrium-p-toluolthiolsulfonat, 17& g (1,0 Mol) Methylenbromid und 200 cnr* Aceton beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zelt von 17*5 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach lern Abkühlen wurde das Reaktionögemiseh dreimal mit Portionen von je 100 cin^ Wasser gewaschen, die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers vom Aceton und nicht umgesetzten Methylenbroraid befreit. Der Rückstand, ein lohfarbenes OeI, das 19,4 g wog, wurde in 200 cm^ helssem Benzol gelbst. Aus dieser Lösung wurden 4,6 g welsses kristallines Methylen-bis-ptoluolthiolsulfonat vom Schmelzpunkt 164 bis 166 «C erhalten« was einer Ausbeute von 12 % entsprach.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Methyl en-bis-thiolsulfonea*ureester wurden mittels der in der USA-Patentschrift Nr. 2.881.070 beschriebenen ZeIIstoffeubetratmethode geprüft, wobei man Aerobncter aerogenee und Zellstoffsubstrate, die auf pH-Werte von

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5,5. r>f6 b£w_t 7,5 gepuffai-t waren, ver-wrndete. Die Resultate- S;nt:i hi Tabelle X ϊ ,'.aaimiK-ng:·fasste

Tabeije X

.ie Tctung von A erobar, te.·.:· ·^;ι er opener, in 'iiv Zellstoffsubsfcr.at mit einem pH-Vieict von 3,5, 5>6 7,5 nach l8 SfcunderA Berührung mit Jen angegebenen btnilungen«

j Konzentrat 1 c?n

I le pro

Tabelle I (Portsetzung)

pH	Konzentra tion (Teile pro Million)	A	Geprüfte	B	C	i	Verbindungen	E	0
7.5	0,5	99	1	15	D	57	36
	1,0	99	51	20	20	99.8	95
	2,0	99,7	55	24	88	100	100
	4,0	99.9	80	O	99.9	100	99,99
	8,0	99,7	99.6	99	99.99	100	99,98
	12,0	99.6	99.9	98	-	100	100 !
	16,0	99,98	100	99.8	-	100	100
	25.0	99.99	-	-	100
	-

Bemerkungen: A » Methylen-bis=raethanthiolsulfonat B * Methylen-bis-äthan^hiolsulfonat C ■» Methylen-bie-1-propanthioleulfonat D - Methylen-bis-1-butanthioleulfonat E » Methylen-bie-benzolthiolsulfonat F » Methylen-bis-p-toluolthlolsulfonat

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— xy —

Beispiel 8

Die Wirkung verschiedener Methylen-bisthiolaulfonsäureeeter auf drei Pilze« nümlich Aapergillue niger, Penlellllum roquefort! und Chaetomlun globosum, wurde wie In Beispiel 5 der USA-Patentschrift Nr. 3.193.448 beschrieben bestimmt. Das Wachstun wurde nach 14 Tagen auf der Basis des folgenden Schlüssels registriert: 4 « ausgezeichnet
3 - gut
2 - dürftig

1 β sehr dürftig, spärlich, fraglich O « kein Wachstum

UIe Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

Hemmung von Aspergillue niger, Penlollllun roqueforti und Chaetomium globoaum durch die unten angegebenen
Verbindungen mittels eines Zellstoffsubstratverfahrens nach Bebrütung wahrend 14 Tagen.

Teetorga nismus	Konzentration (Teile pro Million)	Geprüfte Verbindungen	B	C	D
I	1	A	4	4	4
	3	4	4	4	4
	5	4	4	4	4
	7	4	4	4	0
	10	4	1	0	0
	15	4	0	0	0
	20	4	0	0	0
	25	4	0	0	0
	50	4	0	0	0
II	1	0	4	4	•sr
	3	4	4	4	4
	5	4	4	4	4
	7	4	4	4	4
	10	4	3	0	3
	15	4	0	1	0
	20	4	0	0	0
	25	3	1	1	0
	50	2	0	0	0
0

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Tabelle II (PortSetzung)

Test- orga- nismus	!	Konzentration (Teile pro Million)	Geprüfte Verbindungen	B	C	D
III		1	A	4	4	₄1)
		3	4	4	4	4
		5	*	4	3	4
		7	4	1	0	4
10	4	0	0	k
1-5	3	0	0	1
20	0	0	0	0
25	0	0	0	0
fiO	0	0	0	0
0

', iemerkitngent

Die Bedeutungen von A, B, C und D sind gleich wie

In Tabelle I.

Testorganismus I - Asperglllus nlger Teetorganismus II « Penicillium roquefort! Testorganismus III ■* Chaetomlum globosum

^l' Die in Beispiel 4 erhaltene Verbindung wurde bei der Prüfung gegen Penicillium roqueforti und

Chaetomlum globosum bei einer Konzentration von 65 %

angesetzt.

109840/1781 ^ßAD

Soweit die vorstehende Beschreibung bevorzugt -β Ausführungaformen der Erflnuung betrLfft, wurden diöiie lediglich zur Erläuterung ausgewählt; selbstverständlich können sie in bekannter Weise abgeändert und tnrllav™, n;;r"ien

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche Ί, Verbindungen der Formels BSO₂SCH₂SSO₂R'

worin R und II¹ Je eine unverzweigte oder vor zweigt Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyeli sehe Gruppe, Arylgruppe oder subatitulerte Arylgruppe, in welcher 1 bis J der Wasserstoffetome der Arylgruppe durch eine Alkylgruppe, ein Halogen^tom. eine Hydroxyl gruppe oder eine Nitrogruppe ersetzt sind, bedeuten, wobei die Substituenten der Arylgruppe gleich oder versihieden sein können.

:. Verbindung nach Anspruch ;· , dadurch gekennzeichnet, dass R und R* je Methyl bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, dass R und R' Je Aethyl bedeuten,

4. Verbindung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet und R und R' je Propyl bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass R und R* Je Butyl bedeuten.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R* Je Phenyl bedeuten.

7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R" je p-Tolyl bedeuten.

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8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men ein AlkalimetalisaIz mindestens einer Thiolsulfonsäure der Formel:

RSO₂SM und/oder R¹SO₂SM¹

worin M und M¹ je ein Alkalimetall bedeuten und gleich oder verschieden sein können, mit Methylenbroraid oder Methylenjodid umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht polares organisches Lösungsmittel, wie Aceton, entweder allein oder im Überschuß mit V/asser, verwendet.

10. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch bis 7 zur Bekämpfung des Wachstums und der Vermehrung von Mikroorganismen.

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