DE1620095A1

DE1620095A1 - Substituierte Rhodanpyrrole

Info

Publication number: DE1620095A1
Application number: DE19661620095
Authority: DE
Inventors: Aekerstroem Stig Hjal Johannes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR1505241A; US3663701A; ES334730A1; ES346125A1; AT280268B; FR6639M; CH511835A; NL6617755A; FI40502B; GB1166110A; BE691530A; NO116826B; SE337960B; AT273577B

Description

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_ . . « I -;*«»». MöncfceberostraBe 7

Patentanwalt . . . .. Telefon: 339221

Fernschreiber: 2-181587 · dpu d

N.V. Philips^fGloeilampenfabrieken Meine Aktes PHN 1389

Substituierte Rhodanpyrrole

Die vorliegende Erfindung, bezieht sich auf eine Verbindung folgender allgemeiner Formel

R,

oder einem Salz derselben, wobei

R* ein Wasserstoffatom, eine gerade; eine verzweigte oder eine cyclische Kohlenwasserstoffkette, eventuell mit einer Aminogruppe oder einer Halogengruppe, einer Estergruppe oder einem Hydroxyalkyl ist, und wobei

Rrt und Rg entweder je eine Rhodangruppe, oder das eine davon eine Rhodangruppe und das andere ein

Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe sind, und

* wobei

¹^¹ ^ Hydroxyalky!gruppen, Wasserstoffatome oder Alky!gruppen sein können.

Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit obenstehender Formel haben sieh bei der Bekämpfung von PiIz- *° und Schorfangriffen an Bäumen und anderen Gewächsen als sehr ^ wirksam erwiesen* Auch beim Beizen von Saatgut wurde eine

oo ·.

-α günstige Wirkung beobachtet. Die Verbindungen oder Mischungen -* von Verbindungen sind hierbei dem Quecksilber entschieden

Γ?' vorzuziehen, da sie nicht so giftig sind.

Auch im Arzne·mittelbereich haben Verbindungen oder Mischlingen von Verbindungen mit obiger Bruttoformel sich als Pungicid oder Antisepticum verwendbar erwiesen, da sie wachstumshemmend auf Pi-lzerkrankungen der Haut einwirken und Bakterien töten. Wenn man die Verbindungen oder Verbindungsmischungen als Heilmittel verwendet, ist es äusserst günstig, einen flüssigen Kunststoffverband als Trägersubstanz zu benützen. Als Beispiel für geeignete Verbandskunststoffe kann Polybutoxyäthylmethakrylat dienen. Hierbei lassen sich die Verbindung oder die in der Mischung enthaltenen Verbindungen entweder als solche oder in Form ihrer Salze verwenden. Solche Salze können Hydrocholorid, Sulfat, Acetat u.a. sein. * .

Die Verbindungen oder die Salze können, je nach den Umständen, unter denen sie verwendet werden sollen, einer
geeigneten Trägersubstanz beigemengt werden, die fest, halbfest oder flüssig sein kann. Die Trägersubstanz selbst kann selbstverständlich aus mehreren verschiedenen Komponenten
zusammengesetzt sein.

Bei der Herstellung von substituiertem Rhodanpyrrol werden .einem substituierten oder unsubstituierten .Pyrrolring, dessen Substituenten jedoch keine Rhodangruppen sind, eine oder zwei Rhodangruppen dadurch zugeführt, dass man freies Rhodan mit dem Pyrrolring reagieren lässt. Freies Rhodan kann man aus der Umsetzung von einem Alkalimetallrhodanid oder einem Ammoniumrhodanid mit einem geeigneten Oxydationsmittel, wie Halogen, einem Monochlorcarbamid oder einem Dichlorcarbamld, erhalten. Auch eine elektrolytische Oxydation ist denkbar. Eine weitere Möglichkeit der Gewinnung von freiem Rhodan ist die Spaltung des Rhodanide eines schweren

909887/1673 "»«»»Mi

Metalle, beispielsweise Kupfer. Bei einer derart'igen"Späli;ung

tieren Spam

ist es günstig, einen Katalysator, z.D. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtricyanat, zu verwenden. Die Bildung des freien ' Rhodans geht am besten in einem Lösungsmittel vor sich, wozu sich Ameisensäure, Essigsäure, f4ethylacetat, Chloroform, Kohlentetrachlorid, Methanol oder Salzsäure eignen.

Die Rhodangruppen lasssn sich dem Pyrrolring auch ' nach Sandmeyers Methode oder durch die Behandlung eines Pyrrolderivats mit einem Halogenrhodanogen zuführen.

Im Folgenden werden 16 verschiedene Beispiele für die Herstellung von substituierten Rhodanpyrrolen gemäss vorliegender Erfindung beschrieben.

Beispiel Is N-Methyl-flc,oc*-dirhodanpyrrol

300 g Ksliumrhcdanid und 500 ml Methanol wurden in einen mit Hlmrührer und Thermometer versehenen Kolben gegeben. Der Kolben wurde mit Inhalt und Zubehör in ein Kältebad aus Aceton und Trockeneis gesetzt und der Inhalt bis etwa -65⁰C abgekühlt. Die Mischung wurde umgerührt und die Temperatur unter -55°C gehalten, während gleichzeitig gekühlte Bromlösung (7^,5 ml Brom in 200 ml Methanol) durch einen Tropftrichter zugeführt wurde. Danach wurde rasch eine Lösung von 48,6 g umdestilliertem N-Methylpyrrol (Kochp. ll4-117°C) in 200 ml Methanol zugesetzt, die ebenfalls bis etwa - 65⁰C abgekühlt worden war; Nachdem die gesamte N-Methylpyrrollösung zugesetzt war, wurde ungefähr 40 Minuten lang gerührt. Während dieser Zeit betrug die Temperatur ca* -4Ö°C. Die Mischung wurde aus dem Kolben in 1000 ml Wasser gegossen und eine halbe Stunde lang geschüttelt. Die Fällung von N-MethyHVjOc'-dirhodanpyrrol wurde in einen Büchnertrichter gebracht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol

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umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 91 g,.und die erhaltene | Substanz hatte einen Schmelzpunkt von ll8-12O°C. Beim Ein- j dunsten der Mutterlauge ergaben sich weitere 18 g des Produkts, , jedoch unrein.

Gehalt an S : Berechnet : 32,8 % Gefunden ! 32,2 %

Beispiel 2s <&,*c' -Dirhodanpyrrol

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet wurdens 150 g Kaliumrhodanid in 200 ml Methanol, 34 ml Brom in 50 ml Methanol, 24,8 g Pyrrol In 100 ml Methanol» Beim vorliegenden Versuch wurde das¹ Reaktionsgemisch

I auf 200 g zerstossenes Eis gegossen, und die Fällung von [

**/*'-Dirhodanpyrrol wurde in einen BUchnertrichter aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Wasser umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei ll4-ll6°C,

Gehalt an S s Berechnet s 35,4 % Gefunden j !55,2 %

Beispiel 3s N-Butyl-o^oc*-dlrhodanpyrro 1 \

I Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein,

jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet würden: 25 g Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol, 6,5 ml Brom in 50 ml Methanol, 6,1 g N-Butylpyrrol (Kochp. bei 15 mm Hg 62-70⁰C) in 50 ml Methanol.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 200 g zerstossenes Eis gegossen, und N-ButyΙ-©«·,«*'-dirhodanpyrrol wurde mit Hilfe von zweimal 50 ml Chloroform extrahiert* Die Lösung wurde getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck eingedunstet.

BAD ORIGINAL 909887/167 3

-> - ^: .·· 162Q095

Die erhaltene Verbindung war ein dickflüssiges öl und erstarrte, als sie im Kühlschrank stand. Sie hatte einen Schmelzpunkt von 24-28°C.

Gehalt an S : Berechnet : 27,0 % Gefunden : 25,4 %

Beispiel 4; N- (fi -Hydroxyäthyl)-o^pfr'-dirhodanpyrrol '

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet wurden? 25 g Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol, 6,5 ml Brom in 50 ml Methanol, 5*5 g N-(/S-Hydroxyäthyl)-pyrrol (Kochp, bei 3 mm Hg 66-76⁰C) in 50 ml Methanol,

Das Reaktionsgemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 behandelt, und das Endprodukt ergab sich beim Umkristallisieren aus Alkohol, Der Schmelzpunkt der Verbindung war 78«80°C,

Gehalt an S ? Berechnet ; 28,5 % Gefunden ? 28,3 %

Beispiel 5t N

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 Überein, jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet wurden? 25 g Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol, 6,3 ml Brom in 50 ml Methanol, 7*1 S N-Cyclohexylpyrrol (Kochp. bei 3 mm Hg 68-7^°C) in 50 ml Methanol, .

Das Heaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 3 behandelt, und die Verbindung ergab sich durch Umkristallisieren aus Alkohol. , ,

Gehalt an S ? Berechnet ; 24,3 % -Gefunden : 23*5 %

. - BAD ORIGINAL

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Beispiel 6: ; N-Benzyl-o6_foe/-dirhodanpyrrol

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, ,iedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet wurden: 18 g Kaliumrhodanid in 50 ml Methanol, 5*9 nil Brom in 50 ml Methanol, 5*7 g N-Benzylpyrrol (Kochp. bei 15 mm Hg 123-13O⁰C) in 50 ml Methanol.

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt, und die Verbindung ergab sich beim Umkristallisieren aus Benzol-Ligroin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 93-96⁰C.

Gehalt an S : Berechnet : 22,6 $

Gefunden : 22,8 % ,

Beispiel 7: N-Phenyl-<*_f<**-dirhodanpyrrol

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, jedoch mit Ausnahme davon, dass folgende Chemikalien verwendet wurden; 25,2 g Kaliumrhodanid in 50 ml Methanol, 6,2 ml Brom in 50 ml Methanol, 7#2 g N-Phenylpyrrol (Kochp. bei 15 mm Hg 110-115⁰C, Schmelzp. 60-6l°C) in 50 ml Methanol.

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt und die Verbindung aus Benzol-Ligroin umkristallisiert. Der ' Schmelzpunkt lag bei l62-l64°C.

Gehalt an S : Berechnet : 24,9 % Gefunden : 24,7 %

Beispiel 8: <*>-Rhqdan-06*-acetyIpyrro 1

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, jedoch mit Ausnahme davon, dass folgende Chemikalien verwendet wurden: 24 g Kaliumrhodanid in 50 ml Methanol, 5,8 ml Brom in 50 ml Methanol, 8,5 g Methyl-odpyrrylketon (Schmelzp. 92-93⁰C) in 50 ml Methanol.

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Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Die Verbindung wurde aus Benzol-Ligroin umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 110-138⁰C. Der erhaltene Sohwefelgehalt stimmte mit dem berechneten überein.

Da das Produkt wahrscheinlich aus Isomeren zusammengesetzt war wurde es noch mehrmals umkristallisiert, wobei der Sehmelgpunkt auf l42-l43°C stieg. '

Gehalt an S ! Berechnet ι 19,3 % Gefunden : 19,2 %

Beispiel 9s N-Methy 1-oo-rhodanpyrro 1

75 g Kaliumrhodanid wurden in 150 ml Methanol gelöst und in einen mit Uiüsrührer und Thermometer versehenen Kolben gegeben« Danach wurde der Kolben in einem Trockeneis-Acetonbad bis auf ca. -65⁰C abgekehlt. Unter Umrühren wurde die Temperatur unter -55°C gehalten, während aus einem Tropftrichter gekühlte Bromlösung zugeführt wurde· Diese Bromlösung bestand aus l6,5 nsl Brom in 50 ml Methanol. Nach der Bromzugabe wurde noch 10 Minuten lang umgerührt. Dem Reaktionsgemisch wurde nun eine auf -65⁰C abgekühlte Lösung von 24,3 g N-Methy!pyrrol (Koehp. Il4-ll7°c) in 200 ml Methanol zugesetzt. Danach wurde' etwa 50 Minuten lang gerührt, wobei das Reaktionsgemisch eine Temperatur von ca. -30°C hatte. Anschliessend wurde das Gemisch in 200 ml gesättigte Kochsalzlösung gegossen. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die Lösung wurde getrocknet, filtriert und destilliert. Bei 13 mm Hg hatte sie einen Kochpynt von 108-110°C.

Gehalt an S : Berechnet ί 23,2 % Gefunden :.23*2 %

Beispiel 10; 2,g-Dlmethyl-5» 4-dlrhodanpyrrol

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet wurden: 60 g Kaliumrhodanid in 75 ml Methanol, 13,8 ml Brom in 50 ml Methanol, 14,1 g 2,5-Dimethylpyrrol (Kochp. 129- \ 131⁰C) in hO ml Methanol. \

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt.

Das Produkt wurde zweimal umkristallisiert, zuerst aus Äther- \ Ligroln, dann aus Benzo1-Ligroin. Der· Schmelzpunkt der i

Verbindung lag bei 134-136⁰C. ' '.

Gehalt an S : Berechnet·: 30,6 % f

Gefunden : 30,2 % , ^r

Beispiel 11? N-Äthyl-2_<5-dlmethyl-3»4-dirhodanpyrrol Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein,

jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet . wurden: 20 g Kaliumrhodanid in 25 ml Methanol, 8,1 ml Brom in 25 ml Methanol, 7,0 g N-Ä'thyl-2,5-dimethylpyrrol (Kochp. \ bei 10 mm Hg 6l°C) in 25 ml Methanol. '.

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert und hatte einen' ^! Schmelzpunkt von 132-133⁰C.

Gehalt an S : Berechnet : 27,0 %

Gefunden : 27,1 % \

Beispiel 12: N-Propyl-2,5-»dlmethyl-3,4-dirhodanpyrrol Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet wurden: 20 g Kaliumrhodanid in 25 ml Methanol, 8,1 ml Brom in 25 ml Methanol, 7*0 g N-Propyl-2,5-dimethylpyrrol (Kochp. bei 15 mm Hg 78-83⁰C) in 25 ml Methanol.

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt. 90 9887/167 3

ORiGiNAL INSPECTED '

. < « · I It

Das beim Umkristallisieren aus Benzol-Ligroin erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 55~58°C«, Gehalt an S : Berechnet s 25,5 ^ Gefunden s 2^9 ^

Beispiel 13: N

Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1 überein, ,jedoch mit der Ausnahme_a dass folgende. Chemikalien verwendet wurdem 20 g Kaliumrhodanid in 25 ml Methanol,, 8_P1 ml Brom in 25 ml Methanol, 7»5 g N-Butyl-2,5-dlmethy!pyrrol.(Koohp. bei 10 mm Hg 83-85⁰C) in 50 ml Methanol»

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel J behandelt. Das Produkt wurde aus- Benzo 1=Ligr¹©in erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 82=8J '"C. · '

• Gehalt an S t Berechnet ι 24*2 %

Gefunden s 25*8 %

Beispiel 14; N-(fl-Hydroxyäthy1)-2 _? 5-dimethyl-3»4-dirhodanpyrro1

Dieses Verfahren stimmt rait Beispiel 1 überein^, jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien venvendet wurden? 20 g Kaliumrhodanid in 25 κ»Λ Methanol, 8,1 ml Brom in 25 ml Methanol,_%7,0 g N-(/J-Hydroxyäthyl)-2,5-dimethyl-pyrrol (Kochp. bei 7 mm Hg 112-113°C) in 50 ml Methanol.

Das Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt.. Das durch Umkristallisieren aus Benzol erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 152-156⁰C.

Gehalt an S : Berechnet ι 25,-5 % Gefunden ! 24,8 %

Beispiel '15 s N-Carbme thoxyme thy l·-2 _r 5-dime thy1-3 _f 4-dtrhodanpyrrο1 Dieses Verfahren stimmt mit Beispiel 1

jedooh mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet

9 0 9 8 8 7 / 1 S 7 J _{BAD 0RjQiNAL}

wurden: 25 g Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol, 6,2 ml Brom in 50 ml Methanol, 8,3 g N[-Carbmethoxy-2,5-dimethylpyrrol (Kochp. bei 12 mm Hg 126°C, Schmelzp. ^2-46°C) in 50 ml Methanol»

•Bas Reaktionsgemisch wurde ebenso wie in Beispiel 2 behandelt« Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Benzol-Ligroin erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von

Gehalt an S : Berechnet ι 22,2 %

Gefunden : 22,3 %

Beispiel l6s N-(/3-Aminoäthyl)-2,5-äimethyl-3,4-dirhodanpyrrol Dieses Verfahren stimmt mit ßeispi'el 1 überein,

jedoch mit der Ausnahme, dass folgende Chemikalien verwendet

wurden? "20 g Kaliumrhodanid in 25 ml Methanol, 8,1 ml Brom

in 25 ml Methanol, T₉O g M«($-Aminoäthyl)-2,5-dimethylpyrrol

(Koohp. bei 10 ram Hg 106°C) in 50 ml Methanol.

Das Reaktionsgemlsoh wurde ebenso wie in Beispiel 2

behandelt, und das Produkt ergab sich beim Umkristallisieren

aus Alkohol.

Gehalt an S s Berechnet s 30,8 % Gefunden : 30,1 %

Mit Verbindungen entsprechend obenstehenden Beispielen wurden an Bäumen, anderen Pflanzen und Saatgut Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob die Verbindungen fungicide Eigenschaften besässen. In folgenden Beispielen, 17-22, werden die Ergebnisse dieser-Versuche über die fungicide Wirkung ausgewählter Verbindungen dargelegt.

Beispiel 17

In vorliegendem Beispiel wurdejn Verbindungen entsprechend Beisp<. X 2 5 5 * «"ei 7 .geprüft. Jede Verbindung

BAD ORJQiNAL

wurde 15 Minuten lang sehr sorgfältig .gemahlen. Nach einem Zusatz von 3 mg Netzmittel wurde die gemahlene Substanz in 10 ml Wasser suspendiert. Von jeder Suspension wurden einige Tropfen auf zwei Glasplatten gebracht»_ Auf dem einen Glas wurden einige Tropfen vom Mikroorganismus Fusarium eulmorum, und auf detn anderen ainig© Tropfen vorn Mikroorganismus Venturia inaequalis zugegeben. Die Suspensionstropfen und die Tropfen mit den Mikroorganismen wurden gut vermischt, und alle Mischungen 48 Stunden lang stehen gelassen. Nachfolgend wird der negative Logarithmus der schwächsten Konsentration angegeben, die nach jenen 48 Stunden das Wachstum- vollständig hemmte» _a

Verwendete Verbindung; Fus.culm. Vent.lnaequ.

N-Methyl-AaGo'-dirhodanpyrrol Beisp. 1

oe,o&*»Dirhodanpyrrol Beisp. 2

N-Butyl-oCjjOC'-dirhodanpyrrol Beisp.3 N-Cyelohexyl-oi^'-dirhodanpyrrol Beisp.5 N-Benzyl-oc,oo'-dirhodanpyrrol Beisp.6 N-Phenyl-o^ci'-dirhodanpyrrol Beisp. 7

Beispiel 18

Auf dieselbe Weise wie in Beisp. 17 wurden von den Verbindungen gemäs,s Beisp. 1,5,6 und 7 Suspensionen hergestellt und auf die Unterseite der Blätter von Tomatenpflanzen (cultlvar Bonny Best) gesprüht* Von jeder Substanz fanden 3 verschiedene Konzentrationen Verwendung. Jede Substanz wurde auf 3 verschiedene Blätter gesprüht, von·denen jedes in einer 50 ml Flasche mit Wasser stand. Nach dem Trocknen wurden die Unterseiten der Blätter infiziert, indem sie mit einer Suspension besprüht wurden, die Sporen von Phytophthora infestans enthielt, welche von Sporangia stammten, die auf

6,2-	6/8
5,0	*51**
5,6	6,2 '
5,6	6,2
5,6	5,9
3,8	6,2

-tr.

Kartoffelknollcm gezüchtet wurde. Diese Suspension von Sporen wurde auch auf 3 Blätter gesprüht, die nicht mit einer der Suspensionen der Verbindungen geraäss Beisp. 1,5#6 , und 7 besprüht worden waren. Die Flaschen mit den Blättern wurden in einen Klimaraum gestellt, der während einer Zeit von 24 Stunden dunkel war, eine Temperatur von 15°C und eine relative Feuchtigkeit von 95 f hatte. Während 2 χ Stunden war die Temperatur dann l8°C, die relative Feuchtigkeit 85 %_t und der Raum ständig durch fluoreszierendes Licht von 3ΟΟΟ-6ΟΟΟ Lux beleuchtet. Auf den Blättern wurden die dunklen Flecken von Mycelium wahrgenommen. Die Angriffe auf den mit Rhodanverbindungen behandelten Blättern wurden in untenstehender Tabelle im prozentualen Verhältnis .zu den Angriffen ausgedrückt, die auf den nicht mit Rhodanverbindungen, sondern nur mit Mikroorganismus behandelten Blättern entstanden.

	« Beisp.	= Beisp.	*	Konzentration	ίο-⁴'*	10-5*5
Verbindung	N-Cyclohexyl-^tf'-dirhodan- pyrrol » Beisp·	β Beisp.	1		30	70
	N-Pheny1-,/-dirhodan- pyrrol		5		17	51
V-Methyl-«,«/-dirhodan- pyrrol	N-Benzyl-«£,<*'-dirhodan- pyrrol		7	10-3-5	27	51
	6	0	18	76
	4
	19
12

BAD ORIGINAL

90 9 887/1 i-T3

St» * » ί 1

Würze lstrb'cfce von Apfelbäumen M JI mit einem oder zwei 20 cm langen Schösslingen wurden mit Suspensionen von Venturla inaequalis infiziert;. Diese Suspensionen enthielten Kirschensaft. Unmittelbar vor der Infizierung wurde mit Verbindungen gemäss den Beisp. 1,2₅5?6 und 7 besprüht. Dieses Vorgehen wurde "vorbeugender Versuch⁵¹ (V) genannt. Die Rhodanverbindungen können auch 24 Stunden nach der Infizierung angebracht werden. Solche Versuche wurden "behebende Versuche" (B) genannt. Jede Verbindung wurde in J> verschiedenen Konzentrationen angewandte Jeder Schössling wurde mit 3 ml Suspension besprühte flach der Infizierung wurden die Pflanzen

» 48 Stunden lang feucht gehalten^, wonach sie eingepflanzt und während der Dauer öäs Versuchs vor Regen geschützt wurden. Die Beurteilung ö.es MycaIiUK-Wachsturas erfolgte nach 2-3 Wochen,'und in der- Tabelle wurde das Vorkommen von Mycelium an infizierten Schösslingen* die mit einer Verbindung gemäss vorliegendem Patentgesuch behandelt worden waren, mit dem Vorkommen auf Schösslingen> die nicht mit solchen Verbindungen behandelt worden waren, verglichen lind in $ ausgedrückt»

BAD OR161NAL

Verbindung

Vorbeugend oder behebend

Konzentration

10

-5-5

10

■Dirhodanpyrrol =Beisp_e2

N-Methyl-«^' -dlrhodanpyrrol =Beisp.l

N -C yc lohexy 1 -a^oc* dirhodanpyrrol

V V B

1 10

=Beisp„

pyrrol

N-Benzy 1·
pyrrol

Captan

-Beisp.7

di-rhodan-

»Belap.6

V V
V

0
27

• 1

4
0
0

,0

19 53

59

29

Beispiel 20

Bei diesem Beispiel wurden Versuche mit den Verbindungen von Beisp. 1 und Beisp· 5 unternommen. Drei verschiedene Konzentrationen wurden verwendet, was neun verschiedene Versuchsobjekte erforderlich machte ι sechs für die beiden Substanzen und drei unbehandelte. Als Versuchsobjekte dienten Blätter von 10 eis hohen,, jungen Selleriepflanzen (ßultivar Balder}* Brei der Fflanzen wurden mit der einen Verfci&dtiiig besprüht, und zwar jede Pflanze mit einer der Kongeritrafcionea, und drei weitere Pflanzen wurden mit der andere» ¥er'bindung besprüht, ebenfalls mit je einer Konzentration pro Pflanze» Kaoh dieser Behandlung wurden alle ff lanzen mit einer Suspension de's Mikroorganismus-

$03887/187 3 ■ BADOR]QiNAL

ο- · ν

S # * β

Γ «

tf ff β

Septoria apii infiziert«. Danach standen die Pflanzen 14 Tage lang in einem Klimaraum· Die Temperatur betrug dort l8°C, die Luftfeuchtigkeit war hoch, und der Ri<um wurde abwechselnd Stunden lang hell und 8 Stunden lang dunkel gehalten. Die Anzahl der Flecken auf den Pflanzen, die mit den Verbindungen gemäsa ©feigen Beispieles! behandelt waren, wurde in % der Anzahl von Flecken ausgedrückt* die auf den Pflanzen entstanden, die nicht mit den Verbindungen behandelt waren» Das Ergebnis ist aus folgender Tabelle ersichtlich.

Verbindung	Konzentration	I *ΙΟ⁵**	ΙΟ"*	ΙΟ'⁵
N-Methyl-«V'~dirhodan- pyrrol «Beisp.l N-Cye Iohexyl-ft,o6-dirhodan-* pyrrol »Beisp.5	O 2	9 19	21 56

Beispiel 21

10 g N-Methyl-^e&'-dirhodanpyrrol wurden zusammen mit 10 g Talkum gemahlen. Von dieser Mischung wurden 20 rag mit 5 g RUbensamen vermengt, der auf natürliche Welse mit Thoma betae infiziert war. Die solcherart behandelten Samen körner wurden in sterilisierte.Erde gesät, die 12 Tage lang bei 10°C in einem Kühlschrank und 12 Tage lang in einem Wisconsin-Tank in einem Gewächshaus aufbewahrt wurde, wo die Temperatur der Erde ebenfalls 10⁰C war. Zwei.Experimente wurden durchgeführt und ergaben 97 ^igen^ bzw«, 100 #igen Schutz gegen Thoma betae.

90988 7716 T 3Γ

BAD

ti I ff«* ι* *

Beispiel 22 *°

10 g oCjO&'Dirhodanpyrrol und 10 g Talkum wurden zusammen gemahlen. 10 g Maiskörner mit verhältnismässig geringer Vitalität wurden mit 50 mg dieser Mischung gebeizt. Die behandelten Körner (100 Einheiten pro Experiment) wurden in Gartenerde gesät, die auf natürliche Weise mit Pythium spec, infiziert worden war. Die Erde mit dem Saatgut wurde 10 Tage lang bei 10°C in verschlossenen Kisten verwahrt. Danach wurden die Kisten 3 Tage lang offen auf einer Temperatur von 25-30⁰C gehalten. Bei 3 Experimenten konnte festgestellt werden, dass 91, 98 bzw. 100 # der Körner gekeimt hatten.

In den folgenden Beispielen 23 und 24 soll beschrieben werden, wie zwei Verbindungen gemäss vorliegendem Gesuch zu Präparaten verarbeitet werden können.

Beispiel 23

Ein benetzbares Pulver aus N-Methyl-a^'-dirhodanpyrrol wurde dadurch hergestellt, dass man 500 g dieser Verbindung mit 440 g Kaolin, 50 g Ligninsulfonat und 10 g Oleyl-N-methylnatriumtaurat mischte. Die Mischung wurde gemahlen, bis 95 % der Partikel ein 325-mesh-Sieb passierten.

Beispiel 24

In diesem Beispiel wurden an Stelle von N-Methylen/*»' -dirhodanpyrrol 250 g ««,oi»'-Dirhodanpyrrol mit 650 g Kaolin, 70 g Ligninsulfonat und 30 g eines Fettalkoholsulfats vermischt.

In den beiden nächsten Beispielen, 25 und 26, werden Ergebnisse einer Untersuchung bezüglich der baktericiden und fungiciden Wirkung einiger der Verbindungen gemäss dem vorliegenden Gesuch dargelegt.

909887/1673 bad orsqinal

Beispiel 25 "'

Plier wurden Verbindungen gemäss Beisp. 1, 2, j5> 6, 7 und 8 geprüft. Man arbeitete dabei mit fünf verschiedenen Testkonzentrafcionen, uftd zwar 1, 4, 8, 40 und 100 jug/ml. Für den Versuch wurden vier verschiedene Mikroorganismen verwendet, und zwar Micrococcus aureus 4, Escherichia coil 6, Candida albicans und Aspergillus niger. Lösungen der Mikroorganismen wurden auf übliche Weise zubereitet. Bei der Untersuchung galt es, die geringste Konzentration qbiger Verbindungen festzustellen, die das Wachstujn der Mikroorganismen hemmte. Die Untersuchungsergebnisse si^d in folgender Tabelle zusammengefasst. ,

•	Tes£lösung	2 3 6 7 8 1	T e s t ο r g a η i s m e η	Oan^alb.	4sp.niger	• 8 t IQQ 8	8 4 8 ' 4q " a	40 8 40 40
Substanz Beisp.		P,ie Zaiilen pe^e^te.fi ^ip riiedr. Konz. hemmend "wirjeft'^:i""" ^Ki'''
c¹,⁰-' -pir.hodaripyrrq 1 N-Butyl-^^'dirhodan- pyrrql rhodanpyrrol N-Ehenyl-«><^'-d4- rhqd.anpyr^r°3- pyrryl rhqdanpyrrp1	E.coU f>	lOQ 40

In der Tabelle bedeutet "+", dass selbst d,ie stärkste Konzentration das Viachstuin iitch/b hemmerid, beeinflusste.

Beispiel 26

Bei diesem Versuch wurden die Verbindungen gemäss Beisp. 1 und 4 auf genau dieselbe Weise geprüft wie im vorigen Beispiel, und man verwendete auch die gleichen Konzentrationen. Die beiden Verbindungen wurde an folgenden Mikroorganismen getestet: Miorooocous aureus 4, Escherichia coil 25, Escherichia poll H, Salmonella typhi, Proteus vulgaris, Aerobaqter aerqgenes, Bacillus subtilis, Candida albicans, Aspergillus niger, Penicillium expansum, TrichoRhytqri meptagrop^ytes, Trichophyton rubrum. Das Versiichsergebnis ist in folgender Tabelle zusammengefasst.

BAD ORIGINAL

9Q9P81/UI3

1
2

TESTORGANiSMEN

M.aur,
4

E-co-
Ii 25

E-co-
Ii H

Salm,
typhi

Prot.
vulg.

Aer.
aerog,

Bac,
sub.

Cand.
alb.

Asp.
nig.

Pen.
exp.

Tr i.
I7ubr

Tri.
ment.

40
16*

16
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J

Testlösung

Jede Zahl gibt die niedrigste Konz. (jug/ml Nährmedium) an, die 24 Stunden nach
der Inokulation wachstumshemmend wirkt.

Substanz = Beisp

40
16

N-Me t hy 1-α,ού'-d irhodan-
pyrrol;
(X ,Οώ'-Dirhodanpyrrol

a
*
K
ς
*
■
K

CO O co OO co

cn

CD hO O O CD

Claims

Patentansprüche

1. Substanz, für die Einwirkung auf lebenden Organismus bestimmt, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus einer Verbindung der Formel

5 oder einem Salz der Verbindung besteht, wobei

R₁ ein Wasserstoffatom, eine gerade, verzweigte

oder cyclische Kohlenwasserstoffkette, eventuell mit einer Aminogruppe oder einer Halogengruppe, einer Estergruppe oder einem Hydroxyalkyl 1st,

und wobei

R₀ und Rr- entweder je eine Rhodangruppe, oder das eine' 2 p

davon eine Rhodangruppe und das andere ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe sind, und wobei

R- und R^ Hydroxyalkylgruppen, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sein können.

2. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R₂ und R₅ die 2- bzw. 5-Stellung einnehmen.

3. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R₂ und R- die 3- bzw. 4-Stellung ein-

_o nehmen.

^ 4. Substanz nach einem oder einigen der vorherigen Patenfe- -j . ■

-«. ansprUche, dadurch gekennzeichnet, dass .sie eine Mischung aus

β» zwei oder mehreren der Verbindungen mit Jener allgemeinen ^ω Formel oder Salze der Verbindungen enthält.

5. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Methyl-^OC''-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

6. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus ^,^'-Dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

7. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Butyl-otf,⁰^'-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

8. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-.(/S -Hydroxyäthyl)-<*,**'-dirhodanpyrroi oder einem seiner Salze besteht.

9» Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Cyclohexylotf,fli'dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

10. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Benzylo^oc'-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

11. · Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Phenyl- <#,oc'-.dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

12. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise ausoC-Rhodan-06'-acetylpyrrol oder einem seiner Salze besteht*

13. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Methyl-oo» rhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

14. Substanz, nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus 2,5-Dlmethyl-3,4-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

15. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Äthyl-2,5-dimethyl-j5,4-d.irhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

16. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Propyl-2,5-dimethyl-3,4-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

17. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Butyl-2,5-dimethyl-j5,4-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

18. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

> zeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-G#-Hydroxy-

, äthyl)-2,5-dimethyl-3,4-dirhodanpyrrol oder einem seiner

Salze besteht.

19. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-Carbmethoxy-

^: methyl-2,5-dimethyl-3,4-dirhodanpyrrol oder einem seiner Salze besteht.

20. Substanz nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus N-(/^-Aminoäthyl)-2,5ⁱ-dimethyl-3»4-dirhodanpyrrol oder einem seiner

. Salze besteht.

21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss einem oder einiger der vorherigen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pyrrolkern eine oder zwei Rhodangruppen dadurch zugeführt werden, dass man ihn mit freiem Rhodan (SCN)₂ reagieren lässt, das bei der Umsetzung von

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Alkalimetall- oder Ammoniumrhodänid mit einem Oxydationsmittel, wie Halogen, Mono- oder Dichlorcarbamid, gebildet wurde.

22. Modifikation der Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Rhodan bei der Spaltung des Rhodanide eines schweren Metalls, z.B. Kupfer, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtricyanat, entsteht.

2J. Beizmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es Substanz nach einem der Patentansprüche 1 - 20 enthält.

24» Fungicid, dadurch gekennzeichnet, dass es Substanz nach einem der-Patentansprüche 1 - 20 enthält.

25. Beizmittel nach Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es eine feste, flüssige oder halbfeste Trägersubstanz bekannter Art enthält.

26. Fungicid nach Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es eine feste flüssige oder halbfeste Trägersubstanz bekannter Art enthält.

27. Verfahren zur Bekämpfung von Ekzem, Schorf, Pilzangriff und Bakterien, daduroh gekennzeichnet, dass Substanz gemäss einem der Ansprüche 1 - 20 und 23 - 26 verwendet wird.

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N.V. Philips 'Gloeilampenfabrieken 1620095

Neue Patentansprüche

28. Verbindungen der allgemeinen Formel

² -I

R₁

und Salze dieser Verbindungen, wobei

R₁ ein Wasserstoffatom, eine gerade, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffkette, gege- . benenfalls mit einer Aminogruppe oder einem Halogenatom, eine Beter- oder Hydroxyalkylgruppe ist,

Rg und Rc entweder je eine Rhodangruppe, oder das eine davon eine Rhodangruppe und das andere ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe sind, und

R, und R. Hydroxyalkylgruppen, Wasβerstoffatome oder Alkylgruppen sind.

29. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Bg und Be die 2- bzw. 5-Steilung einnehmen·

30. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₂ und Re die 3- bzw.

4-Stellung einnehmen.

BAD OR5GINAL

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21. Stoff gemisch nach, einem oder einigen der Ansprüche

28 "bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es aus zwei oder mehreren der Verbindungen mit jener allgemeinen Pormel oder Salzen der Verbindungen besteht.

32. K-Methyl-^cC-dirhodanpyrrol und seine Salze.

33· tfCöC-Dirhodanpyrrol und seine Salze·

34. IT-Butyl-^öC-dirhodanpyrröl und seine Salze.

35· lT~(/3-Hyäroxyäthyl)-*C,0£-airhoäanpyrrol und seine

Salze.

36· H-Cyclohexyl-c^cC-dirhodanpyrrol und seine Salze.

37· IT-Benzyl-oGoiX'dirhodanpyrrol und seine Salze.

38· K-Phenyl-pC^-dirhodanpyrrol und seine Salze·

39· oC-ßhodan-aC-acetylpyrrol und seine Salze·

40. N-Methyl-^£-rhodanpyrrol und seine Salze.

41« 2,5-Dimethyl-5t4»dirhodanpyrrol und seine Salze.

42· Br-Äthyl-2_t5-dimethyl-3|4-diqchodanpyrrol und seine Salze. ,-"■"■

43· B"-Propyl-2,5-dimethyl-3_t4-dirhodanpyrrOl und seine Salze«

44. H-Butyl-2_f5-dimethyl-3>4-dirhodanpyrrol und seine

Salze. -

, ■ - 3 · 9098377)673

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45 · S-(jf3-Hy dr oxyäthyl) -2,5-dime thyl-3,4-dirhodanpyrr ol und seine Salze.

46. ii-Carbmethoxymethyl-2,5-dimethyl-3 ₁ 4-dirhodanpyrr ol und seine Salze.

47. H-(/3-Aminoäthyl)-2,5-dimethyl-3,4-dirhodanpyrr ol und eeine Salze.

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