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Fungizide Mittel Gegenstand der Erfindung ist die Verbindung
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekerunzeicirnet ist, daß
man eine Verbindung der Eorinel II
in der x ganze Zahlen von 0 bis 2, vorzugsweise 0, bedeutet, der Photochlorierung
unterwirft.
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Die Verbindungen- der Formel II sind leicht zugängliche Produkte.
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Die Verbindung für x = 0 erhält man beispielsweise nach Helm.
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Chim. Acta 37 (1954) 121 ff., durch Kondensation von Citraconsäureanhydrid
und Hydrazin und Umsetzung des erhaltenen Kondensationsproduktes mit Phosphoroxychlorid
(ibidem Tab. III tir. 44).
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Die Verbindungen der Formel II für x = 1 oder 2 erhält man z.3.
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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz unterstöchiometrischer
Iiengen au Chlor oder als nicht duchchlorierte Nebenprodukte, die wieder eingesetzt
werden können.
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Die Photochlorierung kann in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls
in Gegenwart üblicher inerter Lösungsmittel, vorzugsweise solcher, die oberhalb
der gewählten Reaktionstemperatur sieden, durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare
Lösungsmittel sind Chlorbenzol, 0-Dichlorbenzol oder Gemische der isomeren Dichlorbenzole
und/oder Trichlorbenzole. Die Chlorierungstemperatur liegt in der Regel zwischen
100° und 2000C, vorzugsweise bei 120° bis 160 C.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner fungizide Mittel, die die Verbindung
I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertmaterialien enthalten.
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Die Verbindung der Formel 1 hat ein breites Wirkungsspektrum gegen
Fungi und hSirkt insbesondere gegen Tilletia tritici Steinbrand am Weizen Peronospora
oder Plasmopara falscher Mehltau am Wein viticola Phytophthora infestans Krautfäule
der Kartoffeln Phome betae Wurzelbrand der Zuckerrübe Cladosporium fulvum Braunfleckenkrankheit
der To2Gte Cercospora beticola Blattfgleckenkrankheit der Zuckerrübe Fusicladium
dendriticum Apfelschorf Septoria apii Blattfleckenkrankheit an Sellerie Erysiphe
cichoracearum Mehltau an Gurken sowie gegen Weizenbraunrost und Piricularia oryzae
Die erfindungsgemäße Verbindung I läßt sich in den üblichen Formen als Spritzpulver,
Emulsionskonzentrat, Dispersion und U.L.V.-Konzentrat formulieren und an der grünen
Pflanze sowie im technischen Bereich wie z.B. Sehutz von Holz, Papier, Textilien,
Dispersions-, Emulsions- und Schiffsfarben sowie Autolacke anwenden. Insbesondere
ist sie jedoch verwendbar als Saatgutbeizmitte In dieser Anwendungsform hat die
Verbindung I eine ausgezeichnete Wirkung gegen Helminthosporium gramineum (Streifenkrankheit
der Gerste).
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Gegenstand der Erfindung sind daher auch Saatgutbeizmittel für Gerste,
die durch einen Gehalt an der Verbindung I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln
und Inertmaterialien gekennzeichnet sind.
zur Verbreiterung des
Wirkungsspektrums, insbesondere zur Erfassung von Ustilago nuda, des neben H. gramineum
wirtschaftlich bedeutendsten Schadpilzes der Gerste, ist es zweckmäßig, sie mit
einer Ustilago-wirksamen Komponente zusammen als Saatgutbeizmittel anzuwenden. Als
solche kommen in Frage: a) 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carbonsäureanilid
(US-PS 3 249 499)
II und/oder b) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid: (BE-S 734 808)
III und/oder c) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid: (Dt-oB 2 019 535)
IV und/oder d) 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-carbosäure-meta-äthoxy-anilid (Anmeldung
P 24 16 431.6):
V und/oder e) (C12-C18)-alkansulfonsaure Salze des Benzimidazolcarbcminsäuremethylesters
(l.cs 2.320.529):
C12-18H25-57SO3H VI und/oder
f) 1-Methoxycarbonyl-3- norbornylmethyl-s-hexahydrotriazino-benzimidazol(Dooss
2.349.911):
VII und/oder g) Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
VIII Die erfindungsgemäßen Saatgutbeizmittel können die Aktivsubstanz I allein oder
in Mischung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II - VII in einer Gesamtkonzentration
von 10 bis 9o Gew., vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% enthalten. Der Rest besteht im
allgemeinen aus einem oder mehreren der üblichen Inertmaterialien, die in an sich
bekannter Weise ein Zusammenbacken des fungiziden Mahlgutes verhindern bzw. seine
gute Verteilung über das Saatgut unterstützen sollen. Als solche Inertmaterialien
können vorzugsweise Talkum, Kieselsäure, Kieselgur oder Kaolin verwendet werden.
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Die Mittel können in an sich bekannter Weise durch Vermahlung der
Komponenten hergestellt werden.
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Zur Erzielung einer ausreichenden Wirkung werden für Ioo kg Gersten-Saatgut
1 oo-200 g Aktivsubstanz, vorzugsweise 120-200 g benötigt; größere Mengen sind möglich,
jedoch ohne besonderen Vorteil. Das Verhältnis der Komponenten I zu II-VII in der
Mischung kann im Bereich von 1:2 bis 2:1 variieren. Die Behandlung des Saatgutes
erfolgt durch intensive Durchmischung von Beizmittel und Saatgut, sie kann z. B.
in den für die Hg-Beizmittel üblichen Trockenbeizanlagen oder Mischtrommeln erfolgen.
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Die Behandlungszeit variiert mit der Intensität der Durchmischung.
In den üblichen Anlagen ist eine solche von 3-10 Minuten ausreichend.
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Die erfindungsgemäßen Beizmittel besitzen eine hervorragende Wirkung
gegen die wirtschaftlich bedeutendsten Schadpilze der Gerste Helminthosporium gramineum
und Ustilago nuda, ein Kombinationseffekt, der bisher nur mit Hg-haltigen Beizmitteln
zu erreichen war. Sie genügen damit der seit langem erhobenen, aber bisher nicht
erfüllbaren Forderungen nach einem quecksilberfreien Saatgutbeizmittel.
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Die in den Biologischen Beispielen benutzten Vergleichs substanzen
haben die folgende chemische Konstitution: A = Mangan-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat
B = 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäureanilid G = 2-Methyl-5,6-dihydro-3-carboxanilido-1,4-oxathiin-dioxid
D = l-Butylcarbamoyl-2-methoxyearbonylamino-benzimidazol E = Kombinationspräparat
aus Tetramethyl-thiuram-disulfid und 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol
HerstelIungsbeisiel:
326 g (2 Mol) 3,6-Dichlor-4-methyl-pyridazin-(1,2) werden in einem Kolben auf 140°C
erwärmt. In die entstehende Schmelze wird nun bei Temperaturen zwischen 1400 und
1500C unter Rünren ca.
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15-20 Stunden lang Chlor eingeleitet, wobei mit einer UV-Tauchlampe*belichtet
wird. Die Gewichtszunahme beträgt dann ca. 180 g (theor. 207 g; etwas Produkt sublimiert
aus dem Kolben).
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Das erhaltene Rohprodukt wird anschließend unter Vakuum destilliert.
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Es werden erhalten: 350 g 3,6-Dichlor-4-trichlormethyl-pyridazin-(1,2)
Kp = 134°-140°C/2 mm Fp = 115° - 117°C Dies entspricht einer Ausbeute von 66 % d.
Th.
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Umkristallisieren aus Toluol/Petrol2ther 1 : 2 führt zu einem Fp 117°
- 120°C.
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*) (Hochdruckbrenner
81 der Fa. Quarzlampen GmbH, Hanau)
Beispiel 1: Wirksamkeit im technischen
Bereich Jeweils o,o2 ml einer Sporensuspension wurden in Petrischalen auf Nährboden
(Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar war zuvor im flüssigen Zustand
die beanspruchte Verbindung I in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zugesetzt
worden.
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6 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonie
auf dem Agar ausgemessen und die durch das Präparat hervorgerufene Wachstumshemmung
ausgedrückt in % bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Zusatz von I:
0 % Hemmung).
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Als Vergleichsmittel diente E, das in der gleichen Wirkstoffkonzentration
wie I angewendet wurde.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Beispiel 2: Natürlich mit Helminthosporium gramineum infiziertes Wintergersten-Saatgut
mit einem Befallsgrad von 30 % wurde mit der beanspruchten Verbindung I in Konzentrationen
von 150, loo und 75 g Wirkstoff/loo kg Saatgut gebeizt. Die Aussaat erfolgte Mitte
November in der Weise, daß jeweils 20 g des gebeizten 2 Saatgutes in 2 m großen
Parzellen angelegt wurden.
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Tabelle I
| % Hemmung bei mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Fungizid Pilze 100 50 10 5 1 |
| Verbindung I Alternaria consortiale 100 71 |
| Penicillium funiculosum 100 20 |
| Aspergillus niger 100 40 |
| Chaetomium globosum 100 25 |
| Pullularia pullulans 100 97 |
| Poria monticola 100 70 |
| Vergleichs- Alternaria consortiale 100 27 |
| mittel E Penicillium funiculosum 100 75 |
| Aspergillus niger 74 |
| Chaetomium globosum 100 95 |
| Pullularia pullulans 100 |
| Poria monticola 44 |
Tabelle ( zeigt die im wesentlichen dem Vergleichsmittel E überlegene Wirkung der
beanspruchten Verbindung I.
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Anfang Juni erfolgte, nach der Ausbildung der typischen Blattsymptome
in den unbehandelten, Helminthosporium-infizierten Parzellen, die Auswertung der
Versuche. In den behandelten und unbehandelten Versuchsgliedern worden sowohl die
mit Helminthosporium befallenen als auch gesunden Pflanzen ausgezählt, der jeweilige
Befallsgrad ermittelt und schließlich der Wirkung rad errechnet, der in Tabelle
II wiedergegeben ist.
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Tabelle II Wirkungsgrad in % bei g Präparat pro 100 kg Saatgut
| Beizmittel 300 250 200 150 100 |
| Verbindung I als |
| 50 Teiges Beizmittel 100 - 98-99 97 - |
| Handelsübliches Hg- |
| Präparat (1,75 % Hg) - - 100 - |
| Kombinationspräparat - 100 - - |
| Eg + II |
| 80 %ig 75 - 55 - 50 |
| unbehandelte, |
| infizierte 0 0 0 0 0 |
| Pflanzen |
Die Ergebnisse zeigen, da die beanspruchte Verbindung 1 auch noch bei-100 und 75
g Wirkstoff pro 100 kg Saatgut den für quecksilberfreie Helminthosporium-Beizmittel
geforderten Wirkungsgrad von mindestens 95 % erbringt und damit als Ersatz für Hg-Präparate
geeignet ist.
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Beispiel 3 Helminthosporium-infiziertes Wintergersten-Saatgut (natürliche
Infektion, mit einem Befallsgrad von 30 %) sowie Ustilago-nudainfizierte Wintergerste
(natürliche Infektion, mit einem Befallsgrad von 24 ) wurde mit Kombinationspräparaten
gebeizt, die entweder der Zusammensetzung
a) 70 iaes Beizmittel
40 Gew.-Teile der Verbindung I 30 Gew.-Teile der Verbindung II (Carboxin) 30 Gew.-Teile
Inertmaterial, Talkum ET oder b) 50 fixes Beizmittel 20 Gew.-Teile der Verbindung
I 30 Gew.-Teile der Verbindung II (Carboxin) 50 Gew.-Teile Talkum ET entsprachen.
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Die Aufwandmengen lagen bei 250 bzw. 200 g Beizmittel/100 kg Saatgut.
Die Aussaat erfolgte bei Helminthosporium-infiziertem Saatgut Mitte November, bei
Ustilago-infizierten Saatgut Anfang Oktober in der Weise, daß jeweils 20 g des gebeizten
Saatgutes in 2 m2 großen Parzellen ausgelegt wurden. Jeder Versuch wurde 4-fach
wiederholt. Als Vergleichsmittel dienten ein handelsübliches Quecksilberpräparat
und ein Hg-Carboxin-Kombinationspräparat in praxisüblichen Aufwandmengen. Die Auswertung
der Helminthosporium-gramineum-Parzellen erfolgte Anfang Juni, die der Ustilago-nuda-Parzellen
Mitte Juni , zU einem Zeitpunkt also, an dem jeweils die typischen Krankheitssymptome
ausgebildet waren. In den behandelten und unbehandelten (Kontrollen) Versuchsgliedern
wurden jeweils gesunde und kranke Pflanzen (Halme) ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad
ermittelt und schließlich der Wirkungsgrad errechnet, der in Tabelle III wiedergegeben
ist.
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Tabelle III
| Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut |
| Beizmittel gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda |
| 250 200 250 200 |
| Kombination (a) 100 100 100 99 |
| I 40 %ig 98 95 70 50 |
| II 30 %ig 25 15 92 75 |
| Kombination (0) 100 96 100 98 |
| 1 20 %ig 95 90 45 25 |
| Vergl.-Mittel: |
| Hg + II 100 98 100 98 |
| 1- Präparat 100 85 80 |
| (1,75 % Hg) - 100 89 00 |
| unbehandelte, |
| infizierte 0 0 0 0 |
| Pflanzen |
Die quecksilberfreien Kombinationen (a) und (b) reichen aus, um eine den quecksilberhaltigen
Vergleichsmitteln gleichwertige Wirkung gegen Helminthosporium gramineum und Ustilago
nuda zu erzielen.
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Beispiel 4: In diesem Beispiel werden als Mischpartner für die Verbindung
der Formel I das Präparat der Formel III sowie die Verbindung der Formel IV gewählt.
(Tabelle IV).
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Die Mischungen entsprachen in ihrer Zusammensetzung den in Beispiel
(3) angegebenen Verhältnissen. Auch Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgten
in der oben beschriebenen Weise.
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Tabelle IV
| Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut |
| gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda |
| 250 200 250 200 |
| Kombination (a) 100 99 99 98 |
| (I + III) |
| I 40 %ig 98 94 68 55 |
| III 30 %ig 25 20 90 72 |
| Kombination (a) 100 98 98 95 |
| (I + IV) |
| IV 30 %ig 25 15 60 45 |
| Vergl.-Mittel: |
| Hg + II 100 98 100 98 |
| Hg-Präparat |
| (1,75 % Hg) - 100 85 75 |
| unbehandelte, |
| infizierte 0 0 0 0 |
| Pflanzen |
Beispiel 5: Als Mischpartner der Verbindung I wurde hier das Präparat der Formel
V gewählt. Die Kombination entsprach entweder der Zusammensetzung c) 80 %iges Beizmittel
40 Gew.-Teile der Verbindung I 40 Gew.-Teile der Verbindung V 20 Gew.-Teile Inertmaterial,
Talkum ET oder
d) 60 dOiges Beizmittel 20 Gew.-Teile der Verbindung
I 40 Gew.-Teile der Verbindung V 40 Gew.-Teile Inertmaterial, Talkum ET.
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Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgte wie in Beispiel
(3).
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Tabelle V
| Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut |
| gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda |
| 250 200 250 200 |
| Kombination (c) 100 100 100 98 |
| Kombination (d) 98 95 98 96 |
| I 40 %ig 98 95 70 50 |
| V 40 %ig 65 45 97 90 |
| Vergl.-Mittel: |
| Hg + II 100 98 100 96 |
| Kombin.-Prap. |
| Hg-Präparat |
| (1,75 % Hg) - 100 85 75 |
| unbehandelte, |
| infizierte 0 0 0 0 |
| Pflanzen |
Beispiel 6: In diesem Beispiel wurden als Mischpartner für die Verbindung I die
Benzimidazol-Derivate der Formel VI und Formel VII gewählt. Diese zeigten eine für
BCM-Derivate erstaunlich gute Wirkung gegen Ustilago nuda. Die hier gewählten Mischungen
entsprechen in ihrer Zusammensetzung den in Beispiel (5) angegebenen
Verhältnissen.
Auch Versuchsdurchführung sowie -auswertung entsprechen der vorstehend beschriebenen
Weise.
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Tabelle VI
| Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut |
| gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda |
| 250 200 250 200 |
| Kombination (c) 100 98 98 96 |
| (I + VI) |
| Kombination (d) 95 90 95 90 |
| (I + VI) |
| Konbination (c) 100 98 98 96 |
| (I + VII) |
| Kombination'» 96 90 94 90 |
| (i + VII) |
| I 40 %ig 98 95 70 55 |
| I 20 %ig 90 85 40 25 |
| VI 40 %ig 40 15 94 86 |
| VII 40 %ig 38 18 95 85 |
| Vergl.-Mittel: |
| Hg + II 100 98 100 98 |
| Kombin. -Präp. |
| Hg-Präparat - 100 86 80 |
| (1,75 % Hg) |
| unbehandelte |
| infizierte 0 0 0 0 |
| Pflanzen |
Beispiel 7: Helminthosporium infiziertes Wintergerstensaatgut,
wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit folgenden Mitteln gebeizt: 1) 5o Gew.-Teile
der Verbindung I 50 Gew.-Teile Inertmaterial (Kieselsäure) 2) 80 Gew.-Teile der
Verbindung A 20 Gew.-Teile Inertmaterial (Kieselsäure) Durchführung und Auswertung
der Versuche erfolgte wie in Beispiel 2.
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Tabelle VII
| Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Wirkstoff/100 kg Saatgut |
| gegen Helminthosporium gramineum |
| 250 200 150 100 75 50 |
| 1) - 100 100 98 97 90 |
| 2) 80 75 58 50 50 30 |
| unbehandelte |
| infizierte 0 0 0 0 0 0 |
| Pflanzen |
Beispiel 8: Als Mischpartner der Verbindung I wurde hier das Präparat
der Formel VIII 2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol gewählt. Die Kombination entsprach
der Zusammensetzung (C) des Beispiels 5.
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Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgte wie im Beispiel
3.
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Tabelle VIII Wirkungsgrad in % ei g Beizmittel/100 kg Saatgut Beizmittel
gegen Helminthosphorium gegen Ustilage nuda gramineum 250 200 250 200 Kombination
(C) 100 98 100 99 I 40 %ig 98 95 70 50 VIII $0 ,Gig 40 20 100 100 Vergl . -Mittel:
Hg + II Komb. Präparat 100 98 100 96 Hg-Präparat (1,75 % Hg) - 100 85 75 unbehandelte
infizierte Pflanzen O 0 0 0