DE2228364C3

DE2228364C3 - 3-Acylamino-1,2,4-dithiazolin-5-thione (Acylxanthanwasserstoff).

Info

Publication number: DE2228364C3
Application number: DE19722228364
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Baltruschat; Georg Prof. Kölling
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2228364B2; DE2228364A1

Description

C=S

wobei R ein Alkylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, eine Aryloximethylgruppe, die gegebenenfalls durch 2 Chloratome im Arylrest substituiert ist. oder einen Alkoxirest bedeutet.

IO

Die Erfindung betrifft 3-Acylamino-1,2,4-dithiazolin-5-thione, die besonders gut als Herbizide und Fungizide geeignet sind.

Als einziges bisher bekanntes Acylderivat des Xanthanwasserstoffs ist bisher Acetylxanthanwasserstoff durch Umsetzen von Ammoniumrhodanid mit Eisessig bzw. Acetanhydrid (siehe Ber. dtsch. ehem. Ges. 6,902 (1873) oder durch Umsetzen von Xanthanwasserstoff mit Acetanhydrid (siehe Bull. soc. chim. France (2) 25, 525 (!876) hergestellt worden. Die Herstellung weiterer Acylderivate nach diesem bekannten Verfahren, beispielsweise des Benzoylxanthanwasserstoffs aus Ammoniumrhodanid und Benzoesäure, scheiterte.

Es ist weiter bekannt, daß viele Acylierungsreaktionen unter basischen Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich verwendet man als Säurefänger Kaliumoder Natriumhydroxid sowie organische Basen, wie beispielsweise Triäthylamin. Acylierungsversuche scheiterten bisher daran, daß Xanthanwasserstoff mit basischen Verbindungen, beispielsweise mit Natriumhydroxid oder Triäthylamin in Reaktion tritt.

Man kann indessen Acylderivate des Xanthanwasser-Stoffs in einer großen Variationsbreite in guter Ausbeute und hoher Reinheit herstellen, indom man Xanthanwasserstoff mit Acylchloriden der allgemeinen Formel

R-C

20

Cl

worin R einen Alkylrest mit 2—15 C-Atomen, eine >n Aryloximethylgruppe, die gegebenenfalls durch 2 Chloratome im Arylrest substituiert ist, oder einen Alkoxyrest bedeutet, in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen von 60 bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 8O⁰C umsetzt. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen r> als Herbizide und Fungizide besonders gut geeignet sind.

Überraschenderweise tritt bei der Verwendung von Pyridin als Katalysator und Säurefänger unter den angegebenen Bedingungen keine Nebenreaktion des mi Pyridins mit dem Xanthanwasserstoff ein. Dies ist insofern besonders überraschend, als mit anderen schwachen organischen Basen, beispielsweise mit Anilin, durchaus eine Reaktion stattfindet. Ähnlich gute Ergebnisse wie mit Pyridin werden dagegen auch mit *·> Chinolin erhalten. Hierbei kann die Reaktionstemperatur bis auf 150° C erhöht werden.

Eine deutliche Verbesserung der Reinheit und eine

Vereinfachung der Isolierung der hergestellten Produkte sowie eine bedeutende Einsparung an Pyridin tritt ein, wenn man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt. Als solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol geeignet.

Die aus der Reaktionslösung isolierten Acylxanthanwasserstoffe haben schwach saure Eigenschaften. Sie sind in der Regel in verdünntem Ammoniak in der Kälte löslich und können durch Salzsäure unverändert wieder ausgefällt werden.

Die Tabellen zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen als gute Herbizide und Fungizide wirksam sind. Die Herbizide besitzen ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen und eine sehr gute Wirkung gegen Unkräuter. Dies zeigt sich insbesondere darin, daß neben einer hervorragenden herbiziden Wirkung, insbesondere gegen zweikeimbvttrige Unkräuter, wie u.a. Vogelmiere, Taubnessel, Echte Kamille, Kornblume und kleinblütiges Franzosenkraut eine gute Kulturverträglichkeit bei Getreide, wie u. a. Weizen, Hafer und Gerste, Mais und Baumwolle gewährleistet ist.

Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Verbindungen besteht darin, daß die bei einer Reihe von Kontaktmitteln, u. a. bei der wichtigen Gruppe der Dinitrophenole, aufgetretene Gelbfärbung an Haut und Kleidung bei Berührung mit diesen Mitteln nicht auftritt.

Die beanspruchten Verbindungen wirken bereits befriedigend in Aufwandmengen ab \ kg Wirkstoff/ha und sie können trotz ihres breiten Wirkungsspektrums in einer Reihe von Kulturen, wie z. B. Weizen, Hafer und Gerste bis 8 kg Wirkstoff/ha im Nachauflauf der Pflanzen ohne sichtbare Schädigung der Kulturen eingesetzt werden. Diese außerordentlich gute Kulturverträglichkeit bedeutet insofern einen Fortschritt, als bekannt ist, daß viele bekannte Herbizide nur dann eine ausreichende biologische Wirkung gegen Unkräuter zeigen, wenn die Schädigungsschwelle bei der Kulturpflanze bereits etwas überschritten wird.

Im Gewächshaus wurden auf den in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen Aufwandmengen von 4 kg, 3 kg, 2 kg und 1 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in jeweils 12001 Wasser/ha, gleichmäßig appliziert.

Die drei Wochen nach der Behandlung bewerteten Ergebnisse zeigen, daß ein breites Wirkungsspektrum bei zweikeimblättrigen Pflanzen vorliegt und darüber hinaus eine volle Verträglichkeit bei Getreide, z. B. Hafer, Weizen, Gerste und Mais gegeben ist. Eine gute Kulturverträglichkeit liegt auch bei Soja und Baumwolle vor.

Die Kontaktwirkung der Alkoxicarbonyl-Xanthanwasserstoffderivate wurde mi: der Wirkung der Kontaktherbizide 2,4-D und DNOC verglichen. Da für die Benutzung zugelassene Derivata aus der Klasse der Aminodithiazole bisher nicht existieren, konnte somit keine Verbindung aus dieser Substanzklasse als Vergleichsmittel herangezogen werden.

Gegenüber den Vergleichsmitteln 2,4-D und DNOC liegt eine bessere Wirkung u. a. bei Vogelmiere und Taubnessel, zwei im Getreideanbau sehr wichtigen Unkrautarten vor. Darüber hinaus ist eine bessere Kultlirverträglichkeit der Verbindungen bei Mais. Soja und Baumwolle gegeben. Außerdem zeigt sich, daß die Verbindungen auch noch bei 'Ader Standarddosierung, also bei I kg Wirkstoff/ha sehr gut wirksam sind im Gegensatz zum Vergleichsmittel DNOC.

	Unkräuter	Vogel	Vogel	Korn	Echte	Taub	Kleinblüt.	Nutzpflanzen	Buum-	Baum	Weizen	Gerste	Hufer	Mais	Lo	NJ NJ	-t.
Tabelle 1		miere	miere	blume	Kamille	nessel	Franzosen	Soja	wolle	wolle						NJ
ErfmdungsgemüUe Verbindung							kraut									CX)
	Acker- Tomate															UJ
	senf	1	1	1	1	1	1		3,5	4	5	5	5	5		CT)
		1	1	1	1	1	1	5	3,5	4	5	5	5	5
Aufwandmenge 4 kg/ ha		1	1	1	1	1	1	4,5	4,5	4,5	5	5	5	5
Methoxicarbonylxanthanwasserstot'f	1 I	1	i	1	1	1	1	4,5	3,5	4,5	5	5	5	5
Äthoxicarbonylxanthanwasserstoff	1 1	1	1	1	1	1	1	4,5	5	4	5	5	5	5
IsopropoxicarbomylxanthanwasserstotT	1 1	I	I	I	1	1		4	4	4	5	5	5	4
Butoxicarbonylxanthanwasserstoff	I 1							4,5
2,4-Dichlorphenioxiacetylxanthanwasserstot'f	1 1	1	2	1	1	1			2	2,5	5	5	5	2
2-Methylbutyrylxanthanwasserstoff	I 1		1					1	1	1	4	3	2	1
Vergleichsmittel:		Vernichtung der		'!lanzen				1
DNOC	I I	keine Wirkung
2,4 D
D = Dichlorphenoxi-Essigsäure	1 -
DNOC" 2.4-Dinitro-6-methyl-phenol	^{5 =}							Nutzpflanzen
Tabelle 2		Acker- Tomate	Korn	Echte	Taub	Kleinblüt.	Soja	Weizen	Genie	Hafer	Mais
		senf	blume	Kamille	nessel	Franzosen
ErhndungsgemaUe Verbindung	Unkräuter					kraut

		1	1	1	1	1	4,5	5	5	5	5
		1	I	I	I	1	4,5	5	5	5	5
Aut'wandmeniie 3 kg/ha		1	1	1	1	1	4,5	5	5	5	5
MethüxicarbonylxanthanwasserstotT		1	1	1	I	1	4,5	5	5	5	5
Athoxicarbonylxanthanwasserstoff		1	1	2	1	I	4	4,5	5	5	5
Isopropoxicarbonylxanthanwasserstoff		1	1	1	1	1	5	5	5	5	4,5
Butoxicarbonylxanthanwasserstoff
2,4-Dichloφhenoxiacetylxanthanwasserstolϊ		1	1	I	2	I	2	5	5	5	2
2-Methylbutyryllxanthanwasserstotf		1	1	2	1	1 BBHMBMII	I	4		2	1
Vergleichsmittül:
DNOC
2.4-D

Tabelle 3

Erfindungsgcmülic Verbindung

Unkra'uier

Ackersent'

Tomate

Vogelmiere

Kornblume

Echte Kamille

Taubnessel

Kleinblüt. Franzosenkraut

Nutzpflanzen Soja

Baumwolle

Weizen Gerste Hafer

Mais

^afwandmenge 2 kg/ha

Methoxicarbonylxanthanwasserstoff 1 1

Äthoxicarbonylxanthanwasserstoff 1 1

Isopropoxicarbonylxanthanwasserstoff 1 1

Butoxtcarbonylxanthanwasserstoff 1 1

2,4-DichlorphenoxiacetylxanthanwasserstotT 1 1

2-Methylbutyrylxanthanwasserstoff 1 1

Vergleichsmittel:
DNOC
2,4-D

Tabelle 4

1 1 1

1,5

4,5 4,5

3 1

5 5 5 5 4,5

CXl U)

Erfindungsgemüüe Verbindung

Unkräuter

Acker- Tomate Vogel- Korn- Echte Taubsenf miere blume Kamille nessel

Kleinblüt. Franzosenkraut

Nutzpflanzen Soja

Baumwolle

Weizen Gerste Hafer

Mais

Aufwandmenge 1 kg/ ha

Methoxicarboniylxanthanwasserstoff 1

Äthoxicarbonylxanthanwasserstoff 1

Isopropoxicarbonylxanthanwasserstoff 1

ButoxicarbonylxanthanwasserstofT 1 2,4-Dichlorphenoxiacetylxar.thanwasserstoff 1

2-Methylbut>rylxanthanwasserstoff 1

Vergleichsmittel:
DNOC
unbehandelt

1,5

2 5

1,5

1,5

5 5 5 5 5

4,5 5

Prüfung auf fungizide Wirksamkeit
I.Test

Gegen den pflanzenparasitären filz Tilletia caries (Weizensteinbrand) wurden die in der Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen als Spritzpulverformulierungen in Aufwandmengen von 200 und 50 ppni

Tabelle 5

eingesetzt. Verglcichsmittel war 2J-Dih\dro-6-mcthyl-I ^-oxathiino-carbonsaureanilid (Carboxin).

Spuren von Tilletia caries wurden unbehandclt bzw. behandelt in Petrisehalen auf nasse lehmige flrde ausgestrichen und bei 14—IbC bebriilet. Nach sieben Tagen zeigte sich auf »Unbehandelt« ein weißer Sporidienbelag.

Verbindung

Wei/ensieinhrand

.""' 11 ppm in ppm

l.'.^; ppm

ltut> r> Iv.inthaiiwavsersloli

I le\,mo\ I \anthanwassersloU

I Ie[¹LiIIi". Kanihanw.isserstol'f

]- \ lh;. I he \> ln\i carbons i\anlh.inwa^eiMnl

\ jrgleu llMilillel

' ."|i·.· U :l· ».imkeil 'keine ΚιΊΠΗιημιΙ-.-ι S;'¹

· η 111«

Die !.ruc^nisse /eigen eine gute Wirkung der erbu'd mg·.·¹! gegen TilleH;ι canes. I le\ano\ i Xanthan .isscM''''! war in den geprüften Konzentrationen dem erblei' πντ ittcl ebenbünig.

Oe eruiilungsgemaßen Verbindungen steilen aiiUerem erer gMten Krsatz fur quecksilberhaltige \'erbm-'iHL'i'r ,!.ir. die bisher verwendet wtirtlen. .in^f die aber Cl^-O" :!"rer Giftigkeit verzichtet werden niulV AuBerdeni ei'i'iighchen sie eine Verbreiterung ties Wirkstoff .ingebotes zur Verhinderung \or Resistenzbildung gegeüiiber Mehltau bei der Blattbehandlung sowie eine !.!Weiterung der Indikation auf Weizen.

Die meisten bekannten Mittel wirken zwar gegen Gersienmehltau und bei Weizen gegen Ahrenmchltau. .lner nicht gegen Blattmehltau.

2. TeM

\r- ("!•-.■■A-ti.n^haii^ wurden frisch mit f ietreideir.ehitau I [ -\ <.·ρ'Η· c'raminis) infizierte Sommerweizenpfianzen !':"· h Sp' '/cn der Blatter bzw. Begießen der i'opferde Ti·.' 2.2 T): ~ie" h·. Ipri'pionv 'xanih.inw a'-serMi .'t i'ehan-

.·) '!■.•••be-,i'^-dⁱ'ins mi; dem Vergk-iJ¹Mu¹He! ' --

b) [Sodenbehandlung mit dem Vergleichsmittel 2 =
N.N Bis-( i -formamido-2.2.2-tnchlor,ith\l)
piperazin (Triforine)

< icgen Getreidcmehltau wurde die beanspruchte \erbindurg als Spritzmittelformulierung in Aufwand- ;-,engen inn 200. 50 und 12.5 ppm (Blattbehandlung) h/A. 'ΓιΟ. 25 und 6.2 ppm (Bodenbehandlung) eingesetzt.

..r:L- Bodcnh-jhjndlung

^;ii rrni i2.^;prm !iK'ppm 25 ppm ti.2 ppm

2.2-DirnethylpropionyIxanthanwasserstoff 2

\ -rgie;.r.sm:itel 1 i

\ergic;chsm;tte! 2

unberiandeii 5

: -. -.·■■■: Ά :rkvimki.i. kein MihlUiuhciai;

- jr.·* :··-.;-:. B:>.r.;r -.oüsündig mit M;'n!t.!j u^Ker

'■■ -rgieiuhirritte! i = !-■N-Butyl-carhomo)! >-2-' ~!-jiho
' crg:;'-"^;~;^;ί: 2 - N. N-Bi*- \ -form jrnid^-2._.2-"r^h

D:e :ί,:Γ = ρ" .chten Verhir.dur.geri 7e;ze" eirv
WK<sarr.!<e:" ge?er; Meh'tsu "owoh! bi ti[;r: ?.'-- -;i\ Bode-se-.andiur.s. Ir Piraüel'.i-.-iLr.-.c— kor--

2 1.5

iGf i-henzimidazol iBenomyli
reri/in 'Triforinei

·. ■'.''.- K::i;ur·. erT-äglichkeii bei Getreide (Hafer. Gerste. V.'elzcr.) fcs:ges:e!it werden. Neben der guten Kultur-. -;-träi?!:chkeit in verschiedenen Getreidearten bieten

die beanspruchten Verbindungen darüber hinaus dun Vorteil, dar! sie sowohl als ßlaitsprit/- snuie auch al·. Bodenrnitlel (Beize) eingesetzt werden können. Die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen /eigi η die folgendenBeispiele:

Beispiel I (R = CjH,)

15 g Xanthanwasserstoff werden in 200 ml Toluol suspendiert und unter starkem Rühren zunächst 9.3 g Propionylchlorid und dann 15 ml Pyridin zugetropft. Dann wird 3 .Stunden auf 80"C erhitzt. Der anfallende gelbe Niederschlag wird abfiltriert, zunächst mit verdünnter Salzsäure gewaschen und dann aus Λth;m< ·' umkristallisiert. Ts werden 14.4 g Propionvhanthanvvav serstoff vom Schmelzpunkt 218'C in einer Ausbeut'· von 70% d. Th. erhalten.

rJlhNjOS, (206.3)

Kor NJ 1 1 5« f) 7 7fc t .l££3

Gef. N 13.5 O7.t

S 46.3
Beispiel 2 (R=CVH ,)

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 15 g Xanthan wasserstoff und 14.9 g Onanthsüureehlond umgesetzt. Es werden 23.3 g Heptanolcanthanwasserstoff in einer Ausbeute von 89% d. Th. als gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 186" C erhalten.

CqHnN₂OS, (262.2)

Ber. C41.22 H 5,38 N 10.68 S 36,61 06,10
Gef. C 41.3 H 5.22 N II.I S 36.1 O 6.4

Beispiel 3 (R = CmHi)

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 15 g Xanthanwasserstoff und 27,9 g Palmitinoylchlorid umgesetzt. Fs werden 24,2 g Palmitinoylxanthanwasserstoff in einer Ausbeute von 88% d.Th. als gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 136" C erhalten.

	y.(	>.'	S,	(388.5)	S	10
= 11,.-I	N	7	.21	(M.12	S
lier.	N	7	.3	O i.8	24.71
Gef.					24.5

Beispiel 4 (R = C..H,O)

Wie in Beispiel I beschrieben, weiden 15 g Xanlahn wasserstoff und 10.9 g Chlorameisensäureäthylester umgesetzt. Fs werden 14.4 g Älhoxycarbonykanthanwasserstoff in einer Ausbeute von 65% d. Th als gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 17PC erhalten.

C-,IUNjO.S₁ (222.1)

Ber. C 27.04 112.72 N 12.61 O 14.41 S 4 3.22
Gef. (26.8 H 2.84 N 12,4 O 14.5 S 4 3.6

Beispiel 5 (R = CVH₁O-(H..)
Wie in Beispiel I beschrieben, werden 15 g Xanthan-

ιΐ':>κ.,<πΐοΓΓ iin/l 17 Π α l>hi'm,ium'l uli-hliiriil um 17.".IM/I ■ ■ -■ - -- ■ ■ ■■ c- · — .· ·.· - - t-

Fs vverder 22.6g Phenoxyacctylcanthanvvasseisioff in einer Ausheilte von 80% d.Th. als gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 209 C erhallen.

C.,11.NjO.-S, (284.2)

Ber. C 42.26 112.84 N 9.86 O I 1.25 S 33.82
Gef. C 42.6 H 2.54 N 9,8 O 11.0 S 3 3.9

Beispiel 6 (R = 2.4-Di-CI-CH ,-o-CHj)

Wie in Beispiel I beschrieben, werden 15 g Xanthanwasserstoff und 23,8 g 2.4-Dichlorphenoxiacetylchlorid umgesetzt. Fs werden 27,5 g 2.4-Dichlorpheno\iaceiyl- \anthanwasserstoff in einer Ausbeute von 80% d. Th. als gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 180" C erhalten.

C nHXIjN.-Oj'S, (346.2)

Ber. C 34.65 H 1.73 Cl 20.20 N 8.17 O 9.23 S 27.6 Gef. C 34.6 H 1.72 Cl 19,7 N 8.4 O 9.5 S 27.4

Claims

Patentanspruch:

3-Acylamino-l,2,4-dithiazolin-5-thione der allgemeinen Formel

Il

R — C — NH-C

= N