CN110627782B - 一种含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物的制备方法与应用 - Google Patents

一种含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，所述化合物具有如下结构：

Description

一种含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一类新化合物的及其用途，具体是含二硫键的的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物的制备方法及其在制备除草剂中的应用。
背景技术
芳氧苯氧丙酸衍生物在农用除草剂中已有20余种商品化品种，如精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，喹禾灵和炔草酯[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP0302203，JP54022371，EP0004414，US20030096706]，但目前只有氰氟草酯和噁唑酰草胺用于小麦和水稻田。
邹小毛等[Sic sin Chin,2016,46:1226-1234]将吗啉，哌啶和四氢吡咯环引入2-(4-芳氧苯氧基)丙酸结构中，合成了一类化合物具有水油兼溶的特点。如化合物A1在24g/hm2施药浓度下，对马唐和稗草的抑制率达100％，可在苗后控制禾本科杂草的生长。
Figure BDA0002233242740000011
程学明等[CN105712946A]报道了季铵盐类化合物A2及其除草活性，在150g/hm2施药浓度下，对稗草和金色狗尾草的抑制率达95％。
Figure BDA0002233242740000012
关爱莹[第七届全国新农药创制学术交流会论文集,杭州,2007,247]以精喹禾灵为母体，经过结构优化发现对水稻安全的喹草烯A3(SYP-1924)，具有成本低和低鱼毒性的特点，其在7.5g/hm2剂量下对稗草的防效为90％。
刘丽等[现代农药，2006，5(4):21-23]合成的含氰基丙烯酸酯类芳氧苯氧丙酸类化合物A4。当R1＝H，R2＝2-CH3C6H4或CH3时，化合物对禾本科杂草如棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70％以上的防除效果。
Figure BDA0002233242740000021
黄路等[精细化工中间体.2011,41(1):20-23.]以炔草酯为先导，设计合成并经活性筛选的化合物A5(HNPC-A8169)，是国内具有自主知识产权的新品种，不仅具有显著的防除禾本科杂草的活性，同时对禾本科作物如小麦等具有安全性，其在15g/hm2对马唐和稗草的抑制率为85％。目前已经完成毒性和田间实验。
Figure BDA0002233242740000022
中国专利CN20131008398.3报道的化合物A6对马唐和稗草的IC50值(15.4g/hm2和22.8g/hm2)均低于噁唑酰草胺(31.9g/hm2和25.0g/hm2)。
杨子辉等[CN107176950A,农药2018,57(7):485-487.]报道的化合物A7在150g/hm2剂量下对看麦娘和棒头草的抑制率达90％。
Figure BDA0002233242740000023
刘鹏飞等[CN106832631A]报道的化合物A8在30g/hm2剂量下对稗草的抑制率达100％，且对水稻安全。
杨子辉等[现代农药2017(05),10-12]报道的化合物A9在150g/hm2剂量下对棒头草的抑制率达90％，大豆田实验表明，其对禾本科杂草的总草防效达95％以上。
Figure BDA0002233242740000024
杨子辉等[有机氟工业2019(02):16-19]合成的化合物A9在30g/hm2剂量下对多种小麦田单子叶杂草有较好的防治效果。
Figure BDA0002233242740000031
含二硫键的的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物(I)的合成与除草活性没有研发报道。
发明内容
本发明的目的提供了化学结构式所示的含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物：
Figure BDA0002233242740000032
本发明的目的提供的含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
Figure BDA0002233242740000033
优选的，所述反应物(R)-2-[4-(3-氯-5-吡啶氧基)苯氧基]丙酸与氢化黄原素投料摩尔比为1.1:1。
优选的，反应溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种或几种混合物。
优选的，催化剂为1-羟基苯并三唑(Hobt)。
优选的，缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)。
本发明的目的提供的含氢化黄原素基的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物在制备除草剂中的应用。
优选的，所述含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物作为除草剂在除去单子叶杂草的除草剂的应用。
优选的，所述单子叶杂草为稗草。
优选的，所述化合物或其药物学上可接受的盐在制备除草药物方面的应用。
一种农药组合物，其特征在于，其包括所述化合物或其药物学上可接受的盐，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制备得N-(3-巯基-3H-1,2,4-二噻二唑-5-基)-(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺，其对农业上具有除草活性，既可以单独使用，或者与其他具有除草活性的活性物质组合使用，提高产品的综合性能；对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好，为创制性除草剂新品种提供新的选择，具有潜在的产业化应用前景。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
N-(3-巯基-3H-1,2,4-二噻二唑-5-基)-(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺的制备
0.150g(1mmol)氢化黄原素，0.342g(1.1mmol)(R)-2-[4-(3-氯-5-吡啶氧基)苯氧基]丙酸催化量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，5mL二氯甲烷，冰浴条件下加入1.1mmol EDCI和1.1mmol Hobt，室温反应2.5h。反应完毕，有机层以柠檬酸水溶液洗涤两次，饱和碳酸氢钠洗涤两次，饱和食盐水洗，干燥，脱溶得黄色固体N-(3-巯基-3H-1,2,4-二噻二唑-5-基)-(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺，收率80.0％，
Figure BDA0002233242740000041
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：7.98(d,J＝1.6Hz,1H),7.61(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.8Hz,2H),7.05(d,J＝8.8Hz,2H),4.88(q,J＝6.8Hz,1H),1.79(d,J＝6.8Hz,3H)，ESI-MS:443.7[M+H]+,Anal.calcd for C16H11ClFN3O3S3,C,43.29；H,2.50；N,9.47；found.C,43.20；H,2.48；N,9.43。
实施例2
N-(3-巯基-3H-1,2,4-二噻二唑-5-基)-(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺的除草活性测定
试验目的
在室内普筛新化合物在供试浓度下对单子叶杂草的毒力，评价其除草活性。
试验条件
靶标为稗草。
试验设计
试验药剂，实施例化合物，试验浓度普筛设单一剂量125g a.i/hm2。
试验方法
化合物的配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用1％的吐温-80乳化剂的DMF配制成1.0％～5.0％的母液，然后用蒸馏水稀释备用。
盆栽法(进筛化合物)：取内径6cm的花盆，装取内径6cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种稗草杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用，苗前土壤处理种植好杂草后即用于喷雾处理。各化合物按照125g a.i./hm2剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，20天后调查结果。
普筛结果通过对含氢化黄原素基的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物化合物的除草活性普筛；剂量为125g a.i/hm2时，茎叶喷雾处理，普筛结果列入表1。
表1化合物的除草活性
Figure BDA0002233242740000051
在有效成分125g a.i/hm2剂量下采用苗后茎叶喷雾处理时，式I化合物对单子叶杂草稗草具有较好的抑制活性，抑制率达100％，与喔草酯相当(125g a.i./hm2)，化合物I可作为除草剂候选化合物。

Claims (10)

1.含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，所述含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物具有如下结构式，其化学名为N-(3-巯基-3H-1,2,4-二噻二唑-5-基)-(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺：
Figure FDA0003877802550000011
2.根据权利要求1所述含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，其特征在于，氢化黄原素与(R)-2-[4-(3-氯5-氟吡啶氧基)苯氧基]丙酸在催化剂，缩合剂和有机溶剂中反应制备含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物(I)。
3.根据权利要求2所述的含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，其特征在于，所述反应物(R)-2-[4-(3-氯-5-吡啶氧基)苯氧基]丙酸与氢化黄原素的投料摩尔比为1.1:1。
4.根据权利要求2所述的含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，其特征在于，所述催化剂为1-羟基苯并三唑。
5.根据权利要求2所述的含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，其特征在于，所述缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
6.根据权利要求2所述的含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述含二硫键的吡啶氧基苯氧基丙酰胺化合物作为除草剂防除单子叶杂草的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述单子叶杂草为稗草。
9.权利要求1～6中任一项所述化合物或其药物学上可接受的盐在制备除草药物方面的应用。
10.一种农药组合物，其特征在于，其包括有效成分为权利要求1～6中任一项所述化合物或其药物学上可接受的盐，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
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