DE2405289C3

DE2405289C3 - 1,3-Dimethyl-1-(2-benzothiazolyl)harnstoffe und ihre Verwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reiskulturen

Info

Publication number: DE2405289C3
Application number: DE19742405289
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko; Yamada Shozo; Hiratsuka; Nomura Osami Odawara; Kanagawa; Ishikawa Hisao Kanagawa; Kano Saburo Odawara Kanagawa; Hirono (Japan)
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1976-09-23

Description

in der R eine Isopropyl- oder ten-Buty!gruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-

in der R cie oben angegebene Bedeutung hat. in an sich bekannter Weise mit Methylisncyanat umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur selektiven Unkrajtbekämpfung in Reiskulturen.

Die Erfindung betrifft neue 1.3-I)imethyl-l-(2-bcn-7othiazolyl)-harnstoffe sowie deren Verwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reiskulturen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine selektive, herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die alluemeine Formel

η '' ^χ· ν ;'

;_ ■ _s "-N-C-NHCH,

in der R eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe ist. Diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete selektive herbicide Wirksamkeit in ReiskuUuren.

Es ist bekannt, daß 1.3-Dimethyl-l-(2-benzothiazolyl)-harnstoff starke herbicide Eigenschaften besitzt (I S-PS 27 56 135 und CiBPS 1085430). Ir zeigt selektive herbicide Eigenschaften, wen.i er in Baurnvvoil-. Weizen- und Gerstenfeldern angewandt wird, er kann jedoch nicht zur selektiven Unkraulbekämpfung in Reiskulturen angewandt werden, da er eine Phytotoxizitat gegenüber Reispflanzen besitzt. Außerdem ist es, wenn diese Verbindung nach dem Auflaufen in Weizenkulturen angewandt wird, in denen die Unkrauter schon zu einer gewissen Hohe gewachsen

ίο sind, schwierig,solche Unkräuter völlig zu bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu zerstören.

In der DT-OS 21 50 107 wird vorgeschlagen. 1.3-Dimethyl-1 -[2-(5-methylbenzothiazolyl)]-harnstoff als selektives Herbicid in Weizenkulturen anzuwenden.

in Diese Verbindung kann jedoch wegen ihrer starken Phytotoxizitat gegenüber Reispflan/en. die ebenso stark ist wie bei 1.3-DimethyI-l-(2-benzothiazolyI)-harnstoff. Tür Reiskulturen nicht angewandt werden. Es mußte also angenommen werden, daß alle 1.3-Dimethyl-!-(2-benzothiazolyl)-harnstoffe gegenüber Reis eine Phytotoxizitäl besitzen wurden.

Es hat sich nun jedoch überraschenderweise gezeigt, daß 1,3-Dimethyl-1 -(2-benzothiazolyl)-harnstoffverbindungen. die in 5-Stellung an dem Ben/olring eine

:> Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe besitzen, sehr geeignet sind, um Unkräuter in Reiskulturen selektiv /u bekämpfen.

Die eriindungsgemäßen Verbindungen schädigen Reispflanzen nicht, wahrend sie 1jährige Unkräuter

w wie Hühnerhirse. Monochoria. Cyperngras usw. und perennierende Unkräuter wie Ackerfuchsschwanz. Sumpfbinse und Fiatstage vollständig zerstören.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen nicht nur eine überlegene Wirksamkeit gegenüber

π Mühnerhirse (Echinochloa oryzicola). Vogelmiere (Stellaria neglecta). gelbem Portulac (Portulaca oleraeea). gemeiner Gänsedistel (Sonehus olcraceus). grüner Borstcnbinse (Setaria viridis). großem Fingerkraut (Digitaria adsccndens) und weißem Gänsefuß (Chenopodmm album) beim Besprühen der Blätter, sondern sie zeigen auch eine besonders hohe Selektivität bei der Anwendung in Weizen-. Gersten- und Baumwollkulturen, selbst wenn die Anw endung durchgeführt wird bei irgendeiner Wachstumsstufe der

4n Unkräuter.ebenso wie 1.3· Dimethyl-l-(2-benzothiazo-Iyl)-harnstoff.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind darüber hinaus besonders vorteilhaft, da sie eine sehr geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen be-

so sitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt nach der Gleichuni:

R-r ;—N

CH₁NCO R

N ,i

^IL-N C NIICH,

CH₁

Die Rcaktiun kann durchgeführt wurden in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Äther oder Benzol bei einer Temperatur von 0 C bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von I riäthylamin.

Die Reaktionszeit hängt von den übrigen Reaktionsbedingungen ab. Am Ende der Reaktion wird das erhaltene Produkt nach üblichen Verfahren isoliert. Zum Beispiel kann das Reaktionsnemisch in Wasser ι« gegossen oder es kann Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die ausgefallenen Substanzen werden von der wäßrigen Lösung abfilirierl. Statt dessen kann das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert vver-

»>_s den. Die abgetrennte Verbindung kann weiter, wenn nötig, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren aus einem organischen 1 ösungsmittel wie Aceton oder Alkohol iiereiniüt werden.

Die oben angegebenen A'jsgangssuhsun/ci können nach den folgenden Gleichungen hergestellt werden:.

-NU,

+ CS, -r S

R-γ

-N

SH

,--N
ν ./'"■ S ■

+ CH₁NH,
+ NaHSO,

- CH₃NCS

—NH-C -NHCM₃

R -" ; - NH-C-NH CH, R- ^; ,_;— N

. ' -r Hr, ► -_x i 'L-NHCH₃

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1.3-Dimethyl-l-[2-(5-ien.-hutylbenzothiazolyl)]-harnsioff

22 g 5-ten.-Butyl-(2-methylamine)-benzüthiazol wurden in 70em^J Aceton gelöst, einige Tropfen Triäthylamin zu der Aeetonlösung /ugetropft und 6,3 u Methylisocyanat nach ur.d nach unter Rühren zugegeben. Ls wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in ungefähr 2(X) cm³ Wasser gegossen, um das Produkt auszufallen. Die ausgefallenen Substanzen wurden abtiltrieri. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Produkte wurden aus Alkohol umkristallisiert. Man erhielt 21.8 g weißer Kristalle von 1.3-Dimethyl-1 - [2 - (5 - tert. - butylhcnzothiazolyl)] - harnstoff. Fp. HW bis 110 C.

Beispiel 2

1.3-Dimethyl-l-[2-(5-isopropyl-benzothia/olyl)]-hamstoff

20.5 g 2-Methylamino-5-isopropylbenzothiazol wurden in 70 cm' Aceton gelöst, einige Tropfen Triäthylamin zu der Aeetonlösung zugegeben und 20 g Methy I-isocyanat nach und nach unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch in ungefähr 2(X) cm' Wasser gegossen, um das Produkt auszufüllen. Die ausgefallenen Substanzen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhielt 20 g weißer Kristalle von 1.3 - Dimethyl - 1 - [2 - (5 - isopropylhen/othia/olyl)]-harnstoff. Fp. 99 bis 101 C.

Erfindungsgemäß ist es günstig, daß eine geeignete Menge an aktiven Bestandteilen, d. h. mehr als 30 g pro 10Ar. vorzugsweise 50 bis 100 g pro H)Ar. selektiv angewandt werden, je nach der Art der betmfOnrn Pflanzen, den Verfahren des Aufhriimens :> und der Art des Mittels. Die Verbindungen können auf die Pflanzen oder Böden als solche aufgebracht werden oder in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Staubzubereitungen. (iranulatbc:citungen oder in einer anderen Form, wie

^. sie üblicherweise für pesticide Mittel angewandt wird, und die hergestellt wird durch Vermischen mit geeigneten Trägern. Als feste Träger können Talkum. Bentonit. Ton. Diatomeenerde oder Vermiculit angewandt werden. Als flüssige Träger können Wasser.

.*? Alkohol. Benzol. Xylol, Cyclohexan. Cyclohexanon. Kerosin. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid angewandt werden. Das benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrat, das eine entsprechende Menge der aktiven Verbindungen enthält, wird gegebenenfalls in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann auf die Blätter der Unkräuter oder den Boden um die Kulturpflanzen herum aufgesprüht.

Die überlegene selektive herbicide Wirksamkeil der erfindungsgemäßen Verbindungen geht deutlich

4s aus den folgenden Versuchen hervor.

Als Vergleichsverbindungen wurden ' ?-Dimeihyl-1 - (2 - benzthiazolyl) - harnstoff und 1,3 - Dimethyll-[2-(5-methylbenzothiazolyl)]-hamstoff angewandt.

Versuch 1

Ks wurde Erdboden in einer Tiefe von 1 cm in einen Topf mit einem Durchmesser von 9 cm und einer

>s Tiefe von 6 cm gegeben, und 60 Rcissetzlingc und Hühnerhirsc wurden in den Boden gesät und leicht mit Erde bedeckt. Der Topf wurde mit Wasser gefüllt, wenn die Versuchspflanzen bis zu einer Höhe von 1 b/w. 3 Blättern gewachsen waren.

do Dann wurde eine Staubzubereitung, bestehend aus

lOGcwiditstcilen l,3-Dimethyl-l-[2-(5-tert.-butyl-

benzothiazolyl)]-harnstoff.
3S Gewichtsteilen Talkum,
37 Gewichtsteilen Ton.
* H) Gewichtsteilen Bentonit,

5 Gewichtsteilen Nalriumalkylsulfat

auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht.

Nach 14 Tagen wurde der Grad der Zerstörung der Versuchspflanzen beobachtet und nach einer 0- hi* 5-Skala bewertet. Dabei haben die Ziffern die folgende Bedeutung:

0 = Keine Wirkung.

1 = Einige geringe Brandtlecken.

2 = Deutliche Schädigung der Blätter.

3 = Einige Blätter und Teile der Stengel sind

teilweise abgestorben.

4 = Pflanze teilweise zerstört.

5 = Pflanze vollständig zerstört oder kein

Wachstum.

Die Ersebnisse sind in Tabelle 1 anseiieben.

Tabelle I

I abelle 2

Verbindung

Mcnuc

Hl.iil

.ι Butter

	IU	Rl-N	111! li	Rei-	Huh
	ΪΟΛπ		ner -		net - lur-M.
1.3-Dimcthyl-	HXX)	1	5	1
l-L2-(5-isopropyl-	500	0	S	0
benzothiazolyl)]-	250	0	5	0
harnstoff	125	0	5	0	4
1.3-Dimethyl-	1000	0		0	5
l-[2-(5-tert.-	500	0	5	0	5
butylbenzothi-	250	0	S	0	5
azolylVjharnstolT	125	0	5	0	4
E3-Dimethyl-	1000	5	5	4	5
1 -(2-benzothiazo-	500	5	5	Ί	5
lyH-harnstoff	250	4	5	2	3
	125	3	3	1	1

10

35

Versuch 2

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in die Form eines benetzbaren Pulvers gebracht, und eine wäßrige Suspension wurde hergestellt durch Verdünnen des benetzbaren Pulveis. Diese Suspension wurde auf Blätter und Stämme von Hochlandreis und Hühnerhirse in Behältern mit einer Größe von 780 cm² aufgesprüht.

Nach 21 Tagen wurde der Grad der Zerstörung der Versuchspflanzen beobachtet und nach der beim Versuch 1 angegebenen 0- bis 5-Skala bewertet. Man erhielt die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse.

V ί r rmulun-j

lliihii-,-ι
I)Ii-L-

1.3-Dimeihyl-	MX)	im Gel	0
1-i 2-(5-isopropslben/o-	250	0
_l0 ihia/ol\l) !-harnstoff	125	0
1.3-Dimethyl-	5lN>	0
1-j 2-p-ieri.-huty!ben/o-	250	0
ihi,i/ol\li\|-harnstoff	125	0
i_S 1.3-Dimethyl-	5(X)	4
1-12-benzothiazolyll-	250	3
harnstoff	125	2
Versuch 3
Versuch	ände

Ein 70"i.iges benetzbares Pulver son 1.3-Dimcthyl-1 -i 2-l5-len.-butylbenzoihiazolyll]-harnsioff wurde ähnlich dem Beispiel 3 hergestellt unii mit Wasser ,ml'eine bestimmte konzentration verdünnt.

Die obenerwähnte wälJrige Suspension wurde .iiil-•jcsprüht. wenn Weizen und die Unkräuter bis /u dem Zustand gewachsen waren.

	/iKl.ind	Ahki.il-
UVi/cn	?.5 Wan	/ιιημ
Einjähriges Rispengras	beginnende	P. a.
I Poa annua)	Triebbildung
W asser-Fuchsschwanz	desgl.	Λ. a.
(Alonecurus aequalis)
Vogelmiere	beginnende	S. m.
(Stellaria media)	Blüte
Taubnessel	desgl.	E. a.
(Lamium amplexicaulc)
Cjemeines Hirtentäschel	desgl.	Cb.
(C'apsclla bursa)
Kletten-Labkraut	desgl.	G. a.
(Galium aparine)
Hornkraut	desgl.	Ca.
(C'eraslium arvensc)
Ehrenpreis	desgl.	V. p.
(Veronica persica)

55

Nach 50 Tagen wurde der Grad der Zerstörung der Pflanzen beobachtet und nach der bei Versuch 1 angebenen 1- bis 5-Skala bewertet.

Man erhielt die in der folgenden Tabelle 3 angesehenen Werte.

Tabelle 3

Vcrbindiiiiü

Menge Vcrsuclisptliiii/eii

Ig ha) Wci/cn P. a Aa Sm. l..a. Cb. (i.a. Ca. Vp.

1.3-Dimelhyl-1 -[2-( 5-lcrt.-bulylbcnz.othiazolyl)]-harnstoff

1.3-Dimcthyl-l-[2-(5-melhylbenzothia/olyl)]-harnstoff

KXX)	1	•4	4	5	5	S	s	5	S
500	0	I	0	¹^l		4	4	5	0
HMX)	0	0	1	5	4		2	4	0
S(X)	0	0	1	4		0	0

Um die Wirksamkeit der crlindungsgemiißcn Verbindung 1.3 - Dimethyl - I - [2-(5 - ten.-butylben/olhiazolyl)]-harnst.off mit derjenigen der bekannten Verbindung Hexahydro-1 H-azcpin-l-carbamidsäurcthioäthylester zu vergleichen, wurde entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Versuch I gearbeitet. Dabei wurden jeweils 60 Samen von Monochoria in den Boden gesät. Man erhielt die in der foluenden Tabelle anueuebenen Ergebnisse:

10 Mausen und 10 Ratten in einer Menge von 0,01 ml/g Körpergewicht mit Hilfe eines Magenrohres zwangsweise verfüttert und die Tiere 2 Wochen beobachtet. Man erhielt die in der folgenden Tabelle angegebenen Erucbnisse:

Verbindung

Miiiise

Killten

Verbindung

Menge I Hlatl
Ip- K)ArI

1,3-Dimcthyl- 250

l-[2-(5-tert.-butylbenzo- 125
thiazolyl)]-harnstoff 62.5

Hexahydro-1 H-a/epin- 250

l-carbamidsäure-thio- 125
äthylester 62.5

3 Bliiller

5
5
5

0
0

Zur Bestimmung der Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen und zum Vergleich der Toxizität mit derjemger bekannter Herbicide wurde eine Suspension der zu untersuchenden Verbindung in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Gummi arabicum, 1,3-Dimethyl-1 -2-(5-tert.-butylbenzothiazolylj-harnstoff

1,3-Dimethyl-i-(2-benzothiazolyl)-harnstoff

2300 4000

550

2500

584*)

Hexahydro-1 H-azipin-1-carbamidsäure-thioäthylester

*l Agricultural Chemicals Buch II. 1973.Revision. Herbicides von W. T.Thomson.

Aus diesen Werten geht die ausgezeichnete selektive Wirksamkeit sowie die geringe Toxizität gegenüber Säugetieren für die erfindungsgemäßen Verbindüngen im Vergleich mit der bekannten Verbindung Hexahydro-1 H-azepin-1 -carbamidsäure-thioäthylester hervor.

«09639/283

Claims

Paientan.spriiche:

1. 1.3-Dimethyl - 1 -(2- ben/oihiazohl)-harnstoffe der allgemeinen Formel

\ 9

χ A_S-^UN-C NHCH₁

cn,