DE2405289A1

DE2405289A1 - 1,3-dimethyl-1-(2-benzothiazolyl)-harnstoffe und ihre verwendung als herbicide mittel

Info

Publication number: DE2405289A1
Application number: DE19742405289
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hirono; Hisao Ishikawa; Saburo Kano; Osami Nomura; Shozo Yamada
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1974-08-22
Also published as: HU168278B; AU471241B2; FR2216287B1; AU6522874A; ES422946A1; IT1059676B; SU627754A3; ZA74725B; NL7401575A; PL93322B1; BR7400806D0; DE2405289B2; US3967951A; JPS49101530A; PL92430B1; GB1410316A; JPS5637205B2; FR2216287A1; CH586511A5; EG11314A

Description

1,3"Dimethyl-1-(2-"benzothiazolyl)-harnstoffe und ihre Verwendung als herMeide Mittel

Die Erfindung "betrifft neue 1, 3-Dimethyl-1-(2-~benzothiazolyl)--harnstoffe sowie herbicide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine selektive, herbicide Wirksamkeit besitzen und Mittel herzustellen, die eine selektive Wirksamkeit als Herbicide vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen zeigten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

-hl

J-X-G-.

WdGIh

OH,

·» 2 ■"·

409834/1091

In der R eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe ist. Diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete selektive herbicide Wirksamkeit.

Es ist bekannt, daß 1,3-Dimethyl-1--(2-benzothiazolyl)-harristoff starke herbicide Eigenschaften besitzt (US-PS 2 756 135 und GB-PS 1 085 430). Er zeigt selektive herbicide Eigenschaften, wenn er in Baumwoll-, Weizen- und Gerstenfeldern angewandt wird, er kann jedoch nicht zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reiskulturen angewandt werden, da er bei der Behandlung des Bodens eine starke herbicide Aktivität und Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen besitzt. Außerdem ist es, wenn diese Yerbindung nach dem Auflaufen in Weizenkulturen angewandt wird, in denen die Unkräuter schon zu einer gewissen Höhe gewachsen sind, schwierig, solche Unkräuter völlig zu bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu zerstören.

In der DT-OS 2 150 107 ist angegeben, daß 1,3-Dimethyl-1-[2~ (5-methylbenzothiazolyl)J harnstoff sehr selektiv ist, wenn er in Weizenkulturen angewandt wird und nur Unkräuter abtötet, selbst wenn sowohl das Unkraut als auch der Weizen bereits gewachsen sind. Diese Verbindung kann jedoch wegen ihrer starken Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen, die ebenso stark ist wie bei 1,3-Dimethyl-1~(2-benzothiazolyl)-harnstoff, für Reiskulturen nicht angewandt werden. Es mußte also angenommen werden, daß alle 1,3-Dimethyl-1-(2-benzothiazolyl)-harnstoffe gegenüber Reis eine Phytotoxizität besitzen wurden.

Es hat sich nun jedoch überraschenderweise gezeigt, daß 1,3-Dimethyl-1-(2-benzothiazolyl)-harnstoffverbindungen, die in 5-Stellung an dem Benzolring einen Substituenten wie eine Iso- " propyl- oder tertrButy!gruppe besitzen, sehr geeignet sind, um Unkräuter In Reiskulturen selektiv zu bekämpfen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen schädigen Reispflanzen nicht, während sie 1jährige Unkräuter wie Hühnerhirse, Monocho- ria, Cyperngras usw. und perennierende Unkräuter wie Acker-

— 3 — 409834/ 10 91

fuchcschwanz, Sumpfbinse, Fiatstage usw. vollständig zerstören.

Die erfindungsijetnäßen Verbindungen besitzen nicht nur eine überlegene Wirksamkeit gegenüber Hühnerhirse (Bchinochloa oryzicola), Vogelmiere (Stellaria neglecta), gelbem Portulac (Portulaca oleracea)_f gemeiner Gansedistel (Sonchus oleraceus), grüner Borstenbinse (Setaria viridis), großem Fingerkraut (Digitaria adscendens), weißem Gänsefuß (öhenopodiuni album) und anderem beim Besprühen der Blätter, sondern, sie zeigen auch eine besonders hohe Selektivität bei der Anwendung in Weizen-, Gersten- und Baumwollkulturen, selbst wenn die Anwendung durchgeführt wird bei irgendeiner Via ehe turas stufe der Unkräuter, ebenso wie 1,5~Dimethyl-1-(2-benzothiazolyl)-harnstoff.

folglich können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur zur Bekämpfung von Unkräutern in Weizenkulturen angewandt werden, sondern auch in Reiskulturen, da keine Gefahr der Phytotoxizität auf Reis- und Weizenpflanzen besteht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind darüberhinaus besonders vorteilhaft, da sie eine sehr geringe Toxizität gegenüber Warmblütlern und Fischen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden nach der Gleichung

J-EHCH;

KHCH,

Die Reaktion kann durchgeführt werden in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Äther, Benzol usw. bei einer Temperatur von 0° C bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Triäthylamin.

- 4 „

4 0 n^; :i 4 / Ί Ü 9 1

Die Reaktionszeit hängt von den übrigen Reaktionsbedingungen ab. Am Ende der Reaktion wird das erhaltene Produkt nach üblichen Verfahren isoliert. Z. B. kann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, oder es kann Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben -werden. Die ausgefallenen Substanzen werden von der wässrigen Lösung abfiltriert. Statt dessen kann das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Die abgetrennte Verbindung kann weiter, wenn nötig, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol usw. gereinigt werden.

Die oben angegebenen Ausgangssubstanzen können nach den folgenden Gleichungen hergestellt werden:

cs

(2) R

NH,

+ CH₃IiH₂ + NaHSO₃

+ CH₃NCS

It

NH-C-NHCIL

HHCIL

NH-C-NHCH-

+ Br

S^ ^NHCH-

Wenn R in den obigen Gleichungen (1) und (2) eine Methylgruppe ist, d. h., das Ausgangsmaterial ein m-Methylanilin, ist es sehr schwierig, nur das 5-Methyl-(2-methylamino)benzothiazol zu erhalten, da das 7-Methyl-(2-methylamino)-benzothiazol als Nebenprodukt erhalten wird.

_ 5 —

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Wenn Il jedoch, eine Isopropyl- oder tertrButylgruppe ist, wird nur das 5~Isopropyl- oder 5~tert.~Butyl~(2~methylamino)ben2;o~ thiazol erhalten, da auf Grund der sterischen Hinderung der Isopropyl- bzw. tert.~Buty!gruppe das 7-Isopropyl oder 7-tert.-Butyl-(2-methylamino)benzothiazol selten gebildet wird.

Die Herstellung der Ausgangssubstanzen wird im folgenden näher erläutert,

Gleichung (1) 5-Methyl~(2-mereapto)benzothiazol:

In einen 3-1-Autoclaven wurden 963 g m-Soluidin, 820 g Schwefelkohlenstoff und 288 g Schwefel gegeben und die Reaktion 4 Ii lang unter Rühren bei 220-- 230° C durchgeführt. Der Druck in dem Autoclaven betrug 50 kg/cm · Nach dem Abkühlen erhielt man 904 g 5-Methyl-(2-mercapto)benzothiazol (Ausbeute 55,5 ?°). Gleichzeitig erhielt man als Nebenprodukt 487 g 7~Methyl-(2-mercapto)benzothiazol.
5-tert.-Butyl-(2-mercapto)benzothiasol:

In einen 3-1-Autoclaven wurden 1341 g m~tert.-Butylanilin, 820 g Schwefelkohlenstoff und 288 g Schwefel gegeben und die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach dem Abkühlen erhielt man 1765 g 5-tert.-Butyl~(2-mercapto)benzo~ thiazol (Ausbeute 88,3 ^).
Man erhielt kein 7-tert.~Butyl-(2-mercapto)benzothiazol.

Gleichung (2) 5-Methyl-(2-methylamino)benzothiazol:

28,2 g 1-(3-Methylphenyl)-3-methylthioharnstoff wurden in 190 g Chloroform gelöst und zu der Chloroformlösung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 45 - 50° C 2,5 g Brom zugegeben und weitere 5,5 h bei 50 - 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen 27|1 g rohes HBr-SaIz von

2-Methylamino-benzothiazol in 420 g Wasser gegossen und 30 Minuten bei einer temperatur von 70 - 80° C gerührt.

- 6 409834/1091

Hach dem Abkühlen auf 50° C wurde das HBr-SaIz von 5-Methyl-(2-inethylamino)benzotliiazol abfiltriert. Nach dein Neutralisieren erhielt man 8,6 g S-liethyl-^-methylaminoibonsothiazol (Ausbeute 30,6 ';£).

Gleichzeitig erhielt man beim Neutralisieren des oben angegebenen Filtrats 6,2 g 7-Methyl-(2-raethylamiiio)benzotliiazol als Nebenprodukt (Ausbeute 22,4 °/°)·
5-tert. -Butyl- (2-methylaiaino) benz ο thiaζ öl: Es wurde das oben angegebene Verfahren durchgeführt, wobei 10 g 1-(3-tert_e-Butylphenyl)-3-methylthioharnntoff und 7,4 g Brom bei 'einer Reaktionstemperatur von 5-10⁰C umgesetzt wurden. Man erhielt 4_?7 g 5-tert,-Butyl-(2-methylaraino)benzothiazol, Fp. 160 - 164° G (Ausbeute 47 ^CA).
Man erhielt kein 7-tert.-Butyl~(2~methylaniino)ben2;otliiazol.

Aus den Ergebnissen dieser Beispiele geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung von 1,3-Diitiethyl-1-[^2-(5-tert«-'butylbenzothiaζ0IyI)J-harnstoff

22 g 5-tert.-Butyl-(2-methylatnino)benzothiazol vmrden in 70 cm Aceton gelöst, einige Tropfen 2riäthylamin zu der Aeetonlösung zugetropft und 6,3 g Methylisocyanat nach und nach unter Rühren zugegeben. Es wurde 15 Hinuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgeniisch in ungefähr 200 cm V/asser gegossen, um das Produkt auszufällen. Die ausgefallenen Substanzen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Produkte wurden aus Alkohol umkristallisiert. Man erhielt 21,8 g weißer Kristalle von 1,3-Dimethyl-1-[2-(5-tert.-butylbenzothiazolyl)] harnstoff Fp. 109 - 110° C.

— 7 — 4 0 9 B 3 4 / I u 9 Ί

2 ^ Her stellung von 1, 3-Diπ1ethyl··-1·-[2■-·(5■-isopropyl■-· b enz ο th i α ζ ο IyI )J -ha rns t ο f f

2Oj.5 g 2~Methylamino-5--isopropylben'3othiazol wurden in 70 cm'' Aceton gelöst, einige Tropfen Triethylamin zu der Acetonlösung zugegeben und 20 g Methylisocyanat nach und nach unter Rühren zugegeben«, Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

•z.

Dann wurde das Reaktionegemisch in ungefähr 200 cm Wasser gegossen, UBi das Produkt auszufällen. Die ausgefallenen Substanzen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallißiert«, Man erhielt 20 g weißer Kristalle von 1,3~Diiiiethyl--1 - [2- (5-isopr opylbena ο thiazolyl )"^ harnstoff Ep« 99 - 101° C.

Erfindungsgemäß ist es günstig, daß eine geeignete Menge an aktiven Bestandteilen, d_t h. mehr als 30 g pro 10 Ar , vor-

50 —
zugsweise 100 g pro 10 Ar ., selektiv angewandt werden, je nach der Art der betroffenen Pflanzen, den Verfahren des Aufbringens und der Art des Mittels. Die Verbindungen können auf die Pflanzen oder Beiden als solche aufgebracht werden oder in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Staubsubereitungen, Granulatzubereitungen oder in einer anderen Form, wie sie üblicherv;eise für pesticide Mittel angewandt wird und die hergestellt wird durch.„Vermischen mit geeigneten Trägern. Als feste Träger können Talkum, Bentonit, Ton, Diatomeenerde, Vermiculit usw. angewandt werden. Als flüssige Träger können V/asser, Alkohol, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Kerosin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. angewandt werden. Das benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrat, das eine entsprechende Menge der aktiven Verbindung enthält, wird gegebenenfalls in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann auf die Blätter der Unkräuter oder den Boden um die Kulturpflanzen herum aufgesprüht. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit bekannten Herbiciden wie

A 0 U ö U / Ί ü 9 Ί - 8 -

Triazin-derivaten, Thiolcarbamat-derivaten und anderen angewandt worden.

Im folgenden sind einige nicht einschränkende Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.

Beispiel 5

Benetzbares Pulver Gew.-Teile

1,3-Dimethyl~1-[2-(5-

isopropylbenzothiazolyl)J-

harnstoff 70

Natriuraalkylsulfonat 6

Diatomeenerde ■ 24

Die oben angegebenen Substanzen werden homogen miteinander vermischt und zu feinen Teilchen zerkleinert. Man erhält ein benetzbares Pulver, enthaltend 70 fo aktiven Bestandteil. Bei der praktischen Anwendung wird dieses Pulver auf eine bestimmte Konzentration mit Wasser verdünnt und als Suspension versprüht«

Beispiel 4

Emulgierbares Konzentrat Gew.-Teile

1,3~Dimethyl~1-[2-(5~tert.-butylbenzothiazolylJharnstoff 40

Polyoxyethylen-phenyl-äther 5

Xylol . 35

Dimethylformamid 20

Die oben angegebenen Bestandteile werden miteinander vermischt und gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, enthaltend 40 $> aktiven Bestandteil. Bei der praktischen Anwendung wird dieses Konzentrat auf eine bestimmte Konzentration mit Wasser verdünnt und dann als Emulsion versprüht.

4/IUbI ~ 9 ~

Beispiel 5

Stäubemittel Gew.-Teile

1,3-Dimethyl-1-[2-(5-tert.-butylbenzothiazolyl,)}harnstoff 10

Talkum 38

Ton 37

Bentonit 1O

Hatriumalkylsulfat 5

Die oben angegebenen Bestandteile werden homogen miteinander vermischt und zu feinen Teilchen vermählen. Man erhält ein Stäubemittel, enthaltend 10 fo aktiven Bestandteil. Dieses Stäubemittel wird bei der praktischen Anwendung direkt verwendet.

Die überlegene selektive herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht deutlich aus den folgenden Versuchen hervor.

Als Vergleichsverbindungen wurden 1,3-Dimethyl-1-(2-benzothiazolyl)-harnstoff und 1,3-Dimethyl-1-[2-(5-methyrbenzothiazolyl)Jharnstoff angewandt.

Versuch 1

Eb wurde Erdboden in einer Tiefe von 1 cm in einen Topf mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Tiefe von 6 cm gegeben, und 60 Reissetzlinge und Hühnerhirse warden in den Boden gesät und leicht mit Erde bedeckt. Der Topf wurde mit -Wasser gefüllt, wenn die Versuchspflanzen bis zu einer Höhe von 1 bzw. 3 Blättern gewachsen waren.

Dann wurde die entsprechend Beispiel 5 hergestellte Staubzubereitung auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht. Nach 14 Tagen wurde der Grad der Zerstörung der Versuchspflanzen beobachtet und nach einer 0-5 Skala bewertet. Dabei haben die Ziffern die folgende Bedeutung:

- 10 -

• A09834/1Ü91

O : keine Wirkung

■ 1 : einige geringe Brandflecken

2 : deutliche Schädigung der Blätter

3 : einige Blätter und Teile der Stengel sind teilweise abgestorben

4 : Pflanze teilweise zerstört

5 : Pflanze vollständig zerstört oder kein Wachstum

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Verbindung	Hange 10 Ar)	Versuchspflanzen	Hühner hirse	3 Blätter	Hühner- hirse
1,3-Dimethyl-1-[2-(5- isopropylbenz o- thiazolyl)] -harnstoff	1 000 500 250 125	1 Blatt	UI Ul Ul Ul	Reis	5 5 5 4
1,3-Dimethyl-1-[2-(5- tert.-butylbenzo- thia 250IyI)J harnstoff	1 000 500 . 250 125	Reis	Ul Ul Ul UI	1 0 0 0	5 5 5 4
1,3-Dimethyl-1-(2- benzothiazolyl^harn stoff	1 000 500 250 125	1 0 0 0	5" 5 5 3	O O O O	5 5 3 1
ο ο ο ο	4 2 2 1
5 5 4 3

409834/'IUBi

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Versuch 2

Die su untersuchenden Verbindungen wurden als "benetzbare Pulver ähnlich Beispiel 3 hergestellt, und eine wässrige Suspension wurde hergestellt durch Verdünnen des "benetzbaren Pulvers. Diese Suspension wurde auf Blätter und Stämme von Hochlandreis

und Hühnerhirse in Behältern mit einer Größe von 780 cm aufgesprüht.

Nach 21 Tagen wurde der Grad der Zerstörung der Versuchspflanzen beobachtet und nach der beim Versuch 1 angegebenen 0-5 Skala bewertet. Man erhielt die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 2

Verbindung	Konzen tration (ppm)	Hochland- reis	Hühnerhirse
1,3-Dimethyl-1~[2-(5- isopropylbenzothiazo lyl )^ -harnstoff	500 250 125	0 0 0	5 5 5
1,3-Dimethyl-1-[2-(5- tert.-butylbenzo- thiazolyl)}harnstoff	500 250 125	0 0 0	5 5 5
1,3~Dimethyl-1-(2- benzothiazolyl)harn- stoff	500 250 125	4 3 2	5 5 4

a :i u ι ι υ 9 ι

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Versuch 3

Versuch im Gelände.

Ein 7O$iges benetzbares Pulver von 1, 3-^Dimethyl-1-[2-(5■-tert.-butylbenzothiazolyl)[j harnstoff wurde ähnlich dem Beispiel 3 hergestellt und mit V/asser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt.

Die oben erwähnte wässrige Suspension wurde aufgesprüht, wenn Weizen und die Unkräter bis zu dem folgenden Zustand gewachsen waren.

Versuchspflanzen	Zustand	Abkürzung
Weizen	3,5 Blatt	-
einjähriges Rispengras (Poa annua)	beginnende Triebbildung	P.a.
Wasser-Fuchsschwanz (Alopecurus aequalis)	It	A.a.
Vogelmiere (Stellaria media) Taubnessel _ _ . Xlamium amplexicaule)	beginnende Blüte η	S.m. L.a.
gemeines Hirtentäschel (Capsella bursa)	Il	Cb.
Kletten-Labkraut (Galium aparine) Hornkraut . (Cerastium arvense)	It It	G.a. Ca.
Ehrenpreis (Veronica persica)	If	V.p.

Nach 50 Tagen wurde der Grad der Zerstörung der Pflanzen beobachtet und nach der bei Versuch 1 angegebenen 1-5 Skala bewertet.

Man erhielt die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Werte.

- 13 ■ 409834/ 1Ü91

Tabelle

CD 00 CO

Verbindung	Menge (g/ha)	Versuchspflanzen	Weizen	P.a.	A.a.	S.m,	L.a.	Cb.	G.a.	' Ca.	V.p.
1,3-Dimethyl-1-[2-(5- tert.-butylbenzo- thiazplyl j] harnstoff	1 000 500	1 0	4 1	4 0	VJl VJI	in in	5 5	5 4	VJl VJl	VJl VJl
1,3-Dimethyl-1-[2-(5- methylbenz othiaz olyl )J harnstoff.	1 000 500	0 0	0 0	1 1	5 4	5 '4	4 5	2 0	4 0	0 0

Di cf Φ P c+ 03 es ca

K)

ff

CD an K) CX) CD

Claims

BR. ING. K.WUKSTHOFK DK.K.v.I*KCHMANN BR.ING. I). BKUHKNS BIPI*. ING. R. GOKTZ PATENTANWÄLTE 8 MÜXCMIKK OO TILKfOK (OSlD 80 20 01 TKLEX S 2* 070 TKl.* PaOTECTl'ATKKT Mt1NCHKN 1A-44 417 Patentansprüche

1. 1,3-Dimethyl~1-(2-benzothiazolyl)harnstoffe der allgemeinen Formel

■NHCH,

in der E. eine Isopropyl- oder tert.-Buty!gruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

N
Ji -NHGH,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt mit Methylisocyanat.

3· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als selektive Herbicide besonders für Reiskulturen.

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