DE2534993A1 - 1-thiadiazolylimidazolidinone - Google Patents
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Description
Tatefom S315 10
T.l«! 5 212226 prht d
r« - eooo Mon-rSen 60, /j. August 1975
VELSICOL CHEMICAL CORPORATION
341 East Ohio Street Chicago, Illinois 60611 /V.St,A.
1-Thiadiazolylimidazolidinone
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der Formel
OH
N CH
CH,
-C C-N N-R
ν ν
Ii ο
(D
worin R Alkyl, Alkenyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl,
Alkoxy, Halogen oder Hydroxy bedeutet;R Alkyl, Alkenyl,
Haloalkyl oder
- C - C ==CH 1 ,
60980t/0973
Dr.Ha/Gl
ist, worin R^ und R jeweils Wasserstoff oder Alkyl be-
2 1
deuten; R ist nur eine Alkylgruppe, wenn R eine Cyclo
alkylgruppe ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Haloalkyl,
niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, niederes Alkylsulfonyl,
niederes Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3-7
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen oder Hydroxy
und R ist niederes Alkyl, nieders Alkenyl, niederes Chloralkyl, niederes Bromalkyl oder
R3
- C - C ΞΞΞ CH
% 4
worin R und R jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen sind.
worin R und R jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen sind.
Der hier verwendet Ausdruck "niederes" bezeichnet eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht durch Erhitzen einer Verbindung der Formel
N N c
1 I .
R^-C C-N-C-N- CH9 - CH
\ / I Il I2 t 5
S HOR OR^ (H)
worin R^ ein Alkyl ist und R und R die vorstehend beschriebene
Bedeutung besitzen, in einem verdünnten wässrigen
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sauren Reaktionsmedium während etwa 10 bis etwa 60 Minuten erhalten werden. Temperaturen von etwa 700C bis zur Rückflußtemperatur
des Reaktionsgemischs können angewendet werden. Das Reaktionsmedium kann aus einer verdünnten
wässrigen anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 % bestehen. Nach beendeter
Reaktion kann das gewünschte Produkt durch Kühlung des Reaktionsgemischs als Niederschlag gewonnen werden.
Dieses Produkt kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristallisation und dergl.,
weiter gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II kann man durch Reaktion eines molaren Anteils eines dirneren Isocyanate der Formel
N-C C-R
(III)
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt,
mit etwa 2 Molanteilen eines Diaethylacetals der Formel
OR"
I
I
H-N- CH0 - CH
I * ι
R2 ' *
(IV)
2 5
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen', erhalten. Diese Reaktions kann durch Erhitzen eines Gemischs aus dem dimeren Isocyanat und dem Acetal in einem organischen Reaktionsmedium, z.B. Benzol, auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs bewirkt werden. Das Erhitzen zum Rückfluß kann noch etwa 2 bis etwa 30 Minuten fortgesetzt werden, um der Vollständigkeit
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen', erhalten. Diese Reaktions kann durch Erhitzen eines Gemischs aus dem dimeren Isocyanat und dem Acetal in einem organischen Reaktionsmedium, z.B. Benzol, auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs bewirkt werden. Das Erhitzen zum Rückfluß kann noch etwa 2 bis etwa 30 Minuten fortgesetzt werden, um der Vollständigkeit
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der Reaktion sicher zu sein. Danach kann das gewünschte Produkt nach Verdampfung des Reaktionsmediums gewonnen
und als solches verwendet oder nach hier üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Das dimere Isocyanat der Formel III kann durch Reaktion eines Thiadiazole der Formel
N N
R1 - C C- NH0
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt,
mit Phosgen erhalten werden. Diese Reaktion erfolgt bei Zugabe einer Aufschlämmung oder Lösung des Thiadiazols
in einem geeigneten organischen Lösungmittel, z.B. Aethylacetat, zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem
organischen Lösungsmittel, z.B. Aethylacetat. Das erhaltene Gemisch kann bei Umgebungstemperatur etwa 4 bis etwa
24 Stunden gerührt werden. Das Gemisch wird dann mit gasförmigem Stickstoff zur Abtrennung von nicht-umgesetztem
Phosgen durchgespült. Das gewünschte Produkt kann dann, wenn es ausfiel, abfiltriert oder nach Verdampfung des
verwendeten organischen Lösungsmittels, wenn es in diesem löslich ist, gewonnen werden. Dieses Produkt kann als
solches verwendet oder gegebenenfalls weiter gereinigt werden.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung geeignete Thiadiazole der Formel V sind 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Aethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole
5-Propyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Allyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol
, 5-Pent-3-enyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Chlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-ß-Chloryethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-y-Chlorpropyl-2-amino-1,3,4-thia-
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diazol, 5-Trichlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Propoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Hexyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Aethylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butylthio-2-amino~1,3,4-thiadiazol,
5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Hexylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Methylsulfinyl-2-araino-1,3,4-thiadiazol,
5-Aethylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-tert.-Butyl-2.-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopropyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopentyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Cycloheptyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(2-Methylcyclobutyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(3-Methoxycyclopentyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Chlorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(1-Methylcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(4-Hydroxycyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(4-Chlorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(4-Bromcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Aethylcycloheptyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(3-Propoxycyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol und
dergl.
Wenn das Diaethylacetal der Formel IV nicht leicht zugänglich ist, kann es durch Reaktion eines Amins der Formel
H-N-H
R2 ; (VI)
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worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit dem Diaethylacetal von a-Bromacetaldehyd hergestellt
werden. Diese Reaktion kann durch Vereinigung von etwa 1 bis etwa 2 Molanteilen des Amins der Formel IV mit
1 Molanteil des Diaethylacetals von a-Bromacetaldehyd in etwa äquimolaren Mengen in einem inerten organischen
Reaktionsmedium, z.B. Methanol, bewirkt ,werden. Das Reaktionsgemisch
kann dann etwa 4 bis etwa 8 Stunden am Rückfluß gehalten werden. Danach wird es auf Raumtemperatur
abgekühlt und man gibt eine zur Neutralisation des Reaktionsgemische ausreichende Menge eines Alkalimetallhydroxids
oder -carbonate zu. Dann kann bei Raumtemperatur noch bis zu 24 Stunden weiter gerührt werden, um der
Vollständigkeit der Reaktion sicher zu sein. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das Filtrat wird
unter vermindertem Druck unter Erzielung des gewünschten Produkts destilliert.
Beispielsweise Verbindungen der Formel VI sind Allylamin, Propargylamin, 2-Butenylamin, 3-Butenylamin, 3-Pentenylamin,
4-Pentenylamin, 5-Hexenylamin, i-Methyl-2-propynylamin,
1,i-Dimethyl-2-propynylamin, i-Aethyl-2-propynylamin,
1,i-Diaethyl-2-propynylamin, 1-Propyl-2-propynylamin,
1,i-Dipropyl-2-propynylamin, 1-Chlorallylamin, 1-Bromallylamin,
4-Chlor-2-butenylamin, 6-Chlor-4-hexenylamin und dergl.
Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
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Herstellung von dimerem 5-Cyclopropyl-1,3, 4-thiadia2ol-2-yl-isocvanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab in das Reaktionsgefäß
eine Aufschlämmung von 5-Cyclopropyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol
( 6 Gramm) in Aethylacetat (100 ecm) und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit gasförmigem Stickstoff zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Phosgen
durchgespült. Aus der gereinigten Mischung wurde das gewünschte Produkt, nämlich das dimere 5-Cyclopropyl-i,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
abfiltriert.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-[i-Methyl-3-(5-cvclopro"pyl-1,3.4-thiadiazol-2-vl)ureidoJacetaldehyd
Eine Mischung aus dem Dimeren von 5-Cyclopropyl-i,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
(7 Gramm), dem Dirnethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd (5 Gramm) und Aethylacetat (50 ecm)
wurde in eine mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben.
Man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden zum Rückfluß. Danach wurde Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestilliert und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich das Dirnethylacetal von 2-Ei-Methyl-3-(5-cyclopropyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)ureido3acetaldehydin
Form eines Öls.
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Herstellung von i-^-Cyclopropyl-i ,3>4-thiadiazol-2-vl)-3-methvl-5-hvdroxv-1 ,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-[/I-Methyl-3-(5-cyclopropyl-i,3*4-thiadiazol-2-yl)ureidqJacetaldehyd
aus Beispiel 2, Wasser (400 ecm) und Salzsäure ( 4 ecm) werden in einen mit einem
mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt
das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann filtriert man das noch heiße Gemisch und kühlt das Filtrat
unter Bildung eines Niederschlags. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und aus Aethylacetat umkristallisiert,
wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Cyclopropyl-1,3>4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxymit
einem Schmelzpunkt von 178° bis
1790C erhält.
Herstellung des Diaethylacetals von 2-Allylaminoacetaldehvd .
Allylamin (60 Gramm), das Diaethylacetal von 2-Bromacetaldehyd (90 Gramm) und Methanol (100 ecm) werden in einen
mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren etwa 6 Stunden am Rückfluß gehalten, worauf- man es auf Raumtemperatur abkühlt
und 20 g Natriumhydroxyd zugibt. Dann rührt man das Reaktionsgemisch noch weitere 16 Stunden, filtriert und
destilliert das Filtrat unter Erzielung des gewünschten Produkts, nämlich des Diaethylacetals von 2-Allylaminoacetaldehyd
mit einem Siedepunkt von 69°C bei 4,0 mm Hg.
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Herstellung von dimerem 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocvanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung
von 5-tert.-Butyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (10 g) in
Aethylacetat (300 ecm) in den Reaktionskolben und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines
Niederschlags. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoffgas zur Abführung von nicht-umgesetztem Phosgen durchgeblasen.
Aus der gereinigten Mischung wurde das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
als bei 261 bis 263°C schmelzender Feststoff abfiltriert.
Herstellung des Diaethylacetals von 2-[1-AlIyI-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]
acetaldehyd
Eine Mischung des dimeren 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
(8,7 g), des Diaethylacetals von 2-Allylaminoacetaldehyd
(8,0 g) und Benzol (50 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten
Glasreaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren bis zur Lösung der Reaktionsteilnehmer
gerührt, worauf man Benzol unter Erzielung eines Öls aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieses Öl wurde in
einer Aether-Pentanmischung gelöst und mit Diatomeenerde behandelt und filtriert. Aus dem Filtrat wurde Lösungsmittel
abdestilliert, wobei man das gewünschte Produkt,
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nämlich das Diaethylacetal von 2-[i-Allyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3acetaldehyd
als dunkelrotes Öl erhielt.
Herstellung von 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-"fchiadiazol-2-vl)-3-allvl~5-hvdroxy--1,3-imidazolidin-2-on
Das in Beispiel 3 erhaltene Diaethylacetal von 2-[i-Allyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd,
konzentrierte Salzsäure (10 ecm) und Wasser (800 ecm)
wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben
gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann filtrierte man das noch
heiße Gemisch und kühlte das Piltrat unter Bildung eines Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet
und aus einem Aethylacetat-Hexangemisch umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 1070C erhielt.
Herstellung von dimerem 5-Trifluormethyl-1t3«4-thiadiazol-2-vl-isocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung
von 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45 g)
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in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührte das erhaltene
Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Stickstoff
zur Abführung von nicht-umgesetztem Phosgen durchgeblasen. Aus der gereinigten Mischung wurden 48 g eines weißen
Feststoffs abfiltriert. Dieser wurde aus Dimethylformamid
umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat.
Herstellung des Diaethylacetals von 2-[i-Allyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)
ureido]acetaldehyd
Eine Mischung des dimeren 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat
(9,0 g), dem Diaethylacetal von 2-Allylaminoacetaldehyd
(8,0 g) und Benzol (30 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten
Glasreaktionskolben gegeben. Man erwärmte dann das Reaktionsgemisch unter Rühren bis zur Auflösung der Reaktionsteilnehmer.
Dann wurde Benzol aus dem Gemisch unter Erzielung eines Öls abdestilliert. Dieses Öl wurde in
einer Aether-Pentanmischung gelöst, mit Diatomeenerde behandelt und filtriert. Aus dem Filtrat wurde Lösungsmittel
abdestilliert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich das Diaethylacetal von 2-[1-Allyl-3-(5-trifluormethyl-1
,3, 4- thiadiazol-2-yl )ureidq] acetaldehyd in Form eines roten Öls erhielt.
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Herstellung von 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-vl)-5-allvl-5-hvdroxv-1.3-imidazolidin-2-on
Das Diaethylacetal von 2-{Ί-Allyl-3--(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3acetaldehyd
von Beispiel 9, Wasser (800 ecm) und Salzsäure (10 ecm) wurden in einen mit einem
mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man hielt das
Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten am Rückfluß, worauf man
es noch heiß filtrierte und das Filtrat unter Bildung eines Niederschlags abkühlte. Der Niederschlag wurde abfiltriert,
getrocknet und aus Hexan umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C erhielt.
Weitere in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungen, die nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele erhältlich
sind, sind 1-(5-Cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1
,3-imidazolidin-2-on, 1-(5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1 - (5-Cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -^-niethyl-S-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1- f5-(i-Methyl-cyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]
-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-[5-(4-Chlorcyclohexyl)~ 1»3,4-thiadiazol-2-yl] -3-aethyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-but-3-enyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hex-4-enyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2~on,
1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(i,1-dimethylprop-2-ynyl)-5-hydroxy-1,3-
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imidazolidin-2-on, 1-(5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(i,1-dipropylprop-2-ynyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-but-3-enyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Buthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Pentylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hexylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hex-5-enyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Butoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(i,1-diaethylprop-2-ynyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Chlormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-ß-Chloraethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2~on,
1-(5-Y-Chlort)Utyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3,-imidazolidin-2-on,
1-(5-Allyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Pent-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hex-5-enyl-113,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Aethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
609809/0973
1-("5-Butyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1^-imidazolidin^-on,
1-(5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-1-chlorallyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4-brompent-2-enyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(6-chlorhex-3-enyl)5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(4,4,4-trichlorbut-2-enyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-(imethylprop-2-ynyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-1-aethylprop-2-ynyl)-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)
-3- (1 -propylprop- 2-ynyl) -5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
und dergleichen.
Für ihre praktische Verwendung als Herbicide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Regel in herbicide
Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem inerten Träger und einer herbicid giftigen Menge einer solchen
Verbindung bestehen. Solche herbiciden Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven Verbindungen
auf die von Unkraut befallenen Stellen in jeder gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können
Feststoffe sein, z.B. staubfeine Pulver, Granulate, oder benetzbare Pulver; sie können auch flüssig sein
und in Form von Lösungen, Aerosolen oder als emulgierbare Konzentrate vorliegen.
Staubförmige Produkte erhält man beispielsweise durch
Mahlen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, Ton, Kieselsäure,
609809/0973
lyrophyllit und dergleichen. Granulate erhält man, indem
man körnige Träger, z.B. die Attapulgite oder die Vermiculite, die für gewöhnlich eine Teilchengröße von
etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung
imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder öl bis zu einer beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung
dispergiert werden können, erhält man durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubfeine
Zusammensetzungen.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Kerosin oder
Xylol soweit löslich, daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen können.
Häufig können Lösungen von Herbiciden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugte flüssige herbicide
Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die aus einer erfindungsgemäßen aktiven Verbindung
und einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel als inertem Träger bestehen. Solche emulgierbaren Konzentrate
können mit V/asser und/oder Öl zu jeder beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung gestreckt und auf
die Stelle des Unkrautbefalls aufgesprüht werden. Die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel
sind nicht-ionische oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Bei
Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann eine umgekehrte Emulsion (Wasser in Öl) zur direkten Aufbringung
auf von Unkraut befallene Stellen hergestellt werden.
Eine typische herbicide Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert, in welchem
die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind.
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Beispiel 11
Herstellung einer staubfeinen Zusammensetzung
Produkt von Beispiel 3 10
Talkpulver 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Schleifmischer gemischt und zu einem homogenen,
freifließenden Staub mit der gewünschten Teilchengröße gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Aufbringung
auf die Stelle des Unkrautbefalls.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Herbicide
in jeder dem Fachmann bekannten Art aufgebracht werden. Eine Methode zur Kontrolle von Unkrautwachstum besteht
darin, daß man denStanddes Unkrauts mit einer herbiciden
Zusammensetzung kontaktiert, die aus einem inerten Träger und einer für diese Unkrautarten herbicid giftigen Menge
eines aktiven Bestandteils und zwar einer erfindungsgemäßen Verbindung, besteht. Die Konzentration der erfindungsgemäßen
Verbindungen in den herbiciden Zusammensetzungen variiert stark mit der Art der Zusammensetzung
und dem beabsichtigten Verwendungszweck; in der Regel enthalten die herbiciden Zusammensetzungen jedoch etwa
0,05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-96 der aktiven Verbindung. Die
Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, z.B. andere Pesticide wie Insecticide, Nematocide, Fungicide
und dergl., Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde
Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrigmachende Stoffe, Düngemitte], Aktivatoren, synergistische Stoffe
und dergl. enthalten.
609809/0973
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in
Kombination mit anderen Herbiciden und/oder Abblätterungsmitteln, Trockenmitteln, Wachstumsinhibitoren und
dergl. in den herbiciden Zusammensetzungen für die angegebenen Zwecke. Diese anderen Stoffe können etwa 5
bis etwa 95 % der aktiven Bestandteile der herbiciden Zusammensetzungen ausmachen. Kombinationen dieser anderen
Herbicide und/oder der anderen genannten Stoffe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben herbicide
Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von Unkrautwachstum wirksamer sind und oft Resultate ergeben, wie sie
mit getrennten Zusammensetzungen der einzelnen Herbicide nicht erzielbar sind.
Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die ungewollt wachsen, keinen wirtschaftlichen Wert bsitzen und die
Erzeugung von Kulturen, das Wachstum von Schmuckpflanzen oder das Wohlbefinden von Vieh stören. Viele Unkrautarten
sind bekannt, einschließlich einjähriger Pflanzen, wie Chenopodium, Chenopodium album, Alopecurus, Digitaria
sanquinalis, Brassica, field pennycress, Lolium temulentum,
Eleusine indica, Stellaria media, Avenua sativa, Cissampelos pareira, Portulaca oleracea, Echinochloa crus-galli,
Polygonum, Xanthium, Fagopyrum, kochia, Medicago, Agrostemma githago, Ambrosia, Sonchus oleraceus, Coffea, Croton,
cuphea, Cuscuta, Furaaria officinalis, Senecio, Galeopsis
tetrahit, knowel, Daphne laureola, Spergula, emex, Oryza
(sativa), Potamogeton, Anthemis cotula, Axonopus compressus, Ipomoea purpurea, Galium, Lemna, Naias, Datura stramonium,
Teekraut, Brassica rapa, sowie zweijähriger, wie Daucus carota, matricaria, Hordeum vulgäre, campion, Anthemis
nobilis, Arctium lappa, Verbascum thapsus, Malva rotundifolia,
Cirsium lanceolatum, Cynoglossum officinale,
Verbascum blattaria und Cirsium; oder mehrjähriger wie Agrostemma, Agropyron repens, Sorghum halepense, Cirsium
canadense, Convolvulus, Polygonum, Prosopis juliflora,
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Linaria vulgaris, Achillea, Aster, Lithospermum, Equisetum,
Vernonia, sesbania, Scirpus lacustris, Typha, Cressa, Solanum carolinense, Asclepias.
Solche Unkräuter können als breitblättrige oder grasige Unkräuter eingestuft werden. In wirtschaftlicher Weise
soll das Wachstum solcher Unkräuter kontrolliert werden, ohne daß Nutzpflanzen oder Vieh dadurch beeinträchtigt
werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in besonderer Weise zur Unkrautkontrolle, da sie für
viele Arten und Gruppen von Unkräutern giftig sind, während sie für viele Nutzpflanzen verhältnismäßig
ungiftig sind. Die erforderliche genaue Menge der Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich
der Hartnäckigkeit der jeweiligen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Art der Aufbringung, der
Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche und dergleichen. Während so die Aufbringung von nur etwa
1 oder 2 Unzen aktiver Verbindung pro Acre zur guten Kontrolle eines leichten unter ungünstigen Bedingungen
wachsenden Unkrautbefalls ausreichen kann, kann für eine, gute Kontrolle eines dichten Befalls von hartnäckigem,
perennierendem, unter günstigen Bedingungen wachsendem Unkraut eine Menge von 10 Pfund oder mehr
aktiver Verbindung pro Acre erforderlich werden.
Die herbicide Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch viele, dem Fachmann bekannte Testmethoden,
z.B. durch einen Test vor oder nach dem Aufgehen der Saat gezeigt werden.
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Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurde durch Versuchs demonstriert, bei denen mehrere Unkrautarten vor Aufgehen der Saat kontrolliert wurden.
Bei diesen Versuchen wurden mit trockener Erde gefüllte kleine Treibhaustöpfe aus Kunststoff mit den Unkrautsamen besät.
24 Stunden oder weniger nach dem Besäen der Töpfe wurden diese mit Wasser bis zur Befeuchtung des Bodens besprüht
und die Testverbindungen wurden in Form wässriger Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen
in den angegebenen Konzentrationen auf die Bodenoberfläche aufgesprüht.
Nach dem Besprühen wurden die Töpfe in das Treibhaus
gebracht und es wurde ihnen die erforderliche Wärme zugeführt und sie wurden täglich oder noch häufiger
bewässert. Man hielt die Pflanzen unter diesen Bedingungen 15 bis 21 Tage, zu welchem Zeitpunkt dann der
Zustand der Pflanzen und Grad ihrer Beeinträchtigung auf einer von 0 bis 10 reichenden Skala wie folgt bemessen
wurde: 0= keine Beeinträchtigung, 1,2= leichte Beeinträchtigung, 3,4 = mäßige Beeinträchtigung, 5,6 = ziemlich
starke Beeinträchtigung, 7,8,9 = starke Beeinträchtigung und 10 = abgestorben. Die folgenden Daten zeigen die
Wirksamkeit dieser Verbindungen:
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Unkrautart
Grad der Beeinträchtigung Produkt von Beispiel 3
Konzentration (Pfd./Acre)
1/4
| Avenua sativa | 10 | 9 | 8 |
| Datura stramonium | 10 | 10 | 9 |
| Cissampelos pareira | 10 | 10 | 9 |
| Sorghum halepense | 10 | 8 | 0 |
| Chenopodium (Gattung) | 10 | 9 | 9 |
| Brassica (Gattung) | 10 | 9 | 9 |
| Setaria lutescens | 10 | 9 | 8 |
| Echinochloa crus-galli | 10 | 10 | 8 |
| Digitaria sanguinalis | 10 | 7 | 0 |
| Bromus secalinus | 10 | 10 | 5 |
| Ipomoea | 10 | 10 | 3 |
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch durch Versuche gezeigt, welche nach dem
Aufgehen der Saat an verschiedenen Unkräutern durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu testenden
Verbindungen in Form wässriger Emulsionen in der angegebenen Menge auf das Blattwerk des Unkrauts, nachdem
dieses eine vorgeschriebene Größe erreicht hatte aufgesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein
Gewächshaus gebracht und, täglich oder häufiger bewässert. Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein
Wasser aufgebracht. Die Schwere der Beeinträchtigung der Pflanzen wurde 10-15 Tage nach der Behandlung festgestellt
und nach der vorstehend beschriebenen Skala von 0 bis 10 bemessen. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen
wird durch die folgenden Daten gezeigt.
609809/0973
Unkrautart
Grad der Beeinträchtigung Produkt von Beispiel 3
Konzentration (Pfd./Acre)
1/4
| Carex | 9 | 6 | 0 |
| Avena sativa | 10 | 10 | 6 |
| Datura stramonium | 10 | 10 | 10 |
| Cissarnpelos pareira | 10 | 10 | 10 |
| Sorghum halepense | 10 | 10 | 1 |
| Convolvulus sepium | 8 | 10 | 5 |
| Brassica | 10 | 10 | 10 |
| Setaria luteseens | 10 | 10 | 7 |
| Echinochloa crus-galli | 10 | 10 | 8 |
| Digitaria sanguinalis | 10 | 5 | 0 |
| Ipomoea | 10 | 10 | 9 |
9809/0373
Claims (14)
- Patentansprüche 1. Verbindung der FormelOHCH CH-Ii Ii ι 2Rx - C C-N N-RV Vworin R Alkyl, Alkenyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl, Alkoxy, Ha]
Alkenyl, Haloalkyl oderdurch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Hydroxy und R Alkyl,R3
I~ C - C S=CHist, worin R^ und R jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind2 1und worin R nur Alkyl ist, wenn R Cycloalkyl ist. - 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder·ρ
Hydroxy ist und R Alkyl bedeutet. - 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßR1 Alkyl, Alkenyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl-sulfonyl oder Alkylsulfinyl ist und R Alkenyl, Haloalkyl609809/0973oderR3 I - C - C=CH•x 4
ist, worin R und R jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind. - 4. Verbindung nach Anspruch 1,nämlich 1-(5-Cyclopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich.1-(5-tert.-Butyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(5-Trifluormethyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.
- 7. Herbicide Zusammensetzung, bestehend aus einem inerten Träger und einer für Unkräuter toxischen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
- 8. Verfahren zur Kontrolle des Unkrautwachstums, wobei man das Unkraut mit einer herbiciden Zusammensetzung kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem inerten Träger und einer für Unkräuter giftigen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 besteht.
- 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylacetal der FormelN ——N cx I lR-C C-N-C-N- CH2 - CH S H O R^ OR609809/0973c 12worin R Alkyl ist und R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, in einem verdünnten wässrigen sauren Reaktionsmedium erhitzt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylacetal auf eine Tempertur zwischen etwa 70° und der Rückflußtemperatur des Gemischs erhitzt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von 1-(5-Cyclopropyl-1, 3,4-thiadiazol-2-.yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,5-imidazolidin-2-on, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimethylacetal von 2-£i-Methyl-3-(5-cyclopropyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ acetaldehyd in einem verdünnten wässrigen sauren Reaktionsmedium erhitzt.
- 13· Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von 1-(5-tert,-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diaethylacetal von 2-£i-Allyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd in einem verdünnten wässrigen sauren Reaktionsmedium erhitzt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diaethylacetal von 2-£i-Allyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd in einem verdünnten wässrigen sauren Reaktionsmedium erhitzt.9809/0973
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