DE3750857T2

DE3750857T2 - Imidazolsulfonamid-Derivate, Herbizide und Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen.

Info

Publication number: DE3750857T2
Application number: DE3750857T
Authority: DE
Inventors: Kenji C O Biol And Che Hattori; Takashi C O Biol And Chem Ikai; Takuya C O Central Rese Kakuta; Katsushi C O Central Morimoto; Tsutomu C O Biol And Nawamaki; Eiichi C O Central Researc Oya; Toshiaki C O Central Rese Sato; Susumu C O Central Re Yamamoto
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2007-06-17
Also published as: US4830660A; AU598270B2; CA1298581C; DE3750857D1; EP0249938B1; AU7415387A; ATE115579T1; EP0249938A3; EP0249938A2

Description

Die Erfindung betrifft neue Imidazolsulfonamidderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizide, die die Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten.
Um wichtige Feldfrüchte, wie z. B. Reispflanzen, Weizen, Korn, Sojabonen, Baumwolle, Hanf usw. vor Schäden durch Unkraut zu schützen, um einen höheren Ertrag zu erzielen, ist es unabdingbar, ein Herbizid zu verwenden. In jüngster Zeit wurde insbesondere nach einem Herbizid gesucht, das Selektivität (oder Unterscheidungsfähigkeit) besitzt, indem es nur Unkraut selektiv abtötet ohne die Feldfrüchte zu beschädigen, auch wenn eine Blattbehandlung gleichzeitig an den Feldfrüchten und an Unkraut mit dem Herbizid in einer Kulturlandschaft durchgeführt wurde, wo brauchbare Feldfrüchte und Unkraut zusammen wachsen. Auch vom Standpunkt der Vorbeugung einer Umweltverschmutzung, des Transports und einer Verringerung der wirtschaftlichen Kosten bei der Applikation von Chemikalien wurden während vieler Jahre Untersuchungen und Forschungen über solchen Verbindungen durchgeführt, die eine höhere herbizide Wirksamkeit bei der Verwendung von Chemikalien in einer geringeren Menge erzielen könnten. Einige der Verbindungen, die eine solche Eigenschaft aufweisen, werden gegenwärtig als selektives Herbizid verwendet. Es besteht aber weiterhin ein Bedürfnis für neue Verbindungen mit solchen Eigenschaften.
Die EP-A-0096003 beschreibt Sulfonyl(thio)harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und/oder Wachstumsregulatoren, und EP-A-0176304 beschreibt Pyrazolsulfonamidderivate mit herbizider Wirksamkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben während vieler Jahre Untersuchungen durchgeführt, um Herbizide zu entwickeln, die eine Selektivität gegenüber wichtigen Feldfrüchten zeigen, und haben die herbiziden Eigenschaften einer Vielzahl von Verbindungen untersucht, um Verbindungen mit einer höheren herbiziden Wirksamkeit und Selektivität bereitzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Imidazolsulfonamidderivat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird (nachfolgend als "erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet):
worin Q eine der folgenden Gruppen bedeutet:
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C1- C3-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C3-Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine COOR¹&sup0;-Gruppe, eine S(O)nR¹¹-Gruppe, eine NR¹²R¹³-Gruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine SO&sub2;NR&sup8;R&sup9;-Gruppe, eine SO&sub2;OR¹¹-Gruppe bedeutet;
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine COOR¹&sup0;-Gruppe, eine S(O)nR¹¹-Gruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeuten;
R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine COOR¹&sup0;-Gruppe bedeuten;
R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;
W¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R¹&sup0; bedeutet;
R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet;
R¹¹ eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet; und
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten,
m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet;
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet;
B und D unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine halogenierte C1- C3-Alkylgruppe, eine halogenierte C2-C3 Alkenylgruppe, eine C1-C3-Alkoxyalkylgruppe, eine C1-C3-Alkylcarbonylgruppe, eine Gruppe COOR¹&sup4;, eine Gruppe CONR¹&sup5;R¹&sup6;, eine Gruppe S(O)nR¹&sup7;, eine Cyangruppe, eine NR¹&sup8;R¹&sup9;-Gruppe, eine SO&sub2;NR²&sup0;R²¹-Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine Gruppe substituiert sein kann, die ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe; R14 ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine C2-C3-Alkenylgruppe oder eine C2-C3-Alkenylgruppe;
R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;
R¹&sup7; eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet;
R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkylcarbonylgruppe oder eine C1-C3-Alkylsulfonylgruppe bedeuten;
R²&sup0; und R²¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;
T eine Gruppe
bedeuten;
E ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C2-C3- Alkenylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet;
G eine
bedeutet, worin
X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine halogenierte C1-C3-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C3- Alkoxygruppe, eine Gruppe NR²&sup4;R²&sup5;, eine C1-C3-Alkylthiogruppe oder eine halogenierte C1-C3-Alkylthiogruppe bedeuten;
R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;
X¹ und Y¹ unabhängig voneinander eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;
X² eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet, und Y² eine C1-C3- Alkylgruppe bedeutet;
Z ein Stickstoffatom oder eine Gruppe C-R²&sup7; bedeutet,
R²&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine halogenierte C1-C3- Alkylgruppe bedeutet;
X³ eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet; Y³ eine C1-C3-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet;
Y&sup4; eine Cyangruppe, eine Gruppe CO²R¹&sup0; oder ein Wasserstoffatom bedeutet;
Z¹ ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH bedeutet;
X&sup4; und Y&sup5; unabhängig voneinander eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeuten;
W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R²&sup8; bedeutet, worin R²&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3- Alkoxygruppe bedeutet;
W² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
R²² eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet;
Az eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrazolylgruppe bedeutet;
J eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine Gruppe
worin Q, R, m, B und D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen;
und R²³ ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet,
eine starke herbizide Wirkung gegenüber verschiedenen Unkräutern besitzt, während es sowohl bei einer Bodenbehandlung als auch bei einer Blattbehandlung eine hohe Sicherheit gegenüber wichtigen Feldfrüchten zeigt, wodurch die vorliegende Erfindung zustande kam. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt im Vergleich zu konventionellen Herbiziden schon in einer sehr geringen Menge des Wirkstoffes eine hohe herbizide Wirksamkeit, und ist deshalb auch als Herbizid für Obstplantagen und unkultiviertes Land brauchbar.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Als Stand der Technik beschreibt z. B. die japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 162587/1983 und Nr. 1489/1984 Imidazolsulfonylharnstoff, der eine Struktur besitzt, die ähnlich der der erfindungsgemäßen Verbindung ist. Es wurde jedoch keine Verbindung beschrieben, worin ein heterocyklischer Ring, wie in der erfindungsgemäßen Verbindung, an einem Imidazolring substituiert ist. Die erfindungsgemäße Verbindung ist deshalb als neu zu bezeichnen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden:
und
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet; R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; Q ausgewählt ist aus der Gruppe Q5, Q6, Q7, Q9, Q15, Q21, Q26, Q29, Q32, Q50, Q54, Q61, Q68, Q88, Q127, Q138, Q142, Q188, Q189, Q201, Q202, Q204, Q205, Q209, Q222, Q225, Q229, Q230, Q246, und Q250, wie nachfolgend auf den Seiten 46 bis 58 angegeben;
X und Y unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe sind; und Z -CH= oder -N= ist.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Verbindung kann durch Wahl eines der nachfolgend angegebenen Reaktionsschemata leicht hergestellt werden. Reaktionsschema 1
worin B, D, E, G, Q, R, W² und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Spezifischer ausgedrückt wird das Imidazolsulfonyl(thio)isocyanatderivat (II) in einem ausreichend trockenen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan und Acetonitril, gelöst, und dazu ein Pyrimidin, Triazin oder Triazolderivat, dargestellt durch die Formel (III), unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer setzen sich im allgemeinen miteinander rasch unter Bildung der Verbindung (I)' um, die einen Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellt. In den Fällen, in denen die Umsetzung schwierig abläuft, kann eine Spur oder kleine Menge einer geeigneten Base, wie z. B. Triethylamin, Triethylendiamin, Pyridin, Natriumalkoxid, Natriumhydrid und dergleichen zum Reaktionssystem zugegeben werden, um die Umsetzung leicht durchführbar zu machen. Reaktionsschema 2
worin B, D, E, G, Q, R, W² und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. R²&sup9; stellt eine Niederalkylgruppe oder eine Phenylgruppe dar.
Spezifischer ausgedrückt wird das Imidazolsulfonamidderivat (V) mit einem Chlorkohlensäure(thio)ester oder einem Carbonsäure(thio)ester in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Acetonitril, in Gegenwart einer Base, wie z. B. Kaliumcarbonat, unter Erhalt der Verbindung (IV) umgesetzt. Danach wird die resultierende Verbindung (IV) mit der Verbindung (III) in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, erhitzt, um die Verbindung (I)' zu ergeben, die einen Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellt. Reaktionsschema 3
worin B, D, E, G, Q, R, W² und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. R²&sup9; stellt eine Niederalkylgruppe oder Phenylgruppe dar.
Spezifischer ausgedrückt kann die Verbindung (I)', die einen Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellt, durch Umsetzung des Imidazolsulfonamidderivats (V) mit einem N- heterocyklischen Carbamat (III)' in Gegenwart anorganischer Salze, wie z. B. von Hydroxiden, Hydriden usw., oder von organischen Basen, wie z. B. Alkylamin, Pyridin, 1,8- Diazabicyclo(5.4.0)-7-undecen in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Acetonitril usw. erhalten werden. Reaktionsschema 4
worin B, D, E, G, Q, R, m, R²² und R²³ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Reaktionsschema 5
worin Az, B, D, E, G, Q, R, W², m, R²² und R²³ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Reaktionsschema 6
worin Az, B, D, E, G, Q, R und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Spezifischer ausgedrückt kann das obige Imidazolsulfonamidderivat in einem der Reaktionsschemata 4 bis 6, das einen Teil der erfindungsgemäßen Erfindungen darstellt, gemäß dem in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 167570/1984, Nr. 6654/1985, Nr. 36467/1985, Nr. 60670/1986, Nr. 60684/1986 und Nr. 72783/1986 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Reaktionsschema 7
worin B, D, E, G, Q, R, W und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; und Hal ein Halogenatom bedeutet.
Spezifischer ausgedrückt wird 1H-Imidazolsulfonylharnstoff mit Hal-(CHR)m-Q in Gegenwart einer geeigneten Base umgesetzt, um die Verbindung (I)' zu ergeben, die einen Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellt. Es ist zu bemerken, daß es im Fall worin m 0 ist, in vielen Fällen wünschenswert ist, daß Q eine elektronenanziehende Gruppe, wie z. B. eine Nitrogruppe, CF&sub3;, ein Halogenatom oder dergleichen, als Substituent besitzt, und die Hal-Gruppe eine hohe Reaktivität besitzen soll.
Das Ausgangsmaterial, Imidazolsulfonyl(thio)isocyanat (II) oder Imidazolsulfonyl(thio)carbamatderivat (IV), das in den Reaktionsschemata 1 und 2 verwendet wird, kann synthetisiert werden durch Auswahl der nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Synthese des Imidazolsulfonamids (V) und Überführen des resultierenden Produktes zu dem gewünschten Produkt unter Bezugnahme auf die Verfahren, wie sie in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 87780 (EP-A-0087780) und der Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 13266/1980 beschrieben sind.
Das Imidazolsulfonamid, das ein erfindungsgemäß verwendetes Zwischenprodukt ist, ist ebenfalls eine neue Verbindung, die erhalten werden kann durch Auswahl eines der folgenden Reaktionsschemata 8 bis 12 und der in den Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 162587/1983, Nr. 1480/1984, usw. beschriebenen Verfahren. Reaktionsschema 8 Reaktionsschema 9 Reaktionsschema 10 Reaktionsschema 11 Reaktionsschema 12
(a) NaNO&sub2;·HCl oder NaNO&sub2;·HBr
(b) SO&sub2;·Cu-Salz
(c) NH&sub4;OH oder Ammoniumcarbonat
(d) Cu-Salz
(e) NaSH
(f) NaOH·NH&sub4;OH/NaOCl
(g) Oxidationsmittel
(h) NaSCH&sub2;Ph
(i) Cl&sub2;/CH&sub3;CO&sub2;H·H&sub2;O oder NaOCl/HCl
(j) 1) ClSO&sub3;H
2) SOCl&sub2; oder PCl&sub5;
(k) 1) BuLi oder LiN(i-Pr)&sub2;
2) SO&sub2;
3) N-Chlorsuccinimid
(l) Q-(CHR)m-Hal/Base
In den Reaktionsschemata 8 bis 12 besitzen B, D, Q, R und m die vorstehend angegebene Bedeutung; und Hal bedeutet ein Halogenatom.
Das Imidazolsulfonamid (V) kann üblicherweise erhalten werden durch Umsetzung eines entsprechenden Imidazolsulfonylchlorids mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat. Um eine Sulfonylgruppe in einen Imidazolring einzuführen, können Verfahren wie die folgenden angewendet werden:
(1) Die Aminogruppe wird einer Diazoniumzersetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid unterworfen, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu ergeben;
(2) Ein Schwefelatom wird in den Imidazolring durch eine nucleophile Substitution mit einem Halogenatom oder dergleichen eingeführt und die resultierende Verbindung gegebenenfalls weiter oxidiert, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu ergeben;
(3) Ein Carbanion eines Imidazols wird unter Verwendung einer Base hergestellt, und mit Schwefeldioxid umgesetzt, gefolgt von einer Halogenierung, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu ergeben; und
(4) Chlorsulfonsäure oder dergleichen wird verwendet, um in einer elektrophilen Substitutionsreaktion direkt ein Imidazolsulfonylchlorid zu ergeben.
Spezifischer ausgedrückt wird nach (1) gemäß dem Reaktionsschema 8 ein Aminoimidazol in ein Diazoniumsalz unter Verwendung von Natriumnitrit oder dergleichen in Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder dergleichen überführt und dann Schwefeldioxid mit dem resultierenden Diazoniumsalz in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der normalerweise für eine Diazoniumzersetzung verwendet wird, wie z. B. einem Kupfersalz oder dergleichen, um ein entsprechendes Imidazolsulfonylchlorid zu ergeben. Mit der resultierenden Verbindung wird wässeriger Ammoniak umgesetzt, um das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V) zu ergeben.
(2) Nach Reaktionsschema 9 wird ein halogeniertes Imidazol mit Natriumhydrogensulfid, dem Natriumsalz von Benzylmercaptan oder dergleichen behandelt, um ein Schwefelatom in den Imidazolring einzuführen, danach eine Oxidation mit Chlor in einem Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure/Wasser durchgeführt, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu ergeben. Wie im Reaktionsschema 8 gibt die Umsetzung mit wässerigem Ammoniak das gewünschte Imidazolsulfonylamid (V). Das gewünschte Imidazolsulfonylamid kann auch erhalten werden durch Überführung des Mercaptoimidazol-Zwischenproduktes in ein Sulfenamid, das dann oxidiert wird. Das Ausgangsmaterial, das halogenierte Imidazol, kann erhalten werden durch Diazo- Zersetzung eines Aminoimidazols; durch Umsetzung eines Hydroximidazols mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid; oder durch Bildung eines Anions unter Verwendung einer starken Base, wie z. B. Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid oder dergleichen, und nachfolgende Halogenierung.
(3) Gemäß dem Reaktionsschema 11 kann ein Anion unter Verwendung einer starken Base, wie z. B. Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid oder dergleichen, gebildet werden, und das resultierende Anion kann weiter mit Schwefeldioxid behandelt werden und danach mit einem N-Halogensuccinimid, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu bilden, das dann mit wässerigem Ammoniak behandelt wird, um das gewünschte Imidazolsulfonamid (V) zu ergeben.
(4) Gemäß Reaktionsschema 10 kann die Verwendung von Chlorsulfonsäure direkt ein Imidazolsulfonylchlorid ergeben.
Zusätzlich zu den obigen Schemata kann gemäß dem Reaktionsschema 12 das gewünschte Imidazolsulfonamid (V) erhalten werden, indem ein Imidazolsulfonamid, das keinen Substituenten in 1-Stellung besitzt, mit einem geeigneten Halogenderivat Hal-(CHR)m-Q (worin Q, R, m und Hal die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) in Gegenwart einer geeigneten Base umgesetzt wird. Die Umsetzung kann gemäß Reaktionsschema 7 durchgeführt werden. In den in den Reaktionsschemata 10 bis 12 angegebenen Reaktionen können möglicherweise gelegentlich Isomere in Mischung mit der gewünschten Verbindung gebildet werden. Solche Isomere können jedoch durch Umkristallisation, Säulenchromatographie oder dergleichen abgetrennt werden und als Zwischenprodukt für die erfindungsgemäße Verbindung verwendet werden. Allgemeine Literatur zur Chemie von Imidazolen, die als Ausgangsmaterialien in den vorstehend genannten Reaktionen verwendet werden, umfaßt die folgende: M.R. Grimmett, Advanced Heterocyclic Chemistry, Band 12, Seite 104 (1970); R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Band V, Seite 194 (1957), herausgegeben von John Wiley and Sons, Inc., New York; K. Schofield, N.R. Grimmett und B.R.T. Keene, Heteroaromatic Nitrogen Compounds, The Azoles, herausgegeben von Cambridge University Press (1976); M.R. Grimmett, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Band 5, Seite 345 (1984), herausgegeben von Pergamon Press.
Das Mercaptoimidazolderivat kann z. B. wie im Reaktionsschema 13 angegeben, gemäß den in R.G. Jones, E.C. Kornfeld, K.C. McLaughlin und R.C. Anderson, J. Am. Chem. Soc., Band 71 (1949) Seite 4000 beschriebenen Verfahren synthesiziert werden. Reaktionsschema 13
worin Q, R, R11 und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; B und D unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe bedeuten. Reaktionsschema 14
worin Q, R, R¹¹, W², m und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; B ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Niederalkylmercaptogruppe bedeutet; D eine Alkylcarbonylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Cyangruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine Gruppe COOR¹&sup4; oder eine Gruppe CONR¹&sup5;R¹&sup6; bedeutet; worin R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Reaktionsschema 15
worin Q, R, R¹¹ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; B ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe bedeutet; D ein Wasserstoffatom, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Cyangruppe, ein Alkylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine Gruppe COOR¹&sup4; oder eine Gruppe CONR¹&sup5;R¹&sup6; bedeutet, worin R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Ein Aminoimidazol kann, wie im Reaktionsschema 14 angegeben, synthetisiert werden gemäß den in K. Gewald und G. Heinhold, Monatshefte Chem., 107 (1976) 1413, Ostdeutsche Patentschrift 118640 und A. Edenhofer, Helv. Chim. Acta., 58 (1975) 2192 beschriebenen Verfahren, um 4-Aminoimidazolderivate mit verschiedenen Substituenten zu ergeben. 5-Aminoimidazol kann auch wie im Reaktionsschema 15 dargestellt synthetisiert werden gemäß den in D.H. Robinson und G. Shaw, J.Chem.Soc., Perkin Trans. I (1972) 1715 beschriebenen Verfahren.
Ein heterocyklisches Isothiocyanat, das ein in der Umsetzung des Reaktionsschemas 13 zu verwendendes Ausgangsmaterials ist, kann, z. B. wie im Reaktionsschema 16 angegeben, synthetisiert werden gemäß den in D.J. LeCount, D.J. Dewsbury und W. Grundy, Synthesis (1977) 582 beschriebenen Verfahren. Reaktionsschema 16
worin Q, R und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird im allgemeinen im Stande sein, ein Zwischenprodukt für die erfindungsgemäßen Verbindungen zu erhalten, indem er die experimentellen Bedingungen und dergleichen unter Berücksichtigung der vorstehenden Beschreibung und dem vorstehen angegebenen Stand der Technik auswählt. Nachfolgend werden Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen und das Imidazolsulfonamid- Zwischenprodukt davon durch Beispiele oder Referenzbeispiele beschrieben, die jedoch die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränken.

Referenzbeispiel 1

Synthese von 1-Methyl-3-pyrazolylisothiocyanat

Zu einer Mischung aus 29,1 g 3-Amino-1-methylpyrazol und 45 ml Triethylamin wurden tropfenweise 18 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben und die resultierende Mischung bei 40ºC 30 Minuten lang unter Abscheidung von Feststoffen gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde Ether zugegeben, und danach die Feststoffe pulverisiert. Nach Filtration wurden die so pulverisierten Feststoffe mit Ether gewaschen und ergaben 67 g des Triethylaminsalzes von 1-Methyl-3- Pyrazolyldithiocarbaminsäure (Schmelzpunkt: 79 bis 82ºC). 31,8 g des so erhaltenen Triethylaminsalzes der Dithiocarbaminsäure und 11,7 g Triethylamin wurden in 150 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden auf einmal 34,5 g Eisen(III)chlorid-6-hydrat, gelöst in 100 ml Wasser, gegeben, und dann 10 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung unlöslicher Feststoffe filtriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht dann mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Vereinigung der organischen Schichten wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurde Ether zugegeben, um die unlöslichen Feststoffe abzufiltrieren, das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und ergab 9,0 g eine Öls. Das so erhaltene Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 6,5 g der gewünschten Verbindung. Siedepunkt: 135 bis 138ºC/23 mmHg.

Referenzbeispiel 2

Synthese von 1-(1-Methylpyrazol-3-yl)imidazol-2-thiol

Zu 6,6 g 2,2-Diethoxyethylamin, gelöst in 100 ml Ethanol wurden 6,3 g 1-Methyl-3-pyrazolylisothiocyanat zugegeben, und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit einer kleineren Menge Ethanol gewaschen- und ergaben 10,3 g N-2,2-Diethoxyethyl-N'- (1-methylpyrazol-3-yl)thioharnstoff (Schmelzpunkt 152 bis 155 ºC). 10,0 g der so erhaltenen Kristalle wurden in 70 ml Wasser suspendiert. Zu der resultierenden Suspension wurden 15 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, und dann unter Erhitzen 30 Minuten lang unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und auf einen pH-Wert von 4 bis 6 unter Verwendung von 50%-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung eingestellt, um Kristalle auszufällen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und ergaben 6,0 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt 126 bis 128ºC.

Referenzbeispiel 3

Synthese von 1-(4-Chlor-1-methylpyrazol-3-yl)imidazol-2- sulfonamid

Zu einer Mischung von 5,8 g 1-(1-Methylpyrazol-3-yl)imidazol- 2-thiol, 30 ml Wasser, 60 ml Chloroform und 27 g konzentrierter Salzsäure wurden tropfweise 192 g wässerige Natriumhypochloritlösung (Gehalt 6%) unter heftigem Rühren bei -10 bis 0ºC während ca. 4 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Dann wurden zu der organischen Schicht tropfenweise 20 ml 28%-iges wässeriges Ammoniak unter Eiskühlung zugegeben, und dann 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Beim Aufkonzentrieren der resultierenden Mischung unter vermindertem Druck fielen Kristalle aus, die abfiltriert wurden, mit Wasser und danach mit Ether gewaschen wurden, und 2,9 g der gewünschten Verbindung ergaben. Schmelzpunkt: 208 bis 210ºC.

Referenzbeispiel 4

Synthese von 1-Methyl-5-pyrazolylisothiocyanat

Unter Verwendung von 5-Amino-1-methylpyrazol als Ausgangsmaterial wurde das Triethylaminsalz von 1-Methyl-5- pyrazolyldithiocarbaminsäure (Schmelzpunkt 89 bis 94ºC) gemäß den im Referenzbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eisen(III)chlorid wurde auf das resultierende Produkt einwirken gelassen und ergab die gewünschte Verbindung. Ölige Substanz.

Referenzbeispiel 5

Synthese von 1-(1-Methylpyrazol-5-yl)imidazol-2-thiol

Unter Verwendung von 1-Methyl-5-pyrazolylisothiocyanat als Ausgangsmaterial wurde die gewünschte Verbindung via N-2,2- Diethoxyethyl-N'-(1-methylpyrazol-5-yl)thioharnstoff (Schmelzpunkt 148-149ºC) als Zwischenprodukt gemäß den im Referenzbeispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten. Schmelzpunkt 247 bis 251ºC.

Referenzbeispiel 6

Synthese von 1-(1-Methylpyrazol-5-yl)imidazol-2-sulfonamid

Zu einer Mischung von 5,0 g 1-(1-Methylpyrazol-5-yl)imidazol- 2-thiol, 30 ml Wasser, 60 ml Chloroform und 23 g konzentrierter Salzsäure wurden tropfenweise 100 g wässeriges Natriumhypochlorit (Gehalt 6%) unter heftigem Rühren bei -10 bis 0ºC während 2,5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert. Nach Vereinigung der organischen Schichten und Waschen mit Wasser wurden zur organischen Schicht tropfenweise 20 ml 28%-iges Ammoniak unter Eiskühlung zugegeben, und dann bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt. Beim Eindampfen der resultierenden Mischung unter vermindertem Druck fielen Kristalle aus, die abfiltriert und mit Wasser und dann mit Ether gewaschen wurden und 3,4 g der gewünschten Verbindung ergaben. Schmelzpunkt: 230 bis 233ºC.

Referenzbeispiel 7

Synthese von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(1-methylpyrazol-3- yl)imidazol

In 200 ml Acetonitril wurden 6,7 g Ethyl α-Aminocyanoacetat, 8,5 g Ethylorthoformiat und 5,6 g 3-Amino-1-methylpyrazol während 4,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und danach mit Ether gewaschen und ergaben 7,5 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 168 bis 170ºC.

Referenzbeispiel 8

Synthese von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1-(1-methylpyrazol-3- yl)imidazol

7,4 g 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(1-methylpyrazol-3- yl)imidazol wurden in 40 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und die resultierende Lösung auf -5ºC abgekühlt. Danach wurden 2,6 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser gelöst und die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu der vorstehend hergestellten Lösung zugegeben, während die Temperatur bei -5 ºC oder niedriger gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde tropfenweise bei ca. 5ºC zu 120 ml einer Lösung von Chloroform, die 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 17 g Schwefeldioxid enthielt, zugegeben. Nach Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur während 1 Stunde wurden dazu 200 ml Wasser gegeben und die organische Schicht abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit Chloroform extrahiert und die organischen Schichten vereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation entferne und es wurden 8,0 g 5-Chlor-4- ethoxycarbonyl-1-(1-methylpyrazol-3-yl)imidazol als Öl erhalten.

Referenzbeispiel 9

Synthese von 1-(4-Chlor-1-methylpyrazol-3-yl)-4-ethoxycarbonylimidazol-5-sulfonamid

7,5 g 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1-(1-methylpyrazol-3- yl)imidazol wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 5,9 g Natriumhydrogensulfid (Gehalt 70%) zugegeben, und die resultierende Mischung dann bei 70 bis 80ºC 1,5 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 100 ml eiskaltes Wasser zur Reaktionsmischung zugegeben und die resultierende Mischung unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure schwach sauer eingestellt. Danach wurden 100 ml Chloroform zur Mischung zugegeben und dann in die resultierende Mischung nach und nach bei -10 bis 0ºC während 2 Stunden Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase mit Chloroform extrahiert. Nach Vereinigung der organischen Schichten und Waschen mit Wasser wurden 20 ml 28%-iges wässeriges Ammonium tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben, danach die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt. Die beim Eindampfen der Reaktionsmischung unter verringertem Druck ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und danach mit Ether gewaschen und ergaben 7,6 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt 167 bis 168ºC

Referenzbeispiel 10

Synthese von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(thiazol-2-yl)imidazol

Nach dem im Referenzbeispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde die gewünschte Verbindung unter Verwendung von Ethyl α-Aminocyanoacetat, Ethyl Orthoformiat und 2-Aminothiazol als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Schmelzpunkt: 120 bis 123 ºC.

Referenzbeispiel 11

Synthese von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1-(thiazol-2-yl )imidazol

Nach dem im Referenzbeispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde die gewünschte Verbindung unter Verwendung von 5-Amino- 4-ethoxycarbonyl-1-(thiazol-2-yl)imidazol als Ausgangsmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt: 128 bis 131ºC.

Referenzbeispiel 12

Synthese von 4-Ethoxycarbony1-1-(thiazol-2-yl)imidazol-5-thiol

8,0 g 5-Chlor-4-ethoxycarbony1-1-(thiazol-2-yl)imidazol wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 6,2 g Natriumhydrogensulfid (Gehalt 70%) zugegeben und die resultierende Mischung dann bei 60ºC 1 Stunde lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die resultierende Lösung mit konzentrierter Salzsäure schwach sauer eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet, und ergaben 7,5 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 155 bis 159ºC.

Referenzbeispiel 13

Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(thiazol-2-yl)imidazol-5- sulfonamid

Die gewünschte Verbindung wurde nach dem im Referenzbeispiel 6 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 4-Ethoxycarbonyl- 1-(thiazol-2-yl)imidazol-5-thiol als Ausgangsmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt: 84 bis 85ºC.

Referenzbeispiel 14

Synthese von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(4-methylthiazol-2- yl)imidazol

Die gewünschte Verbindung wurde nach dem im Referenzbeispiel 7 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Ethyl α-Aminocyanoacetat, Ethyl Orthoformiat und 2-Amino-4- methylthiazol als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Schmelzpunkt: 152 bis 155ºC.

Referenzbeispiel 15

Synthese von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1-(4-methylthiazol-2- yl)imidazol

Die gewünschte Verbindung wurde nach dem im Referenzbeispiel 8 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Amino-4- ethoxycarbonyl-1-(4-methylthiazol-2-yl)imidazol als Ausgangsmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt 98 bis 101ºC.

Referenzbeispiel 16

Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(4-methylthiazol-2-yl)imidazol-5-thiol

Die gewünschte Verbindung wurde gemäß den im Referenzbeispiel 12 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Chlor-4- ethoxycarbonyl-1-(4-methylthiazol-2-yl)imidazol als Ausgangsmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt 193 bis 195ºC.

Referenzbeispiel 17

Sythese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(5-chlor-4-methylthiazol-2-yl)imidazol-5-sulfonamid

Eine Mischung aus 4,2 g 4-Ethoxycarbonyl-1-(4-methylthiazol-2- yl)imidazol-5-thiol, 3,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 2,2 g Benzylchlorid, 20 ml Dimethylformamid und 100 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurden die festen Materialien durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, und rohes 5-Benzylthio-4-ethoxycarbonyl-1-(4- methylthiazol-2-yl)imidazol als öliges Produkt erhalten. Das resultierende ölige Produkt wurde in 100 ml Chloroform gelöst und nach Zugabe von 13 g konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser wurden 28 g einer 10%-igen Natriumhypochloritlösung bei -10ºC bis -5ºC während 15 Minuten tropfenweise zur Mischung zugegeben. Nach Rühren der Reaktionsmischung bei 0ºC oder niedriger während 20 Minuten wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert. Nach Vereinigung der organischen Schichten und Waschen mit Wasser wurden 60 ml Tetrahydrofuran zur organischen Schicht zugegeben und dann unter Eiskühlung 20 ml 28%-iges wässerige Ammoniak tropfenweise zugegeben, und die Mischung bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Nach Eindampfen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben, die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft, und ergaben ein öliges Produkt. Das resultierende ölige Produkt wurde durch NMR- und MS-Analysen als 5-Benzylsulfinyl-4- ethoxycarbonyl-1-(5-chlor-4-methylthiazol-2-yl)imidazol identifiziert.
Das resultierende ölige Produkt wurde gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren wieder mit Natriumhypochlorit behandelt und mit wässerigem Ammoniak umgesetzt und es wurden 0,86 g der Titelverbindung erhalten. Schmelzpunkt: 136 bis 139ºC.

Referenzbeispiel 18

Synthese von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2- yl)imidazol

Die gewünschte Verbindung wurde gemäß den im Referenzbeispiel 7 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Ethyl α-Aminocyanoacetat, Ethyl orthoformiat und 2-Amino-1,3,4- thiadiazol als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Schmelzpunkt: 181 bis 183ºC.

Referenzbeispiel 19

Synthese von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2- yl)imidazol

Die gewünschte Verbindung wurde gemäß den im Referenzbeispiel 8 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Amino-4- ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazol als Rohmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt: 184 bis 185ºC.

Referenzbeispiel 20

Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazol-5-thiol

Die gewünschte Verbindung wurde gemäß den im Referenzbeispiel 12 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Chlor-4- ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazol als Ausgangsmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt 182 bis 185ºC.

Referenzbeispiel 21

Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazol-5-sulfonamid

Die gewünschte Verbindung wurde gemäß den im Referenzbeispiel 17 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 4- Ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazol-5-thiol als Ausgangsmaterial und via 5-Benzylthio-4-ethoxycarbonyl-1- (1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazol (Schmelzpunkt: 113 bis 115ºC) als Zwischenprodukt synthetisiert. Schmelzpunkt: 168 bis 171 ºC.

Referenzbeispiel 22

Synthese von 1-(Thiazol-2-yl)imidazol-2-thiol

Zu 200 ml Acetonitril wurden 14,6 g N-(Thiazol-2-yl)methyldithiocarbamat und 12 g 2,2-Diethoxyethylamin zugegeben und die Mischung 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Acetonitrils wurde zum Rückstand Diisopropylether zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, und ergaben 9,5 g N-2,2- Diethoxyethyl-N'-(thiazol-2-yl)thioharnstoff (Schmelzpunkt: 118 bis 119ºC). In 55 ml Wasser wurden 8,5 g der resultierenden Kristalle suspendiert und 25 ml konzentrierte Salzsäure dazugegeben und dann die Mischung 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle dann durch Filtration gesammelt. Die resultierenden Kristalle wurden in 30 ml einer 20%-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst und der pH-Wert zur Ausfällung der Kristalle auf 7 bis 6 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, und ergaben 5,0 g der Titelverbindung. Schmelzpunkt: 211 bis 213ºC.

Referenzbeispiel 23

Synthese von 1-(Thiazol-2-yl)imidazol-2-sulfonamid

Die gewünschte Verbindung wurde gemäß den im Referenzbeispiel 6 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 1-(Thiazol-2- yl)imidazol-2-thiol als Ausgangsmaterial synthetisiert. Schmelzpunkt: 157 bis 162ºC.

Referenzbeispiel 24

Synthese von 1-(2-Pyridyl)imidazol-2-sulfonamid

(1) Synthese von 1-(2-Pyridyl)imidazol-2-thiol

Zu einer Lösung von 11,1 g 2-Pyridylisothiocyanat, gelöst in 100 ml Ethanol, wurden 10,0 g Aminoacetaldehyddiethylacetal zugegeben, die resultierende Mischung danach unter Rückfluß 40 Minuten lang erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und ergaben 13,8 g N-2,2-Diethoxyethyl-N'-(2-pyridyl)thioharnstoff (Schmelzpunkt: 132 bis 133ºC). Zu den so erhaltenen Kristallen wurden 120 ml einer 10%-igen verdünnten Salzsäure zugegeben, und die resultierende Mischung danach 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und zur Ausfällung von Kristallen unter Verwendung von 50%-igem wässerigem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und ergaben 8,3 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 162 bis 163 ºC.

(2) Synthese von 1-(2-Pyridyl)imidazol-2-sulfonamid

Eine Mischung aus 5,1 g 1-(2-Pyridyl)imidazol-2-thiol, 5,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 3,7 g Benzylchlorid und 50 ml Acetonitril wurden bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden die Feststoffe abfiltriert und das Filtrat unter verminderem Druck eingedampft. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und ergaben 7,1 g 2-Benzylthio-1-(2- pyridyl)imidazol (Schmelzpunkt: 76 bis 77ºC). Zu einer Mischung aus 7,1 g der so erhaltenen Kristalle, 50 ml Methylenchlorid, 50 ml Wasser und 22 g konzentrierter Salzsäure wurden tropfenweise 80 g einer 6%-igen Natriumhypochloritlösung unter heftigem Rühren bei -10 bis 0 ºC während 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierenden Mischung bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Vereinigung der organischen Phasen und Waschen mit Wasser wurden zur organischen Phase tropfenweise 10 ml von 28%-igem wässerigem Ammoniak unter Eiskühlung unter heftigem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockene eingedampft und der so erhaltene Rückstand mit Methylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingedampft und ergab 3,0 g eines Rohproduktes der gewünschten Verbindung. Die aus dem resultierenden Rohprodukt ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und ergaben 0,8 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 187 bis 188ºC.

Referenzbeispiel 25

Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol-5- sulfonamid

(1) Synthese von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol

In 230 ml Acetonitril wurden 8,5 g Ethyl α-Aminocyanoacetat, 10,8 g Ethyl orthoformiat und 6,2 g 2-Aminopyridin 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Benzol gewaschen und ergaben 11,0 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 129 bis 131ºC.

(2) Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol-5- thiol

11,0 g 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol wurden in 60 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und die resultierende Lösung auf -5ºC abgekühlt. Danach wurden 3,9 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser gelöst und die resultierende Lösung tropfenweise zu der vorstehend hergestellten Lösung zugegeben, während die Temperatur bei -5ºC oder niedriger erhalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde tropfenweise bei ca. 5ºC zu 150 ml einer Lösung von Chloroform, die 1,0 g Kupfer(I)-chlorid und 12 g Schwefeldioxid enthielt, zugegeben. Nach Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur während 1 Stunde wurden 300 ml Wasser zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit Chloroform extrahiert und die organischen Phasen vereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation entfernt und es wurden 11,6 g 5-Chlor- 4-ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)-imidazol als Öl erhalten.
Die so erhaltenen 11, 6 g des 5-Chlorimidazolderivats wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 9,2 g Natriumhydrogensulfid (Gehalt 70%) zugegeben, und die resultierende Mischung dann bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und Unlösliches abfiltriert. Dann wurde das Filtrat unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure schwach sauer eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergaben 10,6 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt 84 bis 87ºC.

(3) Synthese von 4-Ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol-5- sulfonamid

Zu einer Mischung aus 10,6 g 4-Ethoxycarbonyl-1-(2- pyridyl)imidazol-5-thiol, 50 ml Wasser, 100 ml Chloroform und 35,5 g konzentrierter Salzsäure wurden tropfenweise 128 g Natriumhypochloritlösung (Gehalt 6%) bei -10 bis 0ºC unter heftigem Rühren während 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase mit Chloroform extrahiert. Nach Vereinigung der organischen Phasen und Waschen mit Wasser wurden zu der organischen Phase tropfenweise 10 ml 28%-iges wässeriges Ammoniak unter Eiskühlung zugegeben, und die resultierende Mischung dann 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Ethylacetat extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt und ergaben 5,1 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 138 bis 139ºC.
Nachfolgend werden spezifische Beispiele zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung der in den obigen Referenzbeispielen erhaltenen Zwischenprodukte angegeben.

Beispiel 1

Synthese von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1- (4-chlor-1-methylpyrazol-3-yl)imidazol-2-sulfonamid

In 50 ml Acetonitril wurden 2,8 g 1-(4-Chlor-1-methyl-pyrazol- 3-yl)imidazol-2-sulfonamid, 1,4 g Ethylchlorformiat und 2,2 g wasserfreies Kaliumcarbonat 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und zum Rückstand Eiswasser zugegeben und dann mit Chloroform extrahiert. Die wässerige Phase wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die so ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und ergaben 2,1 g N-[4-Chlor-1-methylpyrazol-3- yl)imidazol-2-sulfonyl]ethylcarbamat. Schmelzpunkt: 150 bis 151ºC.
0,7 g des so erhaltenen Ethylcarbamats und 0,32 g 2-Amino-4,6- dimethoxypyrimidin wurden in 30 ml Toluol 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei das Toluol nach und nach durch Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Rückstand abkühlen gelassen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und mit Benzol gewaschen und ergaben 0,6 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 164 bis 165ºC.

Beispiel 2

Synthese von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1- (2-pyridyl)imidazol-2-sulfonamid

In 15 ml Acetonitril wurden 0,8 g 1-(2-Pyridyl)imidazol-2- sulfonamid, 0,5 g Methylchlorformiat und 0,75 g wasserfreies Kaliumcarbonat unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt und zum Rückstand Eiswasser zugegeben, und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die wässerige Phase wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure schwach angesäuert und zur Ausfällung von Kristallen unter vermindertem Druck eingedampft. Die so ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergaben 0,46 g N-[1-(2-Pyridyl)imidazol-2- sulfonyl)methylcarbamat. Schmelzpunkt: 154 bis 156ºC.
0,46 g des so erhaltenen Methylcarbamats und 0,25 g 2-Amino- 4,6-dimethoxypyrimidin wurden in 30 ml Toluol während 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Toluol nach und nach durch Destillation entfernt wurde. Nach der Umsetzung wurde noch heiß filtriert. Die aus dem Filtrat ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und ergaben 0,3 g der gewünschten Verbindung. Schmelzpunkt: 146 bis 149ºC.

Beispiel 3

Synthese von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4- ethoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazol-5-sulfonamid

0,23 g 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecen wurden tropfenweise zu einer Mischung aus 0,45 g 4-Ethoxycarbonyl-1-(1,3,4- thiadiazol-2-yl)imidazo1-5-sulfonamid, 0,41 g N-(4,6- Dimethoxypyrimidin-2-yl)phenylcarbamat und 5 ml Acetonitril zugegeben. Nach Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur während 20 Minuten wurden 20 ml Eiswasser zugegeben und die Mischung filtriert. Das Filtrat wurde unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure angesäuert und die resultierenden ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt, mit Wasser und Ethylether gewaschen, und getrocknet, und ergaben 0,45 g der Titelverbindung. Schmelzpunkt: 169 bis 171ºC.
Nachfolgend werden zusätzlich zu den in den Beispielen synthetisierten Verbindungen die chemischen Strukturen und physikalischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen synthetisierten Verbindungen angegeben (mp = Schmelzpunkt).
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 15 werden Beispiele für Verbindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich zu den in den obigen Beispielen synthetisierten Verbindungen angegeben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.
Die in den Tabellen verwendeten Symbolen besitzen die nachfolgend angegebene Bedeutung.
Me: Methylgruppe, Et: Ethylgruppe, Pr-n: n-Propylgruppe, Pr-i: Isopropylgruppe, Ph: Phenylgruppe
Gn bedeutet die folgenden Gruppen.
Ga=G1 bis G35, Gb=G1 bis G6, Gc=G1 bis G3
Qn hat die folgenden Bedeutungen.
J1 bis J14 stellen die folgenden Gruppen dar. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15
Zur Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide können sie durch Mischen mit geeigneten Trägern, wie z. B. festen Trägern, z. B. Ton, Talk, Bentonit, Diatomeenerde und andere, oder flüssigen Trägern, z. B. Wasser, Alkohole (Methanol, Ethanol und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester (Ethylacetat usw), Säureamide (Dimethylformamid usw.) und andere, appliziert werden. Für die praktische Verwendung können sie unter Zugabe von irgendwelchen gewünschten Additiven, ausgewählt aus einem Emulgiermittel, einem Dispergiermittel, einem Suspendiermittel, einem Penetrationsmittel, einem Netzmittel und einem Stabilisator, und in irgendeiner gewünschten Form, wie z. B. als lösliches Konzentrat, als emulgierbares Konzentrat, als benetzbares Pulver, als Staub, als Granulat, in fließbarer Form, usw. bereitgestellt werden.
Im folgenden werden Beispiele für Herbizidformulierungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als wirksame Bestandteile enthalten, angegebenen, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. In den nachfolgenden Beispielformulierungen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile".

Beispielformulierung 1: Benetzbares Pulver

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 11 20 Teile
Zeeklite A (Ton vom Kaolin-Typ; 76 Teile
Handelsname, hergestellt von Zeeklite Kogyo Co., Ltd)
Solpol 5039 2 Teile
(Mischung aus nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Carplex (Antibackmittel) 2 Teile
(Quartzpulver; Handelsname, hergestellt von Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Die obigen Komponenten werden zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers vermischt und homogen pulverisiert.

Beispielformulierung 2: Benetzbares Pulver

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 6 40 Teile
Zeeklite A 54 Teile
(Ton vom Kaolin-Typ; Handelsname, hergestellt von Zeeklite Kogyo Co., Ltd)
Solpol 5039 2 Teile
(Mischung aus nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Carplex (Antibackmittel) 4 Teile
(Quartzpulver; Handelsname, hergestellt von Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Die obigen Komponenten werden zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers vermischt und homogen pulverisiert.

Beispielformulierung 3: Emulgierbares Konzentrat

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 3 5 Teile
Xylol 75 Teile
Dimethylformamid 15 Teile
Solpol 2680 5 Teile
(Mischung aus nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd).
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats werden die obigen Komponenten homogen vermischt. Für die Anwendung wird das obige emulgierbare Konzentrat auf das 10 bis 10 000-fache verdünnt und in einer Menge von 0,005 bis 10 kg, bezogen auf den Wirkstoff, pro Hektar versprüht.

Beispielformulierung 4: Fließfähige Form

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 11 25 Teile
Agrisol S-710 10 Teile
(nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Kao Co., Ltd)
Runox 1000C 0,5 Teile
(anionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
1% Rhodopol-Wasser 20 Teile
(Verdickungsmittel; Handelsname, hergestellt von Rhone-Poulenc Co., Ltd.)
Wasser 44,5 Teile
Zur Herstellung eines fließfähigen Mittels werden die obigen Komponenten homogen vermischt.

Beispielformulierung 5: Fließfähige Form

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 9 40 Teile
Agrisol S-710 10 Teile
(nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Kao Co., Ltd)
Runox 1000C 0,5 Teile
(anionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
1% Rhodopol-Wasser 20 Teile
(Verdickungsmittel; Handelsname, hergestellt von Rhone-Poulenc Co., Ltd.)
Wasser 29,5 Teile
Zur Herstellung eines fließfähigen Mittels werden die obigen Komponenten homogen vermischt.

Beispielformulierung 6: Granulat

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 8 1 Teil
Bentonit 55 Teile
Talk 44 Teile
Zur Herstellung eines Granulats werden die obigen Komponenten vermischt und homogen pulverisiert, dann eine kleine Menge Wasser zugegeben und das ganze gerührt, geknetet und in einem Granulator granuliert, und dann getrocknet.

Beispielformulierung 7: Benetzbares Pulver

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 24 20 Teile
Zeeklite A 76 Teile
(Ton vom Kaolin-Typ; Handelsname, hergestellt von Zeeklite Kogyo Co., Ltd)
Solpol 5039 2 Teile
(Mischung aus nicht-ionischem und anionischem oberflächeraktivem Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Carplex (Antibackmittel) 2 Teile
(Quartzpulver; Handelsname, hergestellt von Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Die obigen Komponenten werden zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers vermischt und homogen pulverisiert.

Beispielformulierung 8: Benetzbares Pulver

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 21 40 Teile
Zeeklite A 54 Teile
(Ton vom Kaolin-Typ; Handelsname, hergestellt von Zeeklite Kogyo Co., Ltd)
Solpol 5039 2 Teile
(Mischung aus nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Carplex (Antibackmittel) 4 Teile
(Quartzpulver; Handelsname, hergestellt von Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers werden die obigen Komponenten vermischt und homogen pulverisiert.

Beispielformulierung 9: Emulgierbares Konzentrat

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 22 5 Teile
Xylol 75 Teile
Dimethylformamid 15 Teile
Solpol 2680 5 Teile
(Mischung aus nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd).
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats werden die obigen Komponenten homogen vermischt. Für die Anwendung wird das obige emulgierbare Konzentrat auf das 10 bis 10 000-fache verdünnt und in einer Menge von 0,005 bis 10 kg, bezogen auf den Wirkstoff, pro Hektar versprüht.

Beispielformulierung 10: Fließfähige Form

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 24 25 Teile
Agrisol S-710 10 Teile
(nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Kao Co., Ltd)
Runox 1000C 0,5 Teile
(anionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
1% Rhodopol-Wasser 20 Teile
(Verdickungsmittel; Handelsname, hergestellt von Rhone-Poulenc Co., Ltd.)
Wasser 44,5 Teile
Zur Herstellung eines fließfähigen Mittels werden die obigen Komponenten homogen vermischt.

Beispielformulierung 11: Fließfähige Form

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 21 40 Teile
Agrisol S-710 10 Teile
(nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Kao Co., Ltd)
Runox 1000C 0,5 Teile
(anionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsname; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
1% Rhodopol-Wasser 20 Teile
(Verdickungsmittel; Handelsname, hergestellt von Rhone-Poulenc Co., Ltd.)
Wasser 29,5 Teile
Zur Herstellung eines fließfähigen Mittels werden die obigen Komponenten homogen vermischt.

Beispielformulierung 12: Granulat

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 23 1 Teil
Bentonit 55 Teile
Talk 44 Teile
Zur Herstellung eines Granulats werden die obigen Komponenten vermischt und homogen pulverisiert, dann eine kleine Menge Wasser zugegeben und das ganze gerührt, geknetet und in einem Granulator granuliert, und dann getrocknet.
Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Mischung mit anderen Herbiziden, verschiedenen Insektiziden, Sterilisatoren oder Adjuvantien während der Herstellung oder vor dem Versprühen appliziert werden.
Die vorstehend angegebenen anderen Herbizide umfassen Verbindungen, wie sie im Farm Chemicals Handbook (1986) beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nicht nur auf landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Feldern, wie z. B. Farmland, Reisfeldern, Obstgärten und dergleichen appliziert werden, sondern auch auf nichtlandwirtschaftlichen Flächen, wie z. B. Sportplätzen, unbebautem Land, Gebieten entlang Eisenbahnstrecken und anderen, appliziert werden um verschiedenen Unkräutern vorzubeugen und sie zu eliminieren. Die Mengen des zu applizierenden Herbizids, die von dem Gebiet, auf das sie appliziert werden, der Zeit der Applikation, der Applikationsart, der Art der zu bekämpfenden Gräser und den zu erntenden Feldfrüchten abhängen kann, kann im allgemeinen im Bereich von ca. 0,005 bis 10 kg, bezogen auf den Wirkstoff, pro Hektar liegen.
Die folgenden Testbeispiele sollen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide spezifisch veranschaulichen.

Testbeispiel 1: Test auf die herbizide Wirkung durch Bodenbehandlung

In einen Kunststoffbehälter von 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Tiefe wurde ein sterilisierter Deluvium-Boden eingebracht, und Samen von (A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), (B) großes Fingergras (Digitaria adscendens), (C) jährliches Riedgras (Cyperus microiria), (D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.), (E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata), (F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens), (G) Reis (Oryza sativa), (H) Korn (Zea mays), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabonen (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium spp) und (L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) gemischt gesäht. Nach Abdeckung der Samen mit Boden einer Schicht von ca. 1,5 cm wurden Herbizide gleichmäßig auf die Bodenoberfläche gesprüht, und zwar so, daß ein bestimmter Anteil des Wirkstoffes appliziert werden kann.
Für das Besprühen wurde das in den vorstehenden Beispielformulierungen angegebene benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und über die gesamte Oberfläche mittels einer kleinen Sprühapparatur versprüht. Vier Wochen nach dem Besprühen wurde die herbizide Wirkung an Feldfrüchten und jedem der Unkräuter gemäß dem nachstehend angegebenen Beurteilungskriterium geprüft. In der nachfolgenden Tabelle wird das Zeichen "-" in der Wirkungsspalte angegebenen, wenn Zuckerrübe in den zu testenden Feldfrüchten weggelassen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben.
Einige der erfindungsgeinäßen Verbindungen zeigen eine Selektivität gegenüber bestimmten Feldfrüchten. Beurteilungskriterium Wachstumskontrollgrad von mehr als 90% (fast vollständig verwelkt) im wesentlichen keine Wirkung
Die vorstehenden Wachstumkontrollgrade werden bestimmt durch Messen der Gewichte der oberen frischen Teile der behandelten Pflanze und der nicht behandelten Pflanze, und nach der folgenden Formel berechnet;
Wachstumskontrollgrad (%) = (1- Gewicht des oberen frischen Teiles der behandelten Pflanzen/ Gewicht des oberen frischen Teiles der nicht-behandelten Pflanzen · 100 Tabelle 16 Verbindung Nr. Menge an appliziertem aktivem Bestandteil
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),
(B) großes Fingergras (Digitaria adscendens),
(C) jährliches Riedtgras (Cyperus microiria),
(D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.)
(E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata),
(F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens),
(G) Reis (Oryza sativa),
(H) Korn (Zea mays),
(I) Weizen (Triticum vulgare),
(J) Sojabohnen (Glysine max),
(K) Baumwolle (Gossypium spp),
(L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) Tabelle 16 Verbindung Nr. Menge an appliziertem aktivem Bestandteil
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),
(B) großes Fingergras (Digitaria adscendens),
(C) jährliches Riedtgras (Cyperus microiria),
(D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.)
(E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata),
(F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens),
(G) Reis (Oryza sativa),
(H) Korn (Zea mays),
(I) Weizen (Triticum vulgare),
(J) Sojabohnen (Glysine max),
(K) Baumwolle (Gossypium spp),
(L) Zuckerrübe (Beta vulgaris)

Testbeispiel 2: Test auf herbizide Wirkung durch Blattbehandlung

In einen Kunststoffbehälter von 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Tiefe wurde ein sterilisierter Deluvium-Boden eingebracht und Samen von (A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), (B) großes Fingergras (Digitaria adscendens), (C) jährliches Riedgras (Cyperus microiria), (D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.), (E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata), (F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens), (G) Reis (Oryza sativa), (H) Korn (Zea mays), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabonen (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium spp) und (L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) wurden fleckenartig gesäht. Nach Bedecken der Samen mit Boden in einer Dicke von ca. 1,5 cm wurden Herbizide gleichmäßig auf die Bodenoberfläche aufgesprüht, so daß ein bestimmter Anteil des Wirkstoffes appliziert werden kann.
Für das Besprühen wurde das in den vorstehenden Beispielformulierungen angegebene benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und über die gesamte Oberfläche der Blattanteile jeder Feldfrucht und jedes Unkrauts mittels eines kleinen Sprühgeräts aufgesprüht. Vier Wochen nach dem Besprühen wurde die herbizide Wirkung an Feldfrüchten usw. und an jedem der Unkräuter gemäß dem im Testbeispiel 1 angegebenen Beurteilungskriterium geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17 Verbindung Nr. Menge an appliziertem aktivem Bestandteil
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),
(B) großes Fingergras (Digitaria adscendens),
(C) jährliches Riedtgras (Cyperus microiria),
(D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.)
(E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata),
(F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens),
(G) Reis (Oryza sativa),
(H) Korn (Zea mays),
(I) Weizen (Triticum vulgare),
(J) Sojabohnen (Glysine max),
(K) Baumwolle (Gossypium spp),
(L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) Tabelle 17 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Menge an appliziertem aktivem Bestandteil
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),
(B) großes Fingergras (Digitaria adscendens),
(C) jährliches Riedtgras (Cyperus microiria),
(D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.)
(E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata),
(F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens),
(G) Reis (Oryza sativa),
(H) Korn (Zea mays),
(I) Weizen (Triticum vulgare),
(J) Sojabohnen (Glysine max),
(K) Baumwolle (Gossypium spp),
(L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) Tabelle 17 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Menge an appliziertem aktivem Bestandteil
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),
(B) großes Fingergras (Digitaria adscendens),
(C) jährliches Riedtgras (Cyperus microiria),
(D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.)
(E) haarige Galinosoga (Galinosoga ciliata),
(F) gelbe Kresse (Rorippa atrovirens),
(G) Reis (Oryza sativa),
(H) Korn (Zea mays),
(I) Weizen (Triticum vulgare),
(J) Sojabohnen (Glysine max),
(K) Baumwolle (Gossypium spp),
(L) Zuckerrübe (Beta vulgaris)

Claims

1. Imidazolsulfonamidderivate der allgemeinen Formel (I):

worin Q eine der folgenden Gruppen bedeutet:

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C1- C3-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C3-Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine COOR¹&sup0;-Gruppe, eine S(O)nR¹¹-Gruppe, eine NR¹²R¹³-Gruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine SO&sub2;NR&sup8;R&sup9;-Gruppe, eine SO&sub2;OR¹¹-Gruppe bedeutet;

R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine COOR¹&sup0;-Gruppe, eine S(O)nR¹¹-Gruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeuten;

R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine COOR¹&sup0;-Gruppe bedeuten;

R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;

W¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R¹&sup0; bedeutet;

R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet;

R¹¹ eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet; und

R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten,

m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet;

R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet;

B und D unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine halogenierte C1- C3-Alkylgruppe, eine halogenierte C2-C3 Alkenylgruppe, eine C1-C3-Alkoxyalkylgruppe, eine C1-C3-Alkylcarbonylgruppe, eine Gruppe COOR¹&sup4;, eine Gruppe CONR¹&sup5;R¹&sup6;, eine Gruppe S(O)nR¹&sup7;, eine Cyangruppe, eine NR¹&sup8;R¹&sup9;-Gruppe, eine SO&sub2;NR²&sup0;R²¹-Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine Gruppe substituiert sein kann, die ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe; R14 ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine C2-C3-Alkenylgruppe oder eine C2-C3-Alkenylgruppe;

R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;

R¹&sup7; eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet;

R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkylcarbonylgruppe oder eine C1-C3-Alkylsulfonylgruppe bedeuten;

R²&sup0; und R²¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;

T eine Gruppe

bedeutet;

E ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C2-C3- Alkenylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet;

G eine

bedeutet, worin

X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine halogenierte C1-C3-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C3-Alkoxygruppe, eine Gruppe NR²&sup4;R²&sup5;, eine C1-C3- Alkylthiogruppe oder eine halogenierte C1-C3-Alkylthiogruppe bedeuten;

R²&sup4; und R²&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;

X¹ und Y¹ unabhängig voneinander eine C1-C3-Alkylgruppe bedeuten;

X² eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet, und Y² eine C1-C3- Alkylgruppe bedeutet;

Z ein Stickstoffatom oder eine Gruppe C-R²&sup7; bedeutet, R²&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine halogenierte C1-C3- Alkylgruppe bedeutet;

X³ eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet; Y³ eine C1-C3-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet;

Y&sup4; eine Cyangruppe, eine Gruppe CO²R¹&sup0; oder ein Wasserstoffatom bedeutet;

Z¹ ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH bedeutet;

X&sup4; und Y&sup5; unabhängig voneinander eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeuten;

W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R²&sup8;

bedeutet, worin R²&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3- Alkoxygruppe bedeutet;

W² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;

R²² eine C1-C3-Alkylgruppe bedeutet;

Az eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrazolylgruppe bedeutet;

J eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine Gruppe

worin Q, R, m, B und D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen;

und R²³ ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Formel dargestellt sind:

worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet; R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; Q ausgewählt ist aus der nachstehend angegebenen Gruppe Q5, Q6, Q7, Q9, Q15, Q21, Q26, Q29, Q32, Q50, Q54, Q61, Q68, Q88, Q127, Q138, Q142, Q188, Q189, Q201, Q202, Q204, Q205, Q209, Q222, Q225, Q229, Q230, Q246 und Q250.

X und Y unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe sind; und Z -CH= oder -N= ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-[4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-ethoxycarbonyl-1-(2-thiazolyl)imidazol-5- sulfonamid ist.

4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-[(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-(2-thiazolyl)imidazol-5- sulfonamid ist.

5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-[4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2- yl)imidazol-5-sulfonamid ist.

6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-[(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol-5- sulfonamid ist.

7. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-[(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)imidazol-5- sulfonamid ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Formel:

worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; Q ausgewählt ist aus der nachstehend angegebenen Gruppe Q5, Q6, Q7, Q9, Q15, Q21, Q26, Q32, Q50, Q54, Q61, Q68, Q88, Q127, Q138, Q142, Q188, Q189, Q201, Q202, Q204, Q205, Q209, Q222, Q225, Q229, Q230, Q246 und Q250:

X und Y unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe bedeuten; und Z -CH= oder -N= ist.

9. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

worin R1 ein Wasserstoffatom eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet; R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; Q ausgewählt ist aus der wie nachstehend angegebenen Gruppe Q5, Q6, Q7, Q9, Q15, Q21, Q26, Q29, Q32, Q50, Q54, Q61, Q68, Q88, Q127, Q138, Q142, Q188, Q189, Q201, Q202, Q204, Q205, Q209, Q222, Q225, Q229, Q230, Q246 und Q250:

10. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R = Ethyl, R1 = H und Q = Q 204.

11. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R = Ethyl, R1 = H und Q = Q 222.

12. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie N[4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]4-ethoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)-imidazol-5- sulfonamid ist.

13. Verfahren zur Inhibierung des Wachstums unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet.

14. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, gegebenenfalls zusammen mit gebräuchlichen Trägern oder Verdünnern.

15. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Herbizid.