DE69123741T2 - Pyrrolsulfonylharnstoffe als herbizide - Google Patents
Pyrrolsulfonylharnstoffe als herbizideInfo
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Pyrrolsulfonylharnstoffe, Zusammensetzungen davon und ein Verfahren für deren Verwendung als Vorauflauf- und/oder Nachauflaufherbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
- Es besteht ein ständiger Bedarf nach neuen Verbindungen, die bei der Bekämpfung des Wachstums von unerwünschter Vegetation wirksam sind. In der üblichsten Situation werden solche Verbindungen gesucht, um selektiv das Wachstum von Schadpflanzen in nützlichen Kulturen wie Baumwolle, Reis, Mais, Weizen und Sojabohnen, um einige zu nennen, zu bekämpfen. Unkontrolliertes Schadpflanzenwachstum in solchen Kulturen kann beträchtliche Verluste verursachen, wodurch der Profit für den Farmer reduziert und die Kosten für den Verbraucher erhöht werden. In anderen Situationen sind Herbizide erwünscht, die alles Pflanzenwachstum bekämpfen werden. Beispiele von Bereichen, bei denen eine vollständige Bekämpfung jeder Vegetation erwünscht ist, sind Bereiche um Bahnstrecken, Lagertanks und Industrielagerbereiche. Für diese Zwecke sind viele Produkte im Handel erhältlich, aber die Forschung nach Produkten, die wirksamer, weniger teuer und für die Umwelt sicher sind, wird fortgesetzt
- Die "Sulfonylharnstoff"-Herbizide sind eine in den letzten Jahren entdeckte äußerst wirksame Klasse von Herbiziden, die im allgemeinen aus einer Sulfonylharnstoff-Brücke, -SO&sub2;NHCONH-, bestehen, die zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe verbindet.
- Die US 4 368 067 offenbart herbizide Sulfonylharnstoffe der Formel
- worin:
- R&sub1; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, NO&sub2;, CN, C(O)CCl&sub3;, SO&sub2;R&sub1;&sub1;, C(O)R&sub5; oder CO&sub2;H ist,
- R&sub2; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
- R&sub3; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cl oder Br ist,
- R&sub4; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyanoethyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, substituiert mit Cl oder NO&sub2;, oder C(O)R&sub6; ist,
- R&sub5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist,
- R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder NR&sub7;R&sub8; ist, und
- R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind.
- Die US 4 549 898 offenbart herbizide Sulfonamide der Formel
- worin:
- X O, S, NR&sub4; oder -C(R&sub5;)=N- ist,
- R&sub2; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, Halogen, NO&sub2;, C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, C(W)R&sub8;, SO&sub2;NR&sub6;R&sub7;, S(O)n-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C(O)R&sub9; ist,
- R&sub4; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl, C(O)C&sub1;-C&sub4;alkoxy, C(O)NR&sub6;R&sub7; oder C(O)C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, ist,
- R&sub6; H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, OCH&sub3; oder OCH&sub2;CH&sub3; ist,
- R&sub7; H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl ist, oder
- R&sub6; und R&sub7; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, der ein Sauerstoffatom enthalten kann, und
- Y O oder S ist.
- Die EP-A-126 711 offenbart herbizide Sulfonamide der Formel
- worin:
- Q Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, NO&sub2;, NH&sub2;, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;- Dialkylamino, CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, CHO, C&sub2;-C&sub4;- Alkoxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkinyl ist,
- R&sub1; H, Halogen, NO&sub2;, CR&sub6;(OC&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub2;, (C&sub3;-C&sub5;-Alkylen)
- C(W)R&sub6;, SO&sub2;NR&sub7;R&sub8;, C(O)R&sub9; oder (Y)mR&sub1;&sub0; ist,
- X O, S, NR&sub5;, C(R&sub5;)=N, CH=CH oder
- ist, und
- R&sub5; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl ist.
- Die EP-A-161 211 offenbart herbizide Sulfonamide der Formel
- worin:
- Q O, S oder NR&sup7; ist,
- A O, S, SO, SO&sub2; oder -(CR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;)m- ist,
- m 0, 1 oder 2 ist,
- R&sup7; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl ist, und
- R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind.
- Die Erfindung umfaßt Verbindungen der Formel I, landwirtschaftlich geeignete Zusammensetzungen davon und ein Verfahren zur Anwendung als Vorauflauf- und/oder Nachauflaufherbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
- worin:
- W O oder S ist,
- R H oder CH&sub3; ist,
- R¹ H, CH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CN, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C(O)R&sup5;, N(CH&sub3;)&sub2; oder Q¹ ist,
- R² C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem CN, C&sub2;-C&sub3;- Alkylcarbonyl, Methoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Alkylthio, C&sub1;-C&sub2;-Alkylsulfonyl, S(O)&sub2;NR&sup6;R&sup7;, OH oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub2;-C&sub4;- Alkenyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, (CH&sub2;)mQ², CN, C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)=NOR¹³, C(R¹&sup4;)(OR¹&sup5;)(OR¹&sup6;), S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;, NO&sub2;, Halogen oder OR&sup7;³ ist,
- R³ H, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
- R&sup4; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem CN, C&sub2;-C&sub3;- Alkylcarbonyl, Methoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Alkylthio, C&sub1;-C&sub2;-Alkylsulfonyl, S(O)&sub2;NR&sup6;R&sup7;, OH oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub2;-C&sub4;- Alkenyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, CN, C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)-NOR¹³, S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9; oder Halogen ist,
- R&sup5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder NR²&sup0;R²¹ ist,
- R&sup6; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder OCH&sub3; ist,
- R&sup7; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist, oder
- R&sup6; und R&sup7; zu -(CH&sub2;)&sub3;- oder -(CH&sub2;)&sub4;- miteinander verbunden sein können,
- R&sup8; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Cyclopropyl ist,
- R&sup9; CH&sub3;, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, CN oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder Propargyl ist,
- R¹&sup0; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder OCH&sub3; ist,
- R¹¹ C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, oder
- R¹&sup0; und R¹¹ zu -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;- oder -(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;- miteinander verbunden sein können,
- R¹² H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Allyl, Halogen, CN, N&sub3;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio oder SCN ist,
- R¹³ C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Allyl ist,
- R¹&sup4; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
- R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind,
- R¹&sup7; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder Cyclopropylmethyl ist,
- R¹&sup8; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder OCH&sub3; ist,
- R¹&sup9; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist, oder
- R¹&sup8; und R¹&sup9; zu -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder -(CH&sub2;)&sub5;- miteinander verbunden sein können,
- R²&sup0; und R²¹ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind, oder
- R²&sup0; und R²¹ zu -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;- oder -(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;- miteinander verbunden sein können,
- R&sup7;¹ H, Halogen oder CF&sub3; ist,
- R&sup7;³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen, CN, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert, C(O)R&sup7;&sup4;, SO&sub2;R&sup7;&sup5;, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder Propargyl ist,
- R&sup7;&sup4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, einem oder mehreren Halogenen oder CN substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist,
- R&sup7;&sup5; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder CF&sub3; ist,
- m 0 oder 1 ist,
- n 0,1 oder 2 ist,
- Q¹ Phenyl, Phenyl, substituiert mit ein bis zwei Gruppen, ausgewählt aus Halogen und CH&sub3;, ein vollständig ungesättigter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-1 S, 0-1 O und 0-4 N, und ein vollständig ungesättigter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, substituiert mit ein bis zwei Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub4;- Alkenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Alkenylthio und C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, ist, wobei das Q¹ durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist,
- Q² Phenyl, ein gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O und 0-2 S, ein teilweise gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O, 0-2 S und 0-2 N, ein vollständig ungesättigter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-1 S, 0-1 O und 0-4 N, Phenyl, substituiert mit ein bis zwei Gruppen, ausgewählt aus Halogen und CH&sub3;, ein gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O und 0-2 S, substituiert mit ein bis zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen, ein teilweise gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O, 0-2 S und 0-2 N, substituiert mit ein bis zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen, und ein ungesättigter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-1 S, 0-1 O und 0-4 N, substituiert mit ein bis zwei Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;- Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Alkenylthio und C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, ist,
- X H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, Halogen, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, Amino, C&sub1;-C&sub3;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub3;-alkyl)amino ist,
- Y H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub2;-C&sub5;- Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, Amino, C&sub1;-C&sub3;-Alkylamino, Di(C&sub1;-C&sub3;-alkyl)amino, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxy, C&sub3;-C&sub4;- Alkinyloxy, C&sub2;-C&sub5;-Alkylthioalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylsulfinylalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylsulfonylalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub5;-Cycloalkyl, Azido, Cyano,
- oder N(OCH&sub3;)CH&sub3; ist,
- p 2 oder 3 ist,
- Q³ und Q&sup4; unabhängig voneinander O oder S sind,
- R²² H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
- R²³ und R²&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind,
- Z CH oder N ist,
- Z¹ CH oder N ist,
- Y¹ O oder CH&sub2; ist,
- X¹ CH&sub3;, OCH&sub3; oder OCF&sub2;H ist,
- X² CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; oder CH&sub2;CF&sub3; ist,
- Y² OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, SCH&sub3;, SCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; ist,
- X³ CH&sub3; oder OCH&sub3; ist,
- Y³ H oder CH&sub3; ist,
- X&sup4; CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3; oder Cl ist, und
- Y&sup4; CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist,
- und ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze,
- vorausgesetzt, daß:
- (a), wenn m null ist, Q² durch einen Kohlenstoff an den Pyrrolring in J gebunden ist, (b), wenn X F, Cl, Br oder I ist, Z dann CH ist, und Y OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, N(OCH&sub3;)CH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist,
- (c), wenn W S ist, R dann H ist, A A-1 ist, und Y CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;, SCH&sub3;, OCH&sub2;CH=CH&sub2;, OCH&sub2;C CH, OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, CH(OCH&sub3;)&sub2; oder
- ist,
- (d), wenn die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von X und Y größer als vier ist, die Anzahl an Kohlenstoffatomen von Q¹ und Q² dann jeweils weniger als oder gleich acht ist,
- (e), wenn A A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 oder A-7 ist, R dann H ist,
- (f), wenn J J-1 ist, A A-1 ist, und X und/oder Y Alkyl sind, R² dann anders als CN oder NO&sub2; ist,
- (g), wenn J J-1 ist, A A-2, A-3 oder A-4 ist, und R¹ C(O)R&sup5; ist, R² dann anders als Alkyl ist.
- In den obengenannten Definitionen umfaßt der Ausdruck "Alkyl", entweder alleine oder in Verbindungswörtern wie z.B. "Alkylthio" oder "Halogenalkyl" verwendet, geradkettiges und verzweigtes Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butylisomere.
- Alkoxy umfaßt Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy und die verschiedenen Butoxyisomere.
- Alkenyl umfaßt geradkettige und verzweigte Alkene, z.B. 1- Propenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl und die verschiedenen Butenylisomere.
- Alkylsulfonyl umfaßt Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl.
- Alkylthio usw. werden analog zu den obigen Beispielen verwendet.
- Cycloalkyl umfaßt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
- Der Ausdruck "Halogen", entweder alleine oder in Verbindungswörtern wie z.B. "Halogenalkyl", bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Weiterhin kann das Alkyl bei der Verwendung in Verbindungswörtern, wie z.B. "Halogenalkyl", teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert sein. Beispiele von Halogenalkyl sind u.a. CH&sub2;CH&sub2;F, CF&sub2;CF&sub3; und CH&sub2;CHFCl.
- Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in einer Substituentengruppe wird durch das Ci-Cj-Präfix angegeben, wobei i und j Zahlen von 1 bis 6 sind. Zum Beispiel würde C&sub1;-C&sub2;-Alkylsulfonyl Methylsulfonyl bis Ethylsulfonyl bezeichnen; C&sub2;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl würde durch einen Carbonylrest gebundenes Methoxy und Ethoxy bezeichnen.
- Aus Gründen u.a. der Leichtigkeit der Synthese und/oder der größeren herbiziden Wirksamkeit bevorzugte Verbindungen sind:
- 1. Verbindungen der Formel I, worin Q¹ der vollständig ungesättigte substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ring ist, und Q¹ ausgewählt ist aus Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furanyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl oder Tetrazolyl, und Q² der substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen oder der substituierte oder unsubstituierte teilweise gesättigte heterocyclische Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen ist, und Q² ausgewählt ist aus 1,3-Dioxolanyl, 1,3- Dioxanyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furanyl, 1,2,4- Triazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, oder Tetrazolyl.
- 2. Verbindungen der bevorzugten Form 1, worin:
- q 0 oder 1 ist,
- R²&sup5; und R²&sup6; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder Cl sind,
- R²&sup7; und R²&sup8; unabhängig voneinander H, F oder CH&sub3; sind,
- R²&sup9; H, CH&sub3; oder OCH&sub3; ist,
- R³&sup0; H oder CH&sub3; ist,
- R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder OCH&sub3; sind,
- R³&sup4;, R³&sup5; und R³&sup6; unabhängig voneinander H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, Cl, Br, OCH&sub3; oder OCH&sub2;CH&sub3; sind,
- R³&sup7; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R³&sup8; CH&sub3; ist,
- R³&sup9; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, OCH&sub3; oder SCH&sub3; ist,
- R&sup4;&sup0; H, CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; ist,
- R&sup4;¹ und R&sup4;² unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,
- R&sup4;³ H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; oder C&sub3;H&sub7; ist,
- W¹ O oder S ist,
- W² O, S oder NR&sup4;&sup4; ist,
- R&sup4;&sup4; H oder CH&sub3; ist,
- ist,
- r 0 oder 1 ist,
- R&sup4;&sup5; und R&sup4;&sup6; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder Cl sind,
- R&sup4;&sup7; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
- R&sup4;&sup8; H oder CH&sub3; ist,
- R&sup4;&sup9; und R&sup5;&sup0; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,
- R&sup5;¹ H, CR&sub3; oder OCH&sub3; ist,
- R&sup5;² H oder CH&sub3; ist,
- R&sup5;³, R&sup5;&sup4; und R&sup5;&sup5; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder OCH&sub3; sind,
- R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; unabhängig voneinander H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, Cl, Br, OCH&sub3; oder OCH&sub2;CH&sub3; sind,
- R&sup5;&sup9; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R&sup6;&sup0; CH&sub3; ist,
- R&sup6;¹ H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, OCH&sub3; oder SCH&sub3; ist,
- R&sup6;² H, CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; ist,
- R&sup6;³ und R&sup6;&sup4; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,
- R&sup6;&sup5; H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; oder C&sub3;H&sub7; ist,
- W³ O oder S ist,
- W&sup4; O, S oder NR&sup6;&sup6; ist, und
- R&sup6;&sup6; H oder CH&sub3; ist.
- 3. Verbindungen der bevorzugten Form 2, worin:
- W O ist,
- R¹ H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Allyl, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CR&sub2;SCH&sub3;, Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, C(O)OCH&sub3; oder C(O)N(CH&sub3;)&sub2; ist,
- X C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, F, Cl, Br, I, CH&sub2;F, CF&sub3;, CH&sub2;Cl oder CH&sub2;Br ist, und
- Y H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3;, NHCH&sub3;, N(OCH&sub3;)CH&sub3;, N(CH&sub3;)&sub2;, CF&sub3;, SCH&sub3;, OCH&sub2;CH=CH&sub2;, OCH&sub2;C CH, OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, CR&sub2;SCH&sub3;, C(O)R²²,
- Cyclopropyl, C CH oder C CCH&sub3; ist.
- 4. Verbindungen der bevorzugten Form 3, worin:
- R³ H, CH&sub3;, Cl oder Br ist, und
- R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)=NOR¹³, C(R¹&sup4;)(OR¹&sup5;)(OR¹&sup6;), S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;, F, Cl oder Br ist,
- R&sup8; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder CH&sub2;CH&sub2;Cl ist,
- R¹&sup0; H oder CH&sub3; ist,
- R¹¹ CH&sub3; ist,
- R¹² H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder Cl ist,
- R¹³ CH&sub3; ist,
- R¹&sup4; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R¹&sup5; und R¹&sup6; CH&sub3; sind,
- R¹&sup7; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R¹&sup8; H oder CH&sub3; ist,
- R¹&sup9; CH&sub3; ist, und
- n 0 oder 2 ist.
- 5. Verbindungen der bevorzugten Form 4, worin:
- R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)=NOR¹³, C(R¹&sup4;)(OR¹&sup5;)(OR¹&sup6;), S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;, F, Cl, Br oder OR&sup7;³ ist.
- 6. Verbindungen der bevorzugten Form 5, worin:
- R H ist, und
- R&sup7;¹ H ist.
- 7. Verbindungen der bevorzugten Form 6, worin:
- J J-1 ist.
- 8. Verbindungen der bevorzugten Form 6, worin:
- J J-2 ist.
- 9. Verbindungen der bevorzugten Form 6, worin:
- J J-3 ist.
- 10. Verbindungen der bevorzugten Form 7, worin:
- R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CR&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;, S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OC(O)CH&sub3; oder OSO&sub2;CH&sub3; ist,
- R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5; oder S(O)&sub2;N(CR&sub3;)&sub2; ist,
- R&sup8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-10, Q²-11, Q²-20 oder Q²-21 ist,
- R&sup4;&sup5;, R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0;, R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; H sind,
- R&sup6;&sup5; CH&sub3; ist,
- W³ S ist, und
- r 0 ist.
- 11. Verbindungen der bevorzugten Form 5, worin:
- R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;, S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OC(O)CH&sub3; oder OSO&sub2;CH&sub3; ist,
- R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3; oder S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; ist,
- R&sup8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-10, Q²-11, Q²-20 oder Q²-21 ist,
- R&sup4;&sup5;, R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0;&sub1; R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; H sind,
- R&sup6;&sup5; CH&sub3; ist,
- W³ S ist, und
- r 0 ist.
- 12. Verbindungen der bevorzugten Form 9, worin:
- R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, s(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;, S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OC(O)CH&sub3; oder OSO&sub2;CH&sub3; ist,
- R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q², C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3; oder S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; ist,
- R&sup8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
- Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-10, Q²-11, Q²-20 oder Q²-21 ist,
- R&sup4;&sup5;, R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0;, R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; H sind,
- R&sup6;&sup5; CH&sub3; ist,
- W³ S ist, und
- r 0 ist.
- 13. Verbindungen der bevorzugten Form 10, worin:
- A A-1 ist,
- X CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist, und
- Y CH&sub3;, OCH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist.
- 14. Verbindungen der bevorzugten Form 11, worin:
- A A-1 ist,
- X CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist, und
- Y CH&sub3;, OCH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist.
- 15. Verbindungen der bevorzugten Form 12, worin:
- A A-1 ist,
- X CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist, und
- Y CH&sub3;, OCH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist.
- Speziell aus Gründen der größten Leichtigkeit der Synthese und/oder der größten herbiziden Wirksamkeit bevorzugte Verbindungen sind:
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat,
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl1H-pyrrol-2-carboxylat,
- N³-[[(4-Ethyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]- N²,N²,1-trimethyl-1H-pyrrol-2,3-disulfonamid,
- N³-[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]-N²,N²,1- trimethyl-1H-pyrrol-2,3-disulfonamid,
- Methyl-1-ethyl-2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1H-pyrrol-3-carboxylat,
- 2-(Ethylsulfonyl)-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)amino]carbonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid und
- 2-[[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-N,N,1-trimethyl-1H-pyrrol-3-carboxamid.
- Die Erfindung umfaßt auch neue Verbindungen, wie z.B. die Brompyrrolsulfonamide der Formel II, die als Zwischenprodukte für die Verbindungen der Formel I von Nutzen sind,
- worin:
- R&sup6;&sup7; H, C(CH&sub3;)&sub3; oder Si(CH&sub3;)&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; ist, und
- R&sup7;² H oder Si(CH(CH&sub3;)&sub2;)&sub3; ist.
- Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung irgendwelcher der obigen Verbindungen, wobei das Verfahren die Umsetzung umfaßt von
- (a) den Verbindungen der Gleichung 1 in einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel 5 Minuten bis 24 Stunden lang oder länger bei 20ºC bis 80ºC,
- oder
- (b) den Verbindungen der Gleichung 2 in einem inerten Lösungsmittel, gefolgt von der Behandlung mit wäßriger Säure,
- oder
- (c) den Verbindungen der Gleichung 3 in einem inerten Lösungsmittel 0,5 bis 24 Stunden lang,
- oder
- (d) den Verbindungen der Gleichung 4 in einem inerten Lösungsmittel bei 20ºC bis 80ºC 0,5 bis 24 Stunden lang in Gegenwart von 1 bis 1,4 Äquivalenten einer Base
- Die Sulfonylharnstoffe der Formel I können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind nachstehend zusammen mit den passenden Literaturstellen für detailliertere Angaben beschrieben. Gleichung 1
- Eines der Verfahren zur Synthese von Sulfonylharnstoffen der Formel I ist in Gleichung 1 dargestellt, worin J, R und A wie oben definiert sind. Ein Sulfonylisocyanat der Formel 2 wird mit einem heterocyclischen Amin der Formel 3 in einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Dichlormethan usw., über Zeiträume von mehreren Minuten bis 24 Stunden oder mehr in Kontakt gebracht, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 80ºC, um ein Sulfonylharnstoff der Formel I zu ergeben.
- Die US-Patente 4 127 405, 4 257 802 und 4 221 585 offenbaren diese Gleichung und sind hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Gleichung 2
- Ein weiteres Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel I ist in Gleichung 2 dargestellt, worin J, R und A wie zuvor definiert sind, und R&sup6;&sup8; Niedrigalkyl ist, wie z.B. Methyl oder Ethyl. Ein Sulfonamid der Formel 4 wird mit einem Alkylcarbamat der Formel 5 in Gegenwart eines Trialkylaluminiums in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw., in Kontakt gebracht und nachfolgend mit wäßriger Säure behandelt, um einen Sulfonylharnstoff der Formel I zu ergeben. Diese Reaktion wird in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-83 975 (veröffentlicht am 20. Juli 1983) gelehrt. Gleichung 3
- Alternativ können Verbindungen der Formel I durch das in Gleichung 3 gezeigte Verfahren hergestellt werden, worin A, J und R wie zuvor definiert sind, und Ar eine Arylgruppe bedeutet, zum Beispiel eine Phenylgruppe. Bei dieser Reaktion wird ein Sulfonylcarbamat der Formel 6 mit einem heterocyclischen Amin der Formel 3 in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. p-Dioxan, über eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden in Kontakt gebracht, wie es in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-44 807 gelehrt wird. Gleichung 4
- Ein viertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist in Gleichung 4 dargestellt, worin A, R und J wie zuvor definiert sind, und Ar eine Arylgruppe bedeutet, zum Beispiel eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe. Bei dieser Reaktion wird ein Sulfonamid der Formel 4 mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel 7 in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. p-Dioxan oder Acetonitril, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20ºC bis 80ºC über Zeitdauern von 0,5 bis 24 Stunden in Gegenwart von 1 bis 1,4 Äquivalenten einer Base, wie z.B. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en (DBU), in Kontakt gebracht. Die resultierenden Produkte werden durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit wäßriger Säure isoliert, um Sulfonylharnstoffe der Formel I zu ergeben. Die Reaktion wird in den Europäischen Patentveröffentlichungen EP- A-44 807 und EP-A-85 028 gelehrt.
- Heterocyclische Sulfonylisocyanate der Formel 2 können durch die Behandlung von Sulfonamiden der Formel 4 durch die in US 4 127 405 gelehrten Verfahren hergestellt werden. Heterocydische Carbamate der Formel 5 werden durch Verfahren, die in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-83 975 gelehrt werden, hergestellt.
- Die Sulfonylcarbamate der Formel 6 und heterocyclischen Carbamate der Formel 7 können durch Verfahren hergestellt werden, die in den Europäischen Patentveröffentlichungen EP-A- 44 807, EP-A-72 347, EP-A-173 498 und dem US-Patent 4 666 506 und den darin zitierten Druckschriften gelehrt werden.
- Die Pyrrolsulfonamid-Zwischenprodukte der Formel 4 können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wobei einige davon in der in den Gleichungen 5 bis 24 dargestellten Reaktionssequenz beschrieben sind.
- Die Sulfonamide der Formel 4 dieser Erfindung, worin J wie oben definiertes J-1, J-2 oder J-3 ist, können aus den Sulfonamid-Vorstufen der Formel 8 worin J wie oben definiert ist, und R&sup6;&sup9; eine geeignete Schutzgruppe wie z.B. tert.-Alkyl oder Trialkylsilyl ist, durch geeignete Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie in Gleichung 5 dargestellt synthetisiert werden. Gleichung 5 Säure
- Sulfonamide der Formel 8, worin J J-2 oder J-3 ist, R¹ wie oben definiert oder ein maskiertes Synthon davon ist, R² wie oben definiert oder ein maskiertes Synthon davon ist, R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert ist, und R&sup4; anders als H ist, X&sup5; eine geeignete Abgangsgruppe wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Chlor, Brom, Iod, Alkyl- oder Arylsulfonat ist, können durch Verfahren hergestellt werden, die ähnlich den Darstellungen in Gleichung 6 sind. Die allgemeine Methodologie, die für den Fall beschrieben ist, wenn J J-2 ist, ist direkt auf die Fälle anwendbar, wo J J-3 ist. Darüber hinaus sind dem Fachmann die synthetische Notwendigkeit und die Auswahl spezifischer maskierter Synthons für spezifische Definitionen von R¹ und R² zur Einführung von R&sup4; in das Sulfonamid der Formel 9 bekannt. Gleichung 6 n-BuLi
- Ein Sulfonamid der Formel 9 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses einer organometallischen Base, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC, gefolgt von Quenchen mit dem geeigneten elektropilen Reagenz (R&sup4;-X&sup5;), wodurch nach wäßriger Standardaufarbeitung das Sulfonamid der Formel 8 erhalten wird.
- Ein Sulfonamid der Formel 9, worin J J-2 ist, R¹, R² und R&sup6;&sup9; wie oben definiert sind, X&sup5; eine geeignete Abgangsgruppe wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, Chlor, Brom, Iod, Alkyl- oder Arylsulfonat, Säurechlond oder N,N-Dialkylamid ist, kann durch Verfahren, ähnlich den in Gleichung 7 dargestellten, hergestellt werden. Gleichung 7
- Ein Sulfonamid der Formel 10 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n- Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC, gefolgt von Quenchen mit dem geeigneten elektropilen Reagenz (R²-X&sup5;), wodurch nach wäßriger Standardaufarbeitung das Sulfonamid der Formel 8 erhalten wird. Ein Sulfonamid der Formel 9, worin J J- 3 ist, R¹, R² und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, X&sup5; eine geeignete Abgangsgruppe wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, Chlor, Brom, Iod, Alkyl- oder Arylsulfonat ist, kann durch Verfahren, ähnlich den in Gleichung 8 dargestellten, hergestellt werden. Gleichung 8
- Ein Sulfonamid der Formel 11 kann mit einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallalkoxid, -hydrid oder einem tertiären Amin, und einem geeigneten elektrophilen Reagenz (R¹-X&sup5;) wie gezeigt in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid (DMF), behandelt werden, um ein Sulfonamid der Formel 9 zu ergeben.
- Sulfonamide der Formel 10, worin J J-2 ist, R¹, R&sup6;&sup9; und X&sup5; wie zuvor definiert sind, können durch Verfahren, ähnlich den in Gleichung 9 dargestellten, hergestellt werden. Gleichung 9 Base
- Ein Sulfonamid der Formel 12 wird mit einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallalkoxid, -hydrid oder einem tertiären Amin, und einem geeigneten elektrophilen Reagenz (R¹-X&sup5;) wie gezeigt in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid (DMF), bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 80ºC über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden behandelt, um ein Sulfonamid der Formel 10 zu ergeben.
- Pyrrolsulfonamide der Formel 12, worin R&sup6;&sup9; eine wie oben definierte geeignete Schutzgruppe ist, sind aus den entsprechenden Brompyrrolen 13, wie in Gleichung 10 dargestellt, worin R&sup7;&sup0; Niedrigalkyl wie z.B. Isopropyl ist, erhältlich. Gleichung 10
- N-Silyl-geschützes Pyrrol 13, worin R&sup7;&sup0; vorzugsweise eine Isopropylgruppe ist, wird mit einem Alkyllithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, wie in Chem. Ber., Band 122, S. 169 (1989) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben, behandelt. Die resultierende metallierte Spezies wird mit Schwefeldioxid behandelt, um das Sulfinatsalz 14 zu ergeben, das durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren in Sulfonamid 15 umgewandelt werden kann, z.B. durch Behandlung mit N-Chlorsuccinimid, gefolgt von Aminierung mit einem geeigneten primären Amin, wie es in US-Patent 4 481 029 offenbart ist. Die N- Silylgruppe wird dann am zweckmäßigsten mit einem Alkalifluorid- oder einem quartären Ammoniumfluoridsalz entfernt, um Pyrrol-3-sulfonamid 12 zu ergeben.
- Sulfonamide der Formel 11, worin J J-3 ist, R², R&sup6;&sup9; und X&sup5; wie zuvor definiert sind, können durch Verfahren, ähnlich den in Gleichung 11 dargestellten, worin R&sup7;&sup0; Niedrigalkyl wie z.B. Isopropyl ist, hergestellt werden. Gleichung 11
- Ein Sulfonamid der Formel 16 erfährt Metall-Halogen-Austausch am Kohlenstoff durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Drucksahriften beschrieben, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA), in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC, gefolgt von Quenchen mit einem geeigneten elektropilen Reagenz (R²-X&sup5;), wodurch das Sulfonamid-Zwischenprodukt der Formel 17 erhalten wird. Die N-Silylgruppe wird anschließend am zweckmäßigsten mit einem Alkalifluorid- oder einem quartären Ammoniumfluoridsalz entfernt, um Sulfonamid 11 zu ergeben.
- Ein Pyrrolsulfonamid der Formel 16, worin R&sup6;&sup9; eine wie oben definierte geeignete Schutzgruppe ist, kann aus dem entsprechenden Brompyrrol L3, wie in Gleichung 12 skizziert, worin R&sup7;&sup0; Niedrigalkyl wie z.B. Isopropyl ist, hergestellt werden. Gleichung 12
- N-Silyl-geschützes Pyrrol 13, worin R&sup7;&sup0; vorzugsweise eine Isopropylgruppe ist, wird mit einem Alkyllithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, wie in Chem. Ber., Band 122, S. 169 (1989) und den darin zitierten Drucksahriften beschrieben, behandelt. Die resultierende metallierte Spezies wird mit Schwefeldioxid behandelt, um das Sulfinatsalz 18 zu ergeben, das durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren in Sulfonamid 19 umgewandelt werden kann, zum Beispiel durch Behandlung mit N- Chlorsuccinimid in einem Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure, Methylenchlorid/H&sub2;O, 1,1,2-Trichlortrifluorethen/H&sub2;O, bei einer Temperatur von 0ºC bis Umgebungstemperatur, gefolgt von Aminierung mit einem geeigneten primären Amin, wie es in US- Patent 4 481 029 offenbart ist. Sulfonamid 19 kann durch Behandlung mit N-Bromsuccinimid in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC, wie in J. Org. Chem., Band 55, Nr. 26, Seiten 637-638 (1990) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben, in eine Verbindung der Formel 16 umgewandelt werden.
- In den Fällen, in denen R² nicht direkt als ein elektrophiles Reagenz (R²-X&sup5;) erhalten werden kann, worin R² als -S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;, -CONR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)-NOR¹³, -S(O)n-R¹&sup7;, C(O)R&sup8;, (CH&sub2;)m-Q² oder -CN definiert ist, können die erwünschten Verbindungen durch eine Reihe von dem Fachmann bekannten Umwandlungen von funktionellen Gruppen erhalten werden. Die allgemeine Methodologie, die für den Fall beschrieben ist, wenn J J-2 ist, ist direkt auf die Fälle anwendbar, in denen J J-1 oder J-3 ist, mit dem Fachmann bekannten Modifizierungen. Deshalb werden nur die Fälle, bei denen J J-2 ist, R¹ CH&sub3; ist, und R&sup6;&sup9; eine geeignete Schutzgruppe wie z.B. tert.-Alkyl oder Trialkylsilyl ist, in den Gleichungen 13 bis 19 beschrieben.
- Gleichung 13 stellt eine Reihe von Reaktionen dar, durch die man ein Sulfonamid der Formel 21 erhalten kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, und R² -S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9; ist, wobei R¹&sup8; und R¹&sup9; wie oben definiert sind. Gleichung 13
- Eine Sulfonamid-Vorstufe der Formel 10 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie sie ähnlich in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben ist, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC. Die resultierende metallierte Spezies wird mit Schwefeldioxid behandelt, um das Sulfinatsalz 20 zu ergeben, das durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren in Sulfonamid 21 umgewandelt werden kann, zum Beispiel durch Behandlung mit N-Chlorsuccinimid, gefolgt von Aminierung mit einem geeigneten Amin, auf analoge Weise wie es in US-Patent 4 481 029 offenbart ist.
- Auf analoge Weise skizziert Gleichung 14 eine Sequenz, durch die man ein Sulfonamid der Formel 22 herstellen kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, und R² -C(O)NR¹&sup0;R¹¹ ist. Gleichung 14
- Eine Sulfonamid-Vorstufe der Formel 9, worin R² beispielsweise als -C(O)OR&sup9; definiert ist, wobei R&sup9; vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, kann durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren in Amid 22 umgewandelt werden, zum Beispiel durch Inkontaktbringen des Esters mit einem geeigneten Amin in Gegenwart einer organometallischen Base auf analoge Weise wie die in Tetrahedron Letters, Nr. 21, Seite 1791 (1970), beschriebene.
- Gleichung 15 skizziert eine Sequenz, durch die man ein Sulfonamid der Formel 23 herstellen kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, und R² -CN ist. Gleichung 15
- Eine Sulfonamid-Vorstufe der Formel 9, worin R² zum Beispiel als -CONH&sub2; definiert ist, kann durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren in Nitril 23 umgewandelt werden, zum Beispiel durch Inkontaktbringen des Amids mit Triphenylphosphin und CCl&sub4; in einem inerten Lösungsmittel auf analoge Weise wie die in Tetrahedron Letters, Nr. 21, S. 4383 (1970) beschriebene oder durch Dehydrierung mit Thionylchlorid, wie in Org. Syn., Coll. Vol IV, S. 436 (1963) beschrieben.
- Gleichung 16 stellt eine Sequenz dar, durch die man ein Sulfonamid der Formel 25 herstellen kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, R² (CH&sub2;)m-Q² ist, Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-7, Q²-8, Q²-9, Q²-10 oder Q²-11 ist, r 0 ist, m 0 ist, und M ZnClx, ZnBrx oder B(OH)&sub2; ist. Gleichung 16
- Ein Sulfonamid der Formel 10 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie sie ähnlich in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben ist, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC. Die metallierte Spezies kann mit wasserfreiem Zinkchlorid durch Verfahren, ähnlich den in Tetrahedron Letters, Band 29, Nr. 39, Seiten 5013-5016 (1988) beschriebenen, transmetalliert werden. Die transmetallierte Spezies 24 kann mit einem Arylhalogenidsubstrat, zum Beispiel 2-Brompyridin, in Gegenwart von überschüssigem Zinkchlorid und einem Palladiumkatalysator verknüpft werden, um die Biaryl-Spezies der Formel 25 zu ergeben. Alternativ kann die metallierte Spezies mit einem Alkylborat, zum Beispiel Trimethylborat, gequencht werden, um bei der Hydrolyse die entsprechende 2-Boronsäure-Spezies 24 zu ergeben. Die Pyrrolboronsäure-Spezies kann durch Verfahren, ähnlich den in Tetrahedron Letters, Band 26, Nr. 49, Seiten 5997-6000 (1985) und Tetrahedron Letters, Band 29, Nr. 43, S. 5459-5462 (1988) und den darin zitierten Druckschriften beschriebenen, mit einem Arylhalogenidsubstrat, zum Beispiel 2-Brompyridin, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Dimethoxyethan (DME), bei Rückflußtemperaturen über Zeiträume von 1 bis 24 Stunden verknüpft werden, um die Biaryl-Spezies der Formel 25 zu ergeben.
- Gleichung 17 skizziert eine Sequenz, durch die man ein Sulfonamid der Formel 27 herstellen kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, R² -C(R¹²)-NOR¹³ ist, R¹² H ist, und R¹³ wie zuvor definiert ist. Gleichung 17
- Ein Sulfonamid der Formel 10 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie sie ähnlich in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben ist, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (TRF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC. Die metallierte Spezies, mit Dimethylformamid (DMF) gequencht, ergibt im Anschluß an die wäßrige Aufarbeitung das entsprechende Pyrrol- 2-aldehyd 26. Die Aldehyd-Spezies 26 wird mit einem Alkoxyamin (H&sub2;N-OR¹³), zum Beispiel Methoxylaminhydrochlorid, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Natriumacetat, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methanol, in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis Rückfluß über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie z.B. einem Kronenether, durchgeführt.
- Gleichung 18 stellt eine Sequenz dar, durch die man ein Sulfonamid der Formel 29 herstellen kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, und R² -C(O)R&sup8; ist, wobei R&sup8; wie oben definiert ist. Gleichung 18
- Ein Sulfonamid der Formel 10 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie sie ähnlich in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben ist, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC. Die metallierte Spezies, mit einem Aldehyd (R&sup8;-CHO) gequencht, ergibt im Anschluß an die wäßrige Aufarbeitung den Alkohol 28. Der Alkohol 28 kann durch Kontakt mit einem von mehreren dem Fachmann bekannten Oxidantien, zum Beispiel Tetra-n-propylammoniumperurethan/N-Methylmorpholin-N-oxid, wie in Aldrichimica Acta, Band 23, Nr. 1, S. 13-17 (1990) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben, zu einem Keton der Formel 29 oxidiert werden.
- Gleichung 19 skizziert eine Sequenz, durch die man ein Sulfonamid der Formel 31 herstellen kann, worin J J-2 ist, R¹ und R&sup6;&sup9; wie zuvor definiert sind, und R² S-(O)n-R¹&sup7; ist, wobei R¹&sup7; wie oben definiert ist, und n 1 oder 2 ist. Gleichung 19
- Ein Sulfonamid der Formel 10 kann am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung eines Überschusses an organometallischer Base, wie sie ähnlich in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben ist, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF), unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis -70ºC. Die metallierte Spezies, mit einem geeigneten Disulfid (R¹&sup7;-S-S-R¹&sup7;) gequencht, ergibt im Anschluß an die wäßrige Aufarbeitung den Thioether 30. Der Thioether kann durch Kontakt mit einem von mehreren geeigneten Oxidantien, wie z.B. einer Peroxysäure oder Wasserstoffperoxid, selektiv zu dem entsprechenden Sulfoxid oder Sulfon der Formel 31 oxidiert werden.
- Pyrrolsulfonamid-Vorstufen von Formel 36, worin J J-1 ist, R³ H oder Alkyl ist, und R&sup6;&sup9; eine Trialkylsilyl-Schutzgruppe ist, können aus dem entsprechenden N-substituierten Pyrrol 32 wie in Gleichung 20 skizziert hergestellt werden. Gleichung 20
- Pyrrole der Formel 32 sind allgemein im Stand der Technik bekannt oder können durch eine Vielzahl bekannter Alkylierungs- oder Acylierungsverfahren hergestellt werden, wie z.B. diejenigen, die in "Pyrroles", R. Alan Jones, Hrsg., "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band 48, Teil 1 (John Wiley & Sons, Inc., 1990, New York), S. 397 besprochen werden. Ebenso weiß man, daß die Metallierung von Pyrrolen 32 reaktive 2-Lithio-Zwischenprodukte erzeugt, wie es in Synthetic Communications, Band 12, S. 231 (1982) und J. Org. Chem., Band 46, S. 157 (1981) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben ist. Die Behandlung dieser reaktiven metallierten Spezies mit Schwefeldioxid liefert Sulfinatsalze 33. Diese können durch obenbeschriebene Verfahren oder direkt durch Behandlung mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure in wäßrigen Medien wie in Synthesis, S. 1031 (1986) beschrieben in Sulfonamide 34 umgewandelt werden. Die Behandlung von Sulfonamiden 34 mit einer Base und einem Trialkylsilylchlorid, wie z.B. t- Butyldimethylsilylchlorid, ergibt die geschützten Sulfonamide 35. Die Metallierung von 35 mit zwei Äquivalenten einer organometallischen Base, wie z.B. n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid oder Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid (LTMP), und Quenchen mit einem geeigneten elektrophilen Reagenz R²X&sup5; ergibt substituierte Sulfonamide 36. Die gerichteten Metallierungen dieses Typs an 1,2-disubstituierten Pyrrolen sind in J. Org. Chem., Band 50, Seite 4362-4368 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, Seite 1343 (1982) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben worden. Wenn 32 R¹-Gruppen enthält, die mit den stark basischen Bedingungen der nachfolgenden Reaktionen unverträglich sind, wie z.B. wenn R¹ CO&sub2;CH&sub3; oder C(O)CH&sub3; ist, kann eine geeignete Schutzgruppe anstelle von R¹ eingesetzt werden, wie z.B. die in J. Org. Chem., Band 46, S. 157 (1981), ibid., S. 3760 und in Tetrahedron, Band 42, S. 3723 (1986) beschriebenen. Diese Schutzgruppe kann an einem geeigneten Punkt in der Synthese entfernt werden, z.B. nach der Synthese von Sulfonamid 36 und durch die passende R¹-Gruppe durch wie oben beschriebene Standardalkylierungs- oder -acylierungsverfahren ersetzt werden. Die Zwischenprodukte 34 oder 35, worin R³ Wasserstoff ist, können direkt halogeniert werden, um die entsprechenden substituierten Sulfonamide 34 oder 35 zu ergeben, worin R³ Halogen ist. Die Umwandlung dieser Zwischenprodukte in Sulfonamide der Formel 36, worin R³ Halogen ist, wird am besten durch Verwendung einer substituierten Lithiumamidbase, wie z.B. Lithiumdiisopropylamid, gefolgt von der Behandlung mit einem wie oben beschriebenen elektrophilen Reagenz, durchgeführt.
- Sulfonamid-Zwischenprodukte der Formel 38, worin J J-1 ist, und R&sup7;¹ anders als H ist, können wie in Gleichung 21 dargestellt aus den entsprechenden Sulfonamiden 36, worin X&sup6; Chlor, Brom oder Iod ist, hergestellt werden. Gleichung 21
- Die Behandlung von Sulfonamiden 36 mit einem Halogenierungsmittel ergibt die Sulfonamide 37, worin X&sup6; Chlor, Brom oder Iod ist. Die weitere Behandlung von 37, worin X&sup6; Brom oder Iod ist, mit einem Alkyllithium in einem inerten Lösungsmittel, gefolgt von einem Alkylhalogenid, ergibt Sulfonamide 38, worin R&sup7;¹ Niedrigalkyl ist. Ebenso ergibt die Behandlung von 37 mit einem Alkyllithiumreagenz und nachfolgend mit einem milden Fluorierungsmittel, wie z.B. dem in J. Am. Chem. Soc., Band 106, S. 452 (1984) beschriebenen, Sulfonamide 38, worin R&sup7;¹ ein Fluorsubstituent ist. Verbindungen von 37, worin X&sup6; Brom oder Iod ist, bis 38, worin R&sup7;¹ CF&sub3; ist, konnen erhalten werden, indem zuerst mit einem Alkyllithiumreagenz behandelt, anschließend mit Kohlendioxid gequencht wird, um ein Säure- Zwischenprodukt 37 zu ergeben, worin R&sup7;¹ COOH ist, und nachfolgend mit Schwefeltetrafluorid oder dergleichen umgesetzt wird.
- Ein Pyrrol-Zwischenprodukt der Formel 40, worin R¹ als obiges Q¹ definiert ist, kann durch das in Gleichung 22 skizzierte Verfahren hergestellt werden. Gleichung 22
- Das Amin 39 kann mit 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran durch das in Org. Syn., Coll. Vol V, Seiten 716-717, beschriebene Verfahren kondensiert werden, um Pyrrol 40 zu ergeben.
- Sulfonamid-Zwischenprodukte der Formel 44, worin J J-1 ist, R³ H ist, R¹ Q¹ ist, und R&sup6;&sup9; eine Trialkylsilyl-Schutzgruppe ist, können aus dem entsprechenden N-substituierten Pyrrol 40 wie in Gleichung 23 veranschaulicht hergestellt werden.
- Pyrrole der Formel 40 können am Kohlenstoff metalliert werden durch Verwendung einer organometallischen Base, wie in Org. React., Band 26, S. 21 (1979) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben, vorzugsweise eines Organolithiumreagenzes, wie z.B. n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid oder n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin. Behandlung der metallierten Spezies mit Schwefeldioxid liefert die Sulfinatsalze 41. Diese können durch obenbeschriebene Verfahren in Sulfonamide 42 umgewandelt werden. Die Behandlung von 42 mit einer Base und einem Trialkylsilylchlorid ergibt geschützte Sulfonamide 43. Metallierung von 43 mit zwei Äquivalenten einer wie oben beschriebenen organometallischen Base und Quenchen mit einem geeigneten elektrophilen Reagenz R²X&sup5; ergibt substituierte Sulfonamide 44.
- Sulfonamid-Zwischenprodukte der Formel 49, worin J J-2 ist, R&sup4; H ist, R¹ Q¹ ist, und R&sup6;&sup9; eine Trialkylsilyl-Schutzgruppe ist, können aus dem entsprechenden N-substituierten Pyrrol 40 wie in Gleichung 24 skizziert hergestellt werden. Gleichung 24
- Pyrrole der Formel 40 können durch Verfahren, ähnlich den in "Pyrroles", R. Alan Jones, Hrsg., "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band 48, Teil 1 (John Wiley & Sons, Inc., 1990, New York), S. 372, besprochenen bromiert werden, was 3-Brompyrrole der Formel 45 ergibt. Pyrrole der Formel 45 können durch die oben beschriebenen Verfahren mit einer organometallischen Base, vorzugsweise einem Organolithiumreagenz, einen Metall-Halogen-Austausch erfahren. Die Behandlung der metallierten Spezies mit Schwefeldioxid ergibt Sulfinitsalze 46. Diese Salze können durch obenbeschriebene Verfahren in Sulfonamide 47 umgewandelt werden. Die Behandlung von 47 mit einer Base und einem Trialkylsilylchlorid ergibt geschützte Sulfonamide 48. Metallieren von 48 mit zwei Äquivalenten einer organometallischen Base, wie z.B. n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid oder n-Butyllithium/Tetramethylethylendiamin, und Quenchen mit einem geeigneten elektrophilen Reagenz R²X&sup5; ergibt substituierte Sulfonamide 49. Die gerichtete Metallierung von 1,3-disubstituierten Pyrrolen ist oben beschrieben.
- Verbindungen der Formel 53 können durch das in Gleichung 25 skizzierte Verfahren hergestellt werden. Gleichung 25
- Verbindung 50, hergestellt durch das in J. Org. Chem., 55, 6317 (1990) beschriebene Verfahren, wird mit 1 Äquivalent eines Alkyllithiumreagenzes, wie z.B. n-Butyllithium, behandelt, und die resultierende metallierte Spezies wird mit Schwefeldioxid behandelt, um das Sulfinatsalz 51 zu ergeben, das durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren in Sulfonamid 52 umgewandelt werden kann. Zum Beispiel die Behandlung mit N- Chlorsuccinimid in Essigsäure, gefolgt von Aminierung. Das Sulfonamid 52 wird mit einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallalkoxid, -hydrid oder einem tertiären Amin, und einem geeigneten elektrophilen Reagenz (R¹-X&sup5;) wie gezeigt in einem inerten Lösungsmittel behandelt, um ein Sulfonamid der Formel 53 zu ergeben.
- Sulfonamide der Formel 54 oder 55 können durch Verfahren, die ähnlich den in Gleichung 26 beschriebenen sind, hergestellt werden. Gleichung 26 Base
- Sulfonamid 53 kann mit Kupfer(II)-cyanid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise DMF, bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 155ºC über eine Zeitdauer von 6 bis 28 Stunden behandelt werden, um ein Sulfonamid der Formel 54 zu ergeben. Die Behandlung von Sulfonamid 53 mit einer Arylboronsäure in Gegenwart eines Palladium(0)-Katalysators, wie z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, und einer anorganischen Base, wie z.B. Natriumcarbonat, durch Verfahren, ähnlich den in Synthetic Comm., 11, 513 (1981) beschriebenen, ergibt Sulfonamide der Formel 55.
- Sulfonamide der Formel 11 können auch durch das in Gleichung 27 veranschaulichte Verfahren hergestellt werden. Gleichung 27
- N-Silyl-geschütztes Pyrrol 50, worin R&sup7;&sup0; vorzugsweise eine Isopropylgruppe ist, wird mit einem Alkyllithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, behandelt, und die resultierende metallierte Spezies wird mit einem geeigneten elektrophilen Reagenz (R²-X&sup5;) wie gezeigt in einem inerten Lösungsmittel behandelt, um Verbindung 56 zu ergeben. Eine ähnliche Behandlung von Verbindung 56 mit einem Alkyllithiumreagenz, wie z.B. n-Butyllithium, und Quenchen der dabei gebildeten metallierten Spezies mit Schwefeldioxid ergibt das Sulfinatsalz 57, das durch irgendeines von mehreren bekannten Verfahren wie oben beschrieben in Sulfonamid 11 umgewandelt werden kann.
- Die Synthese von heterocyclischen Aminderivaten, wie z.B. den in den Formeln 3, 5 und 7 dargestellten, ist entweder bekannt oder kann durch dem Fachmann offensichtliche Verfahren durchgeführt werden. Für einen Überblick über die Synthese und die Reaktionen von 2-Amino- und 2-Methylaminopyrimidinen siehe The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Band 16, Wiley- Interscience, New York (1962). Für einen Überblick über die Synthese und die Reaktionen von 2-Amino- und 2-Methylamino-s- triazinen siehe The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Band 13, Wiley-Interscience, New York (1959); F. C. Schaefer, US- Patent 3 154 537; und F. C. Schaefer und K. R. Huffman J. Org. Chem., 28, 1812 (1963). J. Chem. Soc., 2031 (1966), EP-A-173 498 und US-Patent Nr. 4 666 506 beschrieben weitere Verfahren. Die Synthese der bicyclischen Amine der Formel 3, worin A A-2 und A-3 ist, wird in US-Patent Nr. 4 339 267 gelehrt. Die Synthese von bicyclischen Aminen der Formel 3, worin A A-4 ist, wird in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-46 667 gelehrt.
- Die Synthesen von Verbindung der Formel 3, worin A A-5 ist, sind in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-73 562 beschrieben. Die Synthesen von Verbindungen der Formel 3, worin A A-6 ist, sind in der Europäischen Patentveröffentlichung EP- A-94 260 beschrieben.
- Die Verbindungen der Formel 3, worin A A-7 ist, können durch Verfahren, die in der EP-A-125 864 (veröffentlicht am 21. 11. 84) gelehrt werden, oder durch geeignete Modifizierungen, die für den Fachmann offensichtlich sind, hergestellt werden.
- Die Amine der Formel A, worin X¹ OCF&sub2;H ist, können durch Verfahren, die in der EP-A-72 347 gelehrt werden, oder durch geeignete Modifizierungen, die für den Fachmann offensichtlich sind, hergestellt werden.
- Die Pyrimidine der Formel 3, worin A A-1 (Z=CH) ist, und worin Y
- ist,
- können gemäß dem in der Europäischen Patentveröffentlichung EP- A-84 224 gelehrten Verfahren oder durch dem Fachmann bekannte geeignete Modifizierungen davon hergestellt werden.
- Landwirtschaftlich geeignete Salze von Verbindungen der Formel I sind auch brauchbare Herbizide und können auf verschiedenen im Stand der Technik bekannten Wegen hergestellt werden. Zum Beispiel können Metallsalze durch Inkontaktbringen von Verbindungen der Formel I mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes mit einem ausreichend basischen Anion (z.B. Hydroxid, Alkoxid, Carbonat oder Hydroxiden) hergestellt werden. Quartäre Aminsalze können durch ähnliche Verfahren hergestellt werden.
- Salze von Verbindungen der Formel I können auch durch Austausch eines Kations gegen ein anderes hergestellt werden. Kationenaustausch kann durch direkten Kontakt einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer Verbindung der Formel I (z.B. Alkali- oder quartäres Aminsalz) mit einer Losung, die das auszutauschende Kation enthält, erreicht werden. Dieses Verfahren ist am wirksamsten, wenn das erwünscht Salz, das das ausgetauschte Kation enthält, in Wasser unlöslich ist und durch Filtration abgetrennt werden kann.
- Ein Austausch kann auch erreicht werden durch Hindurchleiten einer wäßrigen Lösung eines Salzes von einer Verbindung der Formel I (z.B. Alkalimetall- oder quartäres Aminsalz) durch eine Säule, die mit einem Kationenaustauscherharz gepackt ist, das das Kation, das gegen das ursprüngliche Salz ausgetauscht werden soll, enthält, und das erwünschte Produkt wird aus der Säule eluiert. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn das erwünschte Salz wasserlöslich, z.B. ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz, ist.
- Bei dieser Erfindung geeignete Säureadditionssalze können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure oder dergleichen, erhalten werden.
- Die Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung wird ferner durch die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht. Abkürzungen für Signale bei der kernmagnetischen Resonanz (NMR) sind: s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett, q = Quartett, und die Signallagen sind in Teilen auf eine Million feldabwärts von internem Tetramethylsilan angegeben. Die Lagen von Infrarot(IR)-Signalen sind in reziproken Zentimetern (cm&supmin;¹) angegeben, und sch. bedeutet Schulter.
- Eine Lösung von 30,25 g (0,10 Mol) 3-Brom-N-triisopropylsilylpyrrol in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Stickstoffatmosphäre wurde auf -78ºC abgekühlt. Die farblose Lösung wurde mit 44 ml 2,38M n-Butyllithium in Hexanen (0,105 Mol) tropfenweise mit derartiger Geschwindigkeit behandelt, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Nach ca. 1 Stunde bei -78ºC wurde verflüssigtes Schwefeldioxid zugegeben (25,8 ml, 0,6 Mol). Die bernsteinfarbene Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und etwa 1 Stunde lang gerührt. Das THF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das resultierende bernsteinfarbene Öl wurde in 500 ml Eisessig aufgelöst, auf 20ºC abgekühlt und anschließend mit 13,35 g (0,1 Mol) N- Chlorsuccinimid behandelt. Nach ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Essigsäure bei vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde der Reihe nach mit Wasser, NaHCO&sub3;-Lösung, Salzlösung gewaschen, dann getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingedampft. Der resultierende bernsteinfarbene Ölrückstand wurde in 500 ml Methylenchlorid gelöst, auf -20ºC abgekühlt und mit t-Butylamin behandelt. Man ließ die resultierende dunkelbraune trübe Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht ca. 16 Stunden lang rühren. Die Lösung wurde mit 1N HCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem dunklen Öl eingedampft. Chromatographie auf Kieselgel (20% Ethylacetat/80% Hexane) ergab 10,48 g der Titelverbindung als einen cremefarbenen Feststoff, Schmp. 103-104ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 7,28 (d, 1H), 6,74 (m, 1H), 6,56 (br. s, 1H), 4,39 (br. s, 1H), 1,45 (m, 3H), 1,23 (s, 9H), 1,08 (d, 18H)
- Eine Lösung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1-[tris-(1-methylethyl)silyl]-1H-3-sulfonamid (10,48 g, 0,0293 Mol) in 100 ml Diethylether unter einer Stickstoffatmosphäre wurde mit 10,16 g (0,0388 Mol) Tetrabutylammoniumfluoridhydrat behandelt, gefolgt von 1,8 ml Eisessig. Nach ca. 1,5 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch Silica filtriert, wobei mit Diethylether nachgewaschen wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, wobei 4,1 g der Titelverbindung als ein weißer Feststoff, Schmp. 146-148ºC, erhalten wurden.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 8,58 (br. s, 1H), 7,32 (s, 1H), 6,79 (d, 1H), 6,52 (d, 1H), 4,34 (br. s, 1H), 1,26 (s, 9H).
- Eine Lösung von 9 g (0,044 Mol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1H- pyrrol-3-sulfonamid in 90 ml N,N-Dimethylformamid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 15ºC abgekühlt. Dazu wurden 3,2 ml (0,053 Mol) Methyliodid zugegeben, gefolgt von 5,43 g (0,048 Mol) Kalium-t-butoxid. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf ca. 60ºC erwärmt, dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen und rührte ca. 2 Stunden lang. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat verdünnt, dreimal mit 1N HCl gewaschen, einmal mit Salzlösung, getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem öligen Feststoff eingedampft, der mit 5% Diethylether/95% Hexanen verrieben wurde, um 6 g der Titelverbindung als einen beigen Feststoff zu ergeben, Schmp. 134-135ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) 6: 7,11 (s, 1H), 6,59 (d, 1H), 6,41 (d, 1H), 4,32 (br. s, 1H), 3,67 (s, 3H), 1,26 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 1 g (4,62 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)- 1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 150 ml THF, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78ºC gekühlt war, wurden 4,1 ml (9,48 mmol) 2,32M n-Butyllithium in Hexanen mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Die resultierende bersteinfarbene trübe Lösung wurde bei -78ºC ca. 30 Minuten lang gerührt. Methylchlorformiat (0,37 ml, 4,86 mmol) wurde in einer Portion zugegeben, und man ließ die resultierende goldfarbene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und ca. 1,5 Stunden lang rühren. Die goldfarbene Reaktionsmischung wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 1N HCl angesäuert. Die THF-Phase wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem bernsteinfarbenen Öl eingeengt. Das NMR des rohen Reaktionsprodukts stimmte mit der Titelverbindung überein, zusätzlich zeigte das NMR, daß auch eine Spur Ausgangsmaterial vorhanden war. Das Rohmaterial wurde mit dem Produkt aus einer ähnlichen, in der nachstehend beschriebenen Größenordnung durchgeführten Reaktion vereint und chromatographiert, um die Titelverbindung zu ergeben.
- Zu einer Lösung von 5 g (23 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1- methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 150 ml THF, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78ºC gekühlt war, wurden 20 ml (47,4 mmol) 2,32M n-Butyllithium in Hexanen mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Die resultierende bersteinfarbene trübe Lösung wurde bei -78ºC ca. 30 Minuten lang gerührt. 1,87 ml (24,3 mmol) Methylchlorformiat wurden in einer Portion zugegeben, und man ließ die resultierende goldfarbene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und ca. 1,5 Stunden lang rühren. Die goldfarbene Reaktionsmischung wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 1N HCl angesäuert. Die THF-Phase wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem bernsteinfarbenen Öl eingeengt. Das Öl wurde mit dem Rohprodukt aus dem vorherigen Beispiel vereint und auf Silica chromatographiert (30% Ethylacetat/70% Hexane), was 3,53 g der Titelverbindung als einen Feststoff ergab.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 6,71 (dd, 2H), 5,72 (br. s, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 1,24 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 3,53 g Methyl-3-[[(1,1-dimethylethyl)amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat in 40 ml Methylenchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 80 ml Trifluoressigsäure (TFA) zugegeben. Die goldfarbene Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang gerührt. Die goldfarbene Lösung wurde zu einem öligen Rückstand eingeengt. Diethylether wurde zu dem Rückstand hinzugegeben und durch Eindampfen entfernt, um restliche TFA zu entfernen. Der resultierende Feststoff wurde in Diethylether suspendiert und filtriert, was die Titelverbindung als einen gelbbraunen Feststoff ergab, Schmp. 105-107ºC.
- ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;, 200 MHz) δ: 7,01 (d, 1H), 6,51 (d, 1H), 6,28 (br. s, 2H), 3,95 (s, 3H), 3,93 (s, 3H).
- 0,22 g (1 mmol) Methyl-3-(aminosulfonyl)-1-methyl-1H- pyrrol-2-carboxylat und 0,28 g (1 mmol) Phenyl(4,6-dimethoxy-2- pyrimidinyl)carbamat wurden in 4 ml Acetonitril zusammengegeben, mit 0,2 ml (1,33 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en (DBU) versetzt, und man ließ die resultierende bernsteinfarbene Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang stehen. Die Reaktionsmischung wurde mit 6 ml Wasser und ca. 2 ml geschabtem Eis verdünnt, mit konz. HCl (ca. 8 Tropfen) auf einen pH-Wert von 4 angesäuert. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, gefolgt von Diethylether, und an Luft getrocknet, um 0,2 g der Titelverbindung als einen Feststoff zu ergeben, Schmp. 182,5- 186,5ºC.
- ¹H-NMR (Me&sub2;SO-d&sub6;, 200 MHz) δ: 12,45 (br. s, 1H), 10,45 (br. s, 1H), 7,21 (d, 1H), 6,65 (d, 1H), 6,01 (s, 1H), 3,93 (s, 6H), 3,85 (s, 3H), 3,7 (s, 3H).
- Zu einer Lösung von 6,48 g (30 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)- 1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 150 ml THF, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78ºC gekühlt war, wurden 25,52 ml (61,5 mmol) 2,41M n-Butyllithium in Hexanen mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Die Reaktion wurde bei -78ºC ca. 30 Minuten lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden 2,97 ml (33 mmol) Dimethyldisulfid in einer Portion zugegeben, und man ließ die resultierende goldfarbene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und ca. 1,5 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 1N HCl angesäuert. Die THF-Phase wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt. Der rohe Rückstand wurde auf Silica chromatographiert (20% Ethylacetat/80% Hexane), was 4,63 g der Titelverbindung als einen nicht ganz weißen Feststoff ergab, Schmp. 116-119ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 6,72 (d, 1H), 6,58 (d, 1H), 4,96 (br. s, 1H), 3,74 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 1,23 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 4,63 g (17,66 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1-methyl-2-(methylthio)-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 50 ml Methylenchlorid wurden 50 ml Trifluoressigsäure (TFA) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die orange Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zu einem gelbbraunen Feststoff eingeengt. Diethylether wurde zu dem gelbbraunen Feststoff zugegeben und durch Eindampfen entfernt, um restliche TFA zu entfernen. Der Feststoff wurde in Diethylether suspendiert und filtriert, was 2,9 g der Titelverbindung als einen Feststoff ergab, Schmp. 135-137ºC.
- ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;, 200 MHz) δ: 6,93 (d, 1H), 6,45 (d, 1H), 6,19 (br. s, 2H), 3,78 (s, 3H), 2,33 (s, 3H).
- Zu einer Lösung von 8,85 g (41 mmol) N-(1,1-dimethylethyl)- 1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 200 ml Diethylether, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78ºC gekühlt war, wurden 36,0 ml (85 mmol) 2,41M n-Butyllithium in Hexanen mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Die Reaktion wurde bei -78ºC ca. 15 Minuten lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden 2,2 ml (41 mmol) Brom tropfenweise zugegeben. Man ließ die hellorange Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und ca. 2 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde beim Rühren bei Raumtemperatur dunkler. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 1N HCl angesäuert. Die Etherphase wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt. Der rohe Rückstand wurde auf Silica chromatographiert (25% Ethylacetat/80% Hexane), was 7,11 g der Titelverbindung als ein oranges Öl ergab.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 6,73 (d, 1H), 6,62 (d, 1H), 3,63 (s, 3H), 1,24 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 7,11 g (24 mmol) 2-Brom-N-(1,1- dimethylethyl)-1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 50 ml Methylenchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 50 ml TFA zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt. Drei Portionen Diethylether wurden zu dem rohen Rückstand zugegeben und durch Eindampfen entfernt, um restliche TFA zu entfernen, was 1,23 g der Titelverbindung als einen hellbraunen Feststoff ergab.
- ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;, 200 MHz) δ: 7,36 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 6,3 (br. s, 2H), 3,68 (s, 3H).
- Zu einer Lösung von 12,96 g (60 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 300 ml THF, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78ºC gekühlt war, wurden 52,35 ml (123 mmol) 2,35M n-Butyllithium in Hexanen mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Die Reaktion wurde bei -78ºC ca. 30 Minuten lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden 4,64 ml (60 mmol) N,N-Dimethylformamid tropfenweise zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und ca. 2 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 1N HCl angesäuert. Die THF-Phase wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt. Der rohe Rückstand wurde auf Silica chromatographiert (25% Ethylacetat/80% Hexane), was 5,72 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff ergab, Schmp. 101,5- 103ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 10,25 (s, 1H), 6,81 (d, 1H), 6,6 (d, 1H), 4,93 (br. s, 1H), 3,98 (s, 3H), 1,27 (s, 9H).
- Zu einer Suspension von 3,91 g (46,8 mmol) Methoxyamin- Hydrochlorid in 60 ml Methanol wurden 3,84 g (46,8 mmol) Natriumacetat zugegeben. Nach 15minütigem Rühren der weißen Suspension wurden 5,72 g (23 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-2- formyl-1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in einer Portion zugegeben. Die weiße Suspension wurde ca. 16 Stunden lang bei leichtem Refluxieren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit vier 100-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt, was 5,74 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff ergab, Schmp. 99-101 ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 8,51 (s, 1H), 6,66 (d, 1H), 6,54 (d, 1H), 4,82 (br. s, 1H), 3,97 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 1,24 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 5,74 g (21,9 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-2-[(methyloxyimino)methyl]-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 75 ml Methylenchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 75 ml TFA zugegeben. Man ließ die klare orange Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang rühren. Die orange Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt. Drei Portionen Diethylether wurden zu dem Rückstand zugegeben und durch Eindampfen entfernt, um restliche TFA zu entfernen, was 3,49 g der Titelverbindung als einen grauen Feststoff ergab, Schmp. 120-122ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 8,43 (s, 1H), 6,66 (d, 1H), 6,54 (d, 1H), 6,1-6,7 (br. s, 2H), 3,96 (s, 3H), 3,79 (s, 3H).
- Eine Lösung von 6,48 g (30 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1- methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Stickstoffatmosphäre wurde auf -78ºC abgekühlt. Die farblose Reaktion wurde mit 61,5 mmol 2,38M n- Butyllithium in Hexanen tropfenweise mit einer derartigen Geschwindigkeit behandelt, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Nach ca. 1 Stunde bei -78ºC wurde verflüssigtes Schwefeldioxid zugegeben (180 mmol). Die bernsteinfarbene Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und ca. 1 Stunde lang gerührt. Das THF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 150 ml Eisessig aufgelöst, auf 20ºC abgekühlt und anschließend mit 31 mmol N-Chlorsuccinimid behandelt. Nach ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Essigsäure bei vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde der Reihe nach mit Wasser, NaHCO&sub3;-Lösung, Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid (150 ml) gelöst, auf -20ºC abgekühlt und mit 75 mmol verflüssigtem Dimethylamin behandelt. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht ca. 16 Stunden lang rühren. Die Lösung wurde mit 1N HCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingedampft. Das Rohmaterial wurde in Acetonitril aufgelöst und mit Aktivkohle behandelt, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hexanen/n-Butylchlorid verrieben, um 6,95 g der Titelverbindung als einen hellbraunen Feststoff zu ergeben, Schmp. 98-101ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 6,79 (d, 1H), 6,69 (d, 1H), 5,77 (br. s, 1H), 3,89 (s, 3H), 2,92 (s, 6H), 1,23 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 6,95 g (21 mmol) N³-(1,1-Dimethylethyl)-N²,N²,1-trimethyl-1H-pyrrol-2,3-disulfonamid in 75 ml Methylenchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 75 ml TFA zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt. Drei Portionen Diethylether wurden zu dem festen Rückstand zugegeben und durch Eindampfen entfernt, um restliche TFA zu entfernen. Die Feststoffe wurden in Diethylether suspendiert und filtriert, um 4,52 g der Titelverbindung als einen Feststoff zu ergeben, Schmp. 146-148ºC. ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;, 200 MHz) 6: 7,1 (d, 1H), 6,59 (d, 1H), 6,28 (br. 5, 2H), 3,95 (5, 3H), 2,93 (51 6H).
- 0,27 g (1 mmol) N²,N²,1-Trimethyl-1H-pyrrol-2,3-disulfonamid und 0,28 g (1 mmol) Phenyl(4-ethyl-6-methoxy-2-triazinyl)carbamat wurden in 4 ml Acetonitril zusammengegeben, mit 0,2 ml (1,33 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en versetzt, und man ließ die resultierende bernsteinfarbene Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang stehen. Die Reaktionsmischung wurde mit 6 ml Wasser und ca. 2 ml geschabtem Eis verdünnt und mit konz. HCl angesäuert. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, gefolgt von Diethylether, und an Luft getrocknet, um 0,19 g der Titelverbindung als einen Feststoff zu ergeben, Schmp. 159- 160,5ºC.
- ¹H-NMR (Me&sub2;SO-d&sub6;, 200 MHz) δ: 12,52 (br. s, 1H), 11,0 (s, 1H), 7,27 (d, 1H), 6,75 (d, 1H), 3,97 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 2,80 (s, 6H), 2,73 (q, 2H), 1,25 (t, 3H).
- Zu einer Lösung von 6,48 g (30 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)- 1-methyl-1H-pyrrol-3-sulfonamid in 150 ml THF, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78ºC gekühlt war, wurden 25 ml (61,5 mmol) 2,46M n-Butyllithium in Hexanen mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -60ºC blieb. Die Reaktionsmischung wurde bei -78ºC ca. 30 Minuten lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Lösung von 3,1 ml (33 mmol) N,N-Dimethylcarbamylchlorid in 10 ml THF mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter -65ºC blieb. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und ca. 1,5 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 5ºC abgekühlt und mit 60 ml 50%iger Ammoniumchloridlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde ca. 15 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert wurde mit 1N HCl (ca. 30 ml) auf ca. 3 eingestellt, und die wäßrige Phase wurde von der THF-Phase abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinten THF- und Ethylacetat- Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Das Öl wurde auf Silica chromatographiert mit (20% Ethylacetat/80% n-Butylchlorid), was 4,33 g der Titelverbindung als einen schwachgelben Feststoff ergab.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 6,61 (d, 1H), 6,46 (d, 1H), 4,62 (br. s, 1H), 3,59 (s, 3H), 3,1 (s, 3H), 2,95 (s, 3H), 1,24 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 5,63 g 3-[[(1,1-Dimethylethyl)amino]sulfonyl]-N,N,1-trimethyl-1H-pyrrol-2-carboxamid in 75 ml Methylenchlorid wurden 75 ml TFA zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht ca. 16 Stunden lang rühren. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt. Drei Portionen Diethylether wurden zu dem Rückstand zugegeben und durch Eindampfen entfernt, um restliche TFA zu entfernen, was 4,21 g der Titelverbindung als einen grauen Feststoff ergab, Schmp. 185-190,5ºC.
- ¹H-NMR (Me&sub2;SO-d&sub6;, 200 MHz) δ: 6,99 (br. s, 2H), 6,88 (d, 1H), 6,34 (d, 1H), 3,47 (s, 3H), 2,96 (s, 3H), 2,81 (s, 3H).
- Eine Lösung von 10 g (0,12 Mol) N-Methylpyrrol in 120 ml wasserfreiem THF unter Stickstoffatmosphäre wurde auf unter -70ºC abgekühlt, dann mit 56 ml 2,4M n-Butyllithium in Hexanen (0,13 Mol) tropfenweise mit einer derartigen Geschwindigkeit behandelt, daß die Temperatur unter -60ºC blieb. Die resultierende braungefärbte Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 16 Stunden lang gerührt, dann erneut auf unter -70ºC abgekühlt, wonach verflüssigtes Schwefeldioxid (9,0 ml, 0,21 Mol) rasch zugegeben wurde, was einen Temperaturanstieg auf -20ºC und die Bildung eines dicken goldfarbenen Niederschlags verursachte. Nach 1stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wurde das THF unter vermindertem Druck entfernt. Die Feststoffe wurden mit Ether verrieben und durch Filtration gesammelt, wobei sie mit Ether gespült und dann unter Stickstoff getrocknet wurden. Dieses Sulfinatsalz-Zwischenprodukt wurde zu einer gut gerührten Mischung aus 350 ml Wasser und 250 ml Dichlormethan, die auf 0ºC abgekühlt war, zugegeben. N-Chlorsuccinimid wurde dann in Portionen zugegeben, damit die Temperatur unter 3ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur kräftig gerührt, wonach die Schichten abgetrennt und die organische Schicht der Reihe nach mit 10%igem wäßrigem NaHSO&sub3;, zweimal mit wäßrigem NaHCO&sub3; gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert wurden. Diese Dichlormethanlösung wurde dann auf 0ºC abgekühlt und gerührt, während 32 ml (0,30 Mol) t-Butylamin über 2 Minuten zugegeben wurden. Nach 1stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur waren Feststoffe aus der braunen Lösung ausgefallen, die man dann 3 Tage lang rühren ließ. Die Mischung wurde mit zusätzlichem Dichlormethan verdünnt, anschließend dreimal mit 1N HCl, einmal mit gesättigtem wäßrigem NaCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingedampft. Der resultierende feste Rückstand wurde mit einer Mischung aus Hexanen und n-Chlorbutan verrieben und gesammelt, um 7,4 g der Titelverbindung als gelbbraune Kristalle zu ergeben, Schmp. 125-126ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) δ: 6,82 (m, 1H), 6,78 (m, 1H), 6,10 (m, 1H), 4,53 (br. s, 1H), 3,83 (s, 3H), 1,23 (s, 9H).
- Zu einer Lösung von 2,5 9 (11,5 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-sulfonamid in 50 ml THF, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf unter -70ºC gekühlt war, wurden 13 ml (32,5 mmol) 2,5M n-Butyllithium mit einer derartigen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur unter -58ºC blieb. Nach dem Rühren bei -20ºC bis -10ºC für 30 Minuten, dann 1 Stunde bei 0ºC, wurde die Mischung erneut auf -70ºC abgekühlt und mit einer Lösung von 1,63 g (17,3 mmol) Methylchlorformiat in 6 ml THF behandelt, was einen Temperaturanstieg auf -57ºC verursachte. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, dann mit 200 ml Ethylacetat verdünnt. Diese Lösung wurde der Reihe nach mit zwei 60-ml-Portionen 1N HCl, Salzlösung gewaschen, dann getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und zu einem dunklen Öl eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf Kieselgel (30% Ethylacetat/70% Hexane) gereinigt, dann aus Hexanen gesammelt, um 0,45 g der Titelverbindung zu ergeben, Schmp. 105-108ºC.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz) 6: 7,00 (br. s, 1H), 6,61 (m, 2H), 3,94 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 1,21 (s, 9H).
- Eine Lösung von 0,45 g (1,64 mmol) Methyl-2-[[(1,1- dimethylethyl)amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-3-carboxylat in 20 ml TFA wurde hergestellt und bei Umgebungstemperatur 3 Stunden lang gerührt. Die TFA wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, und zu dem Rückstand wurde Chloroform zugegeben und wieder abgezogen, um restliche TFA zu entfernen. Der resultierende Feststoff wurde in Wasser suspendiert, filtriert und unter Vakuum getrocknet, um 0,25 g der Titelverbindung zu ergeben, Schmp. 119-121ºC (Zers.).
- ¹H-NMR (Me&sub2;SO-d&sub6;, 200 MHz) δ: 7,40 (br. s, 2H), 7,02 (d, 1H), 6,48 (d, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,76 (s, 3H).
- Methyl-2-(aminosulfonyl)-1-methyl-1H-pyrrol-3-carboxylat (0,10 g, 0,46 mmol) und 0,13 g (0,50 mmol) Phenyl(4,6- dimethoxy-2-pyrimidinyl)carbamat wurden in 2 ml Acetonitril zusammengegeben und mit 0,075 ml DBU versetzt und die resultierende bernsteinfarbene Lösung bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 15 ml Wasser verdünnt und mit 0,5 ml 1N HCl angesäuert, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und der Reihe nach mit Wasser und Ether gewaschen, dann getrocknet, um 0,15 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben, Schmp. 192-193ºC (Zers.).
- ¹H-NMR (Me&sub2;SO-d&sub6;, 200 MHz) δ: 12,7 (NH), 10,7 (NH), 7,22 (d, 1H), 6,60 (d, 1H), 6,02 (1H), 3,98 (s, 3H), 3,96 (s, 6H), 3,68 (s, 3H).
- Methyl-2-(aminosulfonyl)-1-methyl-1H-pyrrol-3-carboxylat (0,10 g, 0,46 mmol) und 0,13 g (0,50 mmol) Phenyl(4-methoxy-6- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamat wurden in 2 ml Acetonitril zusammengegeben und mit 0,075 ml DBU versetzt und die resultierende bernsteinfarbene Lösung bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 15 ml Wasser verdünnt und mit 0,5 ml 1N HCl angesäuert, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und der Reihe nach mit Wasser und Ether gewaschen, dann getrocknet, um 0,13 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben, Schmp. 189-190ºC (Zers.).
- ¹H-NMR (Me&sub2;SO-d&sub6;, 200 MHz) δ: 12,5 (NH), 11,1 (NH), 7,22 (d, 1H), 6,60 (d, 1H), 4,01 (s, 3H), 3,98 (s, 3H), 3,71 (s, 3H), 2,49 (s, 3H).
- Durch Anwenden der Verfahren der Beispiele 1 bis 23 und der Gleichungen 1 bis 24 kann der Fachmann die Verbindungen in den Tabellen 1 bis 5 herstellen. In den folgenden Tabellen sind Abkürzungen für verschiedene Alkylketten und -ringe mit den folgenden entsprechenden Definitionen verwendet worden.
- Et = Ethyl = CH&sub2;CH&sub3;
- iPr = Isopropyl = CH(CH&sub3;)&sub2;
- nPr = n-Propyl = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;
- aPr = Cyclopropyl = CH(CH&sub2;)&sub2;
- cBu = Cyclobutyl = CH(CH&sub2;)&sub3;
- cC&sub5;H&sub9; = Cyclopentyl = CH(CH&sub2;)&sub4;
- t-Bu = tert.-Butyl = C(CH&sub3;)&sub3;
- n-Bu = n-Butyl = (CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;
- cC&sub6;H&sub1;&sub1; = Cyclohexyl = CH(CH&sub2;)&sub5; TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5
- Bei der Synthese der folgenden Verbindungen wurden die Verfahren der Beispiele 1 bis 18 und der Gleichungen 1 bis 21 nachgearbeitet. INDEX-TABELLE
- Geeignete Formulierungen der Verbindungen der Formel I können auf herkömmlichen wegen hergestellt werden. Sie sind u.a. Stäube, Körnchen, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Spritzpulver (benetzbare Pulver), emulgierbare Konzentrate (Flüssigkonzentrate) und dergleichen. Viele von diesen können direkt appliziert werden. Sprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien gestreckt und mit Sprühvolumina von einigen Litern bis zu mehreren hundert Litern pro Hektar verwendet werden. Hochkonzentrierte zusammensetzungen werden in erster Linie als Zwischenprodukte für eine weitere Formulierung verwendet. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wirkstoff(e) und wenigstens eines von (a) etwa 0,1% bis 20% oberflächenaktive(s) Mittel und (b) etwa 1% bis 99,9% feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel Insbesondere werden sie diese Bestandteile in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten:
- * Wirkstoff plus wenigstens entweder einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Verdünnungsmittel ist gleich 100 Gewichtsprozent.
- Selbstverständlich können in Abhängigkeit der beabsichtigen Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung niedrigere oder höhere Wirkstoffkonzentrationen vorliegen. Höhere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu wirksamem Bestandteil sind manchmal wünschenswert und werden durch Beimengung in die Formulierung oder durch Tankvermischen erzielt.
- Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Aufl., Dorland Books, Caldwell, New Jersey beschrieben, aber andere Feststoffe, entweder gewonnene oder hergestellte, können verwendet werden. Die absorptionsfähigeren Verdünnungsmittel sind für Spritzpulver bevorzugt, und die dichteren für Stäube. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind in Marsden, "Solvents Guide", 2. Aufl., Interscience, New York, 1950 beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0,1% ist für Suspensionskonzentrate bevorzugt; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise stabil gegen Phasentrennung bei 0ºC. "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sisley und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964, zählt oberflächenaktive Stoffe und empfohlene Verwendungen auf. Alle Formulierungen können geringfügige Mengen an Zusätzen enthalten, um Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum usw. zu reduzieren.
- Die Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sind gut bekannt. Lösungen werden hergestellt durch einfach Vermischen der Bestandteile. Zusammensetzungen aus feinteiligen Feststoffen werden durch Vermischen und, üblicherweise, Zermahlen, wie z.B. in einer Hammer- oder Strahlmühle, angefertigt. Suspensionen werden durch Naßvermahlen (siehe, zum Beispiel, Littler, US-Patent 3 060 084) hergestellt. Körnchen und Pellets können durch Versprühen des wirksamen Materials auf vorgefertigte körnige Träger oder durch Agglomerations- Techniken angefertigt werden. Siehe J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147 ff., und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5. Aufl., McGraw- Hill, New York, 1973, S. 8-57 ff.
- Für weitere Information bezüglich der Formulierungstechnik siehe zum Beispiel:
- H. M. Loux, US-Patent 3 235 361, 15. Februar 1966, Sp. 6, Zeile 16 bis Sp. 7, Zeile 19 und Beispiele 10 bis 41,
- R. W. Luckenbaugh, US-Patent 3 309 192, 14. März 1967, Sp. 5, Zeile 43 bis Sp. 7, Zeile 62 und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169- 182,
- H. Gysin und E. Knusli, US-Patent 2 891 855, 23. Juni 1959, Sp. 3, Zeile 66 bis Sp. 5, Zeile 17 und Beispiele 1-4,
- G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, S. 81-96, und
- J. D. Fryer und S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5. Aufl., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S. 101-103.
- In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Anteile in Gewicht angegeben.
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 99%
- Trimethylnonylpolyethylenglycolether 1%
- Das oberflächenaktive Mittel wird in einem Mischer auf den Wirkstoff gesprüht und die Mischung vor dem Verpacken durch ein US-Norm-Nr. 40-Sieb (0,42-mm-Öffnungen) gesiebt. Das Konzentrat kann für den praktischen Gebrauch weiterformuliert werden.
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2- yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2- carboxylat 65%
- Dodecylphenolpolyethylenglycolether 2%
- Natriumligninsulfonat 4%
- Natriumsilicoaluminat 6%
- Montmorillonit-Ton (calciniert) 23%
- Die Bestandteile werden gründlich vermischt. Das flüssige oberflächenaktive Mittel wird durch Sprühen auf die festen Bestandteile in dem Mischer zugegeben. Nach dem Mahlen in einer Hammermühle, um Partikel zu erzeugen, die im wesentlichen alle unter 100 Mikrometer sind, wird das Material erneut vermischt und durch ein US-Norm-Nr.50-Sieb (0,3-mm-Öffnungen) gesiebt und verpackt.
- Methyl-3-[[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 50,0%
- Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3%
- Dodecylphenolpolyethylenglycolether 0,5%
- Dinatriumphosphat 1%
- Mononatriumphosphat 0,5%
- Polyvinylalkohol 1,0%
- Wasser 56,7%
- Die Bestandteile werden vermischt und in einer Sandmühle miteinander gemahlen, um Partikel zu bilden, die im wesentlichen alle unter 5 Mikrometer groß sind.
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2- yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]1-methyl-1H-pyrrol-2- carboxylat 35%
- Mischung aus Polyalkoholcarbonsäureestern und öllöslichen Petroleumsulfonaten 6%
- Xylol 59%
- Die Bestandteile werden zusammengegeben und in einer Sandmühle miteinander gemahlen, um Partikel zu bilden, die im wesentlichen alle unter 3 Mikrometer sind. Das Produkt kann direkt verwendet, mit Ölen gestreckt oder in Wasser emulgiert werden.
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 25%
- Polyoxyethylensorbitolhexaoleat 5%
- hochaliphatisches Kohlenwasserstofföl 70%
- Die Bestandteile werden in eine Sandmühle miteinander gemahlen, bis die festen Partikel auf unter ungefähr 5 Mikrometer zerkleinert worden sind. Die resultierende dicke Suspension kann direkt aufgebracht werden, vorzugsweise jedoch nachdem sie mit Ölen verstreckt oder in Wasser emulgiert wurde.
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 25%
- Hydrierter Attapulgit 3%
- Rohes Calciumligninsulfonat 10%
- Natriumdihydrogenphosphat
- Wasser 61,5%
- Die Bestandteile werden in einer Kugel- oder Walzenmühle miteinander gemahlen, bis die festen Partikel auf Durchmesser unter 10 Mikrometer zerkleinert worden sind.
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 40%
- Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5%
- Natriumligninsulfonat 3%
- Niedrigviskose Methylcellulose 1,5%
- Attapulgit 54%
- Die Bestandteile werden gründlich vermischt, durch eine Luftmühle geleitet, um eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 15 Mikrometer zu erzeugen, erneut vermischt und vor dem Verpacken durch ein US-Norm-Nr. 50-Sieb (0,3-mm-Öffnungen) gesiebt.
- Alle Verbindungen der Erfindung können auf dieselbe Weise formuliert werden.
- Spritzpulver aus Beispiel G 15%
- Gips 69%
- Kaliumsulfat 16%
- Die Bestandteile werden in einem rotierenden Mischer vermischt und mit Wasser besprüht, um eine Granulierung zu erreichen. Wenn das meiste Material den erwünschten Bereich von 1,0 bis 0,42 cm (US-Normsiebe #18 bis 40) erreicht hat, werden die Körnchen entnommen, getrocknet und gesiebt. Zu großes Material wird zerstoßen, um zusätzliches Material im gewünschten Bereich zu erzeugen. Diese Körnchen enthalten % Wirkstoff.
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2- carboxylat 50%
- Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2%
- Niedrigviskose Methylcellulose 2%
- Diatomeenerde 46%
- Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle grob gemahlen und dann luftgemahlen, um Wirkstoffpartikel zu bilden, die im wesentlichen alle unter 10 Mikrometer im Durchmesser sind. Das Produkt wird vor dem Verpacken erneut vermischt.
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 25%
- Wasserfreies Natriumsulfat 10%
- Rohes Calciumligninsulfonat 5%
- Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1%
- Calcium/Magnesium-Bentonit 59%
- Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle gemahlen und dann mit ungefähr 12% Wasser angefeuchtet. Die Mischung wird als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die zerschnitten werden, um Pellets, die ungefähr 3 mm lang sind, herzustellen. Diese können direkt nach dem Trocknen verwendet werden, oder die getrockneten Pellets können zerstoßen werden, so daß sie ein US-Norm-Nr.20-Sieb (0,84-mm- Öffnungen) passieren. Die auf einem US-Norm-Nr.40-Sieb (0,42- mm-Öffnungen) zurückgehaltenen Körnchen können für den Gebrauch verpackt, und die Feinanteile in den Kreislauf zurückgeführt werden.
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2- yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2- carboxylat 80%
- Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2%
- Natriumligninsulfonat 2%
- Synthetisches amorphes Silicamaterial 3%
- Kaolinit 13%
- Die Bestandteile werden vermischt und anschließend in einer Hammermühle gemahlen, um Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 25 Mikrometer im Durchmesser zu erzeugen. Das Material wird erneut vermischt und vor dem Verpacken durch ein US-Norm-Nr.50-Sieb (0,3-mm-Öffnung) gesiebt.
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat 98,5%
- Silicaaerogel 0,5%
- Synthetisches amorphes feinkörniges Silicamaterial 1,0%
- Die Bestandteile werden gemischt und in einer Hammermühle gemahlen, um ein hochkonzentriertes Konzentrat zu bilden, das im wesentlichen vollständig durch ein US-Norm-Nr.50-Sieb (0,3- mm-Öffnungen) hindurchgeht. Dieses Material kann anschließend auf verschiedene Weisen formuliert werden.
- Methyl-3-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2- yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2- carboxylat-Natriumsalz 5%
- Wasser 95%
- Das Salz wird direkt unter Rühren zu dem Wasser zugegeben, um die Lösung zu erzeugen, die anschließend zum Gebrauch verpackt werden kann.
- Methyl-3-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-2-carboxylat- Natriumsalz 5%
- Wasser 95%
- Das Salz wird direkt unter Rühren zu dem Wasser zugegeben, um die Lösung zu erzeugen, die anschließend zum Gebrauch verpackt werden kann.
- Die Testergebnisse zeigen, daß die Verbindungen dieser Erfindung wirksame Vorauflauf- und Nachauflaufherbizide sind. Die Verbindungen in dieser Erfindung sind zur Bekämpfung ausgewählter Gras- und breitblättriger Schadpflanzen geeignet, wobei sie mit wichtigen Ackerbaukulturen, wie z.B. Gerste (Hordeum vulgare), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Raps (Brassica napus), Reis (Oryza sativa) und Weizen (Triticum aestivum), ohne darauf beschränkt zu sein, verträglich sind. Bekämpfte Gras- und breitblättrige Schadpflanzenspezies sind u.a. Klebkraut (Galium aparine), Trespe (Bromus spp.), Gänsefuß (Chenopodium Spp.) und Zypergras (Cyperus spp.), sind aber nicht auf diese beschränkt. Einige Verbindungen in dieser Erfindung sind zur Bekämpfung von ausgewählten breitblättrigen Schadpflanzen, wie z.B. Zypergras, in Trocken- und Paddy-Reis geeignet.
- Diese Verbindungen sind auch bei der Vegetationsbekämpfung in bestimmten Bereichen, wie z.B. um Lagertanks, Parkplätze, Straßen und Bahnstrecken, in Brachlandkulturen und in Zitrus- und Plantagenkulturen, wie z.B. Banane, Kaffee, Ölpalme und Kautschuk, von Nutzen. Als Alternative sind diese Verbindungen zur Veränderung des Pflanzenwachstums oder als Zitrusfrüchteabtrennmittel geeignet.
- Eine als Herbizid wirksame Mengen der Verbindungen dieser Erfindung wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt. Diese Faktoren sind u.a.: ausgewählte Formulierung, Ausbringungsverfahren, Menge und Art der vorhandenen Vegetation, Wachstumsbedingungen usw. Im allgemeinen wird eine als Herbizid wirksame Mengen der vorliegenden Verbindungen in Mengen von 0,001 bis 20 kg/ha ausgebracht, wobei ein bevorzugter Mengenbereich 0,004 bis 0,25 kg/ha ist. Ein Fachmann kann leicht die zum erwünschten Schadpflanzenbekämpfungsgrad notwendigen Ausbringungsmengen ermitteln.
- Die Verbindungen dieser Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen kommerziellen Herbiziden, Insektiziden oder Fungiziden verwendet werden. Die folgende Liste veranschaulicht einige der zur Verwendung in Mischungen geeigneten Herbizide. Eine Kombination aus einer Verbindung dieser Erfindung mit einem oder mehreren der folgenden Herbizide kann zur Schadpflanzenbekämpfung besonders geeignet sein.
- Die herbiziden Eigenschaften der vorliegenden Verbindungen wurden in einer Anzahl von Gewächshaustests entdeckt. Die Testverfahren und -ergebnisse folgen.
- Samen von Gerste (Hordeum vulgare), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Roggentrespe (Bromus secalinus), Vogelsternmiere (Stellaria media), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Fingerhirse (Digitaria spp.), Klebkraut (Galium aparine), Fabers Borstenhirse (Setaria faberii), Weißem Gänsefuß (Chenopodium album), Efeutrichterwinde (Ipomea hederacea), Raps (Brassica napus), Reis (Oryza sativa), Mohrenhirse (Sorghum bicolor), Sojabohne (Glycine max), Zuckerrübe (Beta vulgaris), Chinajute (Abutilon theophrasti), Weizen (Triticum aestivum), Windenknöterich (Polygonum convolvulus) und Flughafer (Avena fatua) und Knollen von Purpurrotem Zypergras (Cyperus rotundus) wurden gepflanzt und mit in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel gelösten Testchemikalien vorauflaufbehandelt. Zur selben Zeit wurden diese Kultur- und Schadpflanzenspezies auch mit Testchemikalien nachauflaufbehandelt. Die Höhe der Pflanzen reichte bei den Nachauflaufbehandlungen von zwei bis achtzehn Zentimetern (Stadium mit einem bis vier Blättern). Die behandelten Pflanzen und die Kontrollen wurden zwölf bis sechzehn Tage lang in einem Gewächshaus gehalten, wonach alle behandelten Spezies mit den Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die in Tabelle A zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen basieren auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 kein Effekt und 10 vollständige Bekärtipfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. TEST A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A Tabelle A
- Die in diesem Test bewerteten Verbindungen wurden in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel formuliert und auf die Bodenoberfläche, bevor die Pflanzensämlinge aufliefen (Vorauflaufausbringung), auf Wasser, das die Bodenoberfläche bedeckte (Sumpfausbringung), und auf Pflanzen, die sich im Stadium mit einem bis vier Blättern befanden (Nachauflaufausbringung), ausgebracht. Ein sandiger Lehmboden wurde für die Vorauflauf- und die Nachauflauftests verwendet, während ein Schlammlehmboden für den Sumpftest verwendet wurde. Die Wassertiefe betrug beim Sumpftest ungefähr 2,5 cm und wurde bei diesem Stand für die Dauer des Tests gehalten.
- Pflanzenspezies in den Vorauflauf- und Nachauflauftests bestanden aus Gerste (Hordeum vulgare), Klebkraut (Galium aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Vogelsternmiere (Stellaria media), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis), Dachtrespe (Bromus tectorum), Sumpftrugkölbchen (Heteranthera limosa), Fabers Borstenhirse (Setaria faberii), Weißem Gänsefuß (Chenopodium album), Efeutrichterwinde (Ipomoea hederacea), Rauhaarigem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Raps (Brassica napus), Italienischem Raygras (Lolium multiflorum), Mohrenhirse (Sorghum bicolor), Sojabohne (Glycine max), Persischem Ehrenpreis (Veronica persica), Zuckerrübe (Beta vulgaris), Chinajute (Abutilon theophrasti), Weizen (Triticum aestivum), Windenknöterich (Polygonum convolvulus) und Flughafer (Avena fatua). Alle Pflanzenspezies wurden einen Tag vor dem Ausbringen der Verbindung für den Vorauflaufteil dieses Tests gepflanzt. Bepflanzungen dieser Spezies wurden reguliert, um Pflanzen mit geeigneter Größe für den Nachauflaufteil des Tests zu erzeugen. Die Pflanzenspezies im Sumpftest bestanden aus Hühnerhirse (Echinochloa crus-Qalli), Reis (Oryza sativa) und Schirmzypergras (Cyperus difformis).
- Alle Pflanzenspezies wurden unter Verwendung normaler Gewächshaustechniken gezogen. Die visuellen Bewertungen der Schädigung an den behandelten Pflanzen wurden, beim Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen, ungefähr vierzehn bis einundzwanzig Tage nach der Ausbringung der Testverbindungen aufgenommen. Die in Tabelle B zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen wurden mit einer Skala von o bis 10 aufgenommen, wobei 0 keine Schädigung und 10 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B
- Kunststofftöpfe wurden mit Schlammlehmboden teilgefüllt. Der Boden wurde dann mit Wasser gesättigt. Japanischer Reis(Oryza sativa)-Setzlinge im Stadium mit 2,0 bis 2,5 Blättern, Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Sumpftrugkölbchen (Heteranthera limosa) und Schirmzypergras (Cyperus difformis) und Knollen von Pfeilkraut (Sagittaria spp.) und Sumpfbinse (Eleocharis spp.) wurden in diesen Boden gepflanzt. Nach der Pflanzung wurden die Wasserstände auf 3 cm über der Bodenoberfläche angehoben und während des Tests auf diesem Stand gehalten. Die chemischen Behandlungen wurden in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel formuliert und direkt auf das Sumpfwasser ausgebracht. Behandelte Pflanzen und Kontrollen wurden für ungefähr 21 Tage in einem Gewächshaus gehalten, wonach alle Spezies mit Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die Pflanzenansprechverhalten, zusammengefaßt in Tabelle C, werden auf einer Skala von 0 bis angegeben, wobei 0 kein Effekt und 10 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle C
- Die in diesem Test bewerteten Verbindungen wurden in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel formuliert und auf die Bodenoberfläche, bevor die Pflanzensämlinge aufliefen (Vorauflaufausbringung), und auf Pflanzen, die sich im Stadium mit einem bis vier Blättern befanden (Nachauflaufausbringung), ausgebracht. Ein sandiger Lehmboden wurde für den Vorauflauftest verwendet, während eine Mischung aus sandigem Lehmboden und Topferdemischung für Gewächshäuser in einem 60:40-Verhältnis für den Nachauflauftest verwendet wurde. Für den Vorauflauftest wurden die Testverbindungen innerhalb ungefähr eines Tages nach der Samenpflanzung ausgebracht. Die Pflanzungen dieser Kultur- und Schadpflanzenspezies wurden reguliert, um Pflanzen mit geeigneter Größe für den Nachauflauftest zu erzeugen. Alle Pflanzenspezies wurden unter Verwendung normaler Gewächshaustechniken gezogen. Die Kultur- und Schadpflanzenspezies sind u.a. Wintergerste (Hordeum vulgare Kv. "Igri"), Klebkraut (Galium aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Vogelsternmiere (Stellaria media), Dachtrespe (Bromus tectorum), Ackerstiefmütterchen (Viola arvensis), Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Besenradmelde (Kochia scoparia), Weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Pers. Ehrenpreis (Veronica persica), Raps (Brassica napus Kv. "Jet Neuf"), Ital. Raygras (Lolium multiflorum), Zuckerrübe (Beta vulgaris Kv. "US1"), Sonnenblume (Helianthus annuus Kv. "Russian Giant"), Sommerweizen (Triticum aestivum Kv. "ERA"), Winterweizen (Triticum aestivum Kv. "Talent"), Windenknöterich (Polygonum convolvulus), Ackersenf (Sinapis arvensis), Flughafer (Avena fatua) und Hederich (Raphanus raphanistrum). Ackerfuchsschwanz und Flughafer wurden in zwei Wachstumsstadien nachauflaufbehandelt. Das erste Stadium (1) war, als die Pflanzen zwei bis drei Blätter hatten. Das zweite Stadium (2) war, als die Pflanzen ungefähr vier Blätter hatten oder sich in den Anfangsstadien der Bestockung befanden. Die behandelten Pflanzen und die unbehandelten Kontrollen wurden in einem Gewächshaus ungefähr 21 bis 28 Tage lang gehalten, wonach alle behandelten Pflanzen mit den unbehandelten Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die in Tabelle D zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen basieren auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 kein Effekt und 10 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D
Claims (22)
1. Verbindungen der Formel
worin:
W O oder S ist,
R H oder CH&sub3; ist,
R¹ H, CH&sub3;,
CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CN, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;,
C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen
substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub4;-Halogenalkenyl,
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C(O)R&sup5;, N(CH&sub3;)&sub2; oder Q¹ ist,
R² C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem CN, C&sub2;-C&sub3;-
Alkylcarbonyl, Methoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-
Alkylthio, C&sub1;-C&sub2;-Alkylsulfonyl, S(O)&sub2;NR&sup6;R&sup7;, OH oder
einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub2;-C&sub4;-
Alkenyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-
Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen
substituiert, (CH&sub2;)mQ², CN, C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹,
C(R¹²)=NOR¹³, C(R¹&sup4;)(OR¹&sup5;)(OR¹&sup6;), S(O)nR¹&sup7;, s(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;,
NO&sub2;, Halogen oder OR&sup7;³ ist,
R³ H, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem CN, C&sub2;-C&sub3;-
Alkylcarbonyl, Methoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-
Alkylthio, C&sub1;-C&sub2;-Alkylsulfonyl, S(O)&sub2;NR&sup6;R&sup7;, OH oder
einem oder mehreren Halogenen substituiert, C&sub2;-C&sub4;-
Alkenyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-
Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen
substituiert, CN, C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹,
C(R¹²)-NOR¹³, S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9; oder Halogen ist,
R&sup5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder NR²&sup0;R²¹ ist,
R&sup6; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder OCH&sub3; ist,
R&sup7; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist, oder
R&sup6; und R&sup7; zu -(CH&sub2;)&sub3;- oder -(CH&sub2;)&sub4;- miteinander verbunden
sein können,
R&sup8; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Cyclopropyl ist,
R&sup9; CH&sub3;, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy,
OH, CN oder einem oder mehreren Halogenen substituiert,
C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder Propargyl ist,
R¹&sup0; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder OCH&sub3; ist,
R¹¹ C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, oder
R¹&sup0; und R¹¹ zu -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;- oder
-(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;- miteinander verbunden sein können,
R¹² H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Allyl, Halogen, CN, N&sub3;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio oder SCN ist,
R¹³ C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Allyl ist,
R¹&sup4; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind,
R¹&sup7; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, CN oder einem oder mehreren Halogenen
substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder Cyclopropylmethyl ist,
R¹&sup8; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder OCH&sub3; ist,
R¹&sup9; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist, oder
R¹&sup8; und R¹&sup9; zu -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder -(CH&sub2;)&sub5;- miteinander
verbunden sein können,
R²&sup0; und R²¹ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind, oder
R²&sup0; und R²¹ zu -(CR&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;- oder
-(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;- miteinander verbunden sein können,
R&sup7;¹ H, Halogen oder CF&sub3; ist,
R&sup7;³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenen, CN, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio
substituiert, C(O)R&sup7;&sup4;, SO&sub2;R&sup7;&sup5;, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl oder
Propargyl ist,
R&sup7;&sup4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, einem oder
mehreren Halogenen oder CN substituiert, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl
oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist,
R&sup7;&sup5; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder CF&sub3; ist,
m 0 oder 1 ist,
n 0,1 oder 2 ist,
Q¹ Phenyl, Phenyl, substituiert mit ein bis zwei Gruppen,
ausgewählt aus Halogen und CH&sub3;, ein vollständig
ungesättigter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring
mit 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-1 S, 0-1 O
und 0-4 N, und ein vollständig ungesättigter 5- oder
6gliedriger heterocyclischer Ring, substituiert mit ein
bis zwei Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub4;-
Alkenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy,
C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Alkenylthio und
C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, ist, wobei das Q¹ durch ein Kohlenstoffatom
gebunden ist,
Q² Phenyl, ein gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis
2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O und 0-2 S, ein
teilweise gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis
2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O, 0-2 S und 0-2 N,
ein vollständig ungesättigter 5- oder 6gliedriger
heterocyclischer Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen,
ausgewählt aus 0-1 S, 0-1 O und 0-4 N, Phenyl,
substituiert mit ein bis zwei Gruppen, ausgewählt aus
Halogen und CH&sub3;, ein gesättigter heterocyclischer Ring
mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O und 0-2
S, substituiert mit ein bis zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen,
ein teilweise gesättigter heterocyclischer- Ring mit 1
bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus 0-2 O, 0-2 S und 0-2
N, substituiert mit ein bis zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen,
und ein ungesättigter 5- oder 6gliedriger
heterocyclischer Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt
aus 0-1 S, 0-1 O und 0-4 N, substituiert mit ein bis
zwei Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl,
Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Alkenylthio und C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio,
ist,
X
H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-
Alkylthio, Halogen, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl,
C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, Amino, C&sub1;-C&sub3;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub3;-alkyl)amino
ist,
Y H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;,
C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, Amino, C&sub1;-C&sub3;-
Alkylamino, Di(C&sub1;-C&sub3;-alkyl)amino, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxy,
C&sub3;-C&sub4;-Alkinyloxy, C&sub2;-C&sub5;-Alkylthioalkyl,
C&sub2;-C&sub5;-Alkylsulfinylalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylsulfonylalkyl,
C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub5;-Cycloalkyl, Azido, Cyano,
oder N(OCH&sub3;)CH&sub3; ist,
p 2 oder 3 ist,
Q³ und Q&sup4; unabhängig voneinander O oder S sind,
R²² H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
R²³ und R²&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind,
Z CH oder N ist,
Z¹ CH oder N ist,
Y¹ O oder CH&sub2; ist,
X¹ CH&sub3;, OCH&sub3; oder OCF&sub2;H ist,
X² CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; oder CH&sub2;CF&sub3; ist,
Y² OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, SCH&sub3;, SCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; ist,
X³ CH&sub3; oder OCH&sub3; ist,
Y³ H oder CH&sub3; ist,
Y&sup4; CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3; oder Cl ist, und
Y&sup4; CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist,
und ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze,
vorausgesetzt, daß:
(a), wenn m null ist, Q² durch einen Kohlenstoff an den
Pyrrolring in J gebunden ist,
(b), wenn X F, Cl, Br oder I ist, Z dann CH ist, und Y
OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, N(OCH&sub3;)CH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist,
(c), wenn W S ist, R dann H ist, A A-1 ist, und Y CH&sub3;, OCH&sub3;,
OCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;, SCH&sub3;, OCH&sub2;CH=CH&sub2;,
OCH&sub2;C CH, OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, CH(OCH&sub3;)&sub2; oder
ist,
(d), wenn die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von X und Y
größer als vier ist, die Anzahl an Kohlenstoffatomen
von Q¹ und Q² dann jeweils weniger als oder gleich acht
ist,
(e), wenn A A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 oder A-7 ist, R dann H
ist,
(f), wenn J J-1 ist, A A-1 ist, und X und/oder Y Alkyl
sind, R² dann anders als CN oder NO&sub2; ist,
(g), wenn J J-1 ist, A A-2, A-3 oder A-4 ist, und R¹ C(O)R&sup5;
ist, R² dann anders als Alkyl ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Q¹ der vollständig
ungesättigte substituierte oder unsubstituierte heterocyclische
Ring ist, und Q¹ ausgewählt ist aus Pyridinyl, Pyrimidinyl,
Thienyl, Furanyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl,
Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl oder Tetrazolyl, und Q² der
substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ring mit 1
bis 2 Heteroatomen oder der substituierte oder unsubstituierte
teilweise gesättigte heterocyclische Ring mit 1 bis 2
Heteroatomen ist, und Q ausgewählt ist aus 1,3-Dioxolanyl, 1,3-
Dioxanyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furanyl, 1,2,4-
Triazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl,
oder Tetrazolyl.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin:
q 0 oder 1 ist,
R²&sup5; und R²&sup6; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder Cl sind,
R²&sup7; und R²&sup8; unabhängig voneinander H, F oder CH&sub3; sind,
R²&sup9; H, CH&sub3; oder OCH&sub3; ist,
R³&sup0; H oder CH&sub3; ist,
R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder OCH&sub3;
sind,
R³&sup4;, R³&sup5; und R³&sup6; unabhängig voneinander H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, Cl,
Br, OCH&sub3; oder OCH&sub2;CH&sub3; sind,
R³&sup7; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R³&sup8; CH&sub3; ist,
R³&sup9; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, OCH&sub3; oder SCH&sub3; ist,
R&sup4;&sup0; H, CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; ist,
R&sup4;¹ und R&sup4;² unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,
R&sup4;³ H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; oder C&sub3;H&sub7; ist,
W¹ O oder S ist,
W² O, S oder NR&sup4;&sup4; ist,
R&sup4;&sup4; H oder CH&sub3; ist,
ist,
r 0 oder 1 ist,
R&sup4;&sup5; und R&sup4;&sup6; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder Cl sind,
R&sup4;&sup7; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
R&sup4;&sup8; H oder CR&sub3; ist,
R&sup4;&sup9; und R&sup5;&sup0; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,
R&sup5;¹ H, CH&sub3; oder OCH&sub3; ist,
R&sup5;² H oder CH&sub3; ist,
R&sup5;³, R&sup5;&sup4; und R&sup5;&sup5; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder OCH&sub3;
sind,
R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; unabhängig voneinander H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, Cl,
Br, OCH&sub3; oder OCH&sub2;CH&sub3; sind,
R&sup5;&sup9; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R&sup6;&sup0; CH&sub3; ist,
R&sup6;¹ H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, OCH&sub3; oder SCH&sub3; ist,
R&sup6;² H, CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; ist,
R&sup6;³ und R&sup6;&sup4; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,
R&sup6;&sup5; H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; oder C&sub3;H&sub7; ist,
W³ O oder S ist,
W&sup4; O, S oder NR&sup6;&sup6; ist, und
R&sup6;&sup6; H oder CH&sub3; ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin:
W O ist,
R¹ H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Allyl, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;SCH&sub3;,
Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, C(O)OCH&sub3; oder
C(O)N(CH&sub3;)&sub2; ist,
X C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, F, Cl, Br, I, CH&sub2;F, CF&sub3;,
CH&sub2;Cl oder CH&sub2;Br ist, und
Y H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3;, NHCH&sub3;,
N(OCH&sub3;)CH&sub3;, N(CH&sub3;)&sub2;, CF&sub3;, SCH&sub3;, OCH&sub2;CH=CH&sub2;, OCH&sub2;C CH,
OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, C(O)R²²,
Cyclopropyl, C CH oder
C CCH&sub3; ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin:
R³ H, CH&sub3;, Cl oder Br ist, und
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)-NOR¹³
C(R¹&sup4;)(OR¹&sup5;)(OR¹&sup6;), S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;,
F, Cl oder Br ist,
R&sup8; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder CH&sub2;CH&sub2;Cl ist,
R¹&sup0; H oder CH&sub3; ist,
R¹¹ CH&sub3; ist,
R¹² H, CR&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder Cl ist,
R¹³ CH&sub3; ist,
R¹&sup4; H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R¹&sup5; und R¹&sup6; CH&sub3; sind,
R¹&sup7; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R¹&sup8; H oder CH&sub3; ist,
R¹&sup9; CH&sub3; ist, und
n 0 oder 2 ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin:
R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)NR¹&sup0;R¹¹, C(R¹²)-NOR¹³,
C(R¹&sup4;)(OR¹&sup5;)(OR¹&sup6;), S(O)nR¹&sup7;, S(O)&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup9;,
F, Cl, Br oder OR&sup7;³ ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin:
R H ist, und
R&sup7;¹ H ist.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin:
J J-1 ist.
9. Verbindungen nach Anspruch 7, worin:
J J-2 ist.
10. Verbindungen nach Anspruch 7, worin:
J J-3 ist.
11. Verbindungen nach Anspruch 8, worin:
R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;,
S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OC(O)CH&sub3; oder OSO&sub2;CH&sub3; ist,
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5; oder
S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; ist,
R&sup8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-10, Q²-11, Q²-20 oder Q²-21
ist,
R&sup4;&sup5;, R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0;, R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; H sind,
R&sup6;&sup5; CH&sub3; ist,
W³ S ist, und
r 0 ist.
12. Verbindungen nach Anspruch 9, worin:
R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;,
S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OC(O)CH&sub3; oder OSO&sub2;CH&sub3; ist,
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3; oder S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;
ist,
R&sup8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-10, Q²-11, Q²-20 oder Q²-21
ist,
R&sup4;&sup5;, R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0;, R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; H sind,
R&sup6;&sup5; CH&sub3; ist,
W³ S ist, und
r 0 ist.
13. Verbindungen nach Anspruch 10, worin:
R² C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3;, S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;,
S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OC(O)CH&sub3; oder OSO&sub2;CH&sub3; ist,
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;S(O)&sub2;CH&sub3;, Q²,
C(O)R&sup8;, C(O)OR&sup9;, C(O)N(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;CH&sub3; oder S(O)&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;
ist,
R&sup8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
R&sup9; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist,
Q² Q²-1, Q²-4, Q²-5, Q²-6, Q²-10, Q²-11, Q²-20 oder Q²-21
ist,
R&sup4;&sup5;, R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0;, R&sup5;&sup6;, R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup8; H sind,
R&sup6;&sup5; CH&sub3; ist,
W³ S ist, und
r 0 ist.
14. Verbindungen nach Anspruch 11, worin:
A A-1 ist,
X CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist, und
Y CH&sub3;, OCH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist.
15. Verbindungen nach Anspruch 12, worin:
A A-1 ist,
X CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist, und
Y CH&sub3;, OCH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist.
16. Verbindungen nach Anspruch 13, worin:
A A-1 ist,
X CH&sub3;, OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3; oder Cl ist, und
Y CH&sub3;, OCH&sub3;, NHCH&sub3; oder N(CH&sub3;)&sub2; ist.
17. Die Verbindung nach Anspruch 1, die (1-Methylethyl)-2-
[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-1-methyl-1H-pyrrol-3-carboxylat ist.
18. Die Verbindung nach Anspruch 1, die Ethyl-2-[[(4-chlor-
6-methoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-1-ethyl-
1H-pyrrol-3-carboxylat
ist.
19. Die Verbindung nach Anspruch 1, die 1-Ethyl-3-
(ethylsulfonyl)-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1H-pyrrol-2-sulfonamid ist.
20. Verbindungen der Formel II
worin:
R&sup6;&sup7; R, C(CH&sub3;)&sub3; oder Si(CH&sub3;)&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; ist, und
R&sup7;² H oder Si(CH(CH&sub3;)&sub2;)&sub3; ist.
21. Eine landwirtschaftlich geeignete Zusammensetzung zur
Bekämpfung des Wachstums von unerwünschter Vegetation, die eine
herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach irgendeinem der
Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 und wenigstens eines der
folgenden oberflächenaktiven Mittel enthält: festes
Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
22. Ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von
unerwünschter Vegetation, das das Ausbringen einer herbizid
wirksamen Menge einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche
1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 auf den zu schützenden Ort umfaßt.
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